CN103214397B

CN103214397B - 连续制备1,5-萘二异氰酸酯的方法

Info

Publication number: CN103214397B
Application number: CN201310129469.0A
Authority: CN
Inventors: 艾秋红; 罗和安; 袁峰; 王良芥; 游奎一; 刘平乐; 黄荣辉
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2033-04-15
Also published as: CN103214397A

Abstract

本发明公开了一种连续制备1,5-萘二异氰酸酯的方法，该方法是先将1,5-二氨基萘溶液和二（三氯甲基）碳酸酯溶液混合成反应原料后进行连续加料；反应原料先流经温度为25～100℃的管式反应器，再流经3～8级串联组合槽式反应器，反应所得的混合物从最后一级反应器流出；经过滤后，将滤液浓缩结晶，即得；该方法反应收率高、产品纯度高、反应时间短、设备利用率高、生产成本低、无污染，能连续化生产，可工业化应用。

Description

连续制备1,5-萘二异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种连续制备1,5-萘二异氰酸酯的方法，属于有机合成领域。

背景技术

1,5-萘二异氰酸酯(NDI)是合成优异性能聚氨酯材料的重要中间体。基于1,5-萘二异氰酸酯为原料的聚氨酯材料，具有硬度高，回弹性好，动态性能优异，耐磨性好等特点，在大型机械、新型轨道交通装备、减震防噪、新能源风电装备叶片用复合材料、太阳能电池新能源用薄膜新材料、汽车、叉车等轮胎、弹簧和减振器等方面具有十分关键的作用。

目前，NDI的合成路线主要有光气法（GB761594;GB1142628;GB1173890）与非光气法。光气法以1,5-二胺基萘为原料与光气反应在大量溶剂存在下，经活性炭催化合成得到，其反应原理如下：

该产品合成技术采用液相法合成，是目前国内外普遍存在的生产模式。此方法工艺简单、光气利用率高（>97%）、合成收率高、物料及公用工程消耗均相对较低、对生产设备无比较苛刻的要求；另一方面，此方法无较多的三废处理，少量的废渣通过再回收处理可再度利用，废气经多级吸收塔吸收、破光、碱洗后，废气中的光气浓度（0.01mg/m³）远低于国家排放标准（3.0mg/m³），其次，此方法无废水产生。

光气法主要的生产厂家有德国的拜耳公司和日本的三井东压公司，现有工艺存在的缺点是生产过程使用剧毒的光气作原料，采用间歇生产造成污染严重，反应过程采用大量的溶剂使反应器的生产效率低下，生产能耗高，产品中残余氯难以消除，使产品质量的合格率低。

非光气法有一步法（JP63060960）；二步法（US4278805；US4593117；US4330479;JP344730;EP396976）；四步法（DE10034226;US6222065;JP2001031639）；固体光气法（CN1394851A;CN1939899A）。一步法需高温、高压，设备费用及操作费用高。二步法转化率低，选择性不高。四步法，步骤繁琐。

已有方法，大多采用间歇生产方式，存在反应时间长，设备利用率低，收率低，产品质量不稳定，单台反应器的生产能力小等缺点。

发明内容

本发明针对现有制备1,5-萘二异氰酸酯的工艺中，大多采用间歇生产方式，存在反应时间长，设备利用率低，收率低，产品质量不稳定，单台反应器的生产能力小等缺点，目的在于提供一种高产率、高纯度、低成本，且反应时间短，设备利用率高，无污染，能连续工业化生产的制备1,5-萘二异氰酸酯的方法。

本发明提供了一种连续制备1,5-萘二异氰酸酯的方法，该方法是先将1,5-二氨基萘溶液和二（三氯甲基）碳酸酯溶液混合成反应原料后进行连续加料；反应原料先流经温度为25～100℃的管式反应器，再流经3～8级串联组合槽式反应器；反应所得的混合物从最后一级反应器流出，经过滤后，将滤液浓缩结晶，即得；所述的串联组合槽式反应器从第一级反应器到最后一级反应器的温度以每级10～15℃递增，最后一级反应器的温度保持在130℃。

所述的管式反应器中温度为50～90℃。

所述的串联组合槽式反应器优选为3～6级。

所述的反应原料在管式反应器中停留的时间为0.1～10分钟；优选为0.1～5分钟。

所述的反应原料在串联组合槽式反应器中停留的时间为2～8小时；优选为5～8小时。

本发明方法中二（三氯甲基）碳酸酯溶液和1,5-二氨基萘溶液的加入量保证反应原料中二（三氯甲基）碳酸酯和1,5-二氨基萘的摩尔配比为2/3～2:1。

所述1,5-二氨基萘溶液的浓度为0.5～10g/100mL溶剂；所述二（三氯甲基）碳酸酯溶液的浓度为5～100g/100mL溶剂。

所述的溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、氯苯、邻二氯苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异辛酯中一种或几种。

本发明方法中将1,5-二氨基萘溶液和二（三氯甲基）碳酸酯溶液混合是使用喷射混合器、文丘里混合器、静态混合器或泵等常见混合装置。

本发明的有益效果：1、产品的收率高，不低于85%；产品经过重结晶后，产品的纯度不低于98%；2、反应时间短，可由间歇生产的10小时缩短为4小时左右；3、反应可连续操作，可实现全过程自动控制，降低工人的劳动强度，降低了生产成本；4、反应为密闭操作，降低了过程的环境污染，极大地改善生产操作环境；5、单套装置的生产能力极易放大，更适合于规模化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明不限于实施例，其实施方式可以是发明内容所述的任一种方式。

实施例1

浓度为3g/100mL的1,5-二氨基萘的氯苯溶液与20g/100mL的二（三氯甲基）碳酸酯的氯苯溶液，按二（三氯甲基）碳酸酯与1,5-二氨基萘的摩尔配比为1.5：1在文丘里混合器中混合后进入一管式反应器反应0.1分钟，反应温度升高到70℃后进入由6级搅拌槽式反应器串联组成的组合反应器反应，第一级搅拌槽式反应器的温度控制为70℃，每进入下一级搅拌槽式反应器的温度升高10℃，最后一级搅拌槽式反应器的温度控制在130℃反应，反应器总的停留时间控制为6小时，物料反应完全后经过滤，滤液浓缩结晶得到99.1%的1,5-萘二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯的收率为91.3%。

实施例2

浓度为10g/100mL的1,5-二氨基萘的碳酸二甲酯溶液与5g/100mL的二（三氯甲基）碳酸酯的碳酸二甲酯溶液，按二（三氯甲基）碳酸酯与1,5-二氨基萘的摩尔配比为2：1在管道泵的入口混合后进入一管式反应器反应5分钟，反应温度升高到90℃后进入由3级串联的搅拌釜式反应器反应，第一级搅拌槽式反应器的温度控制为90℃，第二级搅拌槽式反应器的温度控制为105℃，第三级搅拌槽式反应器的温度控制为130℃。反应器总的停留时间控制为8小时，物料反应完全后经过滤，滤液浓缩结晶得到98.1%的1,5-萘二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯的收率85.3%。

实施例3

浓度为6g/100mL的1,5-二氨基萘的氯苯溶液与20g/100mL的二（三氯甲基）碳酸酯的氯苯溶液，按二（三氯甲基）碳酸酯与1,5-二氨基萘的摩尔配比为1.5：1在静态混合器中混合后进入一管式反应器反应1.5分钟，反应温度升高到70℃后进入由6级搅拌槽式反应器串联组成的组合反应器反应，第一级搅拌槽式反应器的温度控制为70℃，每进入下一级搅拌槽式反应器的温度升高10℃，最后一级搅拌槽式反应器的温度控制在130℃反应，反应器总的停留时间控制为5小时，物料反应完全后经过滤，滤液浓缩结晶得到99.3%的1,5-萘二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯的收率为95.6%。

Claims

1.连续制备1,5-萘二异氰酸酯的方法，其特征在于：先将1,5-二氨基萘溶液和二(三氯甲基)碳酸酯溶液混合成反应原料后进行连续加料；反应原料先流经温度为25～100℃的管式反应器，再流经3～8级串联组合槽式反应器；反应所得的混合物从最后一级反应器流出，经过滤后，将滤液浓缩结晶，即得；所述的串联组合槽式反应器从第一级反应器到最后一级反应器的温度以每级10～15℃递增，最后一级反应器的温度保持在130℃；所述的反应原料在管式反应器中停留的时间为0.1～5分钟；所述的反应原料在串联组合槽式反应器中停留的时间为5～8小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的管式反应器中温度为50～90℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的串联组合槽式反应器为3～6级。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，二(三氯甲基)碳酸酯溶液和1,5-二氨基萘溶液的加入量保证反应原料中二(三氯甲基)碳酸酯和1,5-二氨基萘的摩尔配比为2:3～2:1。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述1,5-二氨基萘溶液的浓度为0.5～10g/100mL溶剂；所述二(三氯甲基)碳酸酯溶液的浓度为5～100g/100mL溶剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、氯苯、邻二氯苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异辛酯中一种或几种。