CN101962348A - 一种液相热裂解制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

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王利国
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Abstract

本发明公开了一种液相催化热裂解制备异氰酸酯的方法。该方法采用一种由担载型金属氧化物固体催化剂和离子液体共同组成的催化剂组合物，以烷基或芳基氨基甲酸酯或二氨基甲酸酯作为反应物，在反应-精馏热裂解反应器中，控制反应温度160～220℃，绝对压力1000～8000Pa，进行液相热裂解制备异氰酸酯。本发明在整个反应过程不引入含氯化物，热裂解反应温度低，明显减少副产物的生成和降低能耗。

Description

一种液相热裂解制备异氰酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种液相催化热裂解制备异氰酸酯的方法。
背景技术
异氰酸酯作为一类重要的有机反应中间体在工业、农业、医药卫生各方面都有非常广泛的用途。该类化合物广泛的应用于聚异氰酸酯、聚氨酯类、聚脲、高聚物粘合剂、杀虫剂、除草剂等的合成。
脂肪族和芳香族二异氰酸酯都是非常有用的化工原料，例如芳香族4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是一种制备聚氨酯的重要原料，广泛应用于微孔弹性体、热塑性弹性体、浇铸型弹性体、人造革、合成革、胶粘剂、涂料、密封剂等的制造；2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)作为化工原料，TDI广泛运用于生产聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体及混炼弹性体、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯防水材料、去垢剂、增稠剂、抗氧剂等；1，5-萘二异氰酸酯(NDI)是高级聚氨酯的一种原料，可用于制造高弹性和高硬度的聚氨酯弹性体。NDI聚氨酯弹性体广泛地应用汽车避震器，叉车承重轮，印染纺织胶辊、胶刮，桥梁建筑缓冲块，娱乐休闲等方面。
脂肪族和脂环族二异氰酸酯脂肪族在室外曝光后，一般不泛黄，因此又称不泛黄异氰酸酯。如1，6-己二异氰酸酯(HDI)主要用于汽车高级涂料及修补漆、飞机OEM涂料及修补漆、防腐蚀涂料、木制家具漆、漆包线漆、列车修补漆、光稳定性好的聚氨酯胶粘剂和火箭推进添加剂等；3-异氰酸甲基-3，5，-5-三甲基环己异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)主要应用在制备脂肪类聚异氰酸酯衍生物，如：预聚物、三聚物和加合物，它们应用于配制优异的耐候性聚氨酯涂料。也广泛地应用于纺织、PU皮革和许多塑料产品；4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)主要应用于聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体及混炼弹性体、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、防腐蚀涂料、木制家具漆等。
目前，异氰酸酯主要是用相应的胺类化合物与光气反应制得。光气是一种剧毒化合物，并且，反应过程中有大量强腐蚀性氯化氢生成。因此，可导致设备腐蚀，光气泄露，造成环境污染以及人员伤害。
随着世界范围内环境污染的日益加重，各国政府都不断地以立法的形式强制实施环保措施，以控制有毒有害物质的使用与排放。非光气制备异氰酸酯化学品清洁生产技术的研究开发已成为世界各国科研机构与化工企业关注的热点。非光气法制备异氰酸酯化学品不仅有利于环境保护，且生产介质中不含氯，可生产出更高质量产品。
二十几年来，人们为了寻求一种安全、价廉、环境友好的异氰酸酯合成方法，进行了大量的研究工作，并且发现了多条非光气合成异氰酸酯的路线。其中最具有工业化前景的一条路线是使用有机胺为原料以碳酸二烷基酯或小分子氨基甲酸烷基酯为羰化剂进行羰化合成相应的氨基甲酸酯，然后将氨基甲酸酯热裂解得到相应的异氰酸酯和醇的方法。
有机胺和以上羰化剂合成相应氨基甲酸酯的过程反应条件相对温和而较易实现，而热裂解工艺涉及温度较高，通常在负压下进行，且异氰酸酯化学性质相对活泼容易发生副反应，因而是非光气合成异氰酸酯路线中关键而又难度大的过程。热裂解过程中往往伴随着很多副反应发生，这不但降低了收率，而且会堵塞反应器和其它设备。同时由于气相法热裂解反应温度高(350-450℃)、副产物多、收率低，从而降低了其工业应用的价值。然而对于较低反应温度(200-350℃)和较高收率的液相法热裂解逐渐成为众多科研工作者研究的焦点。
在U.S.Pat.No.3,962,302中，合成TDI以十六烷为溶剂，在250℃氮气气氛下热裂解甲苯二氨基甲酸乙酯，收率为83.4％。在U.S.Pat.No.4,294,774中Thomas等采用N，N-二甲基苯胺作溶剂和催化剂时，MDI收率为46％。在U.S.Pat.No.4,349,484中Harder等以癸基苯为溶剂，以填充锌屑为催化剂加压高温(310℃)分解二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯，得到76.5％的MDI。以上反应中存在以下缺点：
(1)釜式反应器中进行反应产率不高；(2)在较高温度和负压条件下，高沸点溶剂存在分解、流失等问题；(3)生成的醇不能及时分离，易导致醇和异氰酸酯的再反应；(4)由于异氰酸酯的化学性质活泼，容易发生聚合等副反应。
已有的研究结果表明，液相法热裂解过程中，除合适的催化剂和反应器的选择外，溶剂的选择至关重要，而现有的高沸点分子型溶剂在作为热裂解过程的介质存在着难以克服的局限性。
室温离子液体是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液体的盐。它们的主要特点是：非挥发性或近零蒸汽压，低熔点，宽液程，强的静电场，宽的电化学窗口，良好的离子导电导热性，高热容及热能储存密度，高的热稳定性，对多种有机和无机材料都有良好的溶解能力，可设计性。这些独特的优点使得离子液体作为环境友好的溶剂正在受到世界各国催化界与石化企业界的接受和关注，并在催化和有机合成中得到了广泛的应用。如果用离子液体作为热裂解介质，可具有与其它高沸点溶剂无可比拟的优点。同时离子液体作为上述提到的热裂解反应的溶剂-催化剂或介质-催化剂尚未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液相热裂解制备异氰酸酯的方法。
本发明通过以下措施来实现：
本发明公开了一种由担载型金属氧化物固体催化剂和离子液体共同组成的催化剂组合物，通过液相催化热裂解制备异氰酸酯的方法。
一种液相热裂解制备异氰酸酯的方法，其特征在于：采用一种由担载型金属氧化物固体催化剂和离子液体共同组成的催化剂组合物，以烷基或芳基氨基甲酸酯或二氨基甲酸酯作为反应物，在反应-精馏热裂解反应器中，控制反应温度160～220℃，绝对压力1000～8000Pa，进行液相热裂解制备异氰酸酯；所述担载型金属氧化物固体催化剂的催化活性组分为过渡金属氧化物或过渡金属氧化物的复合物。
本发明所述的催化剂组合物中，担载型金属氧化物固体催化剂与离子液体的质量比为1∶100～1∶15000。
本发明所述的担载型金属氧化物固体催化剂，催化剂的载体选自二氧化硅、氧化铝、活性碳、二氧化锆以及氧化铁中的一种或多种。
本发明以上所述的载体的粒径为1μm～5mm，载体的比表面积为5～500m2/g。
本发明所述的离子液体，离子液体的阳离子用下列四个结构式的其中一种来表示：
，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6为碳数在0～15之间的支链或取代烷基。
本发明所述的离子液体，离子液体的阴离子为：NO3 -、PF6 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3PhSO3 -、C(CN)3 -、N(CN)2 -、BF2(CF2)nCF3 -(n＝0～10)、PF3(CF2)nCF3 -(n＝0～10)、NTf2 -、SCN-、SeCN-、RSO3 -(R碳数为0～10)、RSO4 -(R碳数为0～10)、MnYx(M＝Al、Zn、Fe、Sn，X＝Cl、Br、I，n＝1～2，x＝2～7)、RCOO-(R为碳数在0～18)、BF4 -、H2PO4 -、CF3COO-、CF3SO3 -、SbF6 -、AsF6 -、EtSO4 -、MeSO4 -、Cl-、Br-以及I-中的一种。
本发明所述的过渡金属元素，过渡金属元素选自镍、钛、锆、铜、钼、铁、钨、镧、铈、钴、锌以及铋中的一种或多种。
本发明所述的过渡金属元素，优选过渡金属元素选自镍、镧、镉、铋、锌中的一种或多种。
本发明所述的方法中，反应物烷基或芳基氨基甲酸酯或二氨基甲酸酯与离子液体的质量比为10∶1～1∶30。
所述的担载型金属氧化物固体催化剂制备方法，包括浸渍或沉积沉淀过程。在所述浸渍或沉积沉淀过程中，可以通过加入含水酸或碱调节该过程的水溶液的pH值为2～8；浸渍或沉积沉淀过程的时间优选1～10小时。
所述担载型金属氧化物固体催化剂，其担载量优选10ppm～20wt％。
所述担载型金属氧化物固体催化剂的制备方法，通过焙烧来实现，优选的焙烧温度为300～700℃；优选的焙烧时间2～10小时；优选的气氛为空气。
本发明所述的离子液体，其制备方法及性质，可参见：邓友全，“离子液体-性质、制备与应用[M]”，中国石化出版社，2006，7。
所述的烷基或芳基氨基甲酸酯或二氨基甲酸酯，其结构式为
Figure B2009101173793D0000042
，其中烷基R1的碳原子数为1～6；
烷基R2的碳原子数为1～8；
或环烷基R2为
等不限与此；
或芳基R2为
Figure B2009101173793D0000052
等不限与此。
本发明涉及一种液相催化热裂解制异氰酸酯方法，采用反应-精馏技术，即在一个反应体系中可实现反应和产品分离同时进行。
本发明涉及一种液相催化热裂解制异氰酸酯方法的实施过程为，在反应-精馏热裂解反应器中投加担载型金属氧化物固体催化剂、离子液体和烷基或芳基氨基甲酸酯或二氨基甲酸酯。然后调节反应温度至160～210℃、真空度至1000～8000Pa进行热裂解。通过热裂解生成的目标产物异氰酸酯、副产物醇由于其较大的沸点差异可方便地实现与离子液体-固体催化剂反应体系以及目标产物异氰酸酯、副产物醇三者之间的分离，即异氰酸酯收集到冷凝温度约为0℃～10℃的前置收集装置中，醇收集到冷凝温度约-10℃～-30℃的后置收集装置中。最后，对冷凝装置中的混合物通过气相色谱(GC)、气质联用(GC-MS)、液相色谱(HPLC)进行定性定量分析。通过对前冷凝装置中的混合物进行精馏获得一定纯度的异氰酸酯经称重计算获得分离收率。通过精馏分离剩余的少量未反应的氨基甲酸酯和中间产物可以回收，加以再利用。
本发明与传统反应工艺过程相比，主要特点是离子液体既作为催化剂，又充当反应介质，与已有技术使用的高沸点溶剂相比具有如下优点：
1、由于整个反应过程不引入含氯化物，使得目标产物中的氯含量大大低于现有的光气工艺，从而产品质量进一步提高。
2、对反应物具有良好的溶解性，减少溶剂的用量和缩小反应器的体积；
3、离子液体良好的导热性，高热容及高的热稳定性，使得热裂解反应进行平稳；
4、离子液体几乎不挥发，在产品的分离提纯过程中利于提高产品纯度和质量，同时离子液体损失小；
5、离子液体特殊的离子环境，不必另外再加入阻聚剂；
6、热裂解反应温度降低，明显减少副产物的生成和降低能耗；
7、离子液体的高热稳定性，使其可以多次重复使用。
具体实施方式
催化剂组合物中担载型金属氧化物固体催化剂的制备
实施例1
在磁搅拌条件下，将76.9g Zn(NO3)2·6H2O配成100mL水溶液，再加入20gNi(NO3)2·6H2O。待全部溶解后，通过硝酸调节溶液的pH值至3～3.5。加入经过600℃高温预处理4小时的Al2O3颗粒100g，在室温下浸渍4小时，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在90℃下干燥4小时，然后在空气中，500℃的条件下焙烧4小时，得到催化剂A，所述催化剂A，即ZnO-NiO/Al2O3，包含8wt.％的ZnO和2wt.％的NiO。
实施例2
在磁搅拌条件下，将7.97g的La(NO3)3·6H2O和5.48gZn(NO3)2·6H2O配制成70g的水溶液。待全部溶解后，通过硝酸调节溶液的pH值至3～3.5。加入经过600℃高温预处理4小时的Al2O3颗粒60克，在室温下浸渍4小时，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在90℃下干燥4小时，然后在空气中，500℃的条件下焙烧4小时，得到催化剂B，所述催化剂B，即La2O3-ZnO/Al2O3，包含5wt.％的La2O3和2wt.％的ZnO。
实施例3
在磁搅拌条件下，将7.97g的La(NO3)3·6H2O、5.48g Zn(NO3)2·6H2O和3.3gCd(NO3)2·4H2O配制成80g的水溶液。待全部溶解后，通过硝酸调节溶液的pH值至3～3.5。加入经过600℃高温预处理4小时的SiO2颗粒65克，在室温下浸渍4小时，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在100℃下干燥10小时，然后在空气中，600℃的条件下焙烧5小时，得到催化剂C，所述催化剂C，即La2O3-ZnO-CdO/SiO2，包含5wt.％的La2O3、2wt.％的ZnO和2％的CdO。
实施例4
在磁搅拌或超声条件下，将3.0g Zn(NO3)2·6H2O和50.5g Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL蒸馏水中，然后用0.5M的NaCO3水溶液滴定上述溶液，待沉淀完全和上部清夜pH为7时停止滴定，并老化1～2小时后，过滤沉淀并在120℃的干燥箱内干燥约20小时，最后在600℃的马弗炉中焙烧6小时，得到催化剂D，所述催化剂D，即ZnO/Fe2O3，包含5wt.％的ZnO和95wt.％的Fe2O3。
实施例5
在磁搅拌或超声条件下，将2.08g Bi(NO3)3·6H2O和50.5g Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL硝酸溶液(pH＝3～4)中，然后用0.5M的NaCO3水溶液滴定上述溶液，待沉淀完全和上部清夜pH为7时停止滴定，并老化1～2小时后，过滤沉淀并在100℃的干燥箱内干燥约15小时，接着在500℃的马弗炉中焙烧4小时，得到Bi2O3/Fe2O3，然后在400℃和30mL/min的H2气氛下还原1.5小时后，得到磁分离催化剂E，所述催化剂E，即包含5wt.％的Bi2O3和95wt.％的Fe3O4。
催化剂组合物中离子液体催化剂与介质的制备
所使用的离子液体的制备方法及性质，可参见：邓友全.离子液体-性质、制备与应用[M].中国石化出版社.2006，7，1。
液相催化热裂解制异氰酸酯，主要呈现二异氰酸酯的合成
所述二异氰酸酯的定量分析，可以利用Agilent 1790 GC完成，该Agilent 1790GC具有30m×0.25mm×0.33μm的毛细管(FID检测器)。二异氰酸酯利用外标法定量。所述烷基或芳基二氨基甲酸酯的定量分析，可以利用Agilent 2100 HPLC完成，该Agilent 1200 HPLC具有为DDA监测器和其流动相为乙腈∶四氢呋喃＝55％∶45％，色谱柱为Waters XTerra RP C18(250×4.6mm，5μm)。所述反应的其他可能的副产品的定性分析，可以利用HP 6890/5973 GC-MS完成，该HP6890/5973 GC-MS具有30m×0.25mm×0.33μm的毛细管及带有NIST光谱数据库的chemstation。
实施例6
在热裂解器中加入N-三甲基-丁基四氟硼酸离子液体([N1114]BF4)500mL，担载型金属氧化物固体催化剂A 10g，在180℃、绝对压力为6500Pa和搅拌转速为400转/分钟条件下，再加入4，4-二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯200克，反应0.5小时后，在前(约0℃)、后(约-20℃)收集装置中分别收集到二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲醇，保持温度180℃和6500Pa真空度条件下继续反应2小时后结束。然后升温至240℃，保持真空度不变，历时10分钟，将热裂解器中全部产品、原料和中间产物收集到前置收集装置中，得到一混合液其中包括二苯基甲烷一异氰酸根一氨基甲酸甲酯(单异氰酸酯)、二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯和MDI，对混合液进行色谱分析，测得MDI的纯度为93％，MDI色谱收率为88％，然后对混合液进行精馏得分离收率为84％且纯度为98％。精馏后剩余产品进行下次热裂解，依次循环并且离子液体可多次重复使用。
实施例7
在热裂解器中加入P-四丁基三氟甲磺酰胺离子液体([P4444]NTf2)400g，担载型金属氧化物固体催化剂E 0.1g，其余反应条件和过程同实施例6，对混合液进行色谱分析，测得MDI的纯度为88％，MDI色谱收率为83％，然后对混合液进行精馏得分离收率为79％。精馏后剩余产品进行下次热裂解，依次循环并且离子液体可多次重复使用。
实施例8
在热裂解器中加入1-甲基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸离子液体([EMIm]CF3SO3)500mL，担载型金属氧化物固体催化剂B 5g，在200℃、绝对压力为6500Pa和搅拌转速为500转/分钟条件下，再加入1，6-己二氨基甲酸丁酯200克，反应0.5小时后，在前(约0℃)、后(约-20℃)收集装置中分别收集到1，6-己二异氰酸酯(HDI)和丁醇，保持温度200℃和6500Pa真空度条件下继续反应1小时后结束。然后升温至240℃，保持真空度不变，历时10分钟，将热裂解器中全部产品、原料和中间产物收集到前置收集装置中，得到一混合液其中包括1，6-六亚甲基一异氰酸根一氨基甲酸丁酯(单异氰酸酯)、1，6-六亚甲基二氨基甲酸丁酯和HDI，对该混合液进行色谱分析，测得HDI的纯度为93％，HDI色谱收率为95％，然后对混合液进行精馏得分离收率为91％。对精馏得到的HDI进行一系列表征如纯度、颜色、水解氯、NCO％、密度、闪点和总氯含量，见下表1。精馏后剩余的原料和中间产物进行下次热裂解，依次循环并且离子液体可多次重复使用。
表1 HDI的物性和质量指标
Figure B2009101173793D0000091
实施例9
在热裂解器中加入1，2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸离子液体([EMMIm]BF4)500mL，担载型金属氧化物固体催化剂C 5g，其余反应条件和过程同实施例8。对混合液进行色谱分析，测得HDI的纯度为96％，HDI色谱收率为96％，然后对混合液进行精馏得分离收率为93％。精馏后剩余的原料和中间产物进行下次热裂解，依次循环并且离子液体可多次重复使用。
实施例10
在热裂解器中加入1，2-二甲基-3-乙基咪唑三氟甲磺酰胺离子液体([EMMIm]NTf2)500mL，担载型金属氧化物固体催化剂E 0.2g，其余反应条件和过程同实施例8。对混合液进行色谱分析，测得HDI的纯度为91％，HDI色谱收率为89％。然后对混合液进行精馏得分离收率为84％，精馏后剩余的原料和中间产物进行下次热裂解，依次循环并且离子液体可多次重复使用。
实施例11
在热裂解器中加入1-甲基-2-乙基吡咯六氟磷酸离子液体([P1，4]PF6)500g，担载型金属氧化物固体催化剂D 0.1g，在180℃、绝对压力为6500Pa和搅拌转速为400转/分钟条件下，再加入1，6-己二氨基甲酸甲酯200克，反应0.5小时后，在前(约0℃)、后(约-20℃)收集装置中分别收集到1，6-己二异氰酸酯(HDI)和甲醇，保持温度180℃和6500Pa真空度条件下继续反应2.0小时后结束。然后升温至240℃，保持真空度不变，历时10分钟，将热裂解器中全部产品、原料和中间产物收集到前置收集装置中，得到一混合液其中包括1，6-六亚甲基一异氰酸根一氨基甲酸甲酯(单异氰酸酯)、1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯和HDI，对该混合液进行色谱分析，测得HDI的纯度为93％，HDI色谱收率为92％。然后对混合液进行精馏得分离收率为89％，精馏后剩余产品进行下次热裂解，依次循环并且离子液体可多次重复使用，见下表2。
表2 重复使用次数及收率
Figure B2009101173793D0000101
实施例12
在热裂解器中加入1-甲基-4-丁基咪唑四氟硼酸离子液体([BMIm]BF4)500mL，担载型金属氧化物固体催化剂B 10g，在200℃、绝对压力为5000Pa和搅拌转速为600转/分钟条件下，再加入1，5-萘二氨基甲酸甲酯200克，反应0.5小时后，在前(约0℃)、后(约-20℃)收集装置中分别收集到1，5-萘二异氰酸酯(NDI)和甲醇，保持温度200℃和5000Pa真空度条件下继续反应1.5小时后结束。然后升温至240℃，保持真空度不变，历时10分钟，将热裂解器中全部产品、原料和中间产物收集到前置收集装置中，得到一混合液其中包括1，5-萘基一异氰酸根一氨基甲酸甲酯(单异氰酸酯)、1，5-萘二氨基甲酸甲酯和NDI，对该混合液进行色谱分析，测得NDI的纯度为90％，NDI色谱收率为89％，然后对混合液进行精馏得NDI分离收率为85％。精馏后剩余产品进行下次热裂解，依次循环并且离子液体可多次重复使用。
实施例13
在热裂解器中加入1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸离子液体([EMIm]PF6)540g，担载型金属氧化物固体催化剂D 1g，在180℃、绝对压力为6500Pa和搅拌转速为400转/分钟条件下，再加入2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯200克，反应0.5小时后，在前(约0℃)、后(约-20℃)收集装置中分别收集到2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和甲醇，保持温度180℃和6500Pa真空度条件下继续反应1.5小时后结束。然后升温至240℃，保持真空度不变，历时10分钟，将热裂解器中全部产品、原料和中间产物收集到前置收集装置中，得到一混合液其中包括2，4-甲苯一异氰酸根一氨基甲酸甲酯(单异氰酸酯)、2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯和TDI，对该混合液进行色谱分析，测得TDI的纯度为90％，TDI色谱收率为90％，然后对混合液进行精馏得TDI分离收率为86％。精馏后剩余产品进行下次热裂解，依次循环并且离子液体可多次重复使用。
实施例14
在热裂解器中加入1，2-二甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸离子液体([EMMIm]PF6)600g，担载型金属氧化物固体催化剂C 1g，其余条件和过程同实施例13，对混合液进行色谱分析，测得TDI的纯度为86％，TDI色谱收率为84％，然后对混合液进行精馏得TDI分离收率为79％。精馏后剩余产品进行下次热裂解，依次循环并且离子液体可多次重复使用。
实施例15
在热裂解器中加入1-甲基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸离子液体([BMIm]CF3SO3)500mL，担载型金属氧化物固体催化剂A 10g，在200℃、绝对压力为6500Pa和搅拌转速为400转/分钟条件下，再加入4，4-二环己基甲烷二氨基甲酸丁酯200克，反应0.5小时后，在前(约0℃)、后(约-20℃)收集装置中分别收集到4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和丁醇，保持温度200℃和6500Pa真空度条件下继续反应1小时后结束。然后升温至240℃，保持真空度不变，历时10分钟，将热裂解器中全部产品、原料和中间产物收集到前置收集装置中，得到一混合液其中包括4，4-环己基甲烷一异氰酸根一氨基甲酸丁酯(单异氰酸酯)、4，4-二环己基甲烷二氨基甲酸丁酯和HMDI，对该混合液进行色谱分析，测得HMDI的纯度为88％，HMDI色谱收率为85％，然后对混合液进行精馏得HMDI分离收率为81％。精馏后剩余产品进行下次热裂解，依次循环并且离子液体可多次重复使用。
实施例16
在热裂解器中加入1，2-二甲基-3乙基咪唑四氟硼酸离子液体([EMMIm]BF4)500mL，担载型金属氧化物固体催化剂D 0.1g，在200℃、绝对压力为6500Pa和搅拌转速为400转/分钟条件下，再加入3-甲基氨基甲酸乙酯-3，5，-5-三甲基环己氨基甲酸乙酯(异氟尔酮二氨基甲酸乙酯)200克，反应0.5小时后，在前(约0℃)、后(约-20℃)收集装置中分别收集到异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和乙醇，保持温度200℃和6500Pa真空度条件下继续反应1小时后结束。然后升温至240℃，保持真空度不变，历时10分钟，将热裂解器中全部产品、原料和中间产物收集到前置收集装置中，得到一混合液其中包括异氟尔酮一异氰酸根一氨基甲酸乙酯(单异氰酸酯)、异氟尔酮二氨基甲酸乙酯和IPDI，对该混合液进行色谱分析，测得IPDI的纯度为87％，IPDI色谱收率为85％，然后对混合液进行精馏得IPDI分离收率为81％。精馏后剩余产品进行下次热裂解，依次循环并且离子液体可多次重复使用。
实施例17
在热裂解器中加入1，2-二甲基-3丁基咪唑四氟硼酸离子液体([BMMIm]BF4)500mL，担载型金属氧化物固体催化剂A 5g，其余条件和过程同实施例16。对混合液进行色谱分析，测得IPDI的纯度为94％，IPDI色谱收率为90％，然后对混合液进行精馏得IPDI分离收率为86％。精馏后剩余产品进行下次热裂解，依次循环并且离子液体可多次重复使用。
虽然本发明已将较佳实施例如上表述，但并非用以限定本发明，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。

Claims (10)

1.一种液相热裂解制备异氰酸酯的方法，其特征在于：采用一种由担载型金属氧化物固体催化剂和离子液体共同组成的催化剂组合物，以烷基或芳基氨基甲酸酯或二氨基甲酸酯作为反应物，在反应-精馏热裂解反应器中，控制反应温度160～220℃，绝对压力1000～8000Pa，进行液相热裂解制备异氰酸酯；所述担载型金属氧化物固体催化剂的催化活性组分为过渡金属氧化物或过渡金属氧化物的复合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：担载型金属氧化物固体催化剂与离子液体的质量比为1∶100～1∶15000。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：担载型金属氧化物固体催化剂，催化剂的载体选自二氧化硅、氧化铝、活性碳、二氧化锆以及氧化铁中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：载体的粒径为1μm～5mm，载体的比表面积为5～500m2/g。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：离子液体的阳离子用下列四个结构式的其中一种来表示：
Figure F2009101173793C0000011
，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6为碳数在0～15之间的支链或取代烷基。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：离子液体的阴离子为：NO3 -、PF6 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3PhSO3 -、C(CN)3 -、N(CN)2 -、BF2(CF2)nCF3 -(n＝0～10)、PF3(CF2)nCF3 -(n＝0～10)、NTf2 -、SCN-、SeCN-、RSO3 -(R碳数为0～10)、RSO4 -(R碳数为0～10)、MnYx(M＝Al、Zn、Fe、Sn，X＝Cl、Br、I，n＝1～2，x＝2～7)、RCOO-(R为碳数在0～18)、BF4 -、H2PO4 -、CF3COO-、CF3SO3 -、SbF6 -、AsF6 -、EtSO4 -、MeSO4 -、Cl-、Br-以及I-中的一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：过渡金属元素选自镍、钛、锆、铜、钼、铁、钨、镧、铈、钴、锌以及铋中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：过渡金属元素选自镍、镧、镉、铋、锌中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：烷基或芳基氨基甲酸酯或二氨基甲酸酯与离子液体的质量比为10∶1～1∶30。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：担载型金属氧化物固体催化剂的担载量为10ppm～20wt％。
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