CN101597501B - 一种含水复合阻燃剂的制备方法 - Google Patents

一种含水复合阻燃剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含水复合阻燃剂的制备方法，以无机粒子为稳定剂，与水以及油性溶剂进行混合，在振荡、搅拌或者超声作用下进行分散得到乳液，或将水和无机粒子混合制备出气包水型泡沫，在搅拌下将气包水型泡沫分散于油性溶剂中，得到乳液，将乳液进行加热搅拌，使单体在所述乳液中发生聚合反应，然后通过离心分离除去连续相，再经过洗涤、干燥等步骤，得到微球状含水复合阻燃剂。本发明制备的微球状含水复合阻燃剂由聚合物层、无机粒子层和水层构成，聚合物层可由一种聚合物组成，也可由多种聚合物组成，在由多种聚合物组成时，不同聚合物可分层分布，也可混合分布。

Description

一种含水复合阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种复合阻燃剂的制备方法，尤其是涉及一种含水复合阻燃剂的制备方法。
背景技术
阻燃剂广泛应用于各类材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。按阻燃剂组分的不同，可分为无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，它的主要组分是无机物，应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。有机阻燃剂的主要组分为有机物，主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。还有一部分有机阻燃剂用于纺织织物的耐久性阻燃整理，如六溴水散体、十溴-三氧化二锑阻燃体系，具有较好的耐洗涤的阻燃性能。有机、无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良产品，主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液，部分代替无机盐类阻燃剂。在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点，广泛应用于各类领域，需求总量占阻燃剂需求总量一半以上，需求增长率有增长趋势。
将阻燃剂相互之间复配，或者将阻燃剂与其他物质复合，往往能起到提高阻燃效率和应用性能的作用。然而，迄今为止尚未见到国内外有含水型复合阻燃剂的专利和报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种含水复合阻燃剂的制备方法，以制备出由聚合物层、无机粒子层和水层构成的微球状含水复合阻燃剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种含水复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，制备过程为：
(1)将水、无机粒子和油性溶剂混合，在振荡、搅拌或者超声作用下进行分散得到乳液，或将水和无机粒子混合制备出气包水型泡沫，在搅拌下将气包水型泡沫分散于油性溶剂中，得到乳液；所述油性溶剂或/和水中溶有反应单体和引发剂；所述无机粒子为对水和有机溶剂稳定的微米级或纳米级粒子，所述油性溶剂为与水不混溶的脂肪族烃、醇、酯和醚或芳香族烃有机溶剂，所述反应单体为溶于油性溶剂或/和水的聚合单体，所述引发剂为适用于单体的各种油溶性和水溶性引发剂；油性溶剂与水的体积比为5～25∶1，无机粒子与油性溶剂的质量比为0.002～0.2∶1；单体在油性溶剂中的质量含量为4％～30％，单体在水中的质量含量为10％～30％，引发剂在油性溶剂中的质量含量为0.08％～0.5％，引发剂在水中的质量含量为0.1％～0.5％；
(2)将步骤(1)中的乳液进行加热搅拌，使单体在所述乳液中发生聚合反应，所述单体聚合后包覆在无机粒子表面，冷却至室温，然后通过离心分离除去连续相得到沉淀物，将沉淀物经过洗涤和真空干燥后，得到具有聚合物层、无机粒子层和水层结构的微球状含水复合阻燃剂。
上述步骤(1)中所述无机粒子为氢氧化镁粒子、氢氧化铝粒子和其它具有阻燃性能的无机粒子中的一种或两种以上混合物。
上述步骤(1)中所述油性溶剂为甲苯、环己烷、正辛醇、乙酸丁酯或正丁醚。
上述步骤(1)中所述反应单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和二乙烯苯中的一种或两种以上混合物。
上述步骤(1)中所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈，水溶性引发剂为过硫酸钾。
上述步骤(2)中所述聚合反应的反应温度为50-70℃，反应时间是1.5～3.5小时。
上述步骤(2)中所述真空干燥在真空干燥箱中进行，且干燥温度为45±5℃，干燥时间为3±1h。
所述无机粒子为经过表面改性的无机粒子。
本发明制备的微球状含水复合阻燃剂由聚合物层、无机粒子层(中间层)和水层构成，聚合物层可由一种聚合物组成，也可由多种聚合物组成，在由多种聚合物组成时，不同聚合物可分层分布，也可混合分布。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)将水，无机粒子，以及与水不混溶的油性溶剂，制备出油包水型乳液分散体系。然后在一定条件下进行聚合反应时，所得到的聚合物既可能通过均相成核，形成纯的聚合物粒子，也可能通过异相成核复合在油水界面的无机粒子表面。由于异相成核所需能量较小，控制反应单体浓度、反应温度等反应条件，将使得聚合物复合在分散相界面的无机粒子表面得到微球状含水阻燃剂。
(2)制备乳液时采用的粒子如果为一种，则得到的微球状含水阻燃剂的中间层由单种粒子组成，制备乳液时采用的无机粒子如果为两种或者两种以上，则得到的微球状含水阻燃剂的中间层由混合粒子组成。
(3)如果参加反应的单体若为一种，则得到的微球状含水阻燃剂的聚合物层为单种聚合物，如果参加反应的单体若为多种，在多种单体同时进行聚合反应时，得到的微球状含水阻燃剂的聚合物层由混合聚合物组成，而在多种单体依次加入反应体系进行聚合反应时，得到的微球状含水阻燃剂的聚合物层由多层聚合物组成。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
本发明一种含水复合阻燃剂的制备方法，制备过程为：
(1)将水、无机粒子和油性溶剂混合，在振荡、搅拌或者超声作用下进行分散得到乳液，或将水和无机粒子混合制备出气包水型泡沫，在搅拌下将气包水型泡沫分散于油性溶剂中，得到乳液；所述油性溶剂或/和水中溶有反应单体和引发剂；所述无机粒子为对水和有机溶剂稳定的微米级或纳米级粒子(也可经过表面改性)，所述油性溶剂为与水不混溶的脂肪族烃、醇、酯和醚或芳香族烃有机溶剂，所述反应单体为溶于油性溶剂或/和水的聚合单体，所述引发剂为适用于单体的各种油溶性和水溶性引发剂；油性溶剂与水的体积比为5～25∶1，无机粒子与油性溶剂的质量比为0.002～0.2∶1；单体在油性溶剂中的质量含量为4％～30％，单体在水中的质量含量为10％～30％，引发剂在油性溶剂中的质量含量为0.08％～0.5％，引发剂在水中的质量含量为0.1％～0.5％；
(2)将步骤(1)中的乳液进行加热搅拌，使单体在所述乳液中发生聚合反应，所述单体聚合后包覆在无机粒子表面，冷却至室温，然后通过离心分离除去连续相得到沉淀物，将沉淀物经过洗涤和真空干燥后，得到具有聚合物层、无机粒子层和水层结构的微球状含水复合阻燃剂。
实施例1
将50mL环己烷(溶有10mL苯乙烯和0.2克偶氮二异丁腈)、10g氢氧化镁粒子和10mL水在室温下超声分散(20KHz，25w)5min，然后加热至70℃，继续在搅拌下反应200min，冷至室温。离心分离出沉淀物，用去离子水和95％乙醇各洗三遍。将所得沉淀物在40℃真空干燥2h后，即得微球状含水复合阻燃剂。
实施例2
将50mL正辛醇、0.1g氢氧化镁粒子和10mL水(溶有3mL甲基丙烯酸甲酯和0.01克过硫酸钾)在室温下超声分散(20KHz，25w)5min，然后加热至50℃，继续在搅拌下反应100min，冷至室温。离心分离出沉淀物，用去离子水和95％乙醇各洗三遍。将所得沉淀物在45℃真空干燥3h后，即得微球状含水复合阻燃剂。
实施例3
将250mL乙酸丁酯(溶有10mL苯乙烯、1mL二乙烯苯和0.2克偶氮二异丁腈)、0.5g氢氧化镁粒子和10mL水(溶有1mL甲基丙烯酸甲酯和0.05克过硫酸钾)在室温下超声分散(20KHz，25w)5min，然后加热至50℃，继续在搅拌下反应100min，冷至室温。离心分离出沉淀物，用去离子水和95％乙醇各洗三遍。将所得沉淀物在45℃真空干燥3h后，即得微球状含水复合阻燃剂。
实施例4
将50mL正丁醚(溶有10mL苯乙烯、1mL二乙烯苯和0.2克偶氮二异丁腈)、2g氢氧化镁粒子和10mL水在室温下超声分散(20KHz，25w)5min，然后加热至50℃，继续在搅拌下反应100min，冷至室温。离心分离出沉淀物，用去离子水和95％乙醇各洗三遍。将所得沉淀物在45℃真空干燥3h后，即得微球状含水复合阻燃剂。
实施例5
分别将50mL甲苯(溶有10mL苯乙烯、1mL二乙烯苯和0.2克偶氮二异丁腈)、2g氢氧化镁粒子和10mL水在室温下超声分散(20KHz，25w)5min，然后加热至50℃，继续在搅拌下反应200min，冷至室温。离心分离出沉淀物，用去离子水和95％乙醇各洗三遍。将所得沉淀物在45℃真空干燥3h后，即得微球状含水复合阻燃剂。
实施例6
将经表面改性的5g氢氧化铝粒子2mL水混合得到气包水型泡沫。在搅拌下将得到的泡沫分散于50mL甲苯(溶有10mL苯乙烯、1mL二乙烯苯和0.2克偶氮二异丁腈)中得到乳液，然后加热至60℃，继续在搅拌下反应200min，冷至室温。离心分离出沉淀物，用去离子水和95％乙醇各洗三遍。将所得沉淀物在50℃真空干燥4h后，即得微球状含水复合阻燃剂。
实施例7
将50mL甲苯(溶有10mL苯乙烯、1mL二乙烯苯和0.2克偶氮二异丁腈)、1g氢氧化镁粒子、0.5g氢氧化铝粒子和10mL水(溶有1mL甲基丙烯酸甲酯和0.02克过硫酸钾)在室温下超声分散(20KHz，25w)5min，然后加热至50℃，继续在搅拌下反应100min，冷至室温。离心分离出沉淀物，用去离子水和95％乙醇各洗三遍。将所得沉淀物在45℃真空干燥3h后，即得到中间层由两种粒子组成的微球状含水复合阻燃剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种含水复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，制备过程为：
(1)将水、无机粒子和油性溶剂混合，在振荡、搅拌或者超声作用下进行分散得到乳液，或将水和无机粒子混合制备出气包水型泡沫，在搅拌下将气包水型泡沫分散于油性溶剂中，得到乳液；所述油性溶剂或/和水中溶有反应单体和引发剂；所述无机粒子为对水和有机溶剂稳定的微米级或纳米级粒子，所述油性溶剂为与水不混溶的脂肪族烃、醇、酯和醚或芳香族烃有机溶剂，所述反应单体为溶于油性溶剂或/和水的聚合单体，所述反应单体具体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和二乙烯苯中的一种或两种以上混合物，所述引发剂为适用于单体的各种油溶性和水溶性引发剂；油性溶剂与水的体积比为5～25∶1，无机粒子与油性溶剂的质量比为0.002～0.2∶1；单体在油性溶剂中的质量含量为4％～30％，单体在水中的质量含量为10％～30％，引发剂在油性溶剂中的质量含量为0.08％～0.5％，引发剂在水中的质量含量为0.1％～0.5％；
(2)将步骤(1)中的乳液进行加热搅拌，使单体在所述乳液中发生聚合反应，所述单体聚合后包覆在无机粒子表面，冷却至室温，然后通过离心分离除去连续相得到沉淀物，将沉淀物经过洗涤和真空干燥后，得到具有聚合物层、无机粒子层和水层结构的微球状含水复合阻燃剂。
2.按照权利要求1所述的一种含水复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述无机粒子为氢氧化镁粒子、氢氧化铝粒子和其它具有阻燃性能的无机粒子中的一种或两种以上混合物。
3.按照权利要求1所述的一种含水复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述油性溶剂为甲苯、环己烷、正辛醇、乙酸丁酯或正丁醚。
4.按照权利要求1所述的一种含水复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈，水溶性引发剂为过硫酸钾。
5.按照权利要求1所述的一种含水复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述聚合反应的反应温度为50-70℃，反应时间是1.5～3.5小时。
6.按照权利要求1或2所述的一种含水复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述真空干燥在真空干燥箱中进行，且干燥温度为45±5℃，干燥时间为3±1h。
7.按照权利要求1或2所述的一种含水复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述无机粒子为经过表面改性的无机粒子。
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