CN102211035A - 一种v-zsm-5分子筛的制备方法及其对环己烷氧化制备环己醇和环己酮的催化性能 - Google Patents

一种v-zsm-5分子筛的制备方法及其对环己烷氧化制备环己醇和环己酮的催化性能 Download PDF

Info

Publication number
CN102211035A
CN102211035A CN2010101394816A CN201010139481A CN102211035A CN 102211035 A CN102211035 A CN 102211035A CN 2010101394816 A CN2010101394816 A CN 2010101394816A CN 201010139481 A CN201010139481 A CN 201010139481A CN 102211035 A CN102211035 A CN 102211035A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
zsm
cyclohexane
cyclohexanol
cyclohexanone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010101394816A
Other languages
English (en)
Inventor
李保山
叶燕慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN2010101394816A priority Critical patent/CN102211035A/zh
Publication of CN102211035A publication Critical patent/CN102211035A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y02P20/588—

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及了一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的方法，该方法包括：一种钒掺杂ZSM-5分子筛制备及其对环己烷氧化制备环己醇和环己酮的催化性能，微孔分子筛中钒与硅的摩尔比为0.02～0.03，以氧气等为氧化剂，在压力0.5～2.5MPa、反应温度80～150℃下反应1～10h，环己烷的转化率可高达14.68％，对环己醇和环己酮的选择性之和高达97.3％。本发明的特点是用直接水热合成法制备的V-ZSM-5分子筛催化剂中，过渡金属V原子能进入分子筛骨架，从而大大提高氧化反应的活性及选择性。

Description

一种V-ZSM-5分子筛的制备方法及其对环己烷氧化制备环己醇和环己酮的催化性能
技术领域
本发明涉及一种V-ZSM-5分子筛的直接水热合成方法及其在环己烷制备环己醇和环己酮氧化反应中的催化作用。
背景技术
环己烷的选择性氧化在化工生产中具有十分重要的意义，产物环己醇和环己酮是尼龙-6和尼龙-66的中间体。环己烷在催化剂作用下与空气发生氧化反应生成主要产物环己醇、环己酮，由于环己醇、环己酮比环己烷更容易氧化，有许多副产物生成。为了减少副产物的生成，提高产物的选择性及收率，必须控制环己烷的转化率。目前，工业上主要采用钴盐作为催化剂或不采用催化剂，环己烷的转化率不到5％，环己酮和环己醇的总选择性为78％。该技术资源利用率低，残渣排放量大，因此降低原料成本，提高合成效率，减少环境污染，实现清洁生产是环己烷氧化技术发展的方向，设计一种催化剂具有高转化率、高选择性的催化氧化合成环己烷和环己醇已成为当前的研究热点，环己烷催化氧化技术的关键在于催化剂。
以ZSM-5为代表的ZSM系列分子筛是一种高硅，具有三维交叉直孔道的新型分子筛，它具有亲油、疏水、热稳定性高等特点，由于特殊的孔道结构使其具有特殊的择形性。随着ZSM-5分子筛的发展与完善，使ZSM-5具有更高选择性和更好催化活性成为研究的热点，引入杂原子后催化性能的调变引起了广泛的关注。将杂原子引入ZSM-5分子筛，对分子筛孔径大小、比表面积、吸附与扩散性能均有一定程度的影响，进而影响到所制备催化剂的活性、稳定性与产物择形性能。佟惠娟等(石油化工高等学校学报，2002，15：32-36)报道将合成的Fe-V双杂原子ZSM-5用于乙苯氧化脱氢反应，双杂原子ZSM-5催化剂活性和选择性较未掺杂的ZSM-5分子筛有较大的提高。在分子筛中引入杂原子的方法有很多，有浸渍法、离子交换法和水热合成法等，采用不同的方法，由于杂原子在分子筛中的分布、状态和位置不同对催化性能产生很大影响。O.Ali等(J.Photochem.Photobiol A，2009，204：25)报道了用水热合成法使杂原子铁同晶取代ZSM-5中的骨架铝，将该催化剂用于硝基苯酚的降解反应中得到Fe原子进入骨架的Fe-ZSM-5分子筛比Fe原子分散在孔道中的Fe-ZSM-5有更高活性。
近年来，国内、外文献报道了一系列Me-ZSM-5(Me＝Cu，Fe，Co，Mn，Ni，Ti等)用于环己烷氧化制环己烷和环己酮的方法。Tawan Sooknoi等(Appl Catal A，2002，233：227-237)报道了直接水热合成法制备的Ti-ZSM-5用于以醋酸作为溶剂的环己烷氧化反应中，进入骨架的Ti杂原子产生了很高的环己烷氧化活性和选择性，该体系中环己烷的转化率为16％，但选择性低于80％；Danhong Yang等报道了用浸渍法制备的Co/ZSM-5，Mn/ZSM-5，Ni/ZSM-5，Zn/ZSM-5，Fe/ZSM-5分子筛在N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为助剂的条件下催化氧化环己烷，得到环己烷的转化率最高可达18.4％，然而环己醇和环己醇的选择性也低于70％，同时以上体系都需要溶剂、引发剂、催化剂助剂等有机溶剂来激发氧化反应，造成了非常严重的环境污染同时增加了反应成本。
目前报道的无溶剂、无引发剂等环保体系中催化氧化环己烷主要是使用贵金属负载的微孔分子筛催化剂。赵睿等(分子催化，2005，19：115-120)报道无溶剂体系下的贵金属负载的ZSM-5催化剂具有较高活性和较高的选择性，转化率为16％、环己醇和环己酮的总选择性为92％；任永峰等(石油炼制与化工，2008，39：12-15)报道无溶剂体系中采用浸渍法制备的Au-Co/HZSM-5催化剂，以空气为氧化剂的环己烷选择性氧化反应过程中环己烷的转化率为12.4％，环己醇和环己酮的总选择性达到95.3％；专利[CN 1781889]采用Pd或Pt贵金属负载ZSM-5微孔分子筛在无溶剂氧化反应体系中，得到环己烷的转化率最高达到14％，选择性低于95％，然而以上体系中的贵金属使用成本高，导致贵金属负载的ZSM-5催化剂的使用受到了极大的限制。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种能提高环己烷氧化制备环己醇和环己酮活性和选择性的高效催化剂及生产方法。
本发明的技术方案如下：将NaOH水溶液与白炭黑混合搅拌1～5h后，将四丁基溴化铵与NH4VO3混合溶液加入到上述溶液中形成乳浊液，调节pH值为8-13，并在室温下搅拌10～20h，搅拌结束后，溶液转移至高压釜中在120-180℃下晶化30-150h。反应物物料摩尔比为：SiO2∶xV2O3∶0.4Na2O∶y[(C4H9)4N]Br∶135H2O其中0.01＜x＜0.05，0.1＜y＜1。所得V-ZSM-5分子筛比表面积介于398～450m2g-1，孔体积为0.26～0.30cm3g-1。将该催化剂用于环己烷氧化反应体系中，以氧气、H2O2、叔丁基过氧化氢(TBHP)中的一种或几种为氧化剂，控制氧压为0.5～2.5MPa，反应温度为80～150℃，反应时间为1～10h，每升环己烷中使用催化剂的用量为2.5g以上，环己烷的转化率可高达14.87％，对环己醇和环己酮的总选择性可高达97.3％，催化剂可循环使用；该反应体系简单，不需要加入有机溶剂或引发剂，整个反应体系高效环保。
附图说明
图1是过渡金属V掺杂的ZSM-5微孔分子筛和纯硅ZSM-5的XRD图谱，(a)-纯硅，(b)-V-MFI，对比纯硅分子筛可见，V掺杂的ZSM-5具有完整的MFI结构。
图2是过渡金属V掺杂的ZSM-5微孔分子筛和纯硅ZSM-5的IR图谱，(a)-纯硅，(b)-V-MFI，图谱中1220cm-1和1095cm-1的吸收峰对应硅氧四面体的不对称伸缩振动，790，550和450cm-1的吸收峰对应硅氧四面体的对称伸缩振动，双环结构和弯曲振动。最主要的是在960-980cm-1间出现了新的吸收峰，证明过渡杂原子钒已经掺杂到四面体骨架中。
图3是过渡金属V掺杂的ZSM-5微孔分子筛和纯硅ZSM-5的UV图谱，(a)-纯硅，(b)-V-MFI，V-ZSM-5在230-300nm出现了一个单峰，这是四配位的电荷跃迁引起的特征峰。在300-500nm并未出现吸收峰，说明没有非骨架的杂原子，纯硅分子筛在200-600nm之间没有任何吸收峰。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将NaOH水溶液与白炭黑混合搅拌2h后，四丁基溴化铵与NH4VO3混合溶液加入到上述溶液中形成乳浊液，调节pH值为9并在室温下搅拌16h，所述原料中各组分的摩尔组成为：SiO2∶V2O3∶Na2O∶[(C4H9)4N]Br∶H2O＝1∶0.03∶0.4∶0.1∶135，搅拌结束后，溶液转移至高压釜中在180℃下晶化96h，干燥焙烧合成V-ZSM-5。环己烷催化氧化反应在250ml的高压反应釜中，该釜配有磁力搅拌器和温控仪，反应条件如下：40ml的环己烷与0.15gV-ZSM-5催化剂加入到反应釜中，反应过程中通过不断充氧保持氧压为1.5MPa，反应温度为130℃，反应3h后该釜冷却到室温并泄压，产物通过HP 6890GC检测，得到环己烷的转化率为14.68％，环己醇和环己酮的选择性之和为97.3％。
实施例2
将NaOH水溶液与白炭黑混合搅拌2h后，四丁基溴化铵与NH4VO3混合溶液加入到上述溶液中形成乳浊液，调节pH值为10并在室温下搅拌16h，原料各组分的摩尔组成为：SiO2∶V2O3∶Na2O∶[(C4H9)4N]Br∶H2O＝1∶0.02∶0.4∶0.3∶135，搅拌结束后，转移至高压釜中在160C下晶化48h，干燥焙烧合成V-ZSM-5。40ml环己烷与0.2g V-ZSM-5催化剂加入到反应釜中，反应过程中通过不断充氧保持氧压为2MPa，反应温度为110℃，反应4h后得到环己烷的转化率分别为12.19％，环己醇和环己酮的选择性之和为86.2％。
实施例3
将NaOH水溶液与白炭黑混合搅拌2h后，四丁基溴化铵与NH4VO3混合溶液加入到上述溶液中形成乳浊液，调节pH值为11并在室温下搅拌16h，各组分的摩尔组成为：SiO2∶V2O3∶Na2O∶[(C4H9)4N]Br∶H2O＝1∶0.01∶0.4∶0.2∶135，搅拌结束后，溶液转移至高压釜中在150℃下晶化24h，干燥焙烧合成V-ZSM-5。将40ml环己烷与0.1g V-ZSM-5催化剂加入到反应釜中，使反应压力为1MPa，温度为100℃，反应5h后得到环己烷的转化率为11.54％，环己醇和环己酮的选择性之和为91.8％。
实施例4
将NaOH水溶液与白炭黑混合搅拌2h后，四丁基溴化铵与NH4VO3混合溶液加入到上述溶液中形成乳浊液，调节pH值为9并在室温下搅拌16h，各组分的摩尔组成为：SiO2∶V2O3∶Na2O∶[(C4H9)4N]Br∶H2O＝1∶0.03∶0.4∶0.1∶135，搅拌结束后，溶液转移至高压釜中在180℃下晶化96h，干燥焙烧合成V-ZSM-5，将40ml环己烷与0.15gV-ZSM-5催化剂加入到反应釜中，使反应压力为1.2MPa，温度为120℃，使用MEK(甲乙基酮)作为引发剂，反应3h后得到环己烷的转化率为14.44％，环己醇和环己酮的选择性之和为92.8％。

Claims (3)

1.一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的V-ZSM-5催化剂，其特征是：V-ZSM-5具有正交晶系，钒杂原子通过直接水热合成法能进入分子筛骨架并产生氧化还原活性中心，大大增加了ZSM-5分子筛的催化活性和选择性，所述ZSM-5分子筛比表面积介于398～450m2g-1，孔体积介于0.26～0.30cm3g-1。
2.根据权利要求1所述的V-ZSM-5分子筛催化剂，具体合成步骤为：将NaOH水溶液与白炭黑混合搅拌1～5h后，将四丁基溴化铵与NH4VO3的混合溶液加入到上述溶液中形成乳浊液，调节pH值为8-13，并在室温下搅拌10～20h，搅拌结束后，溶液转移至高压釜中在120-180℃下晶化30-150h，反应物物料摩尔比为：SiO2∶xV2O3∶0.4Na2O∶y[(C4H9)4N]Br∶135H2O其中0.01＜x＜0.05，0.1＜y＜1。
3.根据权利要求1所述的V-ZSM-5分子筛，利用环己烷为原料，使用氧气、H2O2、叔丁基过氧化氢(TBHP)中的一种或几种为氧化剂，在250ml的高压反应釜中反应，控制反应体系的压力0.5～2.5MPa，反应温度为80～150℃，反应时间为1～10h，每升环己烷中催化剂加入量2.5g以上。
CN2010101394816A 2010-04-06 2010-04-06 一种v-zsm-5分子筛的制备方法及其对环己烷氧化制备环己醇和环己酮的催化性能 Pending CN102211035A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101394816A CN102211035A (zh) 2010-04-06 2010-04-06 一种v-zsm-5分子筛的制备方法及其对环己烷氧化制备环己醇和环己酮的催化性能

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101394816A CN102211035A (zh) 2010-04-06 2010-04-06 一种v-zsm-5分子筛的制备方法及其对环己烷氧化制备环己醇和环己酮的催化性能

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102211035A true CN102211035A (zh) 2011-10-12

Family

ID=44742707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101394816A Pending CN102211035A (zh) 2010-04-06 2010-04-06 一种v-zsm-5分子筛的制备方法及其对环己烷氧化制备环己醇和环己酮的催化性能

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102211035A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106000453A (zh) * 2016-05-20 2016-10-12 浙江大学 一种制备金属@zsm-5沸石单晶胶囊催化材料的方法
CN109248699A (zh) * 2017-07-14 2019-01-22 中国石油化工股份有限公司 环己烷氧化制ka油的方法
CN110407224A (zh) * 2018-04-28 2019-11-05 中国石油化工股份有限公司 改性钒硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4720592A (en) * 1986-09-05 1988-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of cyclohexanone and cyclohexanol
CN1152567A (zh) * 1995-08-24 1997-06-25 三菱化学株式会社 生产环烷醇的方法
CN1781889A (zh) * 2004-11-30 2006-06-07 中国科学院兰州化学物理研究所 环己烷氧化制备环己醇和环己酮的方法
CN101348261A (zh) * 2007-07-18 2009-01-21 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm-11沸石的制备方法
CN101538051A (zh) * 2009-05-06 2009-09-23 北京化工大学 一种zsm-5沸石催化剂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4720592A (en) * 1986-09-05 1988-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of cyclohexanone and cyclohexanol
CN1152567A (zh) * 1995-08-24 1997-06-25 三菱化学株式会社 生产环烷醇的方法
CN1781889A (zh) * 2004-11-30 2006-06-07 中国科学院兰州化学物理研究所 环己烷氧化制备环己醇和环己酮的方法
CN101348261A (zh) * 2007-07-18 2009-01-21 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm-11沸石的制备方法
CN101538051A (zh) * 2009-05-06 2009-09-23 北京化工大学 一种zsm-5沸石催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵睿 等: "Au/ZSM-5催化选择氧化环己烷制环己酮和环己醇的研究", 《分子催化》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106000453A (zh) * 2016-05-20 2016-10-12 浙江大学 一种制备金属@zsm-5沸石单晶胶囊催化材料的方法
CN106000453B (zh) * 2016-05-20 2019-01-08 浙江大学 一种制备金属@zsm-5沸石单晶胶囊催化材料的方法
CN109248699A (zh) * 2017-07-14 2019-01-22 中国石油化工股份有限公司 环己烷氧化制ka油的方法
CN109248699B (zh) * 2017-07-14 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 环己烷氧化制ka油的方法
CN110407224A (zh) * 2018-04-28 2019-11-05 中国石油化工股份有限公司 改性钒硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107803220B (zh) 一种负载型咪唑离子液体催化剂及在催化氧化环己烷制备环己酮和环己醇上的应用
CN106966884B (zh) 一种蒽氧化制备蒽醌的方法
CN101768142B (zh) 一种由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法
CN102786499B (zh) 一种制备环氧环己烷的方法
CN102295524B (zh) 一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法
CN101279262B (zh) 催化烯烃与空气高选择性环氧化的纳米复合氧化物的制备方法
CN107930688A (zh) 一种介孔负载型咪唑离子液体催化剂及催化氧化醇制备醛或酮的方法
CN115369427A (zh) 一种用于电催化氧还原合成双氧水的分子型杂化单原子催化剂及其制备方法和应用
CN102211035A (zh) 一种v-zsm-5分子筛的制备方法及其对环己烷氧化制备环己醇和环己酮的催化性能
WO2014202031A1 (zh) 一种联产己二酸和硝基环己烷的方法
CN110280306B (zh) 一种基于共轭多孔有机光催化剂高效分解水制氢的方法
CN102766032B (zh) 一种环己烷氧化的方法
CN102974342B (zh) 一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法
CN103664557A (zh) 一种环戊烯氧化制备环戊酮的方法
CN103626681B (zh) 一种制备4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸的方法
CN104877762A (zh) 高稳酸性介孔-微孔分子筛催化油酸酯化反应的方法
CN113231102B (zh) 基于微介孔Zr-MOF材料的戊二酸选择多酸催化剂及其制备方法和应用
CN103965014A (zh) 一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法
CN102294267B (zh) 氧化锌固载四(五氟苯基)铁卟啉的制备方法及其应用
CN102786500B (zh) 一种环氧环己烷的制备方法
CN103055939A (zh) 一种多孔型仿生催化材料的制备方法及其应用
CN110183370A (zh) 一种n-乙基吡咯烷酮的工业生产方法
CN101884928B (zh) α-蒎烯催化氧化合成桃金娘烯醛催化剂及制备方法
CN107694610A (zh) 一种用于环己醇氧化合成环己酮的相转移催化剂及其制备方法
CN100560492C (zh) 一种双功能化中孔氧化硅材料及制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20111012