CN101434843A

CN101434843A - 一种含有大分子三嗪类成炭剂的无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101434843A
Application number: CNA2007101705194A
Authority: CN
Inventors: 郝冬梅; 刘彦明; 尹亮; 陈崇伟
Original assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Current assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Priority date: 2007-11-16
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2027-11-16
Also published as: CN101434843B

Abstract

一种含有大分子三嗪类成炭剂的无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法，膨胀型阻燃剂是由大分子三嗪类成炭剂、环氧树脂包覆聚磷酸铵和助剂组成，大分子三嗪类成炭剂是三聚氯氰和二元胺的反应产物。阻燃剂的制备包括大分子三嗪类成炭剂的合成和阻燃剂的制备等步骤。本发明中的大分子三嗪类成炭剂产率和热稳定性高，反应过程连续，合成工艺简单，溶剂回收方便，进一步制备的阻燃剂不仅具有聚合物阻燃性高、机械性能好、防湿性强、低烟、无毒等特点，而且满足环保要求。

Description

一种含有大分子三嗪类成炭剂的无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有大分子三嗪类成炭剂的无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法，具体还涉及到一种大分子三嗪类成炭剂的制备方法。

背景技术

膨胀型阻燃剂(IFR)是一种新型的无卤阻燃剂，因其在燃烧时释放烟雾少、释放的气体无害以及燃烧生成的炭层能有效地防止聚合物熔滴等优点，特别适用于聚合物的阻燃，所以，IFR在国内外阻燃研究中越来越受到重视。

膨胀型阻燃剂体系主要含有酸源、炭源和发泡源三类组分。在传统的膨胀型阻燃剂体系中，一般多以聚磷酸铵(APP)、多元醇及三聚氰胺复合组分组成，因此，普遍认为膨胀体系的阻燃机理为：聚磷酸铵受热分解，生成具有强脱水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇酯化，进而脱水炭化。反应形成的水蒸汽及三聚氰胺分解的氨气使炭层膨胀，最终形成一层多微孔的炭层，从而隔绝空气和热传导，保护聚合物主体，达到阻燃目的。

但是，在这个传统配方中，由于成炭剂季戊四醇具有易迁移、在加工中会与多聚磷酸铵反应生成磷酸酯等缺点，因而，近几年用于聚合物的膨胀型阻燃剂的研究趋向于采用分子设计的方法，尤其是设计以三嗪衍生物为主的含氮化合物作为新型成炭剂，已经成为研究阻燃剂的一个热点。

日本专利特开平6-25467(1994)公开了以三聚氯氰为原料，先后在一定的条件下，与二元胺发生逐步取代反应，得到了三嗪类化合物，然后与特定的磷化物组成难燃剂，阻燃热塑性树脂和弹性体。

Donald.W.K(J.Am.Chem.Soc，73，2984～2986，1951)、Anelli.PL(J.Org.Chem，49，4197～4203)以及刘军(高分子材料科学与工程，15(2)，59～61，1999)等人也在三嗪类成炭剂的合成方法方面进行了研究。

上述专利和论文公开的方法虽然取得了一定的效果，但三嗪类成炭剂的合成时间较长，反应过程不连续，得到的产物稳定性差，且残余氯含量偏高，产率有点偏低，得到的阻燃剂的阻燃聚合物的阻燃效果没有得到质的变化。

发明内容

为克服上述技术存在的缺陷，本发明提供了一种含有大分子三嗪类成炭剂的无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法。

本发明可以通过以下技术方案来实现。本发明的一种含有大分子三嗪类成炭剂的无卤膨胀型阻燃剂，所述的阻燃剂是由大分子三嗪类成炭剂、环氧树脂包覆的聚磷酸铵和助剂组成，其重量比为：大分子三嗪类成炭剂:环氧树脂包覆的聚磷酸铵:助剂＝(0.01～5):1:(0.01～1)。

本发明所述的大分子三嗪类成炭剂是三聚氯氰和二元胺的反应产物，可以是羟烷氨基二胺三嗪齐聚物。

本发明所述的助剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、无机填料、抗氧化剂、抗静电剂或润滑剂中的一种或一种以上的混合物。

本发明所述硅烷偶联剂选自四乙烯基四甲基环四硅氧烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅丙基四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种。

本发明所述钛酸酯偶联剂选自三硬脂酰基钛酸异丙酯、二(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、二(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、二(二辛氧基磷酰氧基)钛酸羟乙酸酯、二(二辛氧基亚磷酰氧)钛酸四乙丙酯或复合型单烷氧基钛酸酯中的一种。

本发明所述无机填料选自硅灰石、二氧化硅、硅酸钙、滑石粉、白土、沸石、高岭土、锆英砂、蒙脱土、云母、膨润土、碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、氧化铝、三氧化硼、硼酸铵、二氧化钛、三氧化二锑、氧化锌、氧化镁、氧化铝中的一种。

本发明所述抗氧化剂选自3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、四(3-3‘，5’-二特丁基-4‘-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基)苯酚或4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基)苯酚中的一种。

本发明所述抗静电剂选自N-(3-月桂基2羟丙基)乙醇胺、对壬基苯氧基丙烷磺酸钠、对壬基二苯醚磺酸钾、丁酸酯磺酸钠或聚(N-(2-丙烯酰乙苯)N，N-二甲铵乙内酯中的一种。

本发明所述润滑剂选自液体石蜡、聚乙烯蜡、油酰胺、甲撑双硬酯酰胺、乙撑双硬酯酰胺、硬脂酸丁酯、单硬脂酸甘油酯、木糖醇酯、脂肪酸季戊四醇酯或皂化蜡中的一种。

本发明所述含有大分子三嗪类成炭剂的无卤膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤：

(1)大分子三嗪类成炭剂的合成：

a、在反应釜中加入三聚氯氰和溶剂，使三聚氯氰分散均匀，在-5℃～5℃下滴加醇胺和缚酸剂无机碱，至溶液pH值为5～7，滴加完成后反应1～3小时，

b、升高温度至室温，滴加二胺和缚酸剂无机碱，保持溶液pH值为5～7，滴加完成后升高反应温度到40℃～65℃，反应4～6小时，

c、在40℃～65℃条件下，将二胺和缚酸剂无机碱滴加到反应釜中，溶液的pH值为5～7，继续升高反应温度，在溶剂回流状态下反应5～7小时，再经水洗、抽滤、干燥后即得到大分子三嗪类成炭剂，

(2)阻燃剂的制备：

将按步骤(1)方法制备的大分子三嗪类成炭剂与环氧树脂包覆的聚磷酸铵和助剂混合5～20分钟，所述的大分子三嗪类成炭剂:环氧树脂包覆的聚磷酸铵:助剂的重量比是(0.01～5):1:(0.01～1)，得到含有大分子三嗪类成炭剂的无卤膨胀型阻燃剂。

本发明所述醇胺的通式为NH(ROH)₂或NH₂ROH，式中R为(CH₂)_n1表示的基团，n1是2～6的整数。

本发明所述的缚酸剂是碱金属氢氧化物、碱金属炭酸盐、碱金属炭酸氢盐或叔胺类化合物中的一种或一种以上的混合物。

本发明所述二胺的通式为HNR₁(CH₂)_nR₂NH，式中n为2～6的整数，式中的R₁、R₂为H或C_mH_2m+2表示的基团，m为1～3的整数。

本发明所述的二胺是呱嗪或含呱嗪环的二元胺。

本发明所述的溶剂是丙酮和水的混合物。

进一步，将本发明得到的阻燃剂添加到聚合物中可以制备出具有阻燃性能的聚合物。

本发明对使用本发明方法的阻燃性制备具有阻燃性能的聚合物没有特别限制。可以按常规配方，用滚筒机、捏合机、混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等熔融混炼，再根据目标成型制品的形态，用各种成型机加工成型。

除了采用常规配方外，也可以按下述比例(重量％)制备，阻燃剂:聚合物＝(15～50):(50～85)，更好为(25～40):(60～75)。

本发明的阻燃剂可应用的聚合物非常广泛，一般有：

(A)单一及双烯烃的聚合物，如：高、中、低密度、交联聚乙烯，聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯以及环烯烃如环戊烯、降冰片烯的聚合物等。

(B)单烯烃或双烯烃之间，或与其他的乙烯基单体的共聚物。如：乙烯/丙烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物、乙烯/烷基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物及它们的盐类(离子交联聚合物)、乙烯和丙烯及二烯烃的共聚物。

(C)各种弹性体，如聚氨酯、TPE、TPV等。

本发明中制备的大分子三嗪类成炭剂为白色粉末，是采用合成方法制备的，该合成反应过程连续，合成工艺简单，合成时间短，一般需要12～15小时。而采用现有技术的方法制备则需要20多个小时，最少也需要15小时以上。另外，本发明制备的大分子三嗪类成炭剂热稳定性好，产率比较高，可达90％以上，而残余氯含量在2.5％以下。以上述大分子三嗪类成炭剂为组成分，进一步制得的阻燃剂环保性较好和阻燃性均比较好，成炭能力强，耐水性强。

具体实施方式

下面用实施例对本发明内容作进一步说明，但实施例不是对本发明的限制。

实施例1

在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的500mL反应烧瓶中加入46.1g的三聚氯氰和20mL丙酮，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，然后在-5～5℃的条件下，边搅拌边均匀滴加15.3g乙醇胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，滴加完毕后，在-5～5℃的条件下反应1～3小时。接着升高温度至室温，再向反应烧瓶中均匀滴加7.5g乙二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，滴加完毕后升高反应温度到40～65℃，在此条件下搅拌反应4～6小时。接着在40～65℃条件下，继续向反应烧瓶中均匀滴加7.5g乙二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，然后升高反应温度，先蒸馏回收丙酮，再补充40mL蒸馏水，在回流状态下反应5～7小时，反应结束后用水和丙酮的混合溶剂洗涤、抽滤、烘干后得到大分子三嗪类成炭剂(I)，产率为93.45％。该生成物几乎不溶于水，一般也不溶于其他有机溶剂。残余氯含量为1.3％，热重分析在750℃时的成炭量为33.2％。

实施例2

在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的500mL反应烧瓶中加入46.1g的三聚氯氰，再加入10mL丙酮和10mL蒸馏水，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，然后在-5～5℃的条件下，边搅拌边均匀滴加15.3g乙醇胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，滴加完毕后，在-5～5℃的条件下反应1～3小时。接着升高温度至室温，再向反应烧瓶中均匀滴加9.25g1，3-丙二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，滴加完毕后升高反应温度到40～65℃，在此条件下搅拌反应4～6小时。接着在40～65℃条件下，继续向反应烧瓶中均匀滴加9.25g1，3-丙二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，然后升高反应温度，先蒸馏回收丙酮，再补充30mL蒸馏水，在回流状态下反应5～6小时，反应结束后用水和丙酮的混合溶剂洗涤、抽滤、烘干后得到大分子三嗪类成炭剂(II)，产率为94.13％。该生成物几乎不溶于水，一般也不溶于其他有机溶剂。残余氯含量为1.9％，热重分析在750℃时的成炭量为34.7％。

实施例3

在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的500mL反应烧瓶中加入46.1g的三聚氯氰和20mL丙酮，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，然后在-5～5℃的条件下，边搅拌边均匀滴加22.25g丙醇胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，滴加完毕后，在-5～5℃的条件下反应1～3小时。接着升高温度至室温，再向反应烧瓶中均匀滴加29g己二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，滴加完毕后升高反应温度到40～65℃，在此条件下搅拌反应4～6小时。接着在40～65℃条件下，继续向反应烧瓶中均匀滴加29g己二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，然后升高反应温度，先蒸馏回收丙酮，再补充40mL蒸馏水，在回流状态下反应5～7小时，反应结束后用水和丙酮的混合溶剂洗涤、抽滤、烘干后得到大分子三嗪类成炭剂(III)，产率为90.76％。该生成物几乎不溶于水，一般也不溶于其他有机溶剂。残余氯含量为2.1％，热重分析在750℃时的成炭量为29.8％。

实施例4

在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的500mL反应烧瓶中加入46.1g的三聚氯氰，再加入10mL丙酮和10mL蒸馏水，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，然后在-5～5℃的条件下，边搅拌边均匀滴加22.25g丙醇胺和吡啶溶液(19.8g吡啶溶解在35mL蒸馏水中)，滴加完毕后，在-5～5℃的条件下反应1～3小时。接着升高温度至室温，再向反应烧瓶中均匀滴加29g己二胺和吡啶溶液(19.8g吡啶溶解在35mL蒸馏水中)，滴加完毕后升高反应温度到40～65℃，在此条件下搅拌反应4～6小时。接着在40～65℃条件下，继续向反应烧瓶中均匀滴加29g己二胺和吡啶溶液(19.8g吡啶溶解在35mL蒸馏水中)，然后升高反应温度，先蒸馏回收丙酮，再补充30mL蒸馏水，在回流状态下反应5～6小时，反应结束后用水和丙酮的混合溶剂洗涤、抽滤、烘干后得到大分子三嗪类成炭剂(IV)，产率为92.57％。该生成物几乎不溶于水，一般也不溶于其他有机溶剂。残余氯含量为1.6％，热重分析在750℃时的成炭量为33.8％。

实施例5

在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的10L反应烧瓶中加入922.5g的三聚氯氰和450mL丙酮，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，然后在-5～5℃的条件下，边搅拌边均匀滴加306g乙醇胺和NaOH溶液(200gNaOH溶解在300mL蒸馏水中)，滴加完毕后，在-5～5℃的条件下反应2～3小时。接着升高温度至室温，再向反应烧瓶中均匀滴加185g1，3-丙二胺和NaOH溶液(200gNaOH溶解在300mL蒸馏水中)，滴加完毕后升高反应温度到40～65℃，在此条件下搅拌反应5～6小时。接着在40～65℃条件下，继续向反应烧瓶中均匀滴加185g1，3-丙二胺和NaOH溶液(200gNaOH溶解在300mL蒸馏水中)，然后升高反应温度，先蒸馏回收丙酮，再补充500mL蒸馏水，在回流状态下反应5～7小时，反应结束后用水和丙酮的混合溶剂洗涤、抽滤、烘干后得到大分子三嗪类成炭剂(V)，产率为93.6％。该生成物几乎不溶于水，一般也不溶于其他有机溶剂。残余氯含量为1.5％，热重分析在750℃时的成炭量为34.1％。

实施例6～18

将实施例1～5中合成的大分子三嗪类成炭剂，与环氧树脂包覆聚磷酸铵和助剂按表1所示的量，加入到混合机中充分混合5～20分钟后，得到大分子三嗪类无卤膨胀型阻燃剂。将制得的阻燃剂按表1所示的比例添加到聚丙稀或聚氨酯中，制备成具有阻燃性能的聚合物，其阻燃性能指标也列于表1。

表1中所示各组分添加量都为重量百分数。

Claims

1、一种含有大分子三嗪类成炭剂的无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述的阻燃剂是由大分子三嗪类成炭剂、环氧树脂包覆的聚磷酸铵和助剂组成，其重量比为：大分子三嗪类成炭剂：环氧树脂包覆的聚磷酸铵：助剂＝(0.01～5)：1：(0.01～1)。

2、根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于：所述的大分子三嗪类成炭剂是三聚氯氰和二元胺的反应产物。

3、根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于：所述的助剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、无机填料、抗氧化剂、抗静电剂或润滑剂中的一种或一种以上的混合物。

4、如权利要求1所述阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)大分子三嗪类成炭剂的合成：

c、在40℃～65℃条件下，将二胺和缚酸剂无机碱滴加到反应釜中，使溶液的pH值为5～7，继续升高反应温度，在溶剂回流状态下反应5～7小时，再经水洗、抽滤、干燥后即得到大分子三嗪类成炭剂，

(2)阻燃剂的制备：

将按步骤(1)方法制备的大分子三嗪类成炭剂与环氧树脂包覆的聚磷酸铵和助剂混合5～20分钟，大分子三嗪类成炭剂：环氧树脂包覆的聚磷酸铵：助剂的重量比是(0.01～5)：1：(0.01～1)，得到含有大分子三嗪类成炭剂的无卤膨胀型阻燃剂。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述醇胺的通式为NH(ROH)₂或NH₂ROH，式中R为(CH₂)_n1表示的基团，n1是2～6的整数。

6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂是碱金属氢氧化物、碱金属炭酸盐、碱金属炭酸氢盐或叔胺类化合物中的一种或一种以上的混合物。

7、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述二胺的通式为HNR₁(CH₂)_nR₂NH，式中n为2～6的整数，式中的R₁、R₂为H或C_mH_2m+2表示的基团，m为1～3的整数。

8、根据权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于：所述的二胺是呱嗪或含呱嗪环的二元胺。

9、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂是丙酮和水的混合物。