CN105801845B - 一种二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂及其制备方法和用途 - Google Patents
一种二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了式(I)所示的二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂及其制备方法,该聚合物的制备方法是:以苯酚、蒸馏水、缚酸剂Ⅰ、三聚氯氰和有机溶剂Ⅰ等为原料经化学反应制得中间体Ⅰ,将中间体Ⅰ与缚酸剂Ⅱ、氨水和有机溶剂Ⅱ等经化学反应制得中间体Ⅱ,再将中间体Ⅱ与原料Ⅰ、脱水剂、有机碱和有机溶剂Ⅲ等经化学反应即制得二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂。本发明所述的聚酰胺协效成炭剂为聚合型阻燃剂,可用作塑料等有机高分子材料的阻燃,可以有效提高体系的热稳定性和残炭量,促进基体降解交联成炭和致密炭层的形成,并减少烟量的释放。本发明制备方法简单,容易控制,产品易得,性能良好,实用性强。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物及其制备和应用,涉及一种二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂及其制备方法和用途。本发明二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂是特别适用于塑料等有机高分子材料的阻燃剂。
背景技术
随着经济发展和生活水平的提高,高分子材料在人类生活中的应用也极大的增加,这类材料极易燃烧,且燃烧时会释放出大量的有毒气体,容易使人窒息,妨碍救援工作的进行。如PE、PP、ABS等,它们在燃烧时均会放出有毒气体,且产生大量的黑烟,这不仅造成了财产的损失,同时也极大的威胁了人们的生命安全。因此,开发研究新型阻燃抑烟剂将变得尤为重要。
膨胀型阻燃剂IFR(Intumescent Flame Retardant)是一种典型的含磷、含氮的无卤阻燃剂。用IFR阻燃的聚合物含有酸源、碳源和发泡源三种成分,燃烧时材料基体表面会形成均匀膨胀的炭层,该炭层拥有良好的隔热、隔氧和防止熔融滴落作用,能够较好的提高材料的阻燃性能,所以,制备高效的膨胀型阻燃成炭剂也将十分有意义。
二茂铁是一种金属有机化合物,具有较好的消烟和促进成炭作用。在材料燃烧初期,二茂铁受热分解生成环戊二烯和铁,环戊二烯又可以进一步分解为有机小分子或者直接成炭。而在分解过程中,分解产生的铁及其氧化物不仅能够加速烟灰的氧化,同时也可以捕捉火焰中的自由基,从而终止链反应,另外,部分氧化物也会沉积在基体表面成核,使得烟灰绕核堆积,降低排出量。这样,二茂铁在材料中就会达到阻燃抑烟的效果。然而,在材料的制备中,二茂铁的含量又受到了限制,由于二茂铁具有一般含铁化合物的催化作用,导致其在大量存在时不仅没有阻燃效果,反而促进了材料的燃烧,这就使得二茂铁不能单独使用,且不能大量使用。
三嗪类化合物是一类富含氮元素的氮系阻燃剂,它不仅是有效的发泡源,也可以促进成炭。该类化合物具有无卤、低毒和低烟等特点,在燃烧时会分解产生CO2、N2、NH3和H2O等不燃性气体,而这些不燃性气体又可以稀释聚合物受热分解产生的可燃性气体以及空气中的氧气,同时也能够在挥发过程中带走一部分热量,这就使得聚合物材料表面的能量降低,从而降低了燃烧的可能性。这类化合物单独用于聚合物材料中时效果并不好,通常与各种金属氧化物、金属盐和有机磷系化合物相结合,达到较好的协效阻燃作用。然而,这类阻燃剂添加量太大,且由于含炭量较少,使其自身单纯的成炭性能并不好。另外,这类阻燃剂在抑烟方面也没有起到显著的作用,导致其在应用上受到了很大的限制。
为了更好的运用三嗪衍生物的阻燃性能和二茂铁衍生物的促进成炭以及抑烟性能,合成出一种既含有二茂铁、又含有三嗪环的聚合型成炭剂将变得十分有意义。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足,提供一种二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂及其制备方法和用途。本发明针对现有阻燃剂因从基体中迁移、吸湿等而导致阻燃性能下降的缺陷,提供一种同时含有二茂铁和三嗪环结构的聚酰胺阻燃剂,即二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂,该聚合物在避免以上缺陷的同时,也实现了高分子材料的阻燃;另外,它还解决了现有阻燃剂添加量大、抑烟效果差以及耐热性能低的问题。本发明提供的二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂的制备方法,操作简单,反应条件温和,反应时间短,产率高。
本发明的内容是:一种二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂,其特征是该聚合物的化学结构通式为:
式中:R1为-OR1′或-N(R1″)2,其中R1′为苯基或C1~C3的直链烷烃,R1″为C1~C3的直链烷烃;R2为-R2′CO-或-R2″-,其中R2′为C2~C3的直链亚烷烃结构,R2″为C0~C3的直链亚烷烃结构;聚合度n为4-20;该聚合物为黄色或红棕色固体粉末,不溶于水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和碱性溶液,微溶于四氢呋喃,可溶于二氯甲烷、氯仿等。
本发明的另一内容是:二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂的制备方法,其特征是步骤如下:
a、按R1-H 1~1.2mol、蒸馏水5~10mol、缚酸剂Ⅰ1mol、三聚氯氰1mol、以原料R1-H的重量计5~9倍的有机溶剂Ⅰ(即:有机溶剂Ⅰ的重量为原料R1-H重量的5~9倍)的配料比取各组分原料;将原料R1-H、蒸馏水和缚酸剂Ⅰ加入到(以原料R1-H的重量计5~9倍的)有机溶剂Ⅰ中,降温至0~10℃时加入三聚氯氰,然后升高温度至20~35℃下反应30~50min,再降温至5~15℃,得反应后物料,加入以反应后物料体积计4~6倍的蒸馏水并(不断)搅拌,抽滤,用蒸馏水洗涤,然后将滤饼真空干燥(较好的是干燥温度为40~60℃、压力为86~96KPa、时间为4~6h),即制得中间体Ⅰ,该中间体Ⅰ的化学结构式如下:
所述原料R1-H为苯酚、甲醇、乙醇、丙醇、二甲胺、二乙胺、以及二丙胺中的任意一种;
b、按中间体Ⅰ1mol、缚酸剂Ⅱ2mol、质量百分含量为25%的氨水2~3mol(指氨的摩尔量为2~3mol)、以中间体Ⅰ的重量计4~8倍的有机溶剂Ⅱ的配料比取中间体Ⅰ、缚酸剂Ⅱ、质量百分含量为25%的氨水和有机溶剂Ⅱ;将中间体Ⅰ和缚酸剂Ⅱ加入到以中间体Ⅰ的重量计4~8倍的有机溶剂Ⅱ中,(逐步)升温至20~50℃,然后滴加入质量百分含量为25%的氨水,滴毕再反应1~3h后升温至80~100℃反应4~10h,反应结束后冷却至室温、抽滤,用乙醇和蒸馏水洗涤,固体物经真空干燥(较好的是干燥温度为60~80℃、压力为86~96KPa、时间为4~5h)、研磨即制得中间体Ⅱ,该中间体Ⅱ的化学结构式如下:
c、按原料Ⅰ1~1.2mmol、脱水剂2~2.5mmol、中间体Ⅱ1mmol、有机溶剂Ⅲ45~55mL、有机碱5~10mmol的配料比取原料Ⅰ、脱水剂、中间体Ⅱ、有机溶剂Ⅲ和有机碱;将原料Ⅰ、15~20mL的有机溶剂Ⅲ和脱水剂加入到反应容器中,加入有机碱,然后将中间体Ⅱ溶于余下的有机溶剂Ⅲ中,并(缓慢)滴加入反应容器中,滴毕再升温至40~60℃反应8~10h,反应结束后再加入以反应后物料体积计2~5倍的蒸馏水洗涤、抽滤,将滤饼经过柱(即柱层析法,洗脱液可以为乙酸乙酯、石油醚、氯仿、正己烷中的任意一种或任意两种溶剂的混合物)、重结晶(溶剂为氯仿、乙醇、水、甲醇中的任意一种),即制得二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂,其化学结构通式为:
所述原料Ⅰ为1,1'-二茂铁二甲酸、1,1'-二茂铁二乙酸、1,1'-二茂铁二丙酸、1,1'-二茂铁二丁酸、1,1'-二茂铁二(甲酰基乙酸)、以及1,1'-二茂铁二(甲酰基丙酸)中的任意一种。
本发明的另一内容中:所述有机溶剂Ⅰ可以为丙酮或二氯甲烷;所述有机溶剂Ⅱ可以为甲苯、乙腈、二甲苯、以及N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种;所述有机溶剂Ⅲ可以为二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙腈、以及二氧六环中的任意一种。
本发明的另一内容中:所述缚酸剂Ⅰ可以为氢氧化钠、碳酸氢钠、以及碳酸钠中的任意一种;所述缚酸剂Ⅱ可以为碳酸钠、碳酸钾、以及氨水中的任意一种。
本发明的另一内容中:步骤c中所述脱水剂可以为二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N,N'-二异丙基碳二亚胺、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、以及六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷中的任意一种。
本发明的另一内容中:步骤c中所述有机碱可以为1-羟基苯并三唑、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺、三甲胺、三乙胺、以及吡啶中的任意一种。
本发明的另一内容是:所述的二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂可用于塑料的无卤阻燃,同时也获得了较好的协效阻燃抑烟效果;所述塑料可以是环氧树脂塑料、ABS塑料、聚乙烯塑料、苯乙烯塑料、以及聚丙烯塑料等。
与现有技术相比,本发明具有下列特点和有益效果:
(1)本发明提供一种新的聚合型阻燃剂,具有使用方便、阻燃效果好、低烟低毒、相容性好、分散性好、同工程塑料共混容易等优点;其本身耐热性能高、耐化学药品性能好,既具有阻燃作用,又有共混复合的效果;不仅对基体塑料的物理机械性能、加工性能影响较小,而且对某些基体塑料来说,还会因加入了聚合型阻燃剂使得其物理机械性能和加工性能有所改善;另外,聚合型阻燃剂含炭量高,燃烧时可产生大量的炭层,进而提高材料的阻燃性能;
(2)采用本发明,集合了三嗪衍生物的阻燃性能和二茂铁衍生物的促进成炭以及抑烟性能,合成出一种既含有二茂铁、又含有三嗪环的(具有优良成炭抑烟性能的)聚合型成炭剂,即二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂;
(3)本发明提供的聚酰胺阻燃剂(即二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂)分子量较大,为聚合型阻燃剂,当用其对高分子聚合物基体进行阻燃后,不仅能有效提高体系的热稳定性和残炭量,还能促进基体降解交联成炭和致密炭层的形成,并大幅降低材料的热释放速率;
(4)本发明提供的聚酰胺阻燃剂不溶于水和一些常见溶剂,且不易从高分子聚合物基体中迁移和析出,避免了传统阻燃剂因为吸湿和迁移而导致阻燃失效的问题;
(5)本发明提供的聚酰胺阻燃剂是一种未经报道的二茂铁或三嗪衍生物,并发现其具有良好的阻燃性能、电化学性能以及生物活性,因此,本发明能够为二茂铁或三嗪衍生物的发展应用提供很大的帮助;
(6)用本发明提供的聚酰胺阻燃剂阻燃高分子聚合物所得的复合材料,其阻燃抑烟性能优良,热稳定性好;由于本发明提供的聚酰胺成炭剂为聚合型阻燃剂,分子量较大,不易从高分子聚合物基体中迁移和析出,因此当用其对高分子聚合物基体进行阻燃后,不仅避免了传统阻燃剂因为吸湿和迁移而导致阻燃失效的问题,也有效提高了体系的热稳定性和残炭量,促进了基体降解交联成炭和致密炭层的形成,并减少了烟量的释放;
(7)本发明产品制备工艺简单,工序简便,容易操作,反应条件温和,反应时间短,产率高,实用性强。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的聚酰胺协效成炭剂(即二茂铁-三嗪环双基聚酰胺)的热重图谱;
图2是本发明实施例1制得的聚酰胺协效成炭剂(即二茂铁-三嗪环双基聚酰胺)的红外图谱。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明,但不能理解为是对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
另外,需要说明的是:1)以下实施例所使用的三嗪衍生物单体均是参照中国专利CN102352041 A公开的方法合成的,也可以采用市售产品;2)以下各应用例所得复合材料的极限氧指数(LOI)是按国家标准GB/T2406-1993进行测试的,垂直燃烧性能UL-94是按国家标准GB2408-1996进行测试的。
实施例1:
将1mol甲醇、6mol蒸馏水和1mol氢氧化钠加入到以原料甲醇的重量计7倍的二氯甲烷中,降温至5℃时向其中加入1mol三聚氯氰,然后升高温度至30℃下反应50min,降温至5℃左右加入以反应后物料体积计5倍的蒸馏水并不断搅拌,抽滤、洗涤,将滤饼真空烘干即得中间体Ⅰ。
将0.5mol中间体Ⅰ和1mol碳酸钾加入到以中间体Ⅰ的重量计6倍的甲苯中,逐步升温至45℃,然后滴入1.25mol质量百分含量为25%的氨水,滴毕反应1h后升温至85℃反应8h,反应结束后冷却至室温、抽滤,用乙醇和蒸馏水洗涤,真空烘干、研磨即得中间体Ⅱ。
向装有1mmol 1,1'-二茂铁二甲酸和15mL DMF的反应容器中加入2mmol的二环己基碳二亚胺,并向其中加入5mmol的三乙胺,然后缓慢滴入1mmol中间体Ⅱ与30mL DMF的溶液,滴毕升温至40℃反应8h,反应结束后加入以反应后物料体积计3倍的蒸馏水洗涤、抽滤,将滤饼过柱、重结晶,即得聚酰胺协效成炭剂(即二茂铁-三嗪环双基聚酰胺)、简称PFCTR1。
该聚酰胺协效成炭剂的红外图谱(见图2)显示:3248.74cm-1为仲酰胺的游离N-H伸缩振动吸收峰,1705.34cm-1为仲酰胺的羰基伸缩振动吸收,1541.92cm-1是“酰胺Ⅱ峰”(C-N-H的弯曲振动),1346.61cm-1是“酰胺Ⅲ峰”(C-N伸缩振动吸收和N-H弯曲振动吸收的“混合峰”),630.73cm-1是“酰胺Ⅳ峰”(O=C-N的弯曲振动吸收),717.44cm-1是“酰胺Ⅴ峰”(仲酰胺的N-H面外弯曲振动吸收),599.39cm-1是“酰胺Ⅵ峰”(仲酰胺的羰基面外弯曲振动);1602.93cm-1、1239.71cm-1、825.09cm-1为三嗪环的C=N骨架振动吸收,1452.00cm-1为三嗪环与N原子相连处C-N的伸缩振动吸收峰;3042.72cm-1、1155.93cm-1、825.09cm-1为二茂铁基的特征吸收峰;2931.38cm-1、2853.01cm-1为-OCH3中甲基的反对称和对称伸缩振动吸收。热重图谱(见图1)显示:当温度为300℃、400℃和500℃,残炭量分别为61.99%、13.25%和10.40%(重量分数)。
实施例2:
将1mol苯酚、5mol蒸馏水和1mol氢氧化钠加入到以原料甲醇的重量计7倍的丙酮中,降温至0℃时向其中加入1mol三聚氯氰,然后升高温度至20℃下反应30min,降温至8℃左右加入以反应后物料体积计6倍的蒸馏水并不断搅拌,抽滤、洗涤,将滤饼真空烘干即得中间体Ⅰ。
将0.5mol中间体Ⅰ和1mol碳酸钠加入到以中间体Ⅰ的重量计7倍的甲苯中,逐步升温至45℃,然后滴入1mol质量百分含量为25%的氨水,滴毕反应2h后升温至90℃反应6h,反应结束后冷却至室温、抽滤,用乙醇和蒸馏水洗涤,真空烘干、研磨即得中间体Ⅱ。
向装有1.2mmol 1,1'-二茂铁二乙酸和20mL氯仿的反应容器中加入2.3mmol的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐,并向其中加入10mmol 1-羟基苯并三唑,然后缓慢滴入1mmol中间体Ⅱ与35mL氯仿的溶液,滴毕升温至60℃反应10h,反应结束后加入以反应后物料体积计5倍的蒸馏水洗涤、抽滤,将滤饼过柱、重结晶,即得聚酰胺协效成炭剂(即二茂铁-三嗪环双基聚酰胺)、简称PFCTR2。
实施例3:
将1.2mol乙醇、8mol蒸馏水和1mol碳酸钠加入到以原料甲醇的重量计5倍的丙酮中,降温至10℃时向其中加入1mol三聚氯氰,然后升高温度至35℃下反应40min,降温至12℃左右加入以反应后物料体积计4倍的蒸馏水并不断搅拌,抽滤、洗涤,将滤饼真空烘干即得中间体Ⅰ。
将0.5mol中间体Ⅰ加入到以中间体Ⅰ的重量计8倍的乙腈中,逐步升温至40℃,然后滴入2.5mol质量百分含量为25%的氨水,滴毕反应3h后升温至100℃反应4h,反应结束后冷却至室温、抽滤,用乙醇和蒸馏水洗涤,真空烘干、研磨即得中间体Ⅱ。
向装有1mmol 1,1'-二茂铁二丙酸和17mL乙酸乙酯的反应容器中加入2.5mmol的二环己基碳二亚胺,并向其中加入8mmol的4-二甲氨基吡啶,然后缓慢滴入1mmol中间体Ⅱ与30mL乙酸乙酯的溶液,滴毕升温至45℃反应8h,反应结束后加入以反应后物料体积计2倍的蒸馏水洗涤、抽滤,将滤饼过柱、重结晶,即得聚酰胺协效成炭剂(即二茂铁-三嗪环双基聚酰胺)、简称PFCTR3。
实施例4:
将1.1mol丙醇、7mol蒸馏水和1mol氢氧化钠加入到以原料甲醇的重量计9倍的二氯甲烷中,降温至8℃时向其中加入1mol三聚氯氰,然后升高温度至30℃下反应50min,降温至10℃左右加入以反应后物料体积计5倍的蒸馏水并不断搅拌,抽滤、洗涤,将滤饼真空烘干即得中间体Ⅰ。
将0.5mol中间体Ⅰ和1mol碳酸钾加入到以中间体Ⅰ的重量计8倍的甲苯中,逐步升温至20℃,然后滴入1.5mol质量百分含量为25%的氨水,滴毕反应2h后升温至80℃反应5h,反应结束后冷却至室温、抽滤,用乙醇和蒸馏水洗涤,真空烘干、研磨即得中间体Ⅱ。
向装有1.1mmol 1,1'-二茂铁二丁酸和20mL二氯甲烷的反应容器中加入2.4mmol的N,N'-二异丙基碳二亚胺,并向其中加入6mmol的N,N-二异丙基乙胺,然后缓慢滴入1mmol中间体Ⅱ与35mL二氯甲烷的溶液,滴毕升温至50℃反应9h,反应结束后加入以反应后物料体积计2倍的蒸馏水洗涤、抽滤,将滤饼过柱、重结晶,即得聚酰胺协效成炭剂(即二茂铁-三嗪环双基聚酰胺)、简称PFCTR4。
实施例5:
将1.2mol二甲胺、10mol蒸馏水和1mol碳酸氢钠加入到以原料甲醇的重量计8倍的二氯甲烷中,降温至0℃时向其中加入1mol三聚氯氰,然后升高温度至20℃下反应30min,降温至15℃左右加入以反应后物料体积计6倍的蒸馏水并不断搅拌,抽滤、洗涤,将滤饼真空烘干即得中间体Ⅰ。
将0.5mol中间体Ⅰ和1mol碳酸钾加入到以中间体Ⅰ的重量计4倍的甲苯中,逐步升温至50℃,然后滴入1.25mol质量百分含量为25%的氨水,滴毕反应3h后升温至90℃反应6h,反应结束后冷却至室温、抽滤,用乙醇和蒸馏水洗涤,真空烘干、研磨即得中间体Ⅱ。
向装有1.2mmol 1,1'-二茂铁二(甲酰基乙酸)和17mL二氧六环的反应容器中加入2.4mmol的2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯,并向其中加入7mmol的三甲胺,然后缓慢滴入1mmol中间体Ⅱ与34mL二氧六环的溶液,滴毕升温至48℃反应8h,反应结束后加入以反应后物料体积计4倍的蒸馏水洗涤、抽滤,将滤饼过柱、重结晶,即得聚酰胺协效成炭剂(即二茂铁-三嗪环双基聚酰胺)、简称PFCTR5。
实施例6:
将1mol二乙胺、5mol蒸馏水和1mol氢氧化钠加入到以原料甲醇的重量计6倍的丙酮中,降温至5℃时向其中加入1mol三聚氯氰,然后升高温度至25℃下反应45min,降温至8℃左右加入以反应后物料体积计4倍的蒸馏水并不断搅拌,抽滤、洗涤,将滤饼真空烘干即得中间体Ⅰ。
将0.5mol中间体Ⅰ和1mol碳酸钠加入到以中间体Ⅰ的重量计5倍的二甲苯中,逐步升温至30℃,然后滴入1mol质量百分含量为25%的氨水,滴毕反应2h后升温至80℃反应7h,反应结束后冷却至室温、抽滤,用乙醇和蒸馏水洗涤,真空烘干、研磨即得中间体Ⅱ。
向装有1.2mmol 1,1'-二茂铁二(甲酰基丙酸)和20mL乙腈的反应容器中加入2.5mmol的六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷,并向其中加入10mmol的三乙胺,然后缓慢滴入1mmol中间体Ⅱ与32mL乙腈的溶液,滴毕升温至55℃反应9h,反应结束后加入以反应后物料体积计2倍的蒸馏水洗涤、抽滤,将滤饼过柱、重结晶,即得聚酰胺协效成炭剂(即二茂铁-三嗪环双基聚酰胺)、简称PFCTR6。
实施例7:
将1mol二丙胺、7mol蒸馏水和1mol碳酸钠加入到以原料甲醇的重量计8倍的丙酮中,降温至6℃时向其中加入1mol三聚氯氰,然后升高温度至30℃下反应50min,降温至10℃左右加入以反应后物料体积计5倍的蒸馏水并不断搅拌,抽滤、洗涤,将滤饼真空烘干即得中间体Ⅰ。
将0.5mol中间体Ⅰ加入到以中间体Ⅰ的重量计6倍的N,N-二甲基甲酰胺中,逐步升温至25℃,然后滴入2.25mol质量百分含量为25%的氨水,滴毕反应1h后升温至95℃反应10h,反应结束后冷却至室温、抽滤,用乙醇和蒸馏水洗涤,真空烘干、研磨即得中间体Ⅱ。
向装有1mmol 1,1'-二茂铁二甲酸和18mL DMF的反应容器中加入2.3mmol的二环己基碳二亚胺,并向其中加入10mmol的吡啶,然后缓慢滴入1mmol中间体Ⅱ与32mLDMF的溶液,滴毕升温至47℃反应8h,反应结束后加入以反应后物料体积计3倍的蒸馏水洗涤、抽滤,将滤饼过柱、重结晶,即得聚酰胺协效成炭剂(即二茂铁-三嗪环双基聚酰胺)、简称PFCTR7。
以下是用本发明实施例1所制备协效成炭剂分别用于阻燃环氧树脂塑料和聚丙烯塑料中的应用例。
应用例1~4:
本组应用例是按照表1所列出的配比将实施例1所得产物与环氧树脂充分混合,经固化成型后检测复合材料的氧指数和垂直燃烧性能,结果见表1。
表1:
应用例5~9:
本组应用例是按照表2所列出的配比将实施例1所得产物与APP和季戊四醇复配,然后与聚丙烯充分混合,经双辊开炼均匀混合和热压成型后检测复合材料的氧指数和垂直燃烧性能,结果见表2。
表2:
实施例8:
一种二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂,该聚合物的化学结构通式为:
式中:R1为-OR1′或-N(R1″)2,其中R1′为苯基或C1~C3的直链烷烃,R1″为C1~C3的直链烷烃;R2为-R2′CO-或-R2″-,其中R2′为C2~C3的直链亚烷烃结构,R2″为C0~C3的直链亚烷烃结构;聚合度n为4-20;该聚合物为黄色或红棕色固体粉末,不溶于水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和碱性溶液,微溶于四氢呋喃,可溶于二氯甲烷、氯仿等。
实施例9:
一种二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂的制备方法,步骤如下:
a、按R1-H 1mol、蒸馏水5mol、缚酸剂Ⅰ1mol、三聚氯氰1mol、以原料R1-H的重量计5倍的有机溶剂Ⅰ(即:有机溶剂Ⅰ的重量为原料R1-H重量的5倍,后同)的配料比取各组分原料;将原料R1-H、蒸馏水和缚酸剂Ⅰ加入到有机溶剂Ⅰ中,降温至0℃时加入三聚氯氰,然后升高温度至20℃下反应50min,再降温至5℃,得反应后物料,加入以反应后物料体积计4倍的蒸馏水并(不断)搅拌,抽滤,用蒸馏水洗涤,然后将滤饼真空干燥(较好的是干燥温度为40~60℃、压力为86~96KPa、时间为4~6h),即制得中间体Ⅰ,该中间体Ⅰ的化学结构式如下:
所述原料R1-H为苯酚、甲醇、乙醇、丙醇、二甲胺、二乙胺、以及二丙胺中的任意一种;
b、按中间体Ⅰ1mol、缚酸剂Ⅱ2mol、质量百分含量为25%的氨水2mol(指氨的摩尔量2mol)、以中间体Ⅰ的重量计4倍的有机溶剂Ⅱ的配料比取中间体Ⅰ、缚酸剂Ⅱ、质量百分含量为25%的氨水和有机溶剂Ⅱ;将中间体Ⅰ和缚酸剂Ⅱ加入到以中间体Ⅰ的重量计4倍的有机溶剂Ⅱ中,(逐步)升温至20℃,然后滴加入质量百分含量为25%的氨水,滴毕再反应3h后升温至80℃反应10h,反应结束后冷却至室温、抽滤,用乙醇和蒸馏水洗涤,固体物经真空干燥(较好的是干燥温度为60~80℃、压力为86~96KPa、时间为4~5h)、研磨即制得中间体Ⅱ,该中间体Ⅱ的化学结构式如下:
c、按原料Ⅰ1mmol、脱水剂2mmol、中间体Ⅱ1mmol、有机溶剂Ⅲ45mL、有机碱5mmol的配料比取原料Ⅰ、脱水剂、中间体Ⅱ、有机溶剂Ⅲ和有机碱;将原料Ⅰ、15mL的有机溶剂Ⅲ和脱水剂加入到反应容器中,加入有机碱,然后将中间体Ⅱ溶于余下的有机溶剂Ⅲ中,并(缓慢)滴加入反应容器中,滴毕再升温至40℃反应10h,反应结束后再加入以反应后物料体积计2倍的蒸馏水洗涤、抽滤,将滤饼经过柱(即柱层析法,洗脱液可以为乙酸乙酯、石油醚、氯仿、正己烷中的任意一种或任意两种溶剂的混合物)、重结晶(溶剂为氯仿、乙醇、水、甲醇中的任意一种),即制得二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂,其化学结构通式为:
所述原料Ⅰ为1,1'-二茂铁二甲酸、1,1'-二茂铁二乙酸、1,1'-二茂铁二丙酸、1,1'-二茂铁二丁酸、1,1'-二茂铁二(甲酰基乙酸)、以及1,1'-二茂铁二(甲酰基丙酸)中的任意一种。
实施例10:
一种二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂的制备方法,步骤如下:
a、按R1-H 1.2mol、蒸馏水10mol、缚酸剂Ⅰ1mol、三聚氯氰1mol、以原料R1-H的重量计9倍的有机溶剂Ⅰ的配料比取各组分原料;将原料R1-H、蒸馏水和缚酸剂Ⅰ加入到有机溶剂Ⅰ中,降温至10℃时加入三聚氯氰,然后升高温度至35℃下反应30min,再降温至15℃,得反应后物料,加入以反应后物料体积计6倍的蒸馏水并(不断)搅拌,抽滤,用蒸馏水洗涤,然后将滤饼真空干燥(较好的是干燥温度为40~60℃、压力为86~96KPa、时间为4~6h),即制得中间体Ⅰ,该中间体Ⅰ的化学结构式如下:
所述原料R1-H为苯酚、甲醇、乙醇、丙醇、二甲胺、二乙胺、以及二丙胺中的任意一种;
b、按中间体Ⅰ1mol、缚酸剂Ⅱ2mol、质量百分含量为25%的氨水3mol、以中间体Ⅰ的重量计8倍的有机溶剂Ⅱ的配料比取中间体Ⅰ、缚酸剂Ⅱ、质量百分含量为25%的氨水和有机溶剂Ⅱ;将中间体Ⅰ和缚酸剂Ⅱ加入到有机溶剂Ⅱ中,(逐步)升温至50℃,然后滴加入质量百分含量为25%的氨水,滴毕再反应1h后升温至100℃反应4h,反应结束后冷却至室温、抽滤,用乙醇和蒸馏水洗涤,固体物经真空干燥(较好的是干燥温度为60~80℃、压力为86~96KPa、时间为4~5h)、研磨即制得中间体Ⅱ,该中间体Ⅱ的化学结构式如下:
c、按原料Ⅰ1.2mmol、脱水剂2.5mmol、中间体Ⅱ1mmol、有机溶剂Ⅲ55mL、有机碱10mmol的配料比取原料Ⅰ、脱水剂、中间体Ⅱ、有机溶剂Ⅲ和有机碱;将原料Ⅰ、20mL的有机溶剂Ⅲ和脱水剂加入到反应容器中,加入有机碱,然后将中间体Ⅱ溶于余下的有机溶剂Ⅲ中,并(缓慢)滴加入反应容器中,滴毕再升温至60℃反应8h,反应结束后再加入以反应后物料体积计5倍的蒸馏水洗涤、抽滤,将滤饼经过柱(即柱层析法,洗脱液可以为乙酸乙酯、石油醚、氯仿、正己烷中的任意一种或任意两种溶剂的混合物)、重结晶(溶剂为氯仿、乙醇、水、甲醇中的任意一种),即制得二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂,其化学结构通式为:
所述原料Ⅰ为1,1'-二茂铁二甲酸、1,1'-二茂铁二乙酸、1,1'-二茂铁二丙酸、1,1'-二茂铁二丁酸、1,1'-二茂铁二(甲酰基乙酸)、以及1,1'-二茂铁二(甲酰基丙酸)中的任意一种。
实施例11:
一种二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂的制备方法,步骤如下:
a、按R1-H 1.1mol、蒸馏水7mol、缚酸剂Ⅰ1mol、三聚氯氰1mol、以原料R1-H的重量计7倍的有机溶剂Ⅰ的配料比取各组分原料;将原料R1-H、蒸馏水和缚酸剂Ⅰ加入到有机溶剂Ⅰ中,降温至5℃时加入三聚氯氰,然后升高温度至27℃下反应40min,再降温至10℃,得反应后物料,加入以反应后物料体积计5倍的蒸馏水并(不断)搅拌,抽滤,用蒸馏水洗涤,然后将滤饼真空干燥(较好的是干燥温度为40~60℃、压力为86~96KPa、时间为4~6h),即制得中间体Ⅰ,该中间体Ⅰ的化学结构式如下:
所述原料R1-H为苯酚、甲醇、乙醇、丙醇、二甲胺、二乙胺、以及二丙胺中的任意一种;
b、按中间体Ⅰ1mol、缚酸剂Ⅱ2mol、质量百分含量为25%的氨水2.5mol(指氨的摩尔量2.5mol)、以中间体Ⅰ的重量计6倍的有机溶剂Ⅱ的配料比取中间体Ⅰ、缚酸剂Ⅱ、质量百分含量为25%的氨水和有机溶剂Ⅱ;将中间体Ⅰ和缚酸剂Ⅱ加入到有机溶剂Ⅱ中,(逐步)升温至35℃,然后滴加入质量百分含量为25%的氨水,滴毕再反应2h后升温至90℃反应7h,反应结束后冷却至室温、抽滤,用乙醇和蒸馏水洗涤,固体物经真空干燥(较好的是干燥温度为60~80℃、压力为86~96KPa、时间为4~5h)、研磨即制得中间体Ⅱ,该中间体Ⅱ的化学结构式如下:
c、按原料Ⅰ1.1mmol、脱水剂2.3mmol、中间体Ⅱ1mmol、有机溶剂Ⅲ50mL、有机碱7mmol的配料比取原料Ⅰ、脱水剂、中间体Ⅱ、有机溶剂Ⅲ和有机碱;将原料Ⅰ、17mL的有机溶剂Ⅲ和脱水剂加入到反应容器中,加入有机碱,然后将中间体Ⅱ溶于余下的有机溶剂Ⅲ中,并(缓慢)滴加入反应容器中,滴毕再升温至50℃反应9h,反应结束后再加入以反应后物料体积计3.5倍的蒸馏水洗涤、抽滤,将滤饼经过柱(即柱层析法,洗脱液可以为乙酸乙酯、石油醚、氯仿、正己烷中的任意一种或任意两种溶剂的混合物)、重结晶(溶剂为氯仿、乙醇、水、甲醇中的任意一种),即制得二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂,其化学结构通式为:
所述原料Ⅰ为1,1'-二茂铁二甲酸、1,1'-二茂铁二乙酸、1,1'-二茂铁二丙酸、1,1'-二茂铁二丁酸、1,1'-二茂铁二(甲酰基乙酸)、以及1,1'-二茂铁二(甲酰基丙酸)中的任意一种。
实施例12:
一种二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂的制备方法,步骤如下:
a、按R1-H 1.05mol、蒸馏水6mol、缚酸剂Ⅰ1mol、三聚氯氰1mol、以原料R1-H的重量计6倍的有机溶剂Ⅰ的配料比取各组分原料;将原料R1-H、蒸馏水和缚酸剂Ⅰ加入到有机溶剂Ⅰ中,降温至3℃时加入三聚氯氰,然后升高温度至20~35℃下反应35min,再降温至7℃,得反应后物料,加入以反应后物料体积计4倍的蒸馏水并(不断)搅拌,抽滤,用蒸馏水洗涤,然后将滤饼真空干燥(较好的是干燥温度为40~60℃、压力为86~96KPa、时间为4~6h),即制得中间体Ⅰ,该中间体Ⅰ的化学结构式如下:
所述原料R1-H为苯酚、甲醇、乙醇、丙醇、二甲胺、二乙胺、以及二丙胺中的任意一种;
b、按中间体Ⅰ1mol、缚酸剂Ⅱ2mol、质量百分含量为25%的氨水2.2mol(指氨的摩尔量2.2mol)、以中间体Ⅰ的重量计4倍的有机溶剂Ⅱ的配料比取中间体Ⅰ、缚酸剂Ⅱ、质量百分含量为25%的氨水和有机溶剂Ⅱ;将中间体Ⅰ和缚酸剂Ⅱ加入到有机溶剂Ⅱ中,(逐步)升温至30℃,然后滴加入质量百分含量为25%的氨水,滴毕再反应1.5h后升温至85℃反应5h,反应结束后冷却至室温、抽滤,用乙醇和蒸馏水洗涤,固体物经真空干燥(较好的是干燥温度为60~80℃、压力为86~96KPa、时间为4~5h)、研磨即制得中间体Ⅱ,该中间体Ⅱ的化学结构式如下:
c、按原料Ⅰ1.05mmol、脱水剂2.1mmol、中间体Ⅱ1mmol、有机溶剂Ⅲ48mL、有机碱6mmol的配料比取原料Ⅰ、脱水剂、中间体Ⅱ、有机溶剂Ⅲ和有机碱;将原料Ⅰ、17mL的有机溶剂Ⅲ和脱水剂加入到反应容器中,加入有机碱,然后将中间体Ⅱ溶于余下的有机溶剂Ⅲ中,并(缓慢)滴加入反应容器中,滴毕再升温至45℃反应8h,反应结束后再加入以反应后物料体积计3倍的蒸馏水洗涤、抽滤,将滤饼经过柱(即柱层析法,洗脱液可以为乙酸乙酯、石油醚、氯仿、正己烷中的任意一种或任意两种溶剂的混合物)、重结晶(溶剂为氯仿、乙醇、水、甲醇中的任意一种),即制得二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂,其化学结构通式为:
所述原料Ⅰ为1,1'-二茂铁二甲酸、1,1'-二茂铁二乙酸、1,1'-二茂铁二丙酸、1,1'-二茂铁二丁酸、1,1'-二茂铁二(甲酰基乙酸)、以及1,1'-二茂铁二(甲酰基丙酸)中的任意一种。
实施例13:
一种二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂的制备方法,步骤如下:
a、按R1-H 1.15mol、蒸馏水9mol、缚酸剂Ⅰ1mol、三聚氯氰1mol、以原料R1-H的重量计8倍的有机溶剂Ⅰ的配料比取各组分原料;将原料R1-H、蒸馏水和缚酸剂Ⅰ加入到有机溶剂Ⅰ中,降温至7℃时加入三聚氯氰,然后升高温度至30℃下反应40min,再降温至12℃,得反应后物料,加入以反应后物料体积计5倍的蒸馏水并(不断)搅拌,抽滤,用蒸馏水洗涤,然后将滤饼真空干燥(较好的是干燥温度为40~60℃、压力为86~96KPa、时间为4~6h),即制得中间体Ⅰ,该中间体Ⅰ的化学结构式如下:
所述原料R1-H为苯酚、甲醇、乙醇、丙醇、二甲胺、二乙胺、以及二丙胺中的任意一种;
b、按中间体Ⅰ1mol、缚酸剂Ⅱ2mol、质量百分含量为25%的氨水2.7mol(指氨的摩尔量2.7mol)、以中间体Ⅰ的重量计7倍的有机溶剂Ⅱ的配料比取中间体Ⅰ、缚酸剂Ⅱ、质量百分含量为25%的氨水和有机溶剂Ⅱ;将中间体Ⅰ和缚酸剂Ⅱ加入到7有机溶剂Ⅱ中,(逐步)升温至40℃,然后滴加入质量百分含量为25%的氨水,滴毕再反应2.5h后升温至95℃反应8h,反应结束后冷却至室温、抽滤,用乙醇和蒸馏水洗涤,固体物经真空干燥(较好的是干燥温度为60~80℃、压力为86~96KPa、时间为4~5h)、研磨即制得中间体Ⅱ,该中间体Ⅱ的化学结构式如下:
c、按原料Ⅰ1.15mmol、脱水剂2.4mmol、中间体Ⅱ1mmol、有机溶剂Ⅲ53mL、有机碱7mmol的配料比取原料Ⅰ、脱水剂、中间体Ⅱ、有机溶剂Ⅲ和有机碱;将原料Ⅰ、18mL的有机溶剂Ⅲ和脱水剂加入到反应容器中,加入有机碱,然后将中间体Ⅱ溶于余下的有机溶剂Ⅲ中,并(缓慢)滴加入反应容器中,滴毕再升温至55℃反应9h,反应结束后再加入以反应后物料体积计4倍的蒸馏水洗涤、抽滤,将滤饼经过柱(即柱层析法,洗脱液可以为乙酸乙酯、石油醚、氯仿、正己烷中的任意一种或任意两种溶剂的混合物)、重结晶(溶剂为氯仿、乙醇、水、甲醇中的任意一种),即制得二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂,其化学结构通式为:
所述原料Ⅰ为1,1'-二茂铁二甲酸、1,1'-二茂铁二乙酸、1,1'-二茂铁二丙酸、1,1'-二茂铁二丁酸、1,1'-二茂铁二(甲酰基乙酸)、以及1,1'-二茂铁二(甲酰基丙酸)中的任意一种。
上述实施例9~13中:所述有机溶剂Ⅰ可以为丙酮或二氯甲烷;所述有机溶剂Ⅱ可以为甲苯、乙腈、二甲苯、以及N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种;所述有机溶剂Ⅲ可以为二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙腈、以及二氧六环中的任意一种。
上述实施例9~13中:所述缚酸剂Ⅰ可以为氢氧化钠、碳酸氢钠、以及碳酸钠中的任意一种;所述缚酸剂Ⅱ为碳酸钠、碳酸钾、以及氨水中的任意一种。
上述实施例9~13中:步骤c中所述脱水剂可以为二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N,N'-二异丙基碳二亚胺、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、以及六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷中的任意一种。
上述实施例9~13中:步骤c中所述有机碱可以为1-羟基苯并三唑、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺、三甲胺、三乙胺、以及吡啶中的任意一种。
上述实施例所述的二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂,可用于塑料的无卤阻燃,同时也获得了较好的协效阻燃抑烟效果;所述塑料是环氧树脂塑料、ABS塑料、聚乙烯塑料、苯乙烯塑料、以及聚丙烯塑料等。
上述实施例中:所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中:所采用的百分比例中,未特别注明的,均为重量(质量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例;所述重量质量(质量)份可以均是克或千克。
上述实施例中:各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度、压力等)和各组分用量数值等为范围的,任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例,本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (7)
1.一种二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂,其特征是该聚合物的化学结构通式为:
式中:R1为-OR1′或-N(R1″)2,其中R1′为苯基或C1~C3的直链烷烃,R1″为C1~C3的直链烷烃;R2为-R2′CO-或-R2″-,其中R2′为C2~C3的直链亚烷烃结构,R2″为C0~C3的直链亚烷烃结构;聚合度n为4-20。
2.按权利要求1所述二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂的制备方法,其特征是步骤如下:
a、按R1-H 1~1.2mol、蒸馏水5~10mol、缚酸剂Ⅰ1mol、三聚氯氰1mol、以原料R1-H的重量计5~9倍的有机溶剂Ⅰ的配料比取各组分原料;将原料R1-H、蒸馏水和缚酸剂Ⅰ加入到有机溶剂Ⅰ中,降温至0~10℃时加入三聚氯氰,然后升高温度至20~35℃下反应30~50min,再降温至5~15℃,得反应后物料,加入以反应后物料体积计4~6倍的蒸馏水并搅拌,抽滤,用蒸馏水洗涤,然后将滤饼真空干燥,即制得中间体Ⅰ,该中间体Ⅰ的化学结构式如下:
所述原料R1-H为苯酚、甲醇、乙醇、丙醇、二甲胺、二乙胺、以及二丙胺中的任意一种;
b、按中间体Ⅰ1mol、缚酸剂Ⅱ2mol、质量百分含量为25%的氨水2~3mol、以中间体Ⅰ的重量计4~8倍的有机溶剂Ⅱ的配料比取中间体Ⅰ、缚酸剂Ⅱ、质量百分含量为25%的氨水和有机溶剂Ⅱ;将中间体Ⅰ和缚酸剂Ⅱ加入到有机溶剂Ⅱ中,升温至20~50℃,然后滴加入质量百分含量为25%的氨水,滴毕再反应1~3h后升温至80~100℃反应4~10h,反应结束后冷却至室温、抽滤,用乙醇和蒸馏水洗涤,固体物经真空干燥、研磨即制得中间体Ⅱ,该中间体Ⅱ的化学结构式如下:
c、按原料Ⅰ1~1.2mmol、脱水剂2~2.5mmol、中间体Ⅱ1mmol、有机溶剂Ⅲ45~55mL、有机碱5~10mmol的配料比取原料Ⅰ、脱水剂、中间体Ⅱ、有机溶剂Ⅲ和有机碱;将原料Ⅰ、15~20mL的有机溶剂Ⅲ和脱水剂加入到反应容器中,加入有机碱,然后将中间体Ⅱ溶于余下的有机溶剂Ⅲ中,并滴加入反应容器中,滴毕再升温至40~60℃反应8~10h,反应结束后再加入以反应后物料体积计2~5倍的蒸馏水洗涤、抽滤,将滤饼经过柱、重结晶,即制得二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂,其化学结构通式为:
所述原料Ⅰ为1,1'-二茂铁二甲酸、1,1'-二茂铁二乙酸、1,1'-二茂铁二丙酸、1,1'-二茂铁二丁酸、1,1'-二茂铁二(甲酰基乙酸)、以及1,1'-二茂铁二(甲酰基丙酸)中的任意一种。
3.按权利要求2所述二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂的制备方法,其特征是:所述有机溶剂Ⅰ为丙酮或二氯甲烷;所述有机溶剂Ⅱ为甲苯、乙腈、二甲苯、以及N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种;所述有机溶剂Ⅲ为二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙腈、以及二氧六环中的任意一种。
4.按权利要求2所述二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂的制备方法,其特征是:所述缚酸剂Ⅰ为氢氧化钠、碳酸氢钠、以及碳酸钠中的任意一种;所述缚酸剂Ⅱ为碳酸钠、碳酸钾、以及氨水中的任意一种。
5.按权利要求2所述二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂的制备方法,其特征是:步骤c中所述脱水剂为二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N,N'-二异丙基碳二亚胺、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、以及六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷中的任意一种。
6.按权利要求2所述二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂的制备方法,其特征是:步骤c中所述有机碱为1-羟基苯并三唑、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺、三甲胺、三乙胺、以及吡啶中的任意一种。
7.按权利要求1所述的二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂,其特征是:该二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂用于塑料的无卤阻燃。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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