CN112442070A - 一种带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。所述带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂具有式I所示结构。本发明提供的带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂可以与聚多元醇反应制备聚氨酯。相较于添加型阻燃剂,由于该带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂作为分子链片段存在,因此不会影响聚氨酯树脂的力学性能,同时也不会因为小分子迁移或溶于水而析出,得到的聚氨酯树脂具有良好的力学性能、阻燃性能和阻燃稳定性,能够真正做到环保安全无危害。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域,涉及一种带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
高分子材料原料来源广泛、易加工成型、综合性能优异,其制品广泛应用于生产和生活的各个方面。热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是目前生活中常用的塑料之一,其特点兼具了塑料的加工工艺性能与橡胶的物理机械性能,具有高弹性、高强度、高耐磨性、耐辐射性、耐油性、耐低温脆性并且硬度可在很大范围内可调等力学性能。但是TPU应用也有具有局限性,极容易燃烧,TPU燃烧时火焰剧烈并且伴有浓烈的黑烟,热释放量大,同时具有严重的熔滴滴淌现象,使其直接应用具有很大的局限性,所以阻燃性聚氨酯弹性体材料的研究一直是当今聚氨酯材料研究的热点。
为提高材料的阻燃性能,目前广泛采用的方法是向各类聚合物基体中加入阻燃剂,如卤系阻燃剂、聚磷酸铵、磷酸三苯酯、三聚氰胺、氢氧化铝等。
传统卤系阻燃剂由于价格低廉、稳定性好、添加量少、与合成树脂材料的相容性好,而且能保持阻燃剂制品原有的理化性能,因此曾是使用量最大的有机阻燃剂。但是卤系阻燃剂在燃烧时会生成大量二噁英等有毒、腐蚀性气体,且在环境中能存在多年,甚至终身累积于生物体,无法排出。
无卤阻燃剂是相对于卤系阻燃剂而研发的一类有机阻燃剂,有磷系阻燃剂、氮系阻燃剂以及二者的复合体系等。含磷阻燃剂可通过对火焰的抑制、熔滴导致的热量损失、含磷酸引起的表面阻断、酸催化炭层的累积和积炭防止炭的进一步氧化等机理实现阻燃,其分解产物和燃烧产物中腐蚀性、有毒物很少,是阻燃材料中较优的选择。
但是,传统磷、氮系无卤阻燃剂均是添加型,具有迁移性、析出性,并且多数添加型阻燃剂易水解。在高分子材料在生产、保管、使用、报废处理过程中,这些添加型阻燃剂的分子或其分解物或水溶物会进入环境中,造成污染,无法做到真正的环保型阻燃。
因此,需要开发一种真正可以做到安全环保阻燃的含磷阻燃剂来满足应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。本发明提供的带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂可以与聚多元醇反应制备聚氨酯。相较于添加型阻燃剂,由于该带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂作为分子链片段存在,因此不会影响聚氨酯树脂的力学性能,同时也不会因为小分子迁移或溶于水而析出,得到的聚氨酯树脂具有良好的力学性能、阻燃性能和阻燃稳定性,能够真正做到环保安全无危害。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂,所述含磷阻燃剂具有如式I所示结构:
其中,L1、L2为异氰酸酯基;
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团;
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基;
M2选自满足化学环境的任意原子或有机基团;
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、-H、硫原子或氧原子;
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团;
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5(例如0、1、2、3、4或5)的整数,且a、b不同时为0,f、g不同时为0,g、h不同时为0,同时,b+c+h≤5(例如可以是0、1、2、3、4或5)且a+d+g≤5(例如可以是0、1、2、3、4或5);
e为0-100的整数,例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
本发明提供的带有异氰酸酯基含磷阻燃剂可以与聚多元醇反应制备聚氨酯。由于该带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂作为分子链片段存在,因此不会影响聚氨酯树脂的力学性能,同时也不会因为小分子迁移或溶于水而析出,得到的聚氨酯树脂具有良好的力学性能、阻燃性能和阻燃稳定性,能够真正做到环保安全无危害。
作为本发明的优选技术方案,所述M1选自C、N、O、-O-RT-、C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的直链或支链亚烷基、C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基或C5-C7(例如可以是C5、C6或C7)的亚杂芳基;
其中,RT选自C1-C10的直链或支链亚烷基、C6-C30的芳基中的一种。
作为本发明的优选技术方案,所述M2选自C、N、O、-O-RT-、C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的直链或支链烷基、C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的芳基、C5-C7(例如可以是C5、C6或C7)的杂芳基、 中的一种;
其中,RT选自C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8或C10等)的直链或支链亚烷基、C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的芳基中的一种;
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8或C10等)的直链或支链亚烷基,L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置;
n、m、i、k各自独立地优选自0-100的整数,例如2、3、5、6、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、40、50、60、70、80或90等。
优选地,所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C6的直链或支链亚烷基。
优选地,n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数。
作为本发明的优选技术方案,所述X1选自N、S、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基、取代或未取代的C5-C7(例如可以是C5、C6或C7)的亚杂芳基、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚烷基酰基、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚烷基酯基、取代或未取代的C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基胺基、取代或未取代的C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基酰基或C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基酯基。
所述X1进一步优选取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的亚烷基酰基或取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的亚烷基酯基。
所述X1更进一步优选-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的直链或支链亚烷基,其中,R、R'、R”、RV各自独立地优选自取代或未取代的C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8或C10等)的直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代,条件是所述指定原子不超过正常价态,并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即=O)时,那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明,R并没有具体指代意义。
所述亚烷基胺基指-R-NH-,其中,R为亚烷基。
所述亚烷基酰基指-R-C(O)-,其中,R为亚烷基。
所述亚烷基酯基指-R-COO-,其中,R表示亚烷基。
所述亚芳基胺基指-Ar-NH-,其中,Ar表示亚芳基。
所述亚芳基酰基指-Ar-C(O)-,其中,Ar表示亚芳基。
所述亚芳基酯基指-Ar-COO-,其中,Ar表示亚芳基。
作为本发明的优选技术方案,所述带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂具有如式III、式IV、式V、式VI或式VII所示结构:
其中,L1、L2为异氰酸酯基;
M2选自C、N、O、-O-RT-、C1-C6(例如C2、C3、C4或C5等)的直链或支链烷基、苯基、萘基、联苯基、L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置;
其中,RT选自C1-C6(例如C2、C3、C4或C5等)的直链或支链亚烷基、苯基、萘基或联苯基中的一种;
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C6(例如C2、C3、C4或C5等)的直链或支链亚烷基;
n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数,例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26或28等;
R1为甲基或乙基;
R、R'、R”、RV、RP各自独立地优选自取代或未取代的C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)的直链或支链亚烷基;
Y1、Y2各自独立地优选自CH3、-H、硫原子或氧原子;
a、b、g、h各自独立地优选自0、1或2,且a+b≥2,f、g不同时为0,g、h不同时为0;
e为0-20的整数,例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18或19等;
f为0或1。
第二方面,本发明提供了一种如第一方面所述的带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
以含有-P-R11-OH或-P-OR12的化合物与含氨基、亚氨基、酯基、羧基或酸酐的化合物为原料,通过取代反应得到含磷中间体,再进一步转变为氨基甲酸酯,然后分解得到所述带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂;
其中R11为单键或C1-C3的亚烷基,R12为C1-C3的烷基;
或者以含有-P-H的化合物与含羰基或碳碳双键的化合物为原料,通过加成反应得到含磷中间体,再进一步转变为氨基甲酸酯,然后分解得到所述带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂。
第三方面,本发明提供一种第一方面所述的带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂在制备聚氨酯中的应用。
第四方面,本发明提供了一种聚氨酯树脂,其制备原料包括第一方面所述的带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提供的带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂可以与聚多元醇反应制备聚氨酯。相较于添加型阻燃剂,由于该带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂作为分子链片段存在,因此不会影响聚氨酯树脂的力学性能,同时也不会因为小分子迁移或溶于水而析出,得到的聚氨酯树脂具有良好的力学性能、阻燃性能(燃烧性为V-0级)和阻燃稳定性(水煮2h后燃烧性保持V-0级,在150℃下烘烤2h重量变化率≤0.1%),能够真正做到环保安全无危害。
(2)本发明提供的带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂合成成本低、制备方法简单、原料来源丰富,具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂,结构如下:
制备方法如下:
(1)在氮气气氛下,在带有搅拌装置的三口200mL玻璃反应器里投入50mL冰醋酸、1mol亚磷酸二甲酯和1mol 1,6-二溴-3-己烯,在60℃、搅拌条件下将1mmol Pb催化剂溶于20mL冰醋酸中,然后采用滴加的方式加入到上述反应体系中,在60℃下反应12h,然后加入饱和碳酸钠溶液,用分液漏斗分离出水相,减压脱水并水洗至中性,干燥后得到中间体1;
(2)将步骤(1)得到的中间体1和500mL,25wt%的氨水加入2000mL玻璃反应器中,在90℃下回流反应5h,进行氨解,反应结束后减压蒸馏分离出中间体2;
(3)将步骤(2)得到的中间体2、SeO2催化剂0.16mol、三乙胺2mol和乙醇12mol投入2000mL不锈钢反应釜中,密封,充入CO和O2的混合气体(CO与O2体积比9:1),使压力达到7MPa,在180℃油浴条件下搅拌反应2h,反应结束后冷却至室温,过滤,滤液经减压蒸馏后得到中间体3;
(4)向200mL玻璃反应器中加入步骤(3)得到的中间体3、氧化锌0.1mol、氧化铝0.1mol和正十六烷100mL,通入氮气,升温至250℃,搅拌反应2h,反应结束后冷却至室温,过滤,滤液经减压蒸馏后得到上述带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂C1。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ=4.24(t,1H,-CH-P),3.74(d,6H,-CH3),3.32(t,4H,-CH2-NCO),1.92(m,4H,-CH2 -C(P)H-CH2 ),1.33(m,2H,-CH2-C(P)H-CH2-CH2 -)。
制备例2
一种带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂,结构如下:
制备方法如下:
(1)在氮气气氛下,在带有搅拌装置的三口200mL玻璃反应器里投入50mL冰醋酸、1mol亚磷酸二乙酯和1mol 4,4'-二氨基二苯乙烯二盐酸盐,在60℃、搅拌条件下将1mmolPb催化剂溶于20mL冰醋酸中,然后采用滴加的方式加入到上述反应体系中,在60℃下反应12h,然后加入饱和碳酸钠溶液,用分液漏斗分离出水相,减压脱水并水洗至中性,干燥后得到中间体1;
(2)将步骤(1)得到的中间体1、SeO2催化剂0.16mol、三乙胺2mol和乙醇12mol投入2000mL不锈钢反应釜中,密封,充入CO和O2的混合气体(CO与O2体积比9:1),使压力达到7MPa,在180℃油浴条件下搅拌反应2h,反应结束后冷却至室温,过滤,滤液经减压蒸馏后得到中间体2;
(3)向200mL玻璃反应器中加入步骤(2)得到的中间体2、氧化锌0.1mol、氧化铝0.1mol和正十六烷100mL,通入氮气,升温至250℃,搅拌反应2h,反应结束后冷却至室温,过滤,滤液经减压蒸馏后得到上述带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂C2。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ=7.05-7.12,7.26-7.33(m,8H,苯环上的H),5.94(t,1H,-CH-P),3.92(m,4H,-O-CH2-),3.52(d,2H,-C(P)H-CH2 -),1.26(t,6H,-CH3)。
制备例3
一种带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂,结构如下:
制备方法如下:
(1)带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol 2,6-二硝基苯甲酸、1.1mol羟甲基亚磷酸二甲酯、500mL环己烷、以及0.3mol NaHSO4·H2O,升温至120℃,搅拌下回流反应6h,反应结束后加入饱和碳酸钠溶液,搅拌20min,用分液漏斗分离出水,减压脱水并水洗至中性,干燥后得到中间体1;
(2)将步骤(1)得到的中间体1、SeO2催化剂0.16mol、三乙胺2mol和乙醇12mol投入2000mL不锈钢反应釜中,密封,用CO置换反应釜内的空气,然后充气至压力达到7MPa,在160℃油浴条件下搅拌反应2h,反应结束后冷却至室温,过滤,滤液经减压蒸馏后得到中间体2;
(3)向200mL玻璃反应器中加入步骤(2)得到的中间体2、氧化锌0.1mol、氧化铝0.1mol和正十六烷100mL,通入氮气,升温至250℃,搅拌反应2h,反应结束后冷却至室温,过滤,滤液经减压蒸馏后得到上述带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂C3。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ=7.38-7.41,7.47-7.52(m,3H,苯环上的H),7.03(s,2H,-CH2-),3.76(d,6H,-CH3)。
制备例4
一种带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂,结构如下:
制备方法如下:
(1)带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol 3,5-二硝基苯胺、2.1mol磷酸三乙酯、500mL乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP,升温至乙醇回流,搅拌下反应24h,反应结束后水洗至中性,除杂得到中间体1;
(2)将步骤(1)得到的中间体1、SeO2催化剂0.16mol、三乙胺2mol和乙醇12mol投入2000mL不锈钢反应釜中,密封,用CO置换反应釜内的空气,然后充气至压力达到7MPa,在160℃油浴条件下搅拌反应2h,反应结束后冷却至室温,过滤,滤液经减压蒸馏后得到中间体2;
(3)向200mL玻璃反应器中加入步骤(2)得到的中间体2、氧化锌0.1mol、氧化铝0.1mol和正十六烷100mL,通入氮气,升温至250℃,搅拌反应2h,反应结束后冷却至室温,过滤,滤液经减压蒸馏后得到上述带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂C4。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ=6.47-6.51,6.59-6.63(m,3H,苯环上的H),3.93(m,8H,-CH2-),1.26(t,12H,-CH3)。
制备例5
一种带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂,结构如下:
制备方法如下:
(1)带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol 2-氨基-4,6-二硝基甲苯、2.1mol磷酸三乙酯、500mL乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP,升温至乙醇回流,搅拌下反应24h,反应结束后水洗至中性,除杂得到中间体1;
(2)将步骤(1)得到的中间体1、SeO2催化剂0.16mol、三乙胺2mol和乙醇12mol投入2000mL不锈钢反应釜中,密封,用CO置换反应釜内的空气,然后充气至压力达到7MPa,在160℃油浴条件下搅拌反应2h,反应结束后冷却至室温,过滤,滤液经减压蒸馏后得到中间体2;
(3)向200mL玻璃反应器中加入步骤(2)得到的中间体2、氧化锌0.1mol、氧化铝0.1mol和正十六烷100mL,通入氮气,升温至250℃,搅拌反应2h,反应结束后冷却至室温,过滤,滤液经减压蒸馏后得到上述带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂C5。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ=6.26-6.32,6.47-6.54(m,2H,苯环上的H),3.92(m,8H,-O-CH2-),2.35(s,3H,苯环上的-CH3),1.26(t,12H,-CH2-CH3 )。
制备例6
一种带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂,结构如下:
制备方法如下:
(1)带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol 4-氨基-2,6-二硝基甲苯、2.1mol磷酸三乙酯、500mL乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP,升温至乙醇回流,搅拌下反应24h,反应结束后水洗至中性,除杂得到中间体1;
(2)将步骤(1)得到的中间体1、SeO2催化剂0.16mol、三乙胺2mol和乙醇12mol投入2000mL不锈钢反应釜中,密封,用CO置换反应釜内的空气,然后充气至压力达到7MPa,在160℃油浴条件下搅拌反应2h,反应结束后冷却至室温,过滤,滤液经减压蒸馏后得到中间体2;
(3)向200mL玻璃反应器中加入步骤(2)得到的中间体2、氧化锌0.1mol、氧化铝0.1mol和正十六烷100mL,通入氮气,升温至250℃,搅拌反应2h,反应结束后冷却至室温,过滤,滤液经减压蒸馏后得到上述带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂C5。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ=6.27-6.34(m,2H,苯环上的H),3.92(m,8H,-O-CH2-),2.35(s,3H,苯环上的-CH3),1.26(t,12H,-CH2-CH3 )。
本发明制备得到的带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂可以作为制备聚氨酯的原料,下面通过具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种聚氨酯树脂,制备方法如下:
将带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂C1 30重量份、六亚甲基二异氰酸酯6重量份、数均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇100重量份、乙二醇6.2重量份和辛酸亚锡1,重量份抽注到双螺杆挤出机中,控制挤出段温度为160-180℃,利用双螺杆挤出机反应并挤出造粒,得到聚氨酯树脂。
实施例2
本实施例提供一种聚氨酯树脂,制备方法如下:
将带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂C2 49重量份、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯7重量份、数均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇100重量份、乙二醇6.2重量份和辛酸亚锡1,重量份抽注到双螺杆挤出机中,控制挤出段温度为160-180℃,利用双螺杆挤出机反应并挤出造粒,得到聚氨酯树脂。
实施例3
本实施例提供一种聚氨酯树脂,制备方法如下:
将带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂C3 39重量份、2,6-甲苯二异氰酸酯5重量份、数均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇100重量份、乙二醇6.2重量份和辛酸亚锡1,重量份抽注到双螺杆挤出机中,控制挤出段温度为160-180℃,利用双螺杆挤出机反应并挤出造粒,得到聚氨酯树脂。
实施例4
本实施例提供一种聚氨酯树脂,制备方法如下:
将带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂C4 30重量份、2,6-甲苯二异氰酸酯14.3重量份、数均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇100重量份、乙二醇6.2重量份和辛酸亚锡1,重量份抽注到双螺杆挤出机中,控制挤出段温度为160-180℃,利用双螺杆挤出机反应并挤出造粒,得到聚氨酯树脂。
实施例5
本实施例提供一种聚氨酯树脂,制备方法如下:
将带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂C5 30.5重量份、2,6-甲苯二异氰酸酯14.5重量份、数均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇100重量份、乙二醇6.2重量份和辛酸亚锡1,重量份抽注到双螺杆挤出机中,控制挤出段温度为160-180℃,利用双螺杆挤出机反应并挤出造粒,得到聚氨酯树脂。
实施例6
本实施例提供一种聚氨酯树脂,制备方法如下:
将带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂C6 30.5重量份、2,6-甲苯二异氰酸酯14.5重量份、数均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇100重量份、乙二醇6.2重量份和辛酸亚锡1,重量份抽注到双螺杆挤出机中,控制挤出段温度为160-180℃,利用双螺杆挤出机反应并挤出造粒,得到聚氨酯树脂。
对比例1
提供一种聚氨酯树脂,与实施例1的区别在于,不添加C1,六亚甲基二异氰酸酯为25重量份(异氰酸酯基数量不变)。
对比例2
提供一种聚氨酯树脂,在对比例1得到的聚氨酯树脂中添加20wt%的聚磷酸铵。
对比例3
提供一种聚氨酯树脂,在对比例1得到的聚氨酯树脂中添加30wt%的聚磷酸铵。
对比例4
提供一种聚氨酯树脂,与实施例6的区别在于,不添加C6,2,6-甲苯二异氰酸酯为26重量份(异氰酸酯基数量不变)。
对比例5
提供一种聚氨酯树脂,在对比例4得到的聚氨酯树脂中添加20wt%的磷酸三苯酯。
对比例6
提供一种聚氨酯树脂,在对比例4得到的聚氨酯树脂中添加32wt%的磷酸三苯酯。
性能测试:
对实施例1-6和对比例1-6提供的聚氨酯树脂进行如下测试:
(1)燃烧性:按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试;
(2)拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T 1040-2006规定进行;
(3)阻燃稳定性:将聚氨酯树脂在沸水中水煮2h,干燥后,再次测量其燃烧性;
(4)迁移性:将聚氨酯树脂在150℃下烘烤2h,测试烘烤前后的重量变化率。
上述测试的结果如下表1所示:
表1
由表1的数据可以看出,采用本发明提供的带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂制备得到的聚氨酯树脂具有良好的机械性能和阻燃性。由于带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂作为聚氨酯的分子链片段存在,因此不会影响聚氨酯树脂的力学性能,且不会因溶于水或分子迁移而析出,能够保证聚氨酯树脂的阻燃稳定性,具有永久阻燃和真正环保的优点。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
5.根据权利要求4所述的带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂,其特征在于,所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C6的直链或支链亚烷基;
优选地,n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数。
6.根据权利要求1-5任一项所述的带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂,其特征在于,所述X1选自N、S、取代或未取代的C1-C30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C5-C7的亚杂芳基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酰基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酯基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基胺基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基酰基或C6-C30的亚芳基酯基,进一步优选取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基酰基或取代或未取代的C1-C5的亚烷基酯基,更进一步优选-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基,其中,R、R'、R”、RV各自独立地优选自取代或未取代的C1-C10的直链或支链亚烷基。
7.根据权利要求1-6任一项所述的带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂,其特征在于,所述带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂优选具有如式III、式IV、式V、式VI或式VII所示结构:
其中,L1、L2为异氰酸酯基;
其中,RT选自C1-C6的直链或支链亚烷基、苯基、萘基或联苯基中的一种,R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C6的直链或支链亚烷基,n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数,L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置;
R1为甲基或乙基;
R、R'、R”、RV、RP各自独立地优选自取代或未取代的C1-C10的直链或支链亚烷基;
Y1、Y2各自独立地优选自-CH3、-H、硫原子或氧原子;
a、b、g、h各自独立地优选自0、1或2,且a+b≥2,f、g不同时为0,g、h不同时为0;
e为0-20的整数,f为0或1。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
以含有-P-R11-OH或-P-OR12的化合物与含氨基、亚氨基、酯基、羧基或酸酐的化合物为原料,通过取代反应得到含磷中间体,再进一步转变为氨基甲酸酯,然后分解得到所述带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂;
其中R11为单键或C1-C3的亚烷基,R12为C1-C3的烷基;
或者以含有-P-H的化合物与含羰基或碳碳双键的化合物为原料,通过加成反应得到含磷中间体,再进一步转变为氨基甲酸酯,然后分解得到所述带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂。
9.一种如权利要求1-7任一项所述的带有异氰酸酯基在制备聚氨酯中的应用。
10.一种聚氨酯树脂,其特征在于,所述聚氨酯树脂的制备原料包括权利要求1-7任一项所述的带有异氰酸酯基的含磷阻燃剂。
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