KR101385809B1 - 이소시아네이트의 연속 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 3개의 단계를 포함하는 방법으로 유기 아민과 포스겐을 반응시켜 이소시아네이트를 제조한다. 제1 단계는 동적 혼합기에서 실시한다. 제2 단계는 하나 이상의 반응기에서 실시한다. 제3 단계는 하나 이상의 물질 분리 장치에서 실시한다. 제2 단계의 반응기 내의 압력은 동적 혼합기 내의 압력보다 크거나 동일하여야 한다. 제3 단계 물질 분리 장치 내의 압력은 제2 단계의 반응기 내의 압력보다 낮아야 한다.

이소시아네이트, 동적 혼합기

Description

이소시아네이트의 연속 제조 방법{Process for the Continuous Preparation of Isocyanates}

[문헌 1] W. Siefken, Liebigs Ann. 52, 75 (1949)

[문헌 2] Kunststoffhandbuch, volume 7 (Polyurethane), 3rd revised edition, Carl Hanse Verlag, Munich-Vienna, p. 76 et seq. (1993)

[문헌 3] DE-A-844 896

[문헌 4] Forstschr. Verf. Technik 23, 1985, 373

[문헌 5] Ind. Eng. Chem. Res. 26, 1987, 1184

[문헌 6] DD-A-132 340

[문헌 7] EP-A-0 830 894

[문헌 8] W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie 562 (1949), page 96

[문헌 9] DE-A-20 58 032,

[문헌 10] DE-A-21 53 268

[문헌 11] DE-A-1 233 854

[문헌 12] EP-A-0 716 079

[문헌 13] DE-OS 17 68 439

[문헌 14] EP-A-0 065 727

[문헌 15] GB-A-827 376

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[문헌 19] DE-A-198 17 691

[문헌 20] US-A-3 544 611

[문헌 21] DE-A-37 36 988

[문헌 22] DE-A-37 44 001

[문헌 23] DE-A-1 192 641

[문헌 24] DE-A-26 24 285

[문헌 25] EP-A-0 150 435

[문헌 26] DE-A-34 03 204

[문헌 27] DE-A-32 12 510

[문헌 28] GB-A-763 535

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[문헌 30] GB-A-1 034 285

[문헌 31] JP-A-57 048 954

[문헌 32] DE-A-100 27 779

[문헌 33] EP-A-0 570 799

[문헌 34] EP-A-0 749 958

[문헌 35] EP-A-1 078 392

[문헌 36] EP-A-0 289 840

[문헌 37] DE-A-2 252 068

[문헌 38] WO-A-2004/056756

[문헌 39] I.I. Konstantinov, A.I. Kormucheshkina, Zhurnal Prikladnoi Khimii, 49(3), pp. 596-599, 1976

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[문헌 41] DE-A-33 23 882

[문헌 42] DE-A-24 04 773

본 발명은 적어도 3개의 단계로 수행되는 유기 아민과 포스겐의 반응에 이소시아네이트 제조 방법에 관한 것이다. 제1 단계는 동적 혼합기(dynamic mixer)에서 실시한다. 제2 단계는 하나 이상의 반응기에서 수행한다. 제3 단계는 하나 이상의 물질 분리 장치에서 수행한다. 제2 반응 단계의 반응기 내의 압력은 동적 혼합기 내의 압력보다 크거나 같고, 하나 이상의 물질 분리 장치 내의 압력은 제2 단계의 반응기 내의 압력보다 더 낮다.

아민과 포스겐으로부터 이소시아네이트를 제조하는 것이 알려져 있다. 아민의 종류에 따라 반응을 기상 또는 액상으로, 회분식 또는 연속식으로 실시한다(문 헌[W. Siefken, Liebigs Ann. 562, 75 (1949)].

1차 유기 아민의 반응에 의한 유기 이소시아네이트의 연속 제조는 여러번 기술되었고 공업적 규모로 실시된다(예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, volume 7 (Polyurethane), 3rd revised edition, Carl Hanse Verlag, Munich-Vienna, p. 76 et seq. (1993)] 참조). 특히 방향족 이소시아네이트 TDI(톨루엔 디이소시아네이트), MDI(메틸렌디페닐 디이소시아네이트), PMDI(폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트) 및 상기 마지막 둘의 혼합물, 및 지방족 이소시아네이트 HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트) 및 이소포론 이시소시아네이트(IPDI)가 전세계적으로 공업적 규모에서 제조된다.

방향족 디이소시아네이트 MDI 및 TDI 및 지방족 디이소시아네이트 HDI 및 IPDI의 최신 공업적 합성은 거의 모두 연속 공정으로 행해진다. 다수의 연속유동 용기에서 반응을 실시하는 연속 방법은 예를 들어 DE-A-844 896에서 찾아볼 수 있다.

방법의 연속 실시양태는 보통 2개의 단계로 실시된다. 포스겐화의 제1 단계에서는 아민을 포스겐과 반응시켜 상응하는 카르바모일 클로라이드, 염화수소 및 아민 히드로클로라이드를 생성한다. 아민과 포스겐의 반응은 매우 빠르고, 강한 발열성이며, 매우 낮은 온도에서도 진행된다. 따라서 부생성물 및 고체 형성을 최소화하기 위해 아민과 포스겐을 둘 다 임의로는 유기 용매 중에서 빠르게 혼합하여야 하며, 제1 포스겐화 단계는 보통 흔히 노즐인 혼합기에서 실시된다. 포스겐화의 제2 단계에서는 카르바모일 클로라이드가 분해되어 목적하는 이소시아네이트와 염 화수소를 형성하고 아민 히드로클로라이드가 포스겐화하여 카르바모일 클로라이드를 형성한다. 제2 포스겐화 단계의 온도는 보통 제1 포스겐화 단계의 온도보다 높다.

액상에서 아민과 포스겐의 반응은 모든 공업적으로 통상적인 온도 및 압력에서 매우 빠르므로, 이차 반응을 억제하기 위해 반응물의 양호한 혼합이 추구된다. 이에 따라 포스겐화의 제1 단계로서 혼합기-반응기에서의 1차 아민의 포스겐화가 여러 번 기술되었다.

혼합기는 기본적으로 동적 혼합기(예, 교반기, 터빈 또는 로터-스테이터(rotor-stator) 시스템) 및 정적 혼합기(static mixer)(예, 케닉스(Kenics) 혼합기, 쉐슐리크(Scheschlik) 혼합기 또는 SMV 혼합기, 및 노즐 또는 T 혼합기와 같은 젯 혼합기로 나눌 수 있다(문헌[Fortschr. Verf. Technik 23, 1985, 373; Ind. Eng. Chem. Res. 26, 1987, 1184]).

상기 방법에 유용한 것으로 알려진 혼합기로는 환상 슬롯 노즐(DE-A-17 92 660), 환상 다이 노즐(DE-A-37 44 001), 스무드 젯 혼합 노즐(EP-A-0 065 727), 팬 젯 노즐(DE-A 29 50 216), 앵글 젯 챔버 노즐(DD-A-300 168), 트리플 스팀 노즐(DD-A-132 340), 향류 혼합 챔버(DE-PS 1 146 872), 피토(Pitot) 노즐(FR-A-69 428) 및 벤투리 혼합 노즐(DE-AS 1 175 666)과 같은 노즐이 포함된다. 인-라인 혼합기(US-A-3 321 283), 원심분리 또는 반응 혼합 펌프(EP-A 0 291 819), 관형 반응기(US-A-3 226 410) 또는 미세구조 혼합기(EP-A-0 928 785)도 알려져 있다.

DD-A-132 340은 균일 용매의 존재 하에 가압 및 승온 하에 아민을 포스겐화 하여 모노-, 디- 및 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 기재한다. 이 방법에서는 아민/모노클로로벤젠 혼합물 및 포스겐/모노클로로벤젠 혼합물을 다수의 부분 스트림으로 분할하여 반응기에 병렬로 도입한다. 포스겐/모노클로로벤젠 혼합물의 일부는 중앙으로 도입되고, 아민/모노클로로벤젠 혼합물은 이 중앙 스트림 둘레로 도입된다. 아민/모노클로로벤젠 혼합물은 다시 포스겐/모노클로로벤젠 혼합물로 둘러싸인다. 예를 들면, 폴리아민/모노클로로벤젠 혼합물을 150℃의 포스겐화 반응기 내에 환상으로(annularly) 공급한다. 반응기에 들어가기 전에 적절한 소용돌이(swirling) 기구에 의해 혼합물을 회전 운동 상태로 조정한다. 150℃로 가열된 포스겐/모노클로로벤젠 혼합물을 공반응물로서 폴리아민/모노클로로벤젠 혼합물의 내부 및 둘레로 반응기에 도입한다. 2개의 공반응물의 상대 속도는 약 15m/s이다.

EP-A-0 830 894는 한 물질의 입구는 혼합 챔버의 축에 형성되고 (하나 이상의) 다른 물질의 입구는 혼합 챔버의 축에 대해 회전 대칭으로 배열된 다수의 노즐 형태를 취하는 1차 아민의 포스겐화를 위한 혼합기 반응기를 기재한다. 각 노즐은 노즐 축의 방향으로 이동할 수 있는 볼트(bolt)를 갖는다. 이 볼트는 노즐에서 부착된 고체를 제거할 수 있다.

많은 장치들이 제2 포스겐화 단계에 대해서도 성립되었으며, 이 장치들은 임의로는 상 분리 탱크와 동시에 사용된다. 상응하는 아민의 포스겐화에 의한 이소시아네이트 제조는 교반 탱크 반응기(예, DE-OS 14 68 445), 직렬 교반 탱크 반응기(DE-PS 844 896), 충전 반응 컬럼(예, WO-A-99/54298) 또는 비충전 컬럼(예, 문헌[Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition (1977), volume 13, page 351 et seq.)에서 실시한다. 루프 반응기가 또한 반응 부피(또는 보유량(holdup))가 제한된 경우 완전 전환에 충분한 체류시간이 허용되도록 재순환 시스템을 생성하기 위해 사용된다.

이소시아네이트 합성은 제1 단계에서는 매우 낮은 온도에서 실시되고, 제2 단계에서는 보유 장치(holding apparatus)에서 현저히 더 높은 온도에서 실시된다. 이 절차는 종종 콜드-핫(cold-hot) 포스겐화라고 하며, 예를 들어 문헌[W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie 562 (1949), page 96]에 기재되었다. 먼저, 카르바모일 클로라이드와 아민 히드로클로라이드 중간체의 현탁액을 저온, 특히 0℃ 또는 실온 및 60℃ 이하에서 제조한 후, 이 현탁액을 보유 장치에서 고온, 특히 100 내지 200℃에서 이소시아네이트로 전환한다. 이러한 2단계 방법은 문헌[Kunststoffhandbuch, volume 7, Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna, p. 76 et seq. (1993)] 및 특허 DE-A-20 58 032, DE-A-21 53 268 및 DE-A-1 233 854에 기재되었다.

제1 단계가 저온이고 제2 단계가 고온인 2단계 방법(콜드-핫 포스겐화)의 단점은 제1 반응 단계의 저온으로 인한 낮은 반응 속도 및 이에 따른 낮은 공간-시간 수율이다. 또한 저온(포스겐의 높은 용해도) 및 긴 반응 시간(큰 반응기)은 포스겐 보유량이 높음을 의미하는 것이며 이것은 안전상의 이유로 바람직하지 않다. 저온은 또한 승온에서 빠르게 분해되는 중간체로서 형성된 카르바모일 클로라이드의 대량 침전으로 인해 문제가 된다. 이것은 차단물(blockage) 및 들러붙은 퇴적물의 위험을 수반한다. 나아가, 반응물의 냉각에 이은 반응 혼합물의 가열은 에너 지 측면에서 불리하다. 경제적인 공간-시간 수율을 얻기 위해서는 1차 유기 아민의 포스겐화에 의한 유기 이소시아네이트의 제조를 위한 공업적 방법의 전 단계가 승온에서 이루어지는 것이 필요하다. 그러나, 고온에서는 반응 혼합물 중 포스겐 용해도가 감소하고 그에 따라 보통 액상에서 이루어지는 반응에 이용가능한 잉여 포스겐이 감소하지만, 높은 이소시아네이트 수율을 얻기 위해서는 많은 포스겐 잉여량이 필요하다. EP-A-0 716 079는 반응 및 잉여 포스겐에 대한 압력 및 온도의 영향을 기재한다. 고온에서 잉여 포스겐의 저하는 일반적으로 반응 압력 증가에 의해 억제된다.

DE-OS 17 68 439는 180℃ 초과의 고온과 20 내지 150 atm의 고압의 조합과 함께 반응 영역 중의 높은 포스겐 농도를 특징으로 하는 유기 이소시아네이트의 연속 제조 방법을 기재한다. 도입되는 포스겐의 양은 화학량론적 양의 2.5 내지 5.5배이다. 극도로 높은 압력 및 매우 높은 온도는 허용가능한 공간-시간 수율을 생성할 수 있다. 반응 대역에서 반응물의 체류시간은 5 내지 60초이다. 바람직한 용매는 클로로벤젠이다. 이 방법은 단점은 고온으로 인한 부생성물, 특히 우레아의 형성 증가로 인한 수율 및 품질의 저하이다.

EP-A-0 065 727은 노즐 및 관형 반응기를 이용하는 방법을 기재한다. 이 방법에서는 불활성 유기 용매 중의 1차 모노아민 또는 폴리아민의 용액과 불활성 용매에 용해된 잉여량의 포스겐을 혼합 챔버 및 임의로는 하류 반응 대역에서 10 내지 1000bar, 바람직하게는 25 내지 150bar의 압력 및 120 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도에서 연속적으로 조합하면서 연속적으로 후처리하는 1단 계 반응으로 유기 모노이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 연속적으로 제조한다. 잉여량으로 사용되는 포스겐 용액은 혼합 챔버 내로 연속적으로 도입되며, 화학량론적 비율로 사용되는 아민 성분은 스무드 젯 노즐에 의해 도입된다. 이 방법에 필수적인 스모드 젯 노즐은 0.1 내지 30mm의 내부 직경을 갖는다. 노즐을 통해 도입되는 아민 용액에서는 0.5bar 이상, 바람직하게는 1 내지 200bar, 가장 바람직하게는 3 내지 50bar의 차압을 유지한다. 포스겐과 아미노기의 몰비는 2:1 내지 30:1, 바람직하게는 3:1 내지 18:1이다. 후반응 대역은 관형 반응기, 다관 고정층 반응기 또는 예를 들어 직렬 교반 탱크 반응기일 수 있다. 혼합 용기 및 하류 반응 반역에서의 평균 체류시간은 5초 내지 5분이다. 후반응 대역에서 나온 반응 혼합물은 하나 이상의 단계로 상압의 팽창 용기 내로 팽창되며, 온도는 50 내지 150℃ 하강한다. 팽창 용기에서 기상 및 액상을 분리한다. 사용되는 용매는 바람직하게는 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이다.

GB-A-827 376은 용매 중의 유리된 형태의 아민, 또는 아민으로 쉽게 분해될 수 있는 용매 중에 현탁된 염으로서의 아민과 불활성 용매 중의 포스겐의 용액을 3·10⁵Pa 초과의 압력하에 반응시켜 방향족 이소시아네이트를 제조하는 연속 방법을 기재한다. 이 개시된 방법에서는 반응물을 관형 반응기의 하단으로 혼합하면서 동시에 도입한다. 반응 생성물은 수직 관형 반응기의 상단으로 빠르게 상승한다. 액상을 탱크에 수집하고 그로부터 빼내어 이소시아네이트를 단리한다. 이 탱크는 동일 압력 하에 운전되고 오버플로우 관을 통해 액체 출구와 소통하고 액체 배출기 에 나비 밸브를 갖는 상 분리 장치일 수 있다. 탱크에서 분리해낸 액체를 대기압 또는 과압 및 승온 하에 운전되는 컬럼 내로 도입하여, 잔류 포스겐 및 염화수소를 기체 형태로 상부에서 분리해낸다. 잉여 포스겐을 탱크에서 분리해낸 염화수소/포스겐 혼합물로부터 응축시키고(바람직하게는 냉각수 이용), 이렇게 분리해낸 염화수소를 팽창시키고 고갈시킨다. 반응물을 하나의 공동 펌프 또는 2개의 분리된 펌프에 의해 관형 반응기에 도입하거나, 또는 바람직하게는 두 반응물에 대해 분리된 입구를 갖는 벤투리 혼합 노즐에서 혼합하고 거기로부터 관형 반응기로 이송한다. 관형 반응기내 온도는 80 내지 200℃로 기재되었고, 압력은 3·10⁵Pa 초과 및 반응 혼합물의 증기압 이하, 바람직하게는 15 내지 20·10⁵Pa이다.

US-A-3 226 410은 레이놀즈 수(Reynolds number)가 2100 초과(바람직하게는 5000 내지 2,000,000)이고 온도가 60 내지 90℃, 바람직하게는 80 내지 85℃인 관형 반응기에서 방향족 아민의 스트림을 포스겐 스트림 내로 혼합하여 방향족 이소시아네이트를 제조하는 연속 방법을 기재한다. 아민 1몰 당 포스겐의 양은 1몰 이상, 바람직하게는 6 내지 12몰이다. 적절할 경우 예비가열 후 반응 용액을 온도가 110 내지 135℃, 바람직하게는 100 내지 120℃인 제2 반응기, 특히 탱크 또는 컬럼으로 이송한다. 아민 농도는 2 내지 25중량％, 바람직하게는 5 내지 10중량％이고, 포스겐 농도는 10 내지 100중량％, 바람직하게는 10 내지 60중량％이다. 포스겐 스트림을 관형 반응기에 이송하는 압력은 50 내지 170psig이고, 아민 스트림의 압력은 역혼합(back-mixing) 방지를 위해 더 높아야 한다. 용매에 용해된 이소시 아네이트, 용매, 비교적 소량의 부생성물, 염화수소 및 포스겐을 함유하는 액상을 염화수소, 용매, 포스겐 및 미량의 이소시아네이트를 함유하는 기상과 분리하여 제2 반응기로부터 빼낸다. 사용되는 용매는 불활성이고 이소시아네이트보다 비점이 낮은 염화 탄화수소이다. 클로로벤젠이 특히 바람직하다.

45psig 이상의 압력 하에 제2 반응기에 홀딩 탱크 및 버퍼 용기가 이어지며, 이로부터 물질을 연속 조절하에 잉여 포스겐 제거를 위한 컬럼으로 이송한다. 포스겐, 염화수소 및 용매를 상부에서 빼내어 포스겐 탱크로 재순환시킨다. 이소시아네이트 및 용매로 구성된 하부 생성물은 바람직하게는 1단계로 증류에 의해 용매를 분리한다. 이소시아네이트로부터 분리된 용매를 사용하여 염화수소 스트림으로부터 잔류 포스겐을 흡수한다. 제2 반응기 및 버퍼 탱크로부터 빼낸 포스겐을 2단계로 응축시켜 포스겐 탱크로 재순환시킨다. 응축불가능한 포스겐/염화수소 혼합물을, 용매 분리로부터 얻어진 용매가 도입되는 포스겐 흡수기로 이송한다. 이어서 흡수되지 않은 기체, 주로 염화수소를 흡수기에서 물과 반응시켜 염산 수용액을 생성한다.

관형 반응기는 고체가 가라앉는 것을 방지하기 위해 데드 존(dead zone)을 만들 수 있는 킹크(kink), 포켓(pocket) 또는 다른 내부 핏팅(fitting) 없이 플러그플로우(plugflow) 반응기로서 구성되어야 한다. 높은 레이놀즈 수 및 직선 관으로 디자인된 반응기는 액체로 하여금 지속적으로 들러붙은 퇴적물을 세정하여 벽에서 떨어뜨리게 할 수 있을 것이다.

DE-A-27 47 524는 첨가된 포스겐이 냉각을 유발하고 그에 따라 반응기 벽 상 에 카르바모일 클로라이드 중간체가 들러붙은 퇴적물을 형성하는 것을 방지하도록 반응기를 충분히 가열하는 방향족 이소시아네이트의 연속 제조 방법을 기재한다. 2종의 반응물인 불활성 유기 용매 중의 아민 및 포스겐이 향류로 따로 도입되어 내부 관의 말단에서 혼합되는 2개의 동축상의 반응기로 구성된 플러그플로우 반응기가 기재되었다. 공급 대역 내로의 역혼합이 없어지고 부생성물의 형성이 최소화되는 것으로 기재되어 있다. 온도를 조절하고 혼합 대역이 카르바모일 클로라이드 중간체로 막히는 것을 방지하기 위해 스팀 재킷을 사용한다. 필요한 온도는 90 내지 140℃라고 하며, 지시된 온도는 일반적으로 90 내지 200℃이다. 그러나 출발 온도는 60 내지 90℃이다. 압력 상한은 실제 고려사항에 의해 결정된다. 2atm이 편리한 압력으로 주어져 있다. 불활성 용매 중 아민 농도는 2 내지 20％, 바람직하게는 5 내지 10％로 주어져 있다. 디클로로벤젠이 불활성 용매로서 바람직하다.

관형 반응기는 또한 WO-A-96/16028에 기재된 이소시아네이트를 용매로 하는 이소시아네이트 제조 방법을 위한 바람직한 장치이다. WO-A-96/16028은 임의로는 불활성 유기 용매 중에 용해된 1차 아민을 포스겐과 반응시키고, 이것을 이소시아네이트/포스겐 용액 기준으로 10 내지 60％로 60 내지 180℃의 온도 및 1 내지 30bar의 압력에서 이소시아네이트에 용해시켜 상응하는 이소시아네이트를 얻는 연속 1단계 공정을 기재한다. 사용된 포스겐과 아민의 몰비는 4:1 내지 1:1이고 용매로서 사용된 이소시아네이트는 고체가 없고 가수분해성 염소값이 2％ 미만이다.

DE-A-198 17 691은 염화된 부생성물 함량이 감소되고 요오드 색상 지수가 감소된, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)와 폴리페틸렌폴리메틸렌 폴리이소시아네 이트(PMDI)의 혼합물의 제조를 위한 2단계 방법을 개시한다. 이 개시된 방법에서, 디페닐메탄디아민(MDA)와 폴리페닐렌폴리메틸렌디아민(PMDA)의 상응하는 혼합물을 1종 이상의 유기 용매의 존재 하에 승온에서 포스겐과 반응시키고, 포스겐화 완료 후 잉여량의 포스겐과 용매를 분리하고, 반응 생성물을 열적으로 처리한다. 포스겐화의 제2 단계의 보유 장치에서 염화수소에 대한 포스겐의 몰비는 액상에서 10~30:1인 동시에 기상에서 1~10:1이다. 포스겐화의 제2 단계에서는 포스겐화의 제1 단계에서 즉 정적 혼합기에서 형성된 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드를 보유 장치에 통과시켜 아민 히드로클로라이드를 상응하는 카르바모일 클로라이드로 포스겐화시키고, 카르바모일 클로라이드를 상응하는 이소시아네이트 및 염화수소로 분해한다. 제1 단계의 온도는 통상 40 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 130℃, 가장 바람직하게는 90 내지 120℃이다. 제1 단계에 사용되는 정적 혼합기는 바람직하게는 노즐이다. 기계식 교반기 및 직렬 교반 탱크 반응기와 별도로, 제2 단계에 사용되는 보유 장치는 가장 바람직하게는 컬럼, 특히 이론단수가 주로 10 미만인 반응 컬럼이다. 컬럼을 향류로 운전하는 것이 특히 유리하다. 컬럼의 하부 온도는 바람직하게는 80 내지 120℃, 가장 바람직하게는 90 내지 110℃이다. 컬럼의 상부 압력은 바람직하게는 1.0 내지 4.7, 가장 바람직하게는 2.0 내지 3.7atm이다.

US-A-3 544 611도 반응 컬럼을 사용하여 10 내지 50bar의 고압하에 유기 이소시아네이트를 제조하는 방법을 기재한다. 이소시아네이트 제조의 제1 반응 단계, 즉 카르바모일 클로라이드 중간체를 생성하는 아민과 포스겐의 반응을 루프 반 응기(혼합 회로)에서 실시한다. 제2 반응 단계, 즉 카르바모일 클로라이드에서 이소시아네이트로의 분해는 혼합 회로 하류의 반응 컬럼에서 이루어지며, 염화수소/포스겐 혼합물이 컬럼의 상부에서 얻어진다. 이 혼합물에서 포스겐을 2단계로 응축시켜낸다. 컬럼의 정류 구획에서 액체 출구로부터 포스겐을 빼내어 반응(혼합 회로)으로 재순환시킨다.

반응 컬럼의 하부로부터 빼낸 반응 혼합물로부터의 잔류 포스겐의 분리는 다른 컬럼에서 실시하며, 여기에서 포스겐을 상부로부터 빼내어 제1 컬럼과 유사하게 2단계로 응축시키고 반응의 혼합 회로로 재순환시킨다. 이소시아네이트를 생성하는 반응은 반응 컬럼에서 완료한다. 놀랍게도, 반응을 10atm 이상의 더 높은 압력에서 실시함으로써 더 높은 이소시아네이트 수율이 얻어진다고 기재되어 있다.

반응 컬럼은 유기 용매에 용해된 아민을 유기 용매에 용해된 포스겐과 온도가 150℃ 미만인 반응 컬럼에서 반응시키는 1단계 반응으로 유기 모노이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 제조하는 연속 방법을 기재한 DE-A-37 36 988에도 사용되었다. 반응 혼합물을 반응 컬럼 하부에서 상부로 연속적으로 통과시킨다. 반응 컬럼은 천공 트레이에 의해 서로 분리된 10개 이상의 챔버를 갖는다. 불활성 용매 중의 아민 농도는 5 내지 40중량％, 바람직하게는 7 내지 20중량％이다. 바람직한 용매는 클로벤젠 또는 디클로로벤젠 또는 이들의 혼합물이다. 포스겐은 불활성 용매 중의 30 내지 65중량％ 용액, 또는 바람직하게는 40 내지 65중량％ 용액으로서 사용된다. 아민과 포스겐의 당량비는 1:1.5 내지 1:7, 바람직하게는 1:2 내지 1:5이다. 컬럼 상부의 온도는 바람직하게는 70 내지 130℃, 보다 바람직하게 는 90 내지 125℃ 및 최대 150℃이다. 반응 컬럼에서의 평균 체류시간은 120분 이하, 바람직하게는 60분 이하이다. 컬럼 내의 압력은 1.2 내지 3bar(절대), 바람직하게는 1.5 내지 2.5bar(절대)이다.

보유 장치로서, DE-A-37 44 001은 물질이 하부로부터 상부로 통과해 흐르고, 10개 초과의 천공 트레이, 바람직하게는 20 내지 50개의 천공 트레이가 있고, 체류시간이 최대 120분, 바람직하게는 최대 60분이고, 액체 속도가 0.05 내지 0.4m/s, 바람직하게는 0.1 내지 0.4m/s이고, 기체 속도가 2 내지 20m/s, 바람직하게는 3.5 내지 10m/s인 천공 트레이 컬럼을 제안한다. 수평으로 통합된 천공 트레이가 10 내지 50개의 챔버를 형성한다. 반응 컬럼의 상부 온도는 150℃ 미만, 바람직하게는 70 내지 130℃, 가장 바람직하게는 90 내지 125℃이다. 컬럼의 상부 압력은 1.2 내지 3bar(절대), 바람직하게는 1.5 내지 2.5bar(절대)이다. 제1 포스겐화 단계에는 노즐이 사용된다.

앞에서 언급한 방법들은 통상의 콜드-핫 포스겐화에 비해 현저히 높아진 공간-시간 수율로 진행된다. 이 방법들의 단점은 콜드-핫 포스겐화에서와 같이 아민 히드로클로라이드 포스겐화 및 카르바모일 클로라이드 분해가 하나의 동일 반응기에서 실시되고 이것이 보다 높은 체류시간 및 보다 많은 포스겐 보유량(holdup)을 유발하고 이미 형성된 이소시아네이트와 아민의 이차 반응에 의한 우레아의 생성을 촉진한다는 것이다.

많은 방법에서, 포스겐과 아민의 반응은 임의로는 용매 중의 아민 및 포스겐 공급 스트림 외에도 반응 혼합물의 적어도 일부가 재순환되어 들어가는 루프 반응 기 또는 재순환 반응기에서 실시된다. 형성된 반응 혼합물의 재순환에 의한 희석은 한편으로 반응 혼합물의 취급 용이성을 개선하며(이것은 제조되는 이소시아네이트의 용매 작용에 기인함(DE-A-1 192 641)) 주로 온도를 조절하거나 보다 낮은 온도를 얻기 위한 열 분산을 개선하는 역할을 한다. 아민과 포스겐 간의 반응은 강한 발열성이다. 반응 코스 및 장치 설계가 좋지 않은 경우, 보다 높은 온도는 부생성물 형성의 증가를 초래하며 이것은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 경우 수율 손실 및 타르 생성으로 이어진다. 얻어지는 주된 부생성물은 우레아이다.

DE-A-26 24 285는 포스겐을 순환되는 반응 용액과 혼합하는, 유기 용매의 존재 하에 유기 아민과 포스겐으로부터 유기 이소시아네이트를 연속 제조하는 혼합 회로 방법을 기재한다. 생성된 반응 혼합물 및 아민 또는 아민 용액을, 도입되는 재순환 반응 혼합물과 아민 용액의 합에 대해 5 내지 1000kJ/㎥의 에너지 소산 밀도(energy dissipation density)가 얻어지도록 혼합 및 반응 대역에 도입한다. 반응은 90 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 180℃의 온도 및 1 내지 10bar, 바람직하게는 1 내지 3bar의 압력에서 실시한다. 체류시간은 10 내지 180분이다. 아민과 포스겐의 몰비는 반응 혼합물 중 아미노기 당 1 내지 10몰, 바람직하게는 1.3 내지 4몰의 포스겐이 존재하도록 계산한다. 수율은 사용된 아민 기준으로 88 내지 98중량％이다.

DE-A-26 24 285는 EP-A-0 150 435에 개시된 방법을 더욱 발전시킨다. EP-A-0 150 435는 염화수소를 분리 제거하고 반응 혼합물의 일부를 순환시키며, 염화수소의 분리 후 아민 첨가를 위해 재순환되는 반응 혼합물의 염화수소 함량은 아민 첨가 전에 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.5중량％ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.4중량％이고, 포스겐과 유기 아민 중의 아민기의 몰비는 12~200:1인, 유기 용매 존재 하에 유기 아민과 포스겐을 반응시켜 유기 이소시아네이트를 연속 제조하는 방법을 기재한다. 반응은 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 180℃의 온도 및 5 내지 100bar, 바람직하게는 15 내지 50bar의 압력 범위에서 실시한다.

유사하게 DE-A-34 03 204는 DE-A 26 24 285를 더욱 발전시킨다. 반응 혼합물의 일부를 바람직하게는 자연 순환 원리에 따라 순환시키고, 아민 첨가 전 반응 혼합물의 염화수소 함량이 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.5중량％ 미만이고, 포스겐과 유기 아민 중 아미노기의 몰비가 12~200:1인, 유기 아민, 바람직하게는 폴리아민과 포스겐을 유기 용매 존재 하에 예컨대 5 내지 100bar의 가압 및 100 내지 220℃의 승온에서 반응시켜 유기 이소시아네이트, 바람직하게는 폴리이소시아네이트를 연속 제조하는 방법을 기재한다.

DE-A-32 12 510도 재순환 반응기를 사용한 유기 이소시아네이트의 연속 제조 방법을 기재한다. 1차 아민을 실질적으로 분산된 상태로 10kg/c㎡ 즉 10bar의 압력계 압력 또는 과압 및 60 내지 100℃의 온도에서 잉여량의 포스겐과 접촉시키며, 이것에 의해 유기 아민과 중간체 히드로클로라이드로부터 상응하는 유기 카르바모일 클로라이드가 형성되고, 염화수소가 부생성물로서 형성된다. 이 제1 단계의 전환율은 카르바모일 클로라이드의 30 내지 70％가 이소시아네이트로 전환되는 정도이다. 반응 혼합물 10kg/c㎡의 압력계 압력 또는 과압 및 120 내지 160℃의 온도에서 보관하며, 이것에 의해 염화수소의 카르바모일 클로라이드로의 전환을 달성하 며, 카르바모일 클로라이드의 이소시아네이트로의 전환을 완료한다. 반응은 재순환 반응기(재순환 라인) 또는 탱크형 반응 용기에서 실시한다. 첫번째 경우 포스겐을 용매와 함께 관형 재순환 라인에서 순환시키고, 아민을 혼합해 넣는다(혼합 회로). 체류시간은 제1 단계에서 30 내지 120분이고 제2 단계에서 10 내지 120분이다. 선택된 용매는 o-클로로벤젠이다.

GB-A-763 535 및 DE-A-18 11 609도 마찬가지로 루프 반응기 또는 재순환 반응기(반응 시스템으로서의 혼합 회로)를 기재한다. 1단계 연속 반응에서 이소시아네이트, 용매 및 미반응 포스겐을 재순환시키면서 아민과 포스겐의 반응에 의해 이소시아네이트를 제조한다. GB-A-763 535에 기재된 방법에 충분한 압력은 평방인치 당 5 내지 20파운드이고, 반응 온도는 90 내지 180℃이고, 용매 중의 TDA 농도는 5 내지 30％이고, 화학량론적 포스겐 잉여량은 25％ 이상, 바람직하게는 70 내지 110％이고, 사용된 용매는 염화 방향족 탄화수소, 바람직하게는 o-디클로로벤젠이다. DE 18 11 609에서는, 임의로는 o-디클로로벤젠 또는 다른 용매 중의 유기 아민과 잉여량의 포스겐을 높은 전단 응력 하에 순환 반응 혼합물에 혼합해 넣으며, 이것은 혼합으로 인해 GB 763 535과 상이한 조건을 선택할 수 있는 이점이 있다. 반응 압력은 바람직하게는 1.8~14·10⁵Pa, 바람직하게는 4.2·10⁵Pa 또는 3.5·10⁵Pa이다. 바람직한 반응 온도는 102 내지 130℃, 톨루엔디아민의 경우 90 내지 120℃로 주어진다. 포스겐 잉여량은 50 내지 200％, 바람직하게는 70％이다.

재순환은 GB-A-1 034 285에서도 이용되며, 이 문헌은 반응물을 관형 반응기 에 따로 공급하여 접촉시키고, 동일 용매의 혼합물, 반응 혼합물 및 포스겐을 이 관형 반응기를 통해 재순환하는, 불활성 용매의 존재 하에 포스겐과 1차 폴리아민의 반응에 의해 유기 이소시아네이트를 제조하는 연속 방법을 기재한다. 사용되는 반응기는 2개의 실린더형 탱크의 회로로서 이 둘 사이를 반응 혼합물이 순환되거나, 환상 관형 반응기일 수 있다. 반응 혼합물은 교반기에 의해 교반될 수 있다. 관형 반응기의 온도는 8 내지 50℃이다. 압력은 대기압이거나 약간 더 높다. 계량된 1차 폴리아민의 용액 중 농도는 2 내지 20중량％이다. 강제 순환 스트림에 첨가되는 포스겐의 양은 첨가되는 폴리아민 용액 중의 아미노기 1몰 당 5 내지 20몰이다. 사용되는 불활성 유기 용매는 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이다.

JP-A-57 048 954는 1차 아민의 용액을 정적 혼합기 또는 재순환 반응기에 위치한 프로펠러 혼합기의 바로 상류에 도입하는 유기 이소시아네이트의 제조 방법을 기재한다. 유기 이소시아네이트 중의 포스겐 용액이 재순환 반응기에 순환된다.

DE-A-100 27 779는 이소시아네이트를 용매로서 사용하고 반응을 반응 컬럼에서 실시하며 반응 컬럼 하부의 응축상의 전부 또는 일부를 반응 컬럼의 정류 구획으로 재순환하는, 아민과 포스겐의 반응에 의한 이소시아네이트 제조 방법을 청구한다. 반응 컬럼의 이론분리단수는 5 내지 60이다. 온도는 -20℃ 내지 300℃이고, 절대 압력은 0.1 내지 60bar이다.

루프 반응기 또는 혼합 회로 방법의 에너지 면의 단점은 제1 단계의 저온 및 제2 단계의 고온이다. 유기 아민과 포스겐 사이의 반응은 강한 발열성이므로, 바람직한 반응 온도를 유지하기 위해 제1 단계에서 강력한 냉각이 필요하다. 제2 반 응, 즉 카르바모일 클로라이드의 이소시아네이트로의 분해는 현저하게 흡열성이므로 반응 혼합물은 제2 단계에서 다시 가열되어야 한다.

그러나 특히 1단계 절차의 특별한 단점은 역혼합으로 인해 혼합 회로에서 이미 형성된 이소시아네이트가 아민과 반응하여 우레아를 형성하기 때문에 직통(straight-through) 방법에 비해 현저하게 낮은 화학적 수율이다. 이 이차 반응을 억제하기 위해 흔히 낮은 최대 정상상태(steady-state) 이소시아네이트 농도를 부여하는데, 이것은 다시 공간-시간 수율이 낮음을 의미한다.

EP-A-0 570 799는 이소시아네이트를 생성하는 아민과 포스겐 사이의 반응을 기상으로 실시하는 방법을 기재한다. 기상 포스겐화는 지방족 디이소시아네이트(EP-A-0 289 840), 방향족 디이소시아네이트(EP-A-0 570 799), 시클릭 디이소시아네이트(EP-A-1 078 918) 및 트리이소시아네이트(EP-A-0 749 958)에 대해 공지되어 있다. EP-A-0 749 958, EP-A-1 676 392 및 EP-A-0 289 840은 기재된 관형 반응기의 입구에서 노즐, 또는 노즐과 노즐 및 관 사이의 환상 틈(gap)의 조합에 의해 반응물의 혼합을 달성하는 기상 포스겐화에 의한 지방족 디시소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 제조 방법을 기재한다. 여기서 혼합의 본질적인 기준은 4700 초과의 관내 레이놀즈수 RE로서 주어진다. 기상 포스겐화에 의한 방향족 디이소시아네이트의 제조를 위한 젯 혼합기가 EP-A-0 570 799에 지시되어 있다.

기상 포스겐화의 단점은 반응 성분들을 증발시켜야 하고 반응이 매우 고온에서 실시되므로, 기상 포스겐화는 분해 없이 증발할 수 있는 아민의 전환으로 제한되고 반응 혼합물과 형성된 이소시아네이트가 열 스트레이트에 노출되어 부생성물 형성이 증가하고 수율이 감소한다는 것이다.

제1 단계에서 반응에 최적화된 조건 하에 적절한 카르바모일 클로라이드를 제조한 후 이를 제2 단계 또는 그 이상의 단계에서 분해하여 제조하고자 하는 이소시아네이트를 생성함으로써, 상기 개관한 액상 포스겐화 방법의 근본적인 단점을 최소화하려는 많은 시도가 있었다.

DE-A-2 252 068는 초대기압에서 그의 분해점 미만의 온도로 예열된 아민을 용매로서 잉여량의 유기 이소시아네이트의 존재 하에 반응이 균일 액상으로 진행하도록 하는 온도 및 압력에서 예열된 포스겐과 반응시킨 후에, 제2 단계에서 중간체 유기 카르바모일 클로라이드를 저압에서 열적으로 분해하는, 아민과 스포겐으로부터 유기 이소시아네이트를 제조하는 방법을 기재한다. 한 바람직한 실시양태에서 제1 단계는 단열적으로 실시한다. 반응 성분을 120 내지 180℃ 범위의 온도에서 공급한다. 출구에서 반응 혼합물의 온도를 180 내지 250℃로 유지하고 압력은 100 내지 300atm으로 유지한다. 제1 반응 대역에서 성분들의 체류시간은 5 내지 150초이어야 한다. 제2 반응 단계를 등온적으로 실시한다. 입구 온도는 120℃ 내지 250℃이고 압력은 3 내지 30atm이다. 체류시간은 3 내지 30분이다. 제2 단계로부터 나온 이소시아네이트를 50 내지 80℃로 냉각시킨 후 재순환시킨다.

WO-A-2004/056756는 이소시아네이트를 매우 높은 화학적 수율 및 높은 공간-시간 수율과 함께 낮은 포스겐 보유량으로 제조하는 2단계 또는 다단계 방법을 기재하는데, 이것은 청구항에 따르면 의도한 카르바모일 클로라이드의 형성뿐 아니라 발명에 따른 방법이 아민과 포스겐의 반응에서 이차 반응으로 일어나는 아민 히드 로클로라이드의 형성을 특별히 고려한다는 사실이 기인한다.

WO-A-2004/056756는 아민의 포스겐화가 매우 느리고 이소시아네이트를 생성하는 전체 반응의 속도 결정 단계인 것을 교시하는 문헌[I.I. Konstantinov, A.I. Kormucheshkina, Zhurnal Prikladnoi Khimii, 49(3), pp. 596-599, 1976]을 인용한다. 이 문헌은 또한 속도론적 측정치를 제공하고 반응 속도를 정량화하는데, 이에 따르면 히드로클로라이드 포스겐화 반응의 속도는 유기 아민의 포스겐화 반응 속도보다 상당히 더 느리다.

WO-A-2004/056756은 또한 아민 히드로클로라이드의 형성은 또한 우레아 형성으로 인해 이소시아네이트의 수율 손실을 유발한다고 기재한 GB-A-1 212 249를 언급하고, 아민 히드로클로라이드의 용해도는 상응하는 반응 혼합물 및 대다수의 시판되는 용매 중에서 매우 낮기 때문에 히드로클로라이드 형성에 의해 고체 생성의 문제가 더욱 철저히 악화된다고 주장한다.

WO-A-2004/056756은 유사하게 DE-A-33 23 882를 언급하는데, 이것은 아민 히드로클로라이드 또는 그것과 카르바모일 클로라이드의 혼합물을 용매 중에 현탁시켜 잉여량의 포스겐으로 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 고온 포스겐화하는 연속 방법을 기재한다. 이 방법은 적합한 분리 장치에 의해 고체를 반응기에 보류시키고, 반응에서 형성된 이소시아네이트를 용매 중의 용액으로서 반응기로부터 연속적으로 빼낸다. 고체는 바람직하게는 필터로 분리해 낸다. WO-A-2004/056756에서 정확히 주장된 바와 같이 DE 33 23 882에 기재된 히드로클로라이드 포스겐화 방법의 단점은 힘든 고체 취급, 파이프 및 특히 제어 밸 브 및 유량계의 막힘 가능성, 포스겐 보유량이 높은 대형 장치를 요구하는 긴 체류시간, 및 격렬한 반응 조건 및 낮은 수율이다.

WO-A-2004/056756은 또한 DE-A-24 04 773을 언급하는데, 이것은 1차 아민을 용매 부재 하에 아미노기 당 3몰 이상의 포스겐과 혼합하고, 동시에 반응 혼합물을 평균 입자 크기 1 내지 100㎛로 세분하고, 얻어진 포스겐 중의 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드의 현탁액을 100 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도 및 14 내지 55bar, 바람직하게는 21 내지 41bar의 압력에서 상응하는 이소시아네이트로 전환하는, 유기 1차 아민과 포스겐으로부터 모노-, 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법을 기재한다. 이것은 2단계 반응이며, 제1 단계에서 1차 아민과 포스겐 출발 물질을 -30 내지 60℃, 바람직하게는 0 내지 50℃의 온도 및 상압 또는 바람직하게는 승압, 특히 14 내지 55bar에서 혼합하고, 동시에 입자를 평균 입자 크기 1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 50㎛로 세분한다. 아민은 액체, 용융물 또는 임의로는 분말로서 포스겐에 도입한다. 다양한 혼합 및 세분화 장치가 기재되었다. 제2 단계는 아민 히드로클로라이드를 포스겐과 반응시켜 카르바모일 클로라이드를 생성하고, 이것을 가압 용기에서 100 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도 및 14 내지 55bar, 바람직하게는 21 내지 41bar의 압력에서 이소시아네이트 및 염화수소로 분해하는 것을 포함한다. WO-A-2004/056756에서 정확히 주장된 바와 같이, 이 방법은 매우 고가이고 공업적 규모에서는 경제성이 없다.

WO-A-2004/056756에 기재된 방법의 근간은 일반적 교시에 반하게 제2 반응, 즉 아민 히드로클로라이드의 포스겐화가 높은 포스겐 농도 및 승온에서 높은 반응 속도로 진행한다는 것이다. 따라서 높은 압력은 액상에 높은 포스겐 농도를 부여하므로 이 반응에 유리하다. 나아가, 승온은 높은 공간-시간 수율을 얻는데 유리하다.

WO-A-2004/056756에 기재된 유기 아민과 포스겐의 반응에 의한 폴리이소시아네이트 제조 방법은 반응을 적어도 3개의 단계로 실시하며, 제1 단계는 혼합기에서, 제2 단계는 하나 이상의 보유 장치에서, 제3 단계는 하나 이상의 물질 분리 장치에서 실시하고, 각각의 나중 단계의 압력이 이전 단계의 압력보다 낮은 것을 특징으로 한다.

WO-A-2004/056756에 기재된 방법의 제1 단계에서는, 기본적으로 아민을 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드로 전환시킨다. 제2 단계에서는 기본적으로 제1 단계에서 형성된 아민 히드로클로라이드를 카르바모일 클로라이드로 전환한다. 제3 단계에서는, 기본적으로 카르바모일 클로라이드를 이소시아네이트 및 염화수소로 분리한다. 상기 방법에서는, 유기 아민과 잉여량의 포스겐의 반응을 불활성 용매, 바람직하게는 톨루엔 또는 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 이들의 혼합물 중에서 3 또는 4개의 단계로 각 단계에서 압력을 감소시키면서 실시한다. 제1 포스겐화 단계는 정적 혼합기, 바람직하게는 노즐을 포함한다. 노즐 상류의 압력은 바람직하게는 3 내지 70bar, 보다 바람직하게는 15 내지 45bar이다. 노즐을 가로지르는 압력 차이는 0.5bar 이상이다. 제1 단계의 온도는 바람직하게는 80 내지 190℃, 보다 바람직하게는 90 내지 150℃이다. 제2 단계는 2.5 내지 35bar, 바람 직하게는 15 내지 35bar의 압력 및 80 내지 190℃, 바람직하게는 90 내지 150℃의 온도로 운전되는 하나 이상의 보유 장치, 바람직하게는 하나의 보유 장치를 포함하며, 상기 노즐 하류의 압력은 밸브 또는 적합한 다른 장치를 통해 제2 단계의 보유 장치의 압력으로 팽창한다. 기재된 방법의 제3 단계의 반응기는 2 내지 20bar, 바람직하게는 3.5 내지 16bar의 압력 및 80 내지 190℃의 온도에서 운전되며, 제2 단계의 보유 장치 하류의 압력은 밸브 또는 다른 적합한 장치를 통해 제3 반응기 내의 압력으로 팽창한다.

WO-A-2004/056756에 따른 방법의 이점은 다른 종래 기술에 따른 방법과 대조적으로 2개의 반응 단계 즉 아민 히드로클로라이드의 카르바모일 클로라이드로의 포스겐화 및 카르바모일 클로라이드의 이소시아네이트 및 염화수소로의 분해를 분리된 단계들 또는 반응기들에서 부분적으로 또는 완전히 실시한다는 점과, 아민과 포스겐의 반응에서 이차 반응으로 일어나는 아민 히드로클로라이드의 형성을 반응 조건의 조정에 특별히 고려한다는 점에 있다. 즉, 각각의 특정 반응의 최적 압력 및 최적 온도의 서로 독립적인 조정 및 각 경우에 가장 유리한 반응기 디자인의 선택에 의해, 매우 높은 화학적 수율, 매우 높은 공간-시간 수율과 동시에 매우 낮은 포스겐 보유량을 달성할 수 있다.

WO-A-2004/056756은 각 경우 후속 단계의 압력은 이전 단계의 압력보다 낮게 선택될 것이라는 사실을 여러 번 언급하고 있다. 따라서 WO-A-2004/056756에 따른 방법은 반드시 3개 이상의 상이한 압력 단계를 갖는다.

본 발명의 목적은 매우 높은 화학적 수율 및 높은 공간-시간 수율 및 낮은 포스겐 보유량으로 이소시아네이트를 제조하는 다단계 방법을 개발하는 것이다. 유리체(educt) 즉 아민 및 포스겐의 혼합이 공정 수율 및 원치 않는 고체 형성의 회피에 매우 중요하다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 일부 공업적 방법들은 처리량(throughput)에 상당한 변동을 가지므로 처리량에 무관하게 혼합을 최적화할 수 있는 이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 것이 필수적이다.

놀랍게도, 제2 단계의 압력이 제1 단계의 압력과 동일하거나 더 큰 경우에도, WO-A-2004/056756에 기재된 바와 같이 부분 반응들을 광범위하게 분리하여 실시할 수 있음이 발견되었다. 또한, 기계적으로 구동되는 혼합 장치는 의도한 목적 면에서의 효능, 즉 항상 제1 단계의 반응물에 대한 최적의 혼합 조건을 생성하는 효능의 손실 없이 매우 폭넓은 한계 내에서 장착될 수 있으므로, 동적 혼합기의 사용에 의해 WO-A-2004/056756과 상이한 조건이 유리하게 선택될 수 있음이 발견되었다. 즉, 동적 혼합기를 사용함으로써, 처리량이 변하거나 또는 고의로 변경되는 경우에도 항상 최적의 혼합 조건을 보장할 수 있다. 이것은 노즐 또는 정적 혼합기를 사용할 경우에는 불가능한 것이다.

본 발명은 적어도 3개의 단계로 실시되는, 유기 아민과 포스겐의 반응에 의한 이소시아네이트 제조 방법에 관한 것이다. 제1 단계는 동적 혼합기에서 실시한다. 제2 단계는 하나 이상의 반응기에서 실시한다. 제3 단계는 하나 이상의 물질 분리 장치에서 실시한다. 제2 단계의 반응기 내의 압력은 동적 혼합기 내의 압력 보다 크거나 그와 동일하다. 하나 이상의 물질 분리 장치 내의 압력은 제2 단계의 반응기 내의 압력보다 낮다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서는, 기본적으로 아민을 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드로 전환한다. 제2 단계에서는, 기본적으로 제1 단계에서 형성된 아민 히드로클로라이드를 카르바모일 클로라이드로 전환한다. 제3 단계에서는, 기본적으로 카르바모일 클로라이드를 이소시아네이트 및 염화수소로 분리한다. 본 발명에 따른 방법에서, 유기 아민과 잉여량의 포스겐 사이의 반응을 불활성 용매, 바람직하게는 톨루엔 또는 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 이들의 혼합물 중에서 3개 이상의 단계로 실시한다. 본 발명의 본질적인 특징은 혼합을 동적 혼합기에서 실시하고 제2 단계 반응기 내의 압력이 동적 혼합기 내의 압력보다 크거나 그와 동일하며 분리 장치내 압력이 제2 단계의 반응기 내의 압력보다 낮다는 것이다.

제1 포스겐화 단계는 동적 혼합기, 바람직하게는 예를 들어 EP 0 291 819 B1의 1컬럼 44행 내지 2컬럼 49행에 기재되고 그의 상세한 구성이 도 1 및 2와 연결하여 4컬럼 34행 내지 5컬럼 46행에 설명되어 있는 것과 같은 혼합기 반응기, 바람직하게는 Ep 0 830 894 B1의 단락 0005 내지 0011 및 0012 내지 0014에 기재되고 그의 상세한 구성이 도 1 내지 4와 연결하여 단락 0016 내지 0022에 설명되어 있는 것과 같은 혼합기 반응기에서 실시한다.

적합한 혼합기 반응기는

(1) 본질적으로 회전 대칭인 그의 하우징 내에 혼합 챔버 및 상류 분할 챔버 를 갖고,

(2) 예를 들어 분할 챔버 벽측으로 유입하는 벤트 튜브를 통해 혼합 챔버의 축 내에 적어도 제1 물질의 도입을 허용하고,

(3) 적어도 제2 물질 스트림이 분할 챔버에 들어와 혼합기 반응기의 축에 동심원인 다수의 평행한 천공을 통해 혼합 챔버에 도달하는 것을 허용하고,

(4) 하우징에 연결된 샤프트(shaft)와 스테이터(stator) 요소를 통해 구동되는 로터(rotor) 요소가 들어있는 혼합 챔버를 갖고,

(5) 반응 혼합물을 교반 탱크 반응기의 출구 튜브 내로 이송하는 임펠러(impeller)를 형성할 수 있는 혼합 챔버 출구를 갖고,

(6) 성분들을 처리량에 무관하게 최적 조건하에서 외부 기계 구동에 의해 혼합하는 것을 가능하게 하는 것이다.

EP 0 830 894 B1에 개시된 혼합기 반응기는

a) 혼합 챔버의 축에 대해 회전 대칭으로 정렬된 천공들 각각에 볼트(bolt)가 배당되고,

b) 이 볼트는 공통의 캐리어 링 및 분할 챔버의 하우징을 통해 삽입된 샤프트에 의해 이동할 수 있고,

c) 천공 내에 들러붙은 퇴적물 및/또는 차단물이 형성될 경우, 이것을 볼트의 축방향 이동에 의해 제거할 수 있고,

d) 따라서 천공 청소를 위한 비생산적 시간을 수초로 감소시킬 수 있다는 점에서 EP 0 291 819 B1에 개시된 혼합기 반응기와 상이하며 유리하다.

그러나 기본적으로 기계적으로 구동되는 부품에 의해 친밀한 혼합을 보장하는 임의의 동적 혼합기, 예를 들면 회전 혼합 장치 및 특히 다단계 원심분리 펌프가 본 발명의 방법의 제1 단계에 사용하기 적합하다.

제1 단계의 동적 혼합기 내의 압력은 바람직하게는 3 내지 70bar, 특히 바람직하게는 3 내지 35bar이다. 제1 단계의 온도는 바람직하게는 80 내지 220℃, 특히 바람직하게는 90 내지 180℃이다.

제2 단계는 화학 반응의 실시에 적합하고 제1 단계의 동적 혼합기에 수력학적으로 연결된 하나 이상의 반응기, 즉 보유 장치에서 실시한다. 2개 이상의 반응기가 운전되는 경우, 이들은 서로 병렬 또는 직렬로 연결될 수 있다. 제2 단계에서의 압력은 바람직하게는 3 내지 70bar, 특히 바람직하게는 3 내지 37bar이다. 제2 단계의 온도는 바람직하게는 80 내지 220℃, 특히 바람직하게는 90 내지 180℃이다.

제2 단계에 적합한 유형의 반응기는 관형 반응기, 교반 탱크 반응기 및 비혼합 보유 장치이다. 또한 반응기에는 반응기 온도를 조정하기 위한 열교환기를 함유할 수 있는 펌핑 회로가 제공될 수도 있다. 관형 반응기가 특히 바람직하다.

제3 단계의 물질 분리 장치에서는, 카르바모일 클로라이드를 이소시아네이트로 전환하고, 반응 혼합물을 기상 및 액상으로 분리한다. 기상은 본질적으로 염화수소, 및 압력 및 온도에 따라서 임의로는 사용된 잉여량의 포스겐의 일부 및 용매 증기의 일부로 구성된다. 본 발명에 따른 방법의 제3 단계의 물질 분리 장치는 0.5 내지 20bar, 바람직하게는 0.5 내지 16bar의 압력에서 운전된다. 제2 단계의 반응기의 하류에서, 압력은 밸브 또는 적합한 다른 장치를 통해 제3 단계의 물질 분리 장치의 압력으로 팽창한다. 제3 단계의 온도는 80 내지 220℃이다. 별도의 기체 방출(gas discharge)을 갖는 열교환기, 교반 탱크 반응기, 직렬 교반 탱크 반응기, 천공 트레이 컬럼 또는 다른 물질 분리용 장치 외에, 제3 단계의 물질 분리 장치로 특히 적합한 유형의 반응기는 (반응)탑, 예컨대 DE-37 36 988 C1의 3컬럼 2-64행에 개시된 것과 같은 (반응)탑이다. 제3 단계의 물질 분리 장치는 또한 반응 혼합물로부터 잉여량의 포스겐을 제거하는데 유용할 수 있다. 제2 단계의 반응기와 마찬가지로, 제3 단계의 물질 분리 장치는 또한 불리하게 클 수 있다. 이 경우, 장치는 2개 이상의 동일하거나 상이한 장치들의 형태, 바람직하게는 별도의 기체 방출을 갖는 열교환기와 (반응)탑의 조합, (반응)탑/탑들과 (반응)컬럼의 조합일 수 있으며, 이들은 두 경우 모두 바람직하게는 직렬로 연결된다.

이어서 제3 단계로부터 방출된 반응 혼합물을 바람직하게는 통상의 방법으로 후처리하여 여전히 존재하는 임의의 포스겐을 제거하고 용매를 분리 제거한다. 이어서 다른 후처리 단계가 올 수 있으며, 예컨대 TDI 제조의 경우 조질 TDI에서 고비점 물질을 제거하고 중류로 정제한다. 포스겐, 염화수소 및 임의로는 용매를 공지된 방식으로 제3 단계의 물질 분리 장치 및 적절한 경우 제2 단계의 반응기로부터 분리하고, 임의로는 재순환시킬 수 있다.

사용되는 용매는 바람직하게는 염화 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 또는 이들의 혼합물; 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 또는 비페닐; 케톤, 예컨대 2-부탄온 또는 메틸 이소부틸 케톤; 에스테르, 예컨대 디에틸 이소프탈레이트, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트; 또는 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴; 및 술폴란이다.

본 발명에 따른 방법의 이점은 당업계의 기술에 따른 통상의 방법과 대조적으로 다음 사항을 포함한다는 것이다.

1. 2개의 반응 단계 즉 아민 히드로클로라이드의 카르바모일 클로라이드로의 포스겐화 및 카르바모일 클로라이드의 이소시아네이트 및 염화수소로의 분해를 분리된 단계들 또는 반응기들에서 부분적으로 또는 완전히 실시하고, 각각의 특정 반응의 최적 압력 및 최적 온도의 서로 독립적인 조정 및 각 경우에 가장 유리한 반응기 디자인의 선택에 의해, 매우 높은 화학적 수율, 매우 높은 공간-시간 수율과 동시에 매우 낮은 포스겐 보유량을 달성할 수 있다.

2. 동적 혼합기의 사용에 의해, 부하(load)에 대해 광범위하게 독립적으로, 카르바모일 클로라이드 및 염화수소를 생성하고 매우 작은 아민 히드로클로라이드 입자를 생성하는 아민과 포스겐의 신속한 반응을 위해 필요한 제1 반응 단계 반응물의 양호한 혼합이 이 단계에서 항상 보장되며, 이는 기계적으로 구동되는 혼합 장치는 제1 단계의 반응물의 최적의 혼합 조건을 생성하는 능력의 손실 없이 매우 폭넓은 한계 내에서 장착될 수 있기 때문이다.

본 발명의 방법은 단열적으로 또는 등온적으로 실시할 수 있다. 장치 디자인의 차이는 모든 반응의 조건, 특히 아민 히드로클로라이드의 카르바모일 클로라이드로의 포스겐화 및 카르바모일 클로라이드의 이소시아네이트 및 염화수소로의 분해의 조건에 따라 결정된다. 아민 히드로클로라이드의 포스겐화에는 고압이 필요하지만, 카르바모일 클로라이드의 분해에는 저압이 유리하다. 아민 히드로클로라이드 포스겐화 반응기의 체류시간을 카르바모일 클로라이드 분해의 체류시간보다 짧게 선택하여 전체 포스겐 보유량을 현저히 감소시킬 수 있다. 형성된 염화수소의 제거는 카르바모일 클로라이드/이소시아네이트 평형을 목적하는 이소시아네이트에 유리하게 이동시키므로 카르바모일 클로라이드의 분해에 유리하다. 이를 위해, 특별히, 제3 단계를 위한 장치로서 별도의 기체 방출을 갖는 열교환기 또는 직렬로 연결된 (반응)탑/탑들과 (반응)컬럼이 조합을 선택할 수 있다. 잉여량의 포스겐을 또한 동시에 제거할 수 있다. 그러나 이 단계에서 잉여량의 포스겐의 제거가 필수적인 것은 아니며, 이후 단계에서 실시할 수도 있다.

대조적으로, 제2 단계의 반응기로부터의 염화수소 제거는 (1) 카르바모일 클로라이드/이소시아네이트 평형을 이소시아네이트 쪽으로 이동시킴으로써 이소시아네이트와 아민 히드로클로라이드의 부생성물 형성이 일어나기 쉽고, (2) 아민 히드로클로라이드의 포스겐화에 필요한 포스겐도 또한 염화수소와 함께 제거될 것이고, (3) 반응 혼합물로부터 방출되는 염화수소 기체 및 특히 증발하는 포스겐이 반응 혼합물의 냉각을 유발하여 고체 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드의 대량 침전으로 이어질 수 있으므로 매우 불리하다.

낮은 부생성물 형성에 의해 제공되는 양호한 화학적 수율을 위해, 카르바모일 클로라이드 및 염화수소를 생성하는 아민과 포스겐 사이 및 아민 히드로클로라이드를 생성하는 염화수소와 아민 사이의 빠른 반응뿐 아니라 카르바모일 클로라이 드를 생성하는 아민 히드로클로라이드와 포스겐의 반응에 필요한 제1 및 제2 단계의 반응 조건은 액상에 높은 포스겐 농도를 달성하여 많은 포스겐 잉여량을 달성할 수 있게 하는 높은 압력이다. 또한 제1 단계의 반응물들의 양호한 혼합은 매우 작은 아민 히드로클로라이드 입자의 생성을 위해 항상 필요하며, 이것이 본 발명에 따른 방법이 부하에 광범위하게 독립적으로 많은 혼합 에너지를 도입하는 것이 가능한 동적 혼합기를 사용하는 이유이다.

WO-A-2004/056756에서 처음 보였던 것처럼, 용해된 아민 히드로클로라이드 및 매우 작은 아민 히드로클로라이드 입자는, 종래의 일반적 교시와 모순되게, 높은 포스겐 농도 및 승온에서 매우 빠르게 포스겐과 반응한다. 그러나 놀랍게도 WO-A-2004/056756과 대조적으로 제2 단계의 반응기 내의 압력이 동적 혼합기 내의 압력보다 크거나 동일하고, 제3 단계의 하나 이상의 물질 분리 장치 내의 압력이 제2 단계의 반응기 내의 압력보다 작은 경우, 유사한 반응성의 아민 히드로클로라이드 입자를 생성하여 반응시킬 수 있다. 그로부터 얻어진 용해된 아민 및 아민 히드로클로라이드 입자는 제2 단계의 반응기에서 포스겐과 매우 빠르게 반응하므로 긴 체류시간이 필요하지 않다. 여기에서는 높은 포스겐 농도가 유리하다. 높은 압력은 아민 히드로클로라이드의 포스겐화에 불리한 효과를 갖지 않으므로, 바람직하게는 더 높은 압력에 의해 더 많은 액상 중 포스겐 입자를 얻을 수 있다. 제2 단계를 위한 가열가능한 반응기는 카르바모일 클로라이드의 흡열 분해로 인한 임의의 온도 저하를 보상할 수 있으므로 유리하다.

제3 단계의 주 반응, 즉 카르바모일 클로라이드의 이소시아네이트로 및 염화 수소로의 분해는 온도 의존적 평형 반응이다. 이것은 저압에 의해 목적하는 이소시아네이트에 유리하게 이동한다. 이 반응은 포스겐을 필요로 하지 않으므로 저압의 특징인 액상 중의 낮은 포스겐 농도는 문제가 되지 않는다. 반대로 이것은 제3 단계의 물질 분리 장치에서 낮은 포스겐 보유량을 유발하며, 이것은 안전성 면에서 유리하다. 따라서 전체 공정 및 임의로는 개별 장치 내의 포스겐 보유량은 직렬 교반 탱크 반응기 또는 반응탑에서의 통상적 방법에 비해 현저하게 감소할 수 있다.

아민 히드로클로라이드의 포스겐화는 제2 단계에서 완료되지 않아도 된다. 같은 이유로 카르바모일 클로라이드의 분해는 제2 단계에서 시작될 수 있다. 그러나 바람직하게는 체류시간 및 다른 공정 공학적 파라미터 면에서 제2 단계의 반응기의 디자인은 아민 히드로클로라이드의 포스겐화가 가능한 한 완료되고 카르바모일 클로라이드의 분해가 가능한 한 적게 진행되도록 한다.

아민 히드로클로라이드의 포스겐화 및 카르바모일 클로라이드의 분해를 종래 기술에 따라 하나의 단계 또는 하나의 반응기에서 실시할 경우, 아민 히드로클로라이드의 포스겐화에 필요한 압력은 카르바모일 클로라이드에서 이소시아네이트로의 전환율을 낮출 것이므로 체류시간이 길어지게 한다. 높은 포스겐 농도 및 긴 체류시간(많은 반응 부피)은 다시 매우 많은 포스겐 보유량을 의미한다. 이것은 또한 높은 압력 및 온도에서 실시되며, 안전 문제를 발생시킨다. 두 반응의 공간적 분리-제2 포스겐화 단계에서의 고압 하의 아민 히드로클로라이드의 포스겐화 및 제3 포스겐화 단계에서의 저압 하의 카르바모일 클로라이드의 분해-는 높은 화학적 수 율, 높은 공간-시간 수율 및 특히 전체 공정 및 임의로는 개별 장치에서 낮은 포스겐 보유량을 제공한다.

제1 및 제2 단계의 공간적 분리는 고압이 액상 중 포스겐 농도를 증가시키고 이것은 아민과 포스겐 사이의 제1 반응 및 아민 히드로클로라이드와 포스겐 사이의 제2 반응에 모두 이로우므로 절대적으로 필요하지는 않다. 또한 동적 혼합기에서 반응물의 혼합은 매우 빠르게 일어나므로, 방법의 제1 및 제2 단계가 동일 장치에서 실시된다고 하더라도 동적 혼합기의 영역에서 반응물의 혼합이 먼저 일어나고,이어서 공통 장치의 홀딩 영역에서 후속 반응이 일어난다.

또한, 방법은 모든 단계에서 승온에서, 임의로는 등온적으로 실시할 수 있다. 특히 이것은 종래의 콜드-핫 포스겐화에 비해 높은 공간-시간 수율을 달성하므로 포스겐 보유량이 낮고, 높은 화학적 수율과 결합되어 보다 작은 장치를 사용한다. 또한 제1 단계에서 반응 혼합물을 냉각시킨 후에 나중의 제2 단계에서 재가열할 필요를 없앰으로써 상당량의 에너지가 절약된다. 아민 히드로클로라이드가 고체로서 침전하는 것을 피함으로써 일부 경우 재순환 시스템(루프 반응기)에 의해서만 달성할 수 있는 긴 체류시간을 피하는 것이 가능하다. 재순환 시스템은 또한 예를 들어 직렬 교반 탱크 반응기와 같이 낮은 포스겐 보유량을 갖지만, 부생성물, 특히 우레아의 증가된 형성을 특징으로 한다. 우레아 형성을 피하기 위해서는 아민 또는 이소시아네이트 농도를 낮게 유지해야 하고 매우 낮은 공간-시간 수율이 초래된다.

사용되는 온도 및 압력은 어느 정도는 사용되는 아민에 따라 달라진다. 바 람직하게는 잉여량의 포스겐은 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및/또는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(PMDI) 또는 이 둘의 혼합물의 경우 화학량론적 투입량의 70％ 이상, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)의 경우 화학량론적 투입량의 150％ 이상, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 경우 화학량론적 투입량의 250％ 이상이어야 한다.

제1 단계(동적 혼합기)에서의 체류시간은 통상적으로 매우 짧고 장치 디자인에 의해 정의된다. 이것은 0.1 내지 60초, 바람직하게는 0.1 내지 10초이다. 제2 단계의 반응기에서의 평균 체류시간은 바람직하게는 1초 내지 30분일 수 있다. 5초 내지 10분의 평균 체류시간이 특히 바람직하고, 10초 내지 5분의 평균 체류시간이 매우 특히 바람직하다. 제3 단계의 물질 분리 장치 또는 상응하는 조합된 장치, 예컨대 별도의 기체 방출을 갖는 열교환기, 직렬로 연결된 (반응)탑 또는 (반응)탑 및 (반응)컬럼의 조합에서의 반응 혼합물의 평균 체류시간도 또한 그의 디자인 및 부하에 따라 달라진다. 바람직하게는 액상의 경우 최대 60분이다.

불활성 용매 중의 아민 농도도 또한 사용되는 아민 및 용매에 따라 달라진다. 이것은 모두 용액 중량을 기준으로 디페닐메탄디아민(MDA) 및/또는 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민(PMDA) 또는 이 둘의 혼합물의 경우 5 내지 60중량％, 바람직하게는 25 내지 50중량％, 톨루엔디아민(TDA)의 경우 5 내지 30중량％, 바람직하게는 15 내지 30중량％, 헥사메틸렌디아민(HDA)의 경우 5 내지 50중량％, 바람직하게는 15 내지 30중량％, 및 이소포론디아민(IPDA)의 경우 5 내지 30중량％, 바람직하게는 10 내지 20중량％일 수 있다. 불활성 용매 중의 포스겐 농도는 용액의 중량 을 기준으로 5 내지 70중량％, 바람직하게는 30 내지 70중량％일 수 있다. 아민의 경우와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매를 완전히 생략하는 것도 또한 가능하다.

본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 자세히 설명할 것이다.

실시예

실시예 1

EP-A-0 830 894에 기재된 것에 상응하는 혼합기 반응기에서 온도가 80℃인 오르토-디클로로벤젠 중 톨루엔디아민(TDA)의 18.0중량％ 용액 10t/h와 온도가 -10℃인 오르토-디클로로벤젠 중 포스겐의 61.9중량％ 용액 17t/h를 혼합하고 35kW의 전력 투입 하에 연속적으로 반응시켰다. 반응기 내의 압력은 7.6bar였고 반응기 출구의 온도는 96.3℃였다.

반응기에서 2.1초의 평균 체류시간 후, 반응 혼합물을 반응기 임펠러를 통해 가열 재킷이 있고 7.7bar로 운전되는 하류의 관형 반응기로 이송하여, 14초의 체류시간 동안 95℃ 초과로 유지한 후, 제어 밸브를 통해 천공 트레이에 의해 챔버들로 분할되고 1.7bar의 상부 압력으로 운전되는 상분리 장치인 가열가능한 반응탑 내로 팽창시켰다.

반응 혼합물을 반응탑 하부로 공급하여 반응 혼합물이 장치를 통해 이동하는 동안 구획 가열기(segment heater)에 의해 균일하게 가열하였고, 따로 배기된 기상 및 액상이 125℃의 온도로 장치에서 나왔다.

빼낸 기상은 포스겐(7.2t/h; 64.3중량％), 염화수소(2t/h; 17.8중량％), 오 르토-디클로로벤젠(2t/h; 17.8중량％) 및 소량의 상이한 저비점 물질(사염화탄소, 클로로포름, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소)의 혼합물(11.2t/h)을 함유하였다. 이 혼합물에 대해 공지된 방식으로 염화수소/포스겐 분리를 행하였다.

탑으로부터 오버플로우된 액상(15.8t/h)은 톨루엔 디이소시아네이트(2.48t/h; 15.7중량％), 오르토-디클로로벤젠(12.6t/h; 81중량％), 포스겐(0.4t/h; 2.6중량％), 염화수소(<20kg/h; <0.1중량％) 및 소량의 고비점 물질(<100kg/h; <0.6중량％)을 함유하였다.

사용된 TDA를 기준으로 96.7％의 TDI 수율이 얻어졌다.

실시예 2

EP-A-0 830 894에 기재된 것에 상응하는 혼합기 반응기에서 온도가 106℃인 모노클로로벤젠 중 MDA(평균 분자량: 242g/몰)의 30.0중량％ 용액 76.5kg/h와 온도가 4℃인 모노클로로벤젠 중 포스겐의 45중량％ 용액 88.3kg/h를 혼합하고 0.75kW의 전력 투입 하에 연속적으로 반응시켰다. 반응기 내의 압력은 18.5bar였고 반응기 출구의 온도는 128℃였다.

반응기에서 3초의 평균 체류시간 후, 반응 혼합물을 반응기 임펠러를 통해 하류의 잘 단열되고 19bar로 운전되는 관형 반응기로 이송하여, 99초의 체류시간 동안 반응기 출구 온도의 영역으로 유지한 후, 123℃의 온도로 제어 밸브를 통해 0.5bar의 상부 압력으로 운전되는, 카르바모일 클로라이드 분해를 위한 상분리 장치인 가열가능한 열교환 튜브 내로 팽창시켰다.

반응 혼합물을 열교환 튜브의 하부로 공급하여, 팽창 및 흡열성의 카르바모 일 클로라이드 절단에 의해 97℃로 냉각시킨 후, 튜브를 통해 이동하는 동안 가열하였고, 따로 배기된 기상 및 액상이 130℃의 온도로 장치에서 나왔다.

빼낸 기상은 포스겐(17.5kg/h; 17.4중량％), 염화수소(15.7kg/h; 15.6중량％), 모노클로로벤젠(67.3kg/h; 67.0중량％) 및 소량의 다양한 저비점 물질(사염화탄소, 클로로포름, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소)의 혼합물(100.5kg/h)을 함유하였고, 공지된 방식으로 염화수소/포스겐 분리를 행하였다.

162초의 평균 체류시간으로 열교환 튜브로부터 오버플로우된 액상(64.4kg/h)은 MDI(28.7kg/h; 44.6중량％), 모노클로로벤젠(34.9kg/h; 54.2중량％), 포스겐(0.4kg/h; 0.6중량％) 및 소량의 용해된 염화수소(0.4kg/h; 0.6중량％)를 함유하였다.

당업계의 기술에 따라, 열교환 튜브로부터 빼낸 액상에서 염화수소, 포스겐 및 모노클로로벤젠을 제거하고 열로 후처리하였다. 이러한 방법으로 제조한 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 디이소시아네이트는 하기 생성물 특성을 갖는 것으로 분석되었다.

- 25℃ 점도: 193mPas

- NCO 함량: 31.0％

- 색상 E 430: 0.093¹⁾

- 색상 E 520: 0.016¹⁾

¹⁾ 얻어진 이소시아네이트 1.0g을 클로로벤젠 중에 용해시키고 클로로벤젠으 로 50ml로 희석하였다. 생성된 용액의 소멸(extinction)을 닥터 랑게(Dr. Lange) LICO 300 광도계로 430nm 및 520nm 파장에서 측정하였다.

위에서 예시를 위해 본 발명을 자세히 설명하였으나 그러한 세부사항은 단지 예시를 위한 것이며 청구의 범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어남 없이 당업자에 의해 변형이 이루어질 수 있음을 알아야 한다.

본 발명은 매우 높은 화학적 수율 및 높은 공간-시간 수율 및 낮은 포스겐 보유량으로 이소시아네이트를 제조하는 다단계 방법을 제공한다.

Claims (11)

1. a) 동적 혼합기(dynamic mixer)에서 수행되는, 아민을 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드로 전환하는 제1 단계,

   b) 하나 이상의 반응기에서 수행되는, 제1 단계에서 형성된 아민 히드로클로라이드를 카르바모일 클로라이드로 전환하는 제2 단계, 및

   c) 하나 이상의 물질 분리 장치에서 수행되는, 카르바모일 클로라이드를 이소시아네이트 및 염화수소로 분리하는 제3 단계

   를 포함하고, 이 때 (1) 제2 단계 반응기 압력이 제1 단계 동적 혼합기 압력보다 크거나 그와 동일하고, (2) 제3 단계 물질 분리 장치 압력이 제2 단계 반응기 내의 압력보다 낮은, 적어도 3개의 단계로 유기 아민과 포스겐을 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 생성되는 이소시아네이트가 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(PMDI), MDI와 PMDI의 혼합물, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)인 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 움직일 수 있는 내부 핏팅(fitting)이 없는 관형 반응기, 교반 탱크 반응기 또는 보유 장치(holding apparatus)를 제2 단계 반응기로 사용하는 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 제2 단계 반응기에서의 체류시간이 1초 내지 30분인 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 별도의 기체 방출(gas discharge)을 갖는 열교환기, 또는 반응 컬럼, 또는 반응탑, 또는 직렬로 연결된 하나 이상의 반응탑과 하나 이상의 반응 컬럼의 조합을 제3 단계 물질 분리 장치로 사용하는 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 포스겐을 제3 단계 물질 분리 장치에서 분리 제거하는 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 제2 단계 반응기 압력이 제1 단계 동적 혼합기 압력보다 더 높은 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 제2 단계 반응기 압력을 펌프 또는 압력을 축적할 수 있는 다른 장치에 의해 증가시키는 제조 방법.
9. 제1항에 있어서, 제1 단계 동적 혼합기 내의 압력이 3 내지 70bar이고, 제2 단계 반응기 압력이 3 내지 70bar이고, 제3 단계 물질 분리 장치 압력이 0.5 내지 20bar인 제조 방법.
10. 제1항에 있어서, 제1 단계 동적 혼합기, 제2 단계 반응기 및 제3 단계 물질 분리 장치 내의 온도가 80 내지 220℃인 제조 방법.
11. 제1항에 있어서, 방향족 탄화수소 또는 염화 방향족 탄화수소를 용매로 사용하는 제조 방법.