CN113372388A - 一种基于液相热裂解制备含p—c键异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及原料制备技术领域，具体涉及一种基于液相热裂解制备含P—C键异氰酸酯的方法，该方法以含P—C键单元或多元氨基甲酸酯类为原料，以惰性保护气为载气，以管式热裂解反应器为反应容器，以催化剂为反应条件，在150～300℃进行热裂解，制备具有一个或多个—NCO官能基单元或多元含P—C键异氰酸酯。本发明反应温度大幅降低在250℃下，反应时间短，减少副反应形成，产率高。
Description
技术领域
本发明涉及原料制备技术领域，具体涉及一种基于液相热裂解制备含P—C键异氰酸酯的方法。
背景技术
异氰酸酯是具有一个或多个—NCO官能基的化合物，异氰酸酯基团高度不饱和，具有很高的化学活性，能与水、羟基、巯基、酚、酸和胺等进行亲核反应，本身即可发生二聚、三聚反应，也可进行均聚、共聚、加聚、缩聚等聚合反应、环加成和插入反应，广泛应用于聚氨酯、聚脲、高分子改性，农业、生物学和医学中。
目前商业生产异氰酸酯几乎完全采用光气法，即相应的胺与光气反应得到，但光气(碳酰氯)本身为剧毒，且反应中生成大量氯化氢副产品，所用反应器需考虑耐腐蚀性和尾气处理。有研究采用液体的氯甲酸三氯甲酯(双光气)或固体的碳酸三氯甲酯(三光气)作为非光气方法，但其仅降低反应物毒性，双光气与三光气中含有少量杂质也有很强毒性且依然无法避免反应中生成大量氯化氢副产品等缺陷，以氨基甲酸酯为原料，采用催化热裂解法合成异氰酸酯为绿色环保工艺，成为主要研究方向。
聚氨酯工业中应用最广泛的异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)等，聚氨酯产物的性质原则在很大程度上由异氰酸酯基团的数量决定。如，双官能异氰酸酯不会导致交联并且可用于生产柔性聚氨酯泡沫；多官能异氰酸酯导致交联，一般用于生产刚性聚氨酯泡沫；多官能异氰酸酯可用于生产聚氨酯粘合剂等。但由常见异氰酸酯制备的聚氨酯材料阻燃性差大大限制了其应用领域，因此，提高聚氨酯材料的阻燃性具有重要实际意义和理论意义。将磷元素以P—C键的形式引入到异氰酸酯中作为反应型阻燃剂用于制备聚氨酯是提高材料阻燃性且较小影响或不影响材料的力学性能而获得高性能聚氨酯材料的一条重要途径。含P—C键反应型阻燃剂除了能提高材料的阻燃性外还具有以下优点：(1)避免使用含卤素阻燃剂，可降低材料燃烧过程毒烟的含量；(2)避免使用添加型阻燃剂，降低材料的机械性能；(3)材料中磷以P—C键形式存在材料的主链中，可以提高材料的长期水解性能。可设计性使得含P—C键异氰酸酯有了商业用途，参与聚合反应，在高分子主链中引入无机磷元素，从凝聚相和气相阻燃机理在实际中作用。
采用热裂解氨基甲酸酯类生成异氰酸酯,RNHCO2R/→RNCO+R/OH，如果生成异氰酸酯易挥发，即可用精馏反应器生产异氰酸酯，防止体系内热裂解产生的活泼氢化合物发生逆反应。如不易挥发，反应在体系内持续进行，生成异氰酸酯活性高，温度高，副反应易增加。因此在低温下，用催化热裂解液相氨基甲酸酯类原料制备难挥发的异氰酸酯成为研究热点。液体催化热裂解在不需要催化剂条件下亦可进行，然而，在没有催化剂的情况下，热裂解的速度是有限的，并且当温度升高以加速反应时，形成具有较大分子量的副产物，导致产率下降。
美国专利U.S.Pat.No.3734941公开了一种典型的气相催化热裂解的方法，在Lewis酸存在下在400-600℃下热裂解的制备相应异氰酸酯，所得汽相产物通过分馏使异氰酸酯和醇分离。其高温下进行催化热裂解过程，对原料本身稳定性有限制，副反应增多，且高温对反应设备要求高。
巴斯夫欧洲公司申请的中国专利CN102712580 A通过热裂解氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法。该方法根据异氰酸酯在不同溶剂中与醇反应活性不同，在惰性溶剂中进行热裂解反应制备异氰酸酯，可减少逆反应和连续反应。然而，当使用惰性溶剂时，对异氰酸酯的分解率相对较慢。其不适用于含P—C键氨基甲酸酯类原料，采用常压下沸点为70-350℃的惰性溶剂并不能满足含P—C键氨基甲酸酯类无催化条件下进行反应，且对含P—C键氨基甲酸酯类溶解效果不好，非均相进行反应并不能起到减少逆反应和连续反应的作用。
中国专利CN101962348 A邓友全等发明一种液相热裂解制备异氰酸酯的方法。该方法采用一种由负载型金属氧化物固体催化剂和离子液体共同组成的复合催化剂，以烷基或芳基氨基甲酸酯或二氨基甲酸酯作为反应物，在反应精馏热裂解反应器中,控制反应温度160—220℃,绝对压力1000-8000Pa，进行液相热裂解制备异氰酸酯。其不适用于含P—C键氨基甲酸酯类原料，其催化剂活性对含P—C键氨基甲酸酯类催化效果不佳，离子液体对P—C键氨基甲酸酯类原料溶解效果并不好，且价格昂贵。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种基于液相热裂解制备含P—C键异氰酸酯的方法，产率高，反应速度快。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种基于液相热裂解制备含P—C键异氰酸酯的方法，该方法采用在催化剂和惰性气体常压条件下，通过液相热裂解含P—C键氨基甲酸酯类制备含P—C键异氰酸酯的方式，具体的，以含P—C键单元或多元氨基甲酸酯类为原料，以惰性保护气为载气，以管式热裂解反应器为反应容器，以催化剂为反应条件，在150～300℃进行热裂解，制备具有一个或多个—NCO官能基单元或多元含P—C键异氰酸酯。
进一步地，所述以含P—C键单元或多元氨基甲酸酯类包括单元含P—C键异氰酸酯R1R2(O)PCnNHCO2R3、二元含P—C键异氰酸酯R4(O)P(CnNHCO2R3)2、多元含P—C键异氰酸酯(O)P(CnNHCO2R3)3，其中，n＝1或3，R1，R2，R4为碳原子数在1-10的正构或异构烷基，苄基或邻位、间位和对位基团取代苄基等，R3为脂肪族基，包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基乙基、丁氧基乙基或芳香族苯基等。
进一步地，所述的惰性保护气用于保护生成的异氰酸酯并带走体系产生低分子醇类，惰性保护气为氮气、氩气等，
进一步地，管式热裂解反应器为反应容器，裂解反应在常压条件下，通过不同种类含P-C键氨基甲酸酯类粘度改变管长即可控制反应时间，得到纯度高的产品。
进一步地，在150～300℃进行热裂解，对于不同种类的含P-C键氨基甲酸酯类最优热裂解温度通过红外光谱和热裂解气相色谱质谱联用得到结果后进行选择。
进一步地，所述的催化剂为金属锌、氧化锌、蒙脱土、金、复合催化剂等中的一种。
进一步地，当选用的催化剂为氧化锌时，需先通过焙烧实现氧化锌的活化，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间2～5小时，气氛为空气。
进一步地，复合催化剂为锌和氧化锌按不同配比复合所得。
进一步地，蒙脱土结构为两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成，理论分子式为Mn+x/n-yH2O(Al4-xMgx)(Si8)(O)20(OH)4，Mn+x/n-yH2O为Li+，K+，Na+，Ca2+等阳离子水合物以平衡晶体的电负性，使用无机酸或有机酸对蒙脱土进行酸改性增强活性，无机酸主要为硫酸、盐酸、磷酸或其混合酸；有机酸主要是醋酸、柠檬酸、对甲苯磺酸等，或用二氧化碳型气体等处理。优选为酸改性蒙脱土。
进一步地，催化剂为可重复利用，金、锌使用过后方法为经过水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺等易溶解反应物溶剂洗涤后真空干燥，氧化锌使用过后方法为经过水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺等易溶解反应物溶剂洗涤后在温度为300～500℃下焙烧，酸改性蒙脱土，经过无机酸洗涤后真空干燥。
与传统工艺相比，本发明具有以下有益效果：
1)、本发明在无溶剂、非光气环境友好的热裂解条件下进行，无氯对产品质量和保护环境更优；
2)、在可重复催化利用氧化锌催化条件下进行，氧化锌催化剂的活性对含P—C键氨基甲酸酯类为最优选择，选择性地形成了产率高、反应速度快的含P—C键异氰酸酯；
3)、反应温度大幅降低在250℃下，反应时间短，减少副反应形成；
4)、在惰性保护体下进行热裂解，在可以保护异氰酸酯的同时，可以带走体系产生低分子醇类。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：原料为三(N-甲氧羰基胺甲基)氧化膦(TCPO)
将10g TCPO原料加热至180℃成液相后，通过加料泵加入放置氧化锌催化剂的管式热裂解反应器；将载气氩气预热后通入管式热裂解反应器，流速控制在10mL/min，同时控制管式热裂解反应器的温度在200℃±1℃，热裂解0.75h，TCPO经过反应器热解成三(异氰酸酯甲基)氧化膦流出即可得到产品。取一定量产品与叔丁醇反应，分离产物并计量，产率为91.7％。
实施例2：原料为二(N-甲氧羰基胺甲基)苄基氧化膦(DCBPO)
将10g DCBPO原料加热至180℃成液相后，通过加料泵加入放置纳米氧化锌分子筛的管式热裂解反应器；载气氩气预热后通入管式热裂解反应器，流速控制在10mL/min，同时控制管式热裂解反应器的温度在200℃±1℃，热裂解0.5h，TCPO经过反应器热解成二(异氰酸酯甲基)苄基氧化膦流出即可得到产品。取一定量产品与叔丁醇反应，分离产物并计量，产率为93.2％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (7)
1.一种基于液相热裂解制备含P—C键异氰酸酯的方法，其特征在于：该方法以含P—C键单元或多元氨基甲酸酯类为原料，以惰性保护气为载气，以管式热裂解反应器为反应容器，以催化剂为反应条件，在150～300℃进行热裂解，制备具有一个或多个—NCO官能基单元或多元含P—C键异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的一种基于液相热裂解制备含P—C键异氰酸酯的方法，其特征在于：所述以含P—C键单元或多元氨基甲酸酯类包括单元含P—C键氨基甲酸酯R1R2(O)PCnNHCO2R3、二元含P—C键异氰酸酯R4(O)P(CnNHCO2R3)2、三元含P—C键异氰酸酯(O)P(CnNHCO2R3)3，其中，n＝1或3，R1，R2，R4为碳原子数在1-10的正构或异构烷基，苄基或邻位、间位和对位基团取代苄基，R3为脂肪族基，包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基乙基、丁氧基乙基或芳香族苯基。
3.如权利要求1所述的一种基于液相热裂解制备含P—C键异氰酸酯的方法，其特征在于：所述的惰性保护气用于保护生成的异氰酸酯并带走体系产生低分子醇类，惰性保护气为氮气、氩气。
4.如权利要求1所述的一种基于液相热裂解制备含P—C键异氰酸酯的方法，其特征在于：所述的催化剂为氧化锌、蒙脱土、金、锌、复合催化剂中的一种。
5.如权利要求1所述的一种基于液相热裂解制备含P—C键异氰酸酯的方法，其特征在于：当选用的催化剂为氧化锌时，需先通过焙烧实现氧化锌的活化，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间2～5小时，气氛为空气。
6.如权利要求4所述的一种基于液相热裂解制备含P—C键异氰酸酯的方法，其特征在于：复合催化剂为锌和氧化锌按不同配比复合所得。
7.如权利要求4所述的一种基于液相热裂解制备含P—C键异氰酸酯的方法，其特征在于：Mn+x/n-yH2O(Al4-xMgx)(Si8)(O)20(OH)4，Mn+x/n-yH2O为Li+，K+，Na+，Ca2+等阳离子水合物。
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