CN108299240B - 一种制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法 - Google Patents

一种制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于合成方法，具体的说是一种碳酸二甲酯法制异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)的方法。具体的说是将IPDC、磷酸三苯酯、乙酸锰和负载型核壳结构分子筛催化剂加以搅拌使四者混合均匀，而后再减压蒸馏，即得到收率为98‑100％的IPDI。本发明通过核壳结构分子筛中分子筛表面孔道的择形效应筛选甲醇进入内核被活性金属原位分解而阻止了IPDI的进入被内核金属分解，因此缩短了传统的工艺流程，操作简单，条件温和，收率较高，具有良好的应用前景。

Description

一种制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法
技术领域
本发明属于合成方法，具体的说是一种碳酸二甲酯法制异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)的方法。
背景技术
3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯俗称异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)。IPDI最早是1960年德国的赫斯公司开发出的一种新型的、通用性的脂肪族二异氰酸酯，它几乎与所有树脂以及所有溶剂都相溶，具有相对分子质量大、毒性小、耐受性好、不易泛黄、价格适宜、使用年限较长等优点。同时由于-N＝C＝O具有很高的反应活性，因此IPDI的应用非常广泛，除聚酯工业上用作交联剂、耦合剂、羟基化稳定剂，在涂料、杀虫剂、除草剂、粘结剂等方面也常常用到；一般用于制造高档的聚氨酯胶黏剂；是复合推进剂的聚氨基甲酸酯粘合剂所需羟基预聚物(即聚丙烯乙二醇)的固化剂。国内市场对聚氨酯材料需求量很大，预计在未来的几年仍将稳定增长。
目前，全世界IPDI产品85％以上在美国和西欧生产，其中德固赛公司产量最大，占全世界75％以上的市场份额，其次为拜耳、罗地亚和巴斯夫。德固赛公司分别采用尿素法和光气化法技术在西奥多工厂和赫尔恩工厂生产IPDI，优势在于其是同时拥有异佛尔酮腈、IPDA生产的工厂；罗地亚公司在得克萨斯自由港工厂采用光气化法生产IPDI；巴斯夫在德国施瓦兹海德工厂采用非光气尿素法工艺生产IPDI。虽然全世界85％以上的IPDI生产仍采用光气化法，但近年来，非光气化法合成路线的研究和生产已经取得了进展，实现了工业化生产。
国内企业到目前为止还没有IPDI的规模化生产装置，上海、湖北等地曾采用丙酮经缩合、加成、加氢制得IPDA，再经光气化反应后制得IPDI的工艺，现已完成试验室阶段工作，其后3步收率分别为70％、80％、90％。烟台万华在引进国外关键设备的基础上，用光气法建成年产3000t的IPDI生产装置。同时正在进行碳酸二甲酯法制备IPDI循环工艺的研究。
目前世界上85％以上的IPDI是通过光气化法生产的，具有流程短，收率高，原料成本低的优势。但在生产过程中存在以下问题：(1)光气是剧毒气体，存在安全隐患；(2)副产氯化氢造成严重的环境污染；(3)设备腐蚀严重；(4)产品中含有少量的水解氯，影响产品的应用性。最近有一些公司用尿素法来生产IPDI，收率尚可，是一种很有前途的非光气法生产IPDI的工艺，在市场上有一定的竞争能力，但对设备的要求高，需要较高的温度，操作比较困难，副产物沸点高，比较难分离与回收。碳酸二甲酯法具备绿色化学所要求的特征，原料毒性以及其他辅料的使用上有很大的优势，成为了今后IPDI技术改进的研究重点。该方法存在的问题是目标产物IPDI易与副产物甲醇复合，如何分离IPDI与甲醇是研究难点，目前有公司利用分子筛膜原位分离甲醇来提高IPDI的收率。相信只要碳酸二甲酯法中目标产物IPDI的收率能进一步提高，会逐渐取代目前的光气化法。
发明内容
鉴于目前碳酸二甲酯法制IPDI过程中存在的甲醇分离的研究难点，本发明目的在于提供一种碳酸二甲酯法制异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法，将IPDC、磷酸三苯酯、乙酸锰和催化剂加以混合，搅拌使四者混合均匀，而后于270-300℃,压力为1-5kPa下减压蒸馏，即得到收率为98-100％的IPDI。
所述搅拌温度为40-60℃，搅拌时间为20-40min。
所述搅拌温度为50-60℃，搅拌时间为30-40min。
所述减压蒸馏的温度为270-280℃；减压蒸馏为3-5kPa。
所述催化剂为负载型核壳结构分子筛催化剂；其中分子筛为ZSM-5，活性金属为Pt、Pd中的一种，负载量为0.2％-0.5％，其中优选为0.4％-0.5％。
所述IPDC、磷酸三苯酯和乙酸锰的摩尔比为2-5:8-15:0.5-3，催化剂添加量为IPDC质量的1％-5％。
所述IPDC、磷酸三苯酯和乙酸锰的摩尔比为2:8:0.5；所述催化剂添加量为IPDC质量的3％-5％。
制备异佛尔酮二异氰酸酯的专用装置，装置包括加热搅拌器、反应器、冷凝管、真空泵、温度计、蒸馏弯头、三通蒸馏弯头和收集装置，所述反应器置于加热套上方，反应器内插入温度计，反应器通过蒸馏弯头与冷凝管一端相连，冷凝管另一端通过三通蒸馏弯头分别与收集装置、真空泵相连。
将IPDC、磷酸三苯酯、乙酸锰和催化剂加入至反应器中混合，启动加热搅拌器搅拌使混合物混合均匀；开启真空泵进行减压，然后加热升温，收集装置接收该温度下馏分，待冷凝管中无馏分流出时，停止加热，即得到收率为98-100％的IPDI。
具体为将IPDC、磷酸三苯酯、乙酸锰和催化剂加入至反应器中混合，启动加热搅拌器在40-60℃搅拌20-40min使混合均匀；开启真空泵进行减压，压力为1-5kPa，然后加热升温至270-300℃，收集装置接收该温度下馏分，待冷凝管中无馏分流出时，停止加热，即得到收率为98-100％的IPDI。
进一步为：将IPDC、磷酸三苯酯、乙酸锰和催化剂加入至反应器中混合，启动加热搅拌器在50-60℃搅拌30-40min使混合均匀；开启真空泵进行减压，压力为3-5kPa，然后加热升温至270-280℃，收集装置接收该温度下馏分，待冷凝管中无馏分流出时，停止加热，即得到收率为98-100％的IPDI。
所述负载型核壳结构分子筛催化剂通过两种方法制备：
方法一：首先通过碱热处理方法制备中空ZSM-5分子筛，具体的：焙烧后的NaZSM-5在60℃用硝酸铵水溶液进行三次离子交换，在80℃干燥24h，600℃焙烧5h即得HZSM-5。将母体HZSM-5放入0.15-0.3mol/LNaOH水溶液中，将此混合物在反应釜中170℃加热3h，过滤，水洗，80℃干燥24h，540℃空气中焙烧6h除去模板，即得中空分子筛h-ZSM-5。
其次，通过旋转蒸发法是将中空的分子筛h-ZSM-5浸渍于0.002-0.005mol/L的H2PtCl4或H2PdCl4溶液中，在旋转蒸发下搅拌30min，100℃干燥一晚，500℃焙烧4h，即可得到负载型核壳结构分子筛催化剂，记为Pt@h-ZSM-5或Pd@h-ZSM-5。
方法二：
负载型核壳结构分子筛催化剂通过浸渍法-碱处理法制备。将HZSM-5浸渍于0.002-0.005mol/L的H2PtCl4或H2PdCl4溶液中，100℃干燥24h，500℃空气中焙烧4h，得到Pt/ZSM-5或Pd/ZSM-5。将制得的Pt/ZSM-5或Pd/ZSM-5放入0.15-0.3mol/L的NaOH溶液中，在反应釜中170℃加热3h，100℃干燥24h，540℃焙烧6h，即得负载型核壳结构分子筛催化剂，记为Pt@h-ZSM-5或Pd@h-ZSM-5。
本发明与现有技术相比具有以下优势：
碳酸二甲酯法制IPDI的过程中，现有的将IPDI与副产物甲醇分离的技术有两种：一种技术是分级蒸馏，另一种技术是分子筛膜原位分离技术。
本发明采用负载型核壳结构分子筛催化剂原位分解副产物甲醇生成CO2和H2，大大降低了IPDI与甲醇的复合几率，有效提高了产品IPDI的收率。所采用的负载型核壳结构分子筛的作用在于分子筛表面孔道的择形效应使小分子甲醇可以进入内核被活性金属分解成H2和CO2，而大分子IPDI不能进入分子筛孔道，因而有效抑制了IPDI被内核活性金属进一步分解。同时该分子筛原料易得，制备简单，经济价廉。和现有的两种技术相比还具有下述优势：
1)分级蒸馏技术是通过控制两个回流冷凝管的温度来达到分离IPDI和甲醇的目的。第一个回流冷凝管的温度>75度，收集产物为IPDI，第二个回流冷凝管的温度<25度，收集的产物为甲醇，IPDI的收率为30％。本发明与该技术相比，简化了工艺流程，本发明的反应装置图如图3所示，减少了精馏柱和第二个回流冷凝管，同时大大提高了IPDI的收率，IPDI的收率为98.0-100％。
2)分子筛膜技术通过分子筛膜的择形效应过滤掉小分子甲醇，保留大分子IPDI，但是分子筛膜反应器非常复杂，分子筛膜价格昂贵。本发明只需要简单的蒸馏装置，如图3所示，同时该负载型核壳结构分子筛催化剂价格便宜，经济型好，易于回收利用。
附图说明：
图1为本发明实施例提供的负载型核壳结构分子筛催化剂(例如Pt@h-ZSM-5)催化分解IPDC制IPDI过程中的副产物甲醇的反应方程式。
图2为本发明实施例提供的负载型核壳结构分子筛催化剂结构示意图，例如Pt@h-ZSM-5。
图3为本发明实施例提供的负载型核壳结构分子筛催化剂(例如Pt@h-ZSM-5)催化IPDC热解制IPDI的反应装置图。其中：1、反应器(三口烧瓶)，2、加热搅拌器，3、温度计，4、蒸馏弯头，5、冷凝管，6、三通蒸馏弯头，7、收集装置(圆底烧瓶)，8、真空泵。
图4为本发明实施例提供的负载型核壳结构分子筛催化剂(例如Pt@h-ZSM-5)催化条件下IPDC热解制IPDI的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明并不仅限于如下实施方式。
具体实施例中所述装置如图3所示，装置包括反应器(250ml三口烧瓶)、冷凝管、真空泵、加热搅拌器、温度计、蒸馏弯头、三通蒸馏弯头和收集装置，所述反应器置于加热搅拌器上方，反应器内插入温度计，反应器通过蒸馏弯头与冷凝管一端相连，冷凝管另一端通过三通蒸馏弯头分别与收集装置、真空泵相连。
实施例1
将HZSM-5浸渍于0.004mol/L的H2PtCl4溶液中，100℃干燥一晚，500℃空气中焙烧4h，得到Pt/ZSM-5。将制得的Pt/ZSM-5放入0.15mol/L的NaOH溶液中，在反应釜中170℃加热3h，100℃干燥一晚，540℃焙烧6h，即得Pt@h-ZSM-5，Pt的负载量为0.4％。
将IPDC、磷酸三苯酯、乙酸锰和催化剂加入250mL的三口烧瓶中，其中IPDC、磷酸三苯酯和乙酸锰的摩尔比为2:8:0.5，催化剂Pt@h-ZSM-5质量为IPDC质量的3％。加热至50℃，搅拌30min使四者混合均匀。启动装置的真空泵进行减压，压力为3kPa，然后加热升温至270℃，接收该温度下的馏分，冷凝管无馏分流出时，停止加热，冷凝管接收的是馏分IPDI，IPDI的收率为98.0％。
实施例2
将HZSM-5浸渍于0.005mol/L的H2PtCl4溶液中，100℃干燥一晚，500℃空气中焙烧4h，得到Pt/ZSM-5。将制得的Pt/ZSM-5放入0.3mol/L的NaOH溶液中，在反应釜中170℃加热3h，100℃干燥一晚，540℃焙烧6h，即得Pt@h-ZSM-5，Pt的负载量为0.5％。
将IPDC、磷酸三苯酯、乙酸锰和催化剂加入250mL的三口烧瓶中，其中IPDC、磷酸三苯酯和乙酸锰的摩尔比为2:8:0.5，催化剂Pt@h-ZSM-5质量为IPDC质量的5％。加热至60℃，搅拌40min使四者混合均匀。启动装置的真空泵进行减压，压力为5kPa，然后加热升温至280℃，接收该温度下的馏分，冷凝管无馏分流出时，停止加热，冷凝管接收的是馏分IPDI，IPDI的收率为100％。
实施例3
焙烧后的NaZSM-5在60℃用硝酸铵水溶液进行三次离子交换，在80℃干燥一晚，600℃焙烧5h即得HZSM-5。将母体HZSM-5放入0.15mol/LNaOH水溶液中，将此混合物在反应釜中170℃加热3h，过滤，水洗，80℃干燥一晚，540℃空气中焙烧6h除去模板，即得中空分子筛h-ZSM-5。将中空的分子筛h-ZSM-5浸渍于0.004mol/L的H2PtCl4溶液中，在旋转蒸发下搅拌30min，100℃干燥一晚，500℃焙烧4h，即得Pt@h-ZSM-5，Pt的负载量为0.4％。
将IPDC、磷酸三苯酯、乙酸锰和催化剂加入250mL的三口烧瓶中，其中IPDC、磷酸三苯酯和乙酸锰的摩尔比为2:8:0.5，催化剂Pt@h-ZSM-5质量为IPDC质量的3％。加热至50℃，搅拌30min使四者混合均匀。启动装置的真空泵进行减压，压力为3kPa，然后加热升温至270℃，接收该温度下的馏分，冷凝管无馏分流出时，停止加热，冷凝管接收的是馏分IPDI，IPDI的收率为98.0％。
实施例4
焙烧后的NaZSM-5在60℃用硝酸铵水溶液离子交换三次，在80℃干燥一晚，600℃焙烧5h即得HZSM-5。将母体HZSM-5放入0.3mol/L NaOH水溶液中，将此混合物在反应釜中170℃加热3h，过滤，水洗，80℃干燥一晚，540℃空气中焙烧6h除去模板，即得中空分子筛h-ZSM-5。将中空的分子筛h-ZSM-5浸渍于0.005mol/L的H2PtCl4溶液中，在旋转蒸发下搅拌30min，100℃干燥一晚，500℃焙烧4h，即得Pt@h-ZSM-5，Pt的负载量为0.5％。
将IPDC、磷酸三苯酯、乙酸锰和催化剂加入250mL的三口烧瓶中，其中IPDC、磷酸三苯酯和乙酸锰的摩尔比为2:8:0.5，催化剂Pt@h-ZSM-5质量为IPDC质量的5％。加热至60℃，搅拌40min使四者混合均匀。启动装置的真空泵进行减压，压力为5kPa，然后加热升温至280℃，接收该温度下的馏分，冷凝管无馏分流出时，停止加热，冷凝管接收的是馏分IPDI，IPDI的收率为100％。
实施例5
将HZSM-5浸渍于0.004mol/L的H2PdCl4溶液中，100℃干燥一晚，500℃空气中焙烧4h，得到Pd/ZSM-5。将制得的Pd/ZSM-5放入0.15mol/L的NaOH溶液中，在反应釜中170℃加热3h，100℃干燥一晚，540℃焙烧6h，即得Pd@h-ZSM-5，Pd的负载量为0.4％。
将IPDC、磷酸三苯酯、乙酸锰和催化剂加入250mL的三口烧瓶中，其中IPDC、磷酸三苯酯和乙酸锰的摩尔比为2:8:0.5，催化剂Pd@h-ZSM-5质量为IPDC质量的3％。加热至50℃，搅拌30min使四者混合均匀。启动装置的真空泵进行减压，压力为3kPa，然后加热升温至270℃，接收该温度下的馏分，冷凝管无馏分流出时，停止加热，冷凝管接收的是馏分IPDI，IPDI的收率为98.0％。
实施例6
将HZSM-5浸渍于0.005mol/L的H2PdCl4溶液中，100℃干燥一晚，500℃空气中焙烧4h，得到Pd/ZSM-5。将制得的Pd/ZSM-5放入0.3mol/L的NaOH溶液中，在反应釜中170℃加热3h，100℃干燥一晚，540℃焙烧6h，即得Pd@h-ZSM-5，Pd的负载量为0.5％。
将IPDC、磷酸三苯酯、乙酸锰和催化剂加入250mL的三口烧瓶中，其中IPDC、磷酸三苯酯和乙酸锰的摩尔比为2:8:0.5，催化剂Pd@h-ZSM-5质量为IPDC质量的5％。加热至60℃，搅拌40min使四者混合均匀。启动装置的真空泵进行减压，压力为5kPa，然后加热升温至280℃，接收该温度下的馏分，冷凝管无馏分流出时，停止加热，冷凝管接收的是馏分IPDI，IPDI的收率为100％。
实施例7
焙烧后的NaZSM-5在60℃用硝酸铵水溶液进行三次离子交换，在80℃干燥一晚，600℃焙烧5h即得HZSM-5。将母体HZSM-5放入0.15mol/LNaOH水溶液中，将此混合物在反应釜中170℃加热3h，过滤，水洗，80℃干燥一晚，540℃空气中焙烧6h除去模板，即得中空分子筛h-ZSM-5。将中空的分子筛h-ZSM-5浸渍于0.004mol/L的H2PdCl4溶液中，在旋转蒸发下搅拌30min，100℃干燥一晚，500℃焙烧4h，即得Pd@h-ZSM-5，Pd的负载量为0.4％。
将IPDC、磷酸三苯酯、乙酸锰和催化剂加入250mL的三口烧瓶中，其中IPDC、磷酸三苯酯和乙酸锰的摩尔比为2:8:0.5，催化剂Pd@h-ZSM-5质量为IPDC质量的3％。加热至50℃，搅拌30min使四者混合均匀。按启动装置的真空泵进行减压，压力为3kPa，然后加热升温至270℃，接收该温度下的馏分，冷凝管无馏分流出时，停止加热，冷凝管接收的是馏分IPDI，IPDI的收率为98.0％。
实施例8
焙烧后的NaZSM-5在60℃用硝酸铵水溶液离子交换三次，在80℃干燥一晚，600℃焙烧5h即得HZSM-5。将母体HZSM-5放入0.3mol/LNaOH水溶液中，将此混合物在反应釜中170℃加热3h，过滤，水洗，80℃干燥一晚，540℃空气中焙烧6h除去模板，即得中空分子筛h-ZSM-5。将中空的分子筛h-ZSM-5浸渍于0.005mol/L的H2PdCl4溶液中，在旋转蒸发下搅拌30min，100℃干燥一晚，500℃焙烧4h，即得Pd@h-ZSM-5，Pd的负载量为0.5％。
将IPDC、磷酸三苯酯、乙酸锰和催化剂加入250mL的三口烧瓶中，其中IPDC、磷酸三苯酯和乙酸锰的摩尔比为2:8:0.5，催化剂Pd@h-ZSM-5质量为IPDC质量的5％。加热至60℃，搅拌40min使四者混合均匀。启动装置的真空泵进行减压，压力为5kPa，然后加热升温至280℃，接收该温度下的馏分，冷凝管无馏分流出时，停止加热，冷凝管接收的是馏分IPDI，IPDI的收率为100％。

Claims (9)

1.一种制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法，其特征在于：将IPDC、磷酸三苯酯、乙酸锰和催化剂加以混合，搅拌使四者混合均匀，而后于270-300℃,压力为1-5kPa下减压蒸馏，即得到收率为98-100%的IPDI；
所述催化剂为负载型核壳结构分子筛催化剂；其中分子筛为ZSM-5，活性金属为Pt、Pd中的一种，负载量为0.2%-0.5%。
2.按权利要求1所述的制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法，其特征在于：所述负载量为0.4%-0.5%。
3.按权利要求1所述的制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法，其特征在于：所述搅拌温度为40-60℃，搅拌时间为20-40min。
4.按权利要求2所述的制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法，其特征在于：所述搅拌温度为50-60℃，搅拌时间为30-40min。
5.按权利要求1所述的制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法，其特征在于：所述减压蒸馏的温度为270-280℃；减压蒸馏为3-5kPa。
6.按权利要求1所述的制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法，其特征在于：所述IPDC、磷酸三苯酯和乙酸锰的摩尔比为2-5:8-15:0.5-3，催化剂添加量为IPDC质量的1%-5%。
7.按权利要求6所述的制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法，其特征在于：所述IPDC、磷酸三苯酯和乙酸锰的摩尔比为2:8:0.5；所述催化剂添加量为IPDC质量的3%-5%。
8.按权利要求1所述的制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法，其特征在于：制备异佛尔酮二异氰酸酯的专用装置包括搅拌加热器、反应器、冷凝管、真空泵、温度计、蒸馏弯头、三通蒸馏弯头和收集装置，所述反应器置于搅拌加热器上方，反应器内插入温度计，反应器通过蒸馏弯头与冷凝管一端相连，冷凝管另一端通过三通蒸馏弯头分别与收集装置、真空泵相连。
9.按权利要求8所述的制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法，其特征在于：将IPDC、磷酸三苯酯、乙酸锰和催化剂加入至反应器中混合，启动搅拌加热器搅拌使混合物混合均匀；开启真空泵进行减压，然后加热升温，收集装置接收该温度下馏分，待冷凝管中无馏分流出时，停止加热，即得到收率为98-100%的IPDI。
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