CN108641033A - 一种阻燃性热膨胀微胶囊及其制备方法 - Google Patents
一种阻燃性热膨胀微胶囊及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108641033A CN108641033A CN201810241402.9A CN201810241402A CN108641033A CN 108641033 A CN108641033 A CN 108641033A CN 201810241402 A CN201810241402 A CN 201810241402A CN 108641033 A CN108641033 A CN 108641033A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- parts
- phase constituent
- thermal expansion
- fire
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
- C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
本发明公开一种阻燃性热膨胀微胶囊,由油相组成物和水相组成物的悬浮分散液经悬浮聚合法制成,其中所述油相组成物占所述悬浮分散液的质量百分比为10%~40%;所述油相组成物包括如下重量份的各组分:100重量份的可聚合单体,20~40重量份的低沸点烷烃,0.1~2重量份的油溶性引发剂,0.1~5重量份的交联剂以及5~30重量份的油溶性阻燃剂。本发明还公开上述阻燃性热膨胀微胶囊的制备方法,制备得到的阻燃性热膨胀微胶囊对环境负担小、阻燃性能优异,且成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种热膨胀微胶囊,具体涉及的是一种阻燃性热膨胀微胶囊及其制备方法。
背景技术
热膨胀性微胶囊,是由阻气性良好的热塑性聚合物外壳包裹低沸点物理发泡剂而形成的微胶囊,一般通过水溶性分散体系中的可聚合单体和发泡剂经悬浮聚合而成。
在树脂发泡中基本都采用传统的化学发泡方法,实现轻量化及泡孔结构的调控。但采用化学发泡方法,发泡材料的表面质量问题却无法得到解决。无论是化学发泡体系还是超临界物理发泡体系,泡孔的形成都依赖于气体的扩散,而相关的泡孔合并、粗化以及表面质量问题也都是源于得到有效控制的气体扩散。而采用热膨胀微胶囊发泡是解决表面质量问题最有效、根本的方法,此方法不但可以有效控制发泡剂气体的扩散,且加工简单、加工窗宽,更容易控制泡孔结构,成本低廉。
热膨胀微胶囊作为发泡剂不会有分解残留、不会有明显的气体扩散、不会降低发泡材料表面质量,同时成本不高、加工简单,不需要高压和高压降速率。在制备热膨胀微胶囊时通常使用异丁烷、异戊烷和异辛烷之类的饱和烷烃,使热膨胀微胶囊具有良好的发泡性能,但采用这些饱和烷烃制作的热膨胀微胶囊通常不具有阻燃性能。
美国专利US3615972公开了使用特定的氯氟化碳作为发泡剂,使其具有不燃性方案,但该方法未达到商业使用。另外,采用氯氟化碳作为发泡剂对臭氧层有破坏作用而被限制使用。
中国专利CN1329471C公开了采用含氟有机醚类化合物作为发泡剂,制备阻燃性热膨胀微胶囊。采用含氟有机物作为发泡剂,其具有超强的化学稳定性,对全球环境有着严重的影响,有一定的臭氧层破坏能力或者暖化系数高等环境不利因素,同时,含氟有机化合物的成本高,即使商业化也增加了微胶囊的生产成本。
由此可见,在现有的制备技术中,尚未有完全商业化的阻燃性热膨胀微胶囊。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对环境负担小、阻燃性能优异、成本低的阻燃性热膨胀微胶囊,可应用于纺织、造纸、油墨、工程塑料等耐火阻燃领域。
本发明的目的在于提供一种阻燃性热膨胀微胶囊的制备方法,适用于作为阻燃性材料、轻量化填料或轻量成型体的热膨胀微胶囊的制备。
为了达成上述目的,本发明的解决方案是:
一种阻燃性热膨胀微胶囊,由油相组成物和水相组成物的悬浮分散液经悬浮聚合法制成,其中所述油相组成物占所述悬浮分散液的质量百分比为10%~40%;
所述油相组成物包括如下重量份的各组分:100重量份的可聚合单体,20~40重量份的低沸点烷烃,0.1~2重量份的油溶性引发剂,0.1~5重量份的交联剂以及5~30重量份的油溶性阻燃剂;所述可聚合单体为腈类单体、羧酸单体、偏二氯乙烯单体、醋酸乙烯酯单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、酰胺类单体及苯乙烯单体中的至少一种,所述油溶性引发剂为过氧类引发剂或者偶氮类引发剂中的至少一种,所述交联剂为二官能团交联剂、三官能团交联剂及三官能团以上的交联剂中的至少一种;
所述水相组成物包括如下重量份的各组分:以所述可聚合单体为100重量份计,0.5~30重量份的悬浮剂,0.01~1重量份的辅助分散剂,0.1~1重量份的阻聚剂,100~200重量份的无机盐以及200~800重量份的去离子水。
所述可聚合单体是含有腈类单体的重量百分比为50%以上的单体,所述腈类单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
所述低沸点烷烃为碳原子数为4~8的烷烃,所述低沸点烷烃为异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、异辛烷、异壬烷中的至少一种;所述羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸中的至少一种,所述(甲基)丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯及甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种,所述酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基-甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺及N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺中的至少一种。
所述过氧类引发剂为过氧化二苯甲酰,过氧化二月桂酰、过氧化二异丁酰、过氧化二碳酸双(乙氧基己酯)或者过氧化二碳酸二异丙酯,所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或者偶氮二异庚腈。
所述二官能团交联剂为二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、PEG-200二甲基丙烯酸酯或者PEG-400二甲基丙烯酸酯,所述三官能团交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者异氰酸三烯丙酯,所述三官能团以上的交联剂为双季戊四醇五甲基丙烯酸酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯或者季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
所述油溶性阻燃剂为环保氯化石蜡、膦酸三甲酯、膦酸三乙酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、异丙苯基苯基磷酸酯及磷腈类聚合物中的至少一种,所述磷腈类聚合物为三聚环磷腈、六甲基环三膦酸腈、六氯环三磷、六氟环三磷腈、五氟乙氧基环三磷腈或者五氟苯氧基环三磷腈。
所述悬浮剂为胶体二氧化硅、纳米氢氧化镁及纳米磷酸钙中的至少一种,所述辅助分散剂为酸值在70~100的二乙醇胺-己二酸的缩聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠及十二烷基磺酸钠中的至少一种,所述阻聚剂为亚硝酸钾、亚硝酸钠、硼酸、氯化铁、重铬酸钾、抗坏血酸、抗坏血酸钠及抗坏血酸钾中的至少一种;所述无机盐为氯化钠和/或硫酸钠。
一种阻燃性热膨胀微胶囊的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备水相:将0.5~30重量份的悬浮剂、0.01~1重量份的辅助分散剂、0.1~1重量份的阻聚剂以及100~200重量份的无机盐加入到200~800重量份的去离子水中,形成所述水相组成物,采用磷酸调节所述水相组成物的pH值至2~3或者采用碱性缓冲液调节所述水相组成物的pH值至8~9;
(2)制备油相:将100重量份的可聚合单体、20~40重量份的低沸点烷烃、0.1~2重量份的油溶性引发剂、0.1~5重量份的交联剂以及5~30重量份的油溶性阻燃剂进行混合,搅拌均匀,形成所述油相组成物;
(3)制备悬浮液:把所述油相组成物加到所述水相组成物中,室温下以4000r/min~6000r/min的搅拌速度搅拌5~20min,得到悬浮液;
(4)聚合反应:将步骤(3)得到的所述悬浮液转移到反应釜中,在氮气气氛、60~75℃、0.3~0.6MPa下,以400r/min~550r/min的搅拌速度搅拌反应20~25h,反应后,进行过滤、干燥,得到所述阻燃性热膨胀微胶囊粉末。
步骤(1)中,所述悬浮剂为呈酸性的悬浮剂时,采用磷酸调节所述水相组成物的pH值至2~3,所述悬浮剂为呈碱性的悬浮剂时,采用碱性缓冲液调节所述水相组成物的pH值至8~9。
采用上述技术方案后,由本发明中的制备方法制备得到的阻燃性热膨胀微胶囊,具有以下特点:
(1)通过添加油溶性阻燃剂制备热膨胀微胶囊,使其具有良好的阻燃性能,不必采用具有高环境破坏性的含氯化合物及高成本的含氟有机醚化合物作为发泡剂;
(2)本发明的方法制备出的阻燃性热膨胀微胶囊具有无毒、无污染、对制品不染色、不影响固化和成型速度等优点,常压、加压发泡都能使发泡均匀;
(3)利用本发明的方法制备得到的阻燃性热膨胀微胶囊具有较高的发泡倍率,发泡后粒径平均增大4~5倍;
(4)采用该阻燃性热膨胀微胶囊制备得到的树脂及相关制品也具有一定的阻燃性能。
进一步,所述油溶性阻燃剂为环保氯化石蜡、膦酸三甲酯、膦酸三乙酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、异丙苯基苯基磷酸酯及磷腈类聚合物中的至少一种,所述油溶性阻燃剂以不含卤的油溶性阻燃剂为主,比如采用溴系阻燃剂在受热分解时易产生有毒害物质,进入生态环境和食物链,其本身也可能从材料中释放,危害生态环境,而含苯酚类型的无卤阻燃剂会导致聚合反应不进行或者聚合速度慢,收率低,由本发明中上述这些油溶性阻燃剂制备得到的热膨胀微胶囊,才具有良好的阻燃性能。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案,下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
1、热膨胀微胶囊的制备
(1)制备水相:将40g的悬浮剂胶态二氧化硅(有效含量30%)、1.5g的辅助分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.5g的阻聚剂亚硝酸钠以及200g的无机盐氯化钠加入到600g的去离子水中,形成水相组成物,采用磷酸调节水相组成物的pH值至2~3;
(2)制备油相:将130g的丙烯腈、50g的甲基丙烯腈、20g的甲基丙烯酸甲酯、40g的异戊烷、2.0g的油溶性引发剂偶氮二异丁腈、1.0g的交联剂二甲基丙烯酸二乙二醇酯以及20g的油溶性阻燃剂环保氯化石蜡进行混合,搅拌均匀,形成油相组成物;
(3)制备悬浮液:把油相组成物加到水相组成物中,室温下以5000r/min搅拌速度搅拌5min,得到悬浮液;
(4)聚合反应:将步骤(3)得到的悬浮液转移到反应釜中,在氮气气氛、60℃、0.3MPa下,以400r/min的搅拌速度搅拌反应20h,反应后,进行过滤、干燥,得到阻燃性热膨胀微胶囊粉末。
2、性能测试:得到的热膨胀微胶囊的平均粒径(Dpre)为25μm,span为0.981。测定膨胀后的平均粒径(Dheat)为114μm,发泡倍率为4.56。使用TMA测定微胶囊的开始膨胀温度(Tstart)为124℃,最大膨胀温度为182℃,最大位移量(Dmax)为1756μm。使用明火源烧热膨胀微球,离火自熄。
实施例2
(1)制备水相:将40g的悬浮剂胶态二氧化硅(有效含量30%)、1.5g的辅助分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.5g的阻聚剂亚硝酸钠以及200g的无机盐氯化钠加入到600g的去离子水中,形成水相组成物,采用磷酸调节水相组成物的pH值至2~3;
(2)制备油相:将130g的丙烯腈、50g的甲基丙烯腈、20g的甲基丙烯酸甲酯、40g的异戊烷、2.0g的油溶性引发剂过氧化二苯甲酰、1.0g的交联剂二甲基丙烯酸二乙二醇酯以及20g的油溶性阻燃剂环保氯化石蜡进行混合,搅拌均匀,形成油相组成物;
(3)制备悬浮液:把油相组成物加到水相组成物中,室温下以5000r/min搅拌速度搅拌5min,得到悬浮液;
(4)聚合反应:将步骤(3)得到的悬浮液转移到反应釜中,在氮气气氛、60℃、0.3MPa下,以400r/min的搅拌速度搅拌反应15h,再升温至70℃反应5h后,进行过滤、干燥,得到阻燃性热膨胀微胶囊粉末。
2、性能测试:得到的热膨胀微胶囊的平均粒径(Dpre)为29μm,span为1.051。测定膨胀后的平均粒径(Dheat)为124μm,发泡倍率为4.27。使用TMA测定微胶囊的开始膨胀温度(Tstart)为119℃,最大膨胀温度为176℃,最大位移量(Dmax)为1356μm。使用明火源烧热膨胀微球,离火自熄。
实施例3
1、热膨胀微胶囊的制备
(1)制备水相:将40g的悬浮剂胶态二氧化硅(有效含量30%)、1.5g的辅助分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.5g的阻聚剂亚硝酸钠以及200g的无机盐氯化钠加入到600g的去离子水中,形成水相组成物,采用磷酸调节水相组成物的pH值至2~3;
(2)制备油相:将130g的丙烯腈、50g的甲基丙烯腈、20g的甲基丙烯酸甲酯、40g的异戊烷、2.0g的油溶性引发剂偶氮二异丁腈、1.0g的交联剂二甲基丙烯酸二乙二醇酯以及20g的油溶性阻燃剂五氟乙氧基环三磷腈进行混合,搅拌均匀,形成油相组成物;
(3)制备悬浮液:把油相组成物加到水相组成物中,室温下以5000r/min搅拌速度搅拌5min,得到悬浮液;
(4)聚合反应:将步骤(3)得到的悬浮液转移到反应釜中,在氮气气氛、60℃、0.3MPa下,以400r/min的搅拌速度搅拌反应20h,反应后,进行过滤、干燥,得到阻燃性热膨胀微胶囊粉末。
2、性能测试:得到的热膨胀微胶囊的平均粒径(Dpre)为31μm,span为1.281。测定膨胀后的平均粒径(Dheat)为125μm,发泡倍率为4.03。使用TMA测定微胶囊的开始膨胀温度(Tstart)为119℃,最大膨胀温度为176℃,最大位移量(Dmax)为1534μm。使用明火源烧热膨胀微球,离火自熄。
实施例4
1、热膨胀微胶囊的制备
(1)制备水相:将40g的悬浮剂胶态二氧化硅(有效含量30%)、1.5g的辅助分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.5g的阻聚剂亚硝酸钠以及200g的无机盐氯化钠加入到600g的去离子水中,形成水相组成物,采用磷酸调节水相组成物的pH值至2~3;
(2)制备油相:将130g的丙烯腈、50g的甲基丙烯腈、20g的甲基丙烯酸甲酯、40g的异戊烷、2.0g的油溶性引发剂偶氮二异丁腈、1.0g的交联剂二甲基丙烯酸二乙二醇酯以及20g的油溶性阻燃剂五氟苯氧基环三磷腈进行混合,搅拌均匀,形成油相组成物;
(3)制备悬浮液:把油相组成物加到水相组成物中,室温下以5000r/min搅拌速度搅拌5min,得到悬浮液;
(4)聚合反应:将步骤(3)得到的悬浮液转移到反应釜中,在氮气气氛、60℃、0.3MPa下,以400r/min的搅拌速度搅拌反应20h,反应后,进行过滤、干燥,得到阻燃性热膨胀微胶囊粉末。
2、性能测试:得到的热膨胀微胶囊的平均粒径(Dpre)为36μm,span为1.029。测定膨胀后的平均粒径(Dheat)为145μm,发泡倍率为4.03。使用TMA测定微胶囊的开始膨胀温度(Tstart)为119℃,最大膨胀温度为182℃,最大位移量(Dmax)为1521μm。使用明火源烧热膨胀微球,离火自熄。
实施例5
1、热膨胀微胶囊的制备
(1)制备水相:将40g的悬浮剂胶态二氧化硅(有效含量30%)、1.5g的辅助分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.5g的阻聚剂亚硝酸钠以及200g的无机盐氯化钠加入到600g的去离子水中,形成水相组成物,采用磷酸调节水相组成物的pH值至2~3;
(2)制备油相:将130g的丙烯腈、50g的甲基丙烯腈、20g的甲基丙烯酸甲酯、40g的异戊烷、2.0g的油溶性引发剂偶氮二异丁腈、1.0g的交联剂二甲基丙烯酸二乙二醇酯以及20g的油溶性阻燃剂六氟环三磷腈进行混合,搅拌均匀,形成油相组成物;
(3)制备悬浮液:把油相组成物加到水相组成物中,室温下以5000r/min搅拌速度搅拌5min,得到悬浮液;
(4)聚合反应:将步骤(3)得到的悬浮液转移到反应釜中,在氮气气氛、60℃、0.3MPa下,以400r/min的搅拌速度搅拌反应20h,反应后,进行过滤、干燥,得到阻燃性热膨胀微胶囊粉末。
2、性能测试:得到的热膨胀微胶囊的平均粒径(Dpre)为29μm,span为1.029。测定膨胀后的平均粒径(Dheat)为129μm,发泡倍率为4.41。使用TMA测定微胶囊的开始膨胀温度(Tstart)为131℃,最大膨胀温度为189℃,最大位移量(Dmax)为1702μm。使用明火源烧热膨胀微球,离火自熄。
实施例6
1、热膨胀微胶囊的制备
(1)制备水相:将40g的悬浮剂胶态二氧化硅(有效含量30%)、1.5g的辅助分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.5g的阻聚剂亚硝酸钠以及200g的无机盐氯化钠加入到600g的去离子水中,形成水相组成物,采用磷酸调节水相组成物的pH值至2~3;
(2)制备油相:将140g的丙烯腈、50g的偏二氯乙烯、10g的甲基丙烯酸甲酯、40g的异丁烷、2.0g的油溶性引发剂偶氮二异丁腈、0.6g的交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及20g的油溶性阻燃剂环保氯化石蜡进行混合,搅拌均匀,形成油相组成物;
(3)制备悬浮液:把油相组成物加到水相组成物中,室温下以5000r/min搅拌速度搅拌5min,得到悬浮液;
(4)聚合反应:将步骤(3)得到的悬浮液转移到反应釜中,在氮气气氛、60℃、0.6MPa下,以400r/min的搅拌速度搅拌反应20h,反应后,进行过滤、干燥,得到阻燃性热膨胀微胶囊粉末。
2、性能测试:得到的热膨胀微胶囊的平均粒径(Dpre)为14μm,span为0.881。测定膨胀后的平均粒径(Dheat)为69μm,发泡倍率为4.92。使用TMA测定微胶囊的开始膨胀温度(Tstart)为95℃,最大膨胀温度为133℃,最大位移量(Dmax)为756μm。使用明火源烧热膨胀微球,离火自熄。
实施例7
1、热膨胀微胶囊的制备
(1)制备水相:将60g的悬浮剂胶态二氧化硅(有效含量30%)、1.5g的辅助分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.5g的阻聚剂亚硝酸钠以及200g的无机盐氯化钠加入到600g的去离子水中,形成水相组成物,采用磷酸调节水相组成物的pH值至2~3;
(2)制备油相:将80g的丙烯腈、40g的甲基丙烯腈、80g的甲基丙烯酸、40g的异辛烷、2.0g的油溶性引发剂偶氮二异丁腈、0.6g的交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及20g的油溶性阻燃剂五氟乙氧基环三磷腈进行混合,搅拌均匀,形成油相组成物;
(3)制备悬浮液:把油相组成物加到水相组成物中,室温下以5000r/min搅拌速度搅拌5min,得到悬浮液;
(4)聚合反应:将步骤(3)得到的悬浮液转移到反应釜中,在氮气气氛、60℃、0.6MPa下,以400r/min的搅拌速度搅拌反应20h,反应后,进行过滤、干燥,得到阻燃性热膨胀微胶囊粉末。
2、性能测试:得到的热膨胀微胶囊的平均粒径(Dpre)为35μm,span为1.229。测定膨胀后的平均粒径(Dheat)为142μm,发泡倍率为4.06。使用TMA测定微胶囊的开始膨胀温度(Tstart)为156℃,最大膨胀温度为231℃,最大位移量(Dmax)为2047μm。使用明火源烧热膨胀微球,离火自熄。
实施例8
1、热膨胀微胶囊的制备
(1)制备水相:将20g的悬浮剂胶态二氧化硅(有效含量30%)、1.0g的辅助分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.5g的阻聚剂亚硝酸钠以及200g的无机盐氯化钠加入到600g的去离子水中,形成水相组成物,采用磷酸调节水相组成物的pH值至2~3;
(2)制备油相:将90g的丙烯腈、20g的甲基丙烯腈、90g的丙烯酸乙酯、40g的异丁烷、2.0g的油溶性引发剂偶氮二异丁腈、1.0g的交联剂二甲基丙烯酸二乙二醇酯以及30g的油溶性阻燃剂环保氯化石蜡进行混合,搅拌均匀,形成油相组成物;
(3)制备悬浮液:把油相组成物加到水相组成物中,室温下以5000r/min搅拌速度搅拌5min,得到悬浮液;
(4)聚合反应:将步骤(3)得到的悬浮液转移到反应釜中,在氮气气氛、60℃、0.5MPa下,以400r/min的搅拌速度搅拌反应20h,反应后,进行过滤、干燥,得到阻燃性热膨胀微胶囊粉末。
2、性能测试:得到的热膨胀微胶囊的平均粒径(Dpre)为17μm,span为1.241。测定膨胀后的平均粒径(Dheat)为72μm,发泡倍率为4.23。使用TMA测定微胶囊的开始膨胀温度(Tstart)为94℃,最大膨胀温度为132℃,最大位移量(Dmax)为856μm。使用明火源烧热膨胀微球,离火自熄。
实施例9
1、热膨胀微胶囊的制备
(1)制备水相:将20g的悬浮剂氢氧化镁分散液、1.5g的辅助分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.5g的阻聚剂亚硝酸钠以及200g的无机盐氯化钠加入到500g的去离子水中,形成水相组成物,采用碱性缓冲液磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液调节水相组成物的pH值至8~9;
(2)制备油相:将120g的丙烯腈、40g的甲基丙烯腈、40g的甲基丙烯酰胺、40g的异辛烷、2.0g的油溶性引发剂偶氮二异丁腈、0.6g的交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及20g的油溶性阻燃剂五氟乙氧基环三磷腈进行混合,搅拌均匀,形成油相组成物;
(3)制备悬浮液:把油相组成物加到水相组成物中,室温下以5000r/min搅拌速度搅拌5min,得到悬浮液;
(4)聚合反应:将步骤(3)得到的悬浮液转移到反应釜中,在氮气气氛、60℃、0.6MPa下,以400r/min的搅拌速度搅拌反应20h,反应后,进行过滤、干燥,得到阻燃性热膨胀微胶囊粉末。
步骤(1)中,氢氧化镁分散液的制备过程如下:先将103.7g六水合氯化镁溶于50g去离子水中得到氯化镁溶液,然后将13.7g氢氧化钠溶于50g去离子水中得到氢氧化钠溶液,最后将氯化镁溶液逐滴滴到氢氧化钠溶液中,便得到氢氧化镁分散液。
2、性能测试:得到的热膨胀微胶囊的平均粒径(Dpre)为39μm,span为1.129。测定膨胀后的平均粒径(Dheat)为176μm,发泡倍率为4.51。使用TMA测定微胶囊的开始膨胀温度(Tstart)为166℃,最大膨胀温度为229℃,最大位移量(Dmax)为1896μm。使用明火源烧热膨胀微球,离火自熄。
对比例1
1、热膨胀微胶囊的制备
(1)制备水相:将40g的悬浮剂胶态二氧化硅(有效含量30%)、1.5g的辅助分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.5g的阻聚剂亚硝酸钠以及200g的无机盐氯化钠加入到600g的去离子水中,形成水相组成物,采用磷酸调节水相组成物的pH值至2~3;
(2)制备油相:将130g的丙烯腈、50g的甲基丙烯腈、20g的甲基丙烯酸甲酯、40g的异戊烷、2.0g的油溶性引发剂偶氮二异丁腈以及1.0g的交联剂二甲基丙烯酸二乙二醇酯进行混合,搅拌均匀,形成油相组成物;
(3)制备悬浮液:把油相组成物加到水相组成物中,室温下以5000r/min的搅拌速度搅拌5min,得到悬浮液;
(4)聚合反应:将步骤(3)得到的悬浮液转移到反应釜中,在氮气气氛、60℃、0.3MPa下,以400r/min的搅拌速度搅拌反应20h,反应后,进行过滤、干燥,得到热膨胀微胶囊粉末。
2、性能测试:得到的热膨胀微胶囊的平均粒径(Dpre)为27μm,span为0.997。测定膨胀后的平均粒径(Dheat)为113μm,发泡倍率为4.18。使用TMA测定微胶囊的开始膨胀温度(Tstart)为121℃,最大膨胀温度为174℃,最大位移量(Dmax)为1756μm。使用明火源烧热膨胀微球,生起火焰燃烧起来。
对比例2
1、热膨胀微胶囊的制备
(1)制备水相:将60g的悬浮剂胶态二氧化硅(有效含量30%)、1.5g的辅助分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.5g的阻聚剂亚硝酸钠以及200g的无机盐氯化钠加入到600g的去离子水中,形成水相组成物,采用磷酸调节水相组成物的pH值至2~3;
(2)制备油相:将80g的丙烯腈、40g的甲基丙烯腈、80g的甲基丙烯酸、40g的异辛烷、2.0g的油溶性引发剂偶氮二异丁腈以及0.6g的交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯进行混合,搅拌均匀,形成油相组成物;
(3)制备悬浮液:把油相组成物加到水相组成物中,室温下以5000r/min的搅拌速度搅拌5min,得到悬浮液;
(4)聚合反应:将步骤(3)得到的悬浮液转移到反应釜中,在氮气气氛、60℃、0.6MPa下,以400r/min的搅拌速度搅拌反应20h,反应后,进行过滤、干燥,得到热膨胀微胶囊粉末。
2、性能测试:得到的热膨胀微胶囊的平均粒径(Dpre)为35μm,span为1.229。测定膨胀后的平均粒径(Dheat)为142μm,发泡倍率为4.06。使用TMA测定微胶囊的开始膨胀温度(Tstart)为146℃,最大膨胀温度为219℃,最大位移量(Dmax)为1920μm。使用明火源烧热膨胀微球,生起火焰燃烧起来。
对比例3
1、热膨胀微胶囊的制备
(1)制备水相:将60g的悬浮剂胶态二氧化硅(有效含量30%)、1.5g的辅助分散剂聚乙烯吡咯烷酮、0.5g的阻聚剂亚硝酸钠以及200g的无机盐氯化钠加入到600g的去离子水中,形成水相组成物,采用磷酸调节水相组成物的pH值至2~3;
(2)制备油相:将80g的丙烯腈、40g的甲基丙烯腈、80g的甲基丙烯酸、40g的异辛烷、2.0g的油溶性引发剂偶氮二异丁腈以及0.6g的交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和30g无卤阻燃剂双酚A-双(二苯基磷酸酯)进行混合,搅拌均匀,形成油相组成物;
(3)制备悬浮液:把油相组成物加到水相组成物中,室温下以5000r/min的搅拌速度搅拌5min,得到悬浮液;
(4)聚合反应:将步骤(3)得到的悬浮液转移到反应釜中,在氮气气氛、60℃、0.6MPa下,以400r/min的搅拌速度搅拌反应20h,聚合反应不进行,得不到热膨胀微胶囊粉末。
应用例1
将700g聚丙烯和140g实施例1制备得到的阻燃性热膨胀微胶囊加入高速混合机中预混5min后,用双螺杆挤出机190℃挤出,切割造粒,所得造粒干燥后,利用注塑机(射嘴温度为200℃,注塑压力65bar,保压时间6s)制成测试样条,按测试标准进行性能测试。
按照ASTM D792-13测定聚丙烯的密度为0.923g/cm3,添加阻燃性热膨胀微胶囊后,应用例1得到的聚丙烯的密度为0.514g/cm3;按照ASTM D2863-97测定样品的氧指数(LOI),聚丙烯的LOI为19%,添加阻燃性热膨胀微胶囊后,应用例1得到的聚丙烯的LOI增加到30.2%。
应用例2
将50g的水性乳液、0.5g的消泡剂、10g的云母粉、1g的气相白炭黑、5g的丙二醇乙醚、0.5g的木质纤维素、1g的增稠剂,2g的涂料防腐剂、1g的防锈剂以及5g实施例5所得的阻燃性热膨胀微胶囊混合均匀后,水蒸气100℃加热,得到膨胀的涂料,并与未添加热膨胀微胶囊的涂料进行性能对比,结果如表1,结果表明,采用该阻燃性热膨胀微胶囊制备得到的涂料也具有一定的阻燃性能。
表1采用该阻燃性热膨胀微胶囊制备得到的涂料的性能
干膜密度 | 涂层厚度 | 45度角燃烧试验 | |
应用例2 | 0.63g/cm3 | 1.2mm | 难燃 |
未添加热膨胀微胶囊的涂料 | 1.14g/cm3 | 0.3mm | 易燃 |
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样,任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰,皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (9)
1.一种阻燃性热膨胀微胶囊,由油相组成物和水相组成物的悬浮分散液经悬浮聚合法制成,其中所述油相组成物占所述悬浮分散液的质量百分比为10%~40%;其特征在于:
所述油相组成物包括如下重量份的各组分:100重量份的可聚合单体,20~40重量份的低沸点烷烃,0.1~2重量份的油溶性引发剂,0.1~5重量份的交联剂以及5~30重量份的油溶性阻燃剂;所述可聚合单体为腈类单体、羧酸单体、偏二氯乙烯单体、醋酸乙烯酯单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、酰胺类单体及苯乙烯单体中的至少一种,所述油溶性引发剂为过氧类引发剂或者偶氮类引发剂中的至少一种,所述交联剂为二官能团交联剂、三官能团交联剂及三官能团以上的交联剂中的至少一种;
所述水相组成物包括如下重量份的各组分:以所述可聚合单体为100重量份计,0.5~30重量份的悬浮剂,0.01~1重量份的辅助分散剂,0.1~1重量份的阻聚剂,100~200重量份的无机盐以及200~800重量份的去离子水。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃性热膨胀微胶囊,其特征在于:所述可聚合单体是含有腈类单体的重量百分比为50%以上的单体,所述腈类单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃性热膨胀微胶囊,其特征在于:所述低沸点烷烃为碳原子数为4~8的烷烃,所述低沸点烷烃为异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、异辛烷、异壬烷中的至少一种;所述羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸中的至少一种,所述(甲基)丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯及甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种,所述酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基-甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺及N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃性热膨胀微胶囊,其特征在于:所述过氧类引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二异丁酰、过氧化二碳酸双(乙氧基己酯)或者过氧化二碳酸二异丙酯,所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或者偶氮二异庚腈。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃性热膨胀微胶囊,其特征在于:所述二官能团交联剂为二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、PEG-200二甲基丙烯酸酯或者PEG-400二甲基丙烯酸酯,所述三官能团交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者异氰酸三烯丙酯,所述三官能团以上的交联剂为双季戊四醇五甲基丙烯酸酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯或者季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃性热膨胀微胶囊,其特征在于:所述油溶性阻燃剂为环保氯化石蜡、膦酸三甲酯、膦酸三乙酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、异丙苯基苯基磷酸酯及磷腈类聚合物中的至少一种,所述磷腈类聚合物为三聚环磷腈、六甲基环三膦酸腈、六氯环三磷、六氟环三磷腈、五氟乙氧基环三磷腈或者五氟苯氧基环三磷腈。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃性热膨胀微胶囊,其特征在于:所述悬浮剂为胶体二氧化硅、纳米氢氧化镁及纳米磷酸钙中的一种,所述辅助分散剂为酸值在70~100的二乙醇胺-己二酸的缩聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠及十二烷基磺酸钠中的至少一种,所述阻聚剂为亚硝酸钾、亚硝酸钠、硼酸、氯化铁、重铬酸钾、抗坏血酸、抗坏血酸钠及抗坏血酸钾中的至少一种;所述无机盐为氯化钠和/或硫酸钠。
8.制备如权利要求1所述的一种阻燃性热膨胀微胶囊的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)制备水相:将0.5~30重量份的悬浮剂、0.01~1重量份的辅助分散剂、0.1~1重量份的阻聚剂以及100~200重量份的无机盐加入到200~800重量份的去离子水中,形成所述水相组成物,采用磷酸调节所述水相组成物的pH值至2~3或者采用碱性缓冲液调节所述水相组成物的pH值至8~9;
(2)制备油相:将100重量份的可聚合单体、20~40重量份的低沸点烷烃、0.1~2重量份的油溶性引发剂、0.1~5重量份的交联剂以及5~30重量份的油溶性阻燃剂进行混合,搅拌均匀,形成所述油相组成物;
(3)制备悬浮液:把所述油相组成物加到所述水相组成物中,室温下以4000r/min~6000r/min的搅拌速度搅拌5~20min,得到悬浮液;
(4)聚合反应:将步骤(3)得到的所述悬浮液转移到反应釜中,在氮气气氛、60~75℃、0.3~0.6MPa下,以400r/min~550r/min的搅拌速度搅拌反应20~25h,反应后,进行过滤、干燥,得到所述阻燃性热膨胀微胶囊粉末。
9.根据权利要求8所述的一种阻燃性热膨胀微胶囊的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述悬浮剂为呈酸性的悬浮剂时,采用磷酸调节所述水相组成物的pH值至2~3,所述悬浮剂为呈碱性的悬浮剂时,采用碱性缓冲液调节所述水相组成物的pH值至8~9。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810241402.9A CN108641033B (zh) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | 一种阻燃性热膨胀微胶囊及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810241402.9A CN108641033B (zh) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | 一种阻燃性热膨胀微胶囊及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108641033A true CN108641033A (zh) | 2018-10-12 |
CN108641033B CN108641033B (zh) | 2020-12-01 |
Family
ID=63744736
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810241402.9A Active CN108641033B (zh) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | 一种阻燃性热膨胀微胶囊及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108641033B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110433740A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-11-12 | 浙江工业大学 | 一种包裹离子液体的热膨胀性微球的制备方法 |
CN110922631A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-27 | 苏州禾川化学技术服务有限公司 | 一种物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法 |
CN111073027A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-28 | 贵州师范大学 | 一种耐高温的热膨胀型发泡微胶囊及其制备方法 |
CN111253612A (zh) * | 2020-02-11 | 2020-06-09 | 安徽理工大学 | 一种聚合物功能微球的发泡方法 |
CN113549241A (zh) * | 2020-04-23 | 2021-10-26 | 南京工业大学 | 一种聚合物发泡微球及其制备方法 |
WO2023190294A1 (ja) * | 2022-03-28 | 2023-10-05 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102702449A (zh) * | 2012-06-13 | 2012-10-03 | 福建省锦浪精细化工有限公司 | 一种耐热性发泡微胶囊的制备方法 |
CN102731716A (zh) * | 2012-06-11 | 2012-10-17 | 安徽成方新材料科技有限公司 | 一种吸油材料的制备方法 |
CN103087232A (zh) * | 2013-01-19 | 2013-05-08 | 北京化工大学 | 一种悬浮聚合阻燃改性聚苯乙烯的制备方法 |
CN106084275A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-11-09 | 新疆蓝山屯河新材料有限公司 | 一种碱性悬浮聚合体系生产的可发性聚苯乙烯产品及该产品的生产方法 |
CN106432781A (zh) * | 2016-09-18 | 2017-02-22 | 三明市锦浪新材料科技有限公司 | 热膨胀微胶囊、其制备方法及用途 |
CN106947447A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-07-14 | 西南石油大学 | 温敏性膨胀微胶囊防气窜剂及防气窜水泥浆体系 |
-
2018
- 2018-03-22 CN CN201810241402.9A patent/CN108641033B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102731716A (zh) * | 2012-06-11 | 2012-10-17 | 安徽成方新材料科技有限公司 | 一种吸油材料的制备方法 |
CN102702449A (zh) * | 2012-06-13 | 2012-10-03 | 福建省锦浪精细化工有限公司 | 一种耐热性发泡微胶囊的制备方法 |
CN103087232A (zh) * | 2013-01-19 | 2013-05-08 | 北京化工大学 | 一种悬浮聚合阻燃改性聚苯乙烯的制备方法 |
CN106084275A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-11-09 | 新疆蓝山屯河新材料有限公司 | 一种碱性悬浮聚合体系生产的可发性聚苯乙烯产品及该产品的生产方法 |
CN106432781A (zh) * | 2016-09-18 | 2017-02-22 | 三明市锦浪新材料科技有限公司 | 热膨胀微胶囊、其制备方法及用途 |
CN106947447A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-07-14 | 西南石油大学 | 温敏性膨胀微胶囊防气窜剂及防气窜水泥浆体系 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110433740A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-11-12 | 浙江工业大学 | 一种包裹离子液体的热膨胀性微球的制备方法 |
CN110922631A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-27 | 苏州禾川化学技术服务有限公司 | 一种物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法 |
CN111073027A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-28 | 贵州师范大学 | 一种耐高温的热膨胀型发泡微胶囊及其制备方法 |
CN111253612A (zh) * | 2020-02-11 | 2020-06-09 | 安徽理工大学 | 一种聚合物功能微球的发泡方法 |
CN113549241A (zh) * | 2020-04-23 | 2021-10-26 | 南京工业大学 | 一种聚合物发泡微球及其制备方法 |
WO2023190294A1 (ja) * | 2022-03-28 | 2023-10-05 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108641033B (zh) | 2020-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108641033A (zh) | 一种阻燃性热膨胀微胶囊及其制备方法 | |
CN103665419B (zh) | 中低温热膨胀微球的合成方法及其应用方法 | |
JP4291510B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセルとその利用方法 | |
JP2018135528A (ja) | イオン液体防炎剤 | |
CN106633458B (zh) | 一种低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板的制备方法 | |
CN102977402B (zh) | 一种包覆型无卤阻燃发泡聚苯乙烯的制备方法 | |
CN105218714A (zh) | 一种阻燃微胶囊及其制备方法和应用 | |
CN101115816B (zh) | 热发泡性微球和其制造方法及组合物 | |
CN108084333A (zh) | 一种低污染阻燃型热膨胀微球及其制备方法 | |
CN104031514A (zh) | 一种阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法 | |
CN112029367A (zh) | 超薄膨胀型防火涂料 | |
CN107129552A (zh) | 一种无卤纳米阻燃剂/聚苯乙烯复合材料及其制备方法以及一种防火保温板及其制备方法 | |
CN106543829A (zh) | 一种耐高温阻燃纳米膜及其制备方法 | |
CN110804203A (zh) | 一种无卤阻燃剂可发性聚苯乙烯颗粒及其制备方法 | |
CN103740337A (zh) | 一种新型定型相变材料及其制备方法 | |
CN107216737A (zh) | 一种环保型设备用防火涂料及其制备方法 | |
CN104194031A (zh) | 一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备方法 | |
CN105273122B (zh) | 一种阻燃型改性聚醋酸乙烯酯乳液及其制备方法 | |
CN114716624A (zh) | 一种改性聚丙烯酸酯阻燃乳液和包含该乳液的改性聚丙烯酸酯阻燃压敏胶及其制备方法 | |
CN109867948A (zh) | 一种弹性高效防火封堵板材及其制备方法 | |
KR20090010543A (ko) | 발포수지용 난연 코팅제 | |
CN109233402A (zh) | 一种具有微孔结构的耐水膨胀防火涂料 | |
KR101489583B1 (ko) | 발포 폴리스타이렌 폼 난연성 조성물 및 그 제조방법 | |
CN111635597A (zh) | 一种聚苯乙烯保温材料及其制备方法 | |
CN112126107A (zh) | 可发性聚苯乙烯与炭黑复合材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |