CN103087232A

CN103087232A - 一种悬浮聚合阻燃改性聚苯乙烯的制备方法

Info

Publication number: CN103087232A
Application number: CN2013100262654A
Authority: CN
Inventors: 张胜; 李玉玲; 谷晓昱
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-01-19
Filing date: 2013-01-19
Publication date: 2013-05-08

Abstract

公开了一种加入第二单体制备悬浮阻燃改性聚苯乙烯的方法。该方法使用的第二共聚单体为油溶性磷系阻燃剂：磷酸三（β氯乙基）酯（TCEP）或者磷酸三丁酯（TBP），引发剂为过氧化苯甲酰（BPO），也可以是其他引发体系。反应体系的各组分的配比以及实施过程与常规悬浮聚合没有太大差别。其中，油溶性阻燃剂能均匀分布于聚合体系当中，并随着反应的进行而一直稳定存在。该第二单体不参与苯乙烯分子链的聚合反应，仅以油状小液滴的形式均匀分散在聚苯乙烯珠粒当中。

Description

一种悬浮聚合阻燃改性聚苯乙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种悬浮聚合阻燃改性聚苯乙烯的制备方法

技术背景

聚苯乙烯是指由苯乙烯单体经自由基缩聚反应合成的聚合物。其合成方法有悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合、溶液聚合等，而当前国内外多采用悬浮聚合工艺。聚苯乙烯在合成树脂中占有重要地位，已成为当今五大通用塑料之一。虽然具有如此优异的理化性能，但由于聚苯乙烯是一种有机碳氢化合物，氧指数仅有18.0，属易燃材料，可以被火点燃，即使移走火源仍然能持续燃烧，燃烧过程中伴随着浓烟并出现明显的带有明火的熔融滴落。这一劣势限制了聚苯乙烯的应用。因而，如果能够寻找到合适的阻燃剂，提高聚苯乙烯的阻燃性能，将会大大提升聚苯乙烯的应用价值。

目前聚苯乙烯常采用的阻燃方法多为在熔融共混加工过程中添加各种阻燃剂，但是为了达到阻燃要求所添加的大量阻燃剂会影响材料的其他使用性能，如材料外观、材料力学性能等。阻燃剂易迁移、不稳定、添加量大等问题一直很难克服。共聚法阻燃被认为是更持久、效率更高的阻燃方法。

本发明的目的是为了提供一种悬浮聚合阻燃改性聚苯乙烯的制备方法。它不改变聚苯乙烯分子链的结构，用该种方法制得的聚苯乙烯具有良好的阻燃性能。

发明的内容

本发明提供一种阻燃改性聚苯乙烯的悬浮聚合方法，它包括如下步骤：

（1）向三口烧瓶中加入分散剂溶液

（2）将油溶性的阻燃剂、自由基引发剂依次溶在苯乙烯单体当中，并加入上述三口烧瓶。

（3）引发聚合反应

具体实施方式

本发明使用聚乙烯醇作为悬浮聚合的反应介质，按照本领域常规方法，取1.5%聚乙烯醇的水溶液。水油比是本领域常规的用量，20%-40%。

为了防止氧干扰聚合反应，在反应前需要用惰性气体填充该反应容器。所用惰性气体为氮气。

引发剂与反应单体比为0.8%-6%，采用本领域常规用量。

反应温度为60℃-90℃，采用本领域常规使用温度，且分段升温。

反应时间2-6小时，采用本领域常规反应时间。

本发明基于这样一个原理，即油溶性的阻燃剂不参与聚合反应，但是由于与苯乙烯的相容性非常好，阻燃剂的分子级液滴会均匀地分布于聚苯乙烯珠粒当中。用这种方法制备的聚苯乙烯，阻燃剂的利用率高，且改善了在加工过程中加入液体阻燃剂所面临的一些问题，如损害工作人员的身体健康、腐蚀螺杆等。

实施例1

在500ml三口烧瓶中加入200ml聚乙烯醇水溶液（1.5%），充氮气3分钟，升温至60℃。加入溶有1%阻燃剂（TCEP）和2%引发剂的苯乙烯单体。启动机械搅拌，搅拌速度为450/min。搅拌10分钟后，升温至80℃且保持该温度30分钟，然后升温至90℃反应2小时，并且保持反应温度在±5℃范围内波动。每隔20分钟取样观察，珠粒变硬后升温至95℃熟化30分钟。将聚合物使用70℃左右的去离子水反复洗涤3次，抽滤。然后将洗好的聚合物放在烘箱中80℃烘干24小时。得到的聚苯乙烯珠粒经过双螺杆挤出机挤出（挤出温度190℃）、热压成型后，用来做各种测试。

实施例2

在500ml三口烧瓶中加入200ml聚乙烯醇水溶液（1.5%），充氮气3分钟，升温至60℃。加入溶有2%阻燃剂（TCEP）和2%引发剂的苯乙烯单体。启动机械搅拌，搅拌速度为450/min。搅拌10分钟后，升温至85℃且保持该温度30分钟，然后升温至90℃反应3小时，并且保持反应温度在±5℃范围内波动。每隔20分钟取样观察，珠粒变硬后升温至95℃熟化30分钟。将聚合物使用70℃左右的去离子水反复洗涤3次，抽滤。然后将洗好的聚合物放在烘箱中80℃烘干24小时。得到的聚苯乙烯珠粒经过双螺杆挤出机挤出（挤出温度190℃）、热压成型后，用来做各种测试。

实施例3

在500ml三口烧瓶中加入200ml聚乙烯醇水溶液（1.5%），充氮气3分钟，升温至60℃。加入溶有3%阻燃剂（TCEP）和2%引发剂的苯乙烯单体。启动机械搅拌，搅拌速度为350/min。搅拌10分钟后，升温至85℃且保持该温度30分钟，然后升温至90℃反应3小时，并且保持反应温度在±5℃范围内波动。每隔20分钟取样观察，珠粒变硬后升温至95℃熟化30分钟。将聚合物使用70℃左右的去离子水反复洗涤3次，抽滤。然后将洗好的聚合物放在烘箱中80℃烘干24小时。得到的聚苯乙烯珠粒经过双螺杆挤出机挤出（挤出温度190℃）、热压成型后，用来做各种测试。

实施例4

在500ml三口烧瓶中加入200ml聚乙烯醇水溶液（1.5%），充氮气3分钟，升温至60℃。加入溶有3%阻燃剂（TBP）和2%引发剂的苯乙烯单体。启动机械搅拌，搅拌速度为450/min。搅拌10分钟后，升温至85℃且保持该温度30分钟，然后升温至90℃反应3小时，并且保持反应温度在±5℃范围内波动。每隔20分钟取样观察，珠粒变硬后升温至95℃熟化30分钟。将聚合物使用70℃左右的去离子水反复洗涤3次，抽滤。然后将洗好的聚合物放在烘箱中80℃烘干24小时。得到的聚苯乙烯珠粒经过双螺杆挤出机挤出（挤出温度190℃）、热压成型后，用来做各种测试。

对比例1

在500ml三口烧瓶中加入200ml聚乙烯醇水溶液（1.5%），充氮气3分钟，升温至60℃。加入溶有2%引发剂的苯乙烯单体。启动机械搅拌，搅拌速度为450/min。搅拌10分钟后，升温至80℃且保持该温度30分钟，然后升温至90℃反应2小时，并且保持反应温度在±5℃范围内波动。每隔20分钟取样观察，珠粒变硬后升温至95℃熟化30分钟。将聚合物使用70℃左右的去离子水反复洗涤3次，抽滤。然后将洗好的聚合物放在烘箱中80℃烘干24小时。得到的聚苯乙烯珠粒经过双螺杆挤出机挤出（挤出温度190℃）、热压成型，用来做各种测试。

对比例2

取对比例1中制备的聚苯乙烯，在双螺杆挤出机熔融挤出时采用注射的方式加入3%的阻燃剂（TCEP）。热压成型后，切样，用作各种测试。

表1列出了上述实施例和对比例所得样品的性能指标。

表1实施例和对比例所得样品的性能指标

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							TCEP含量（%）	1	2	3	-	-	3
TBP含量（%）	-	-	-	3	-	-
							密度（kg/m³）	69.7	68.0	70.6	65.9	65.3	69.7
分子量（×10⁴）	5.64	5.34	5.78	4.97	5.63	5.64
							产率（%）	93.4	94	95.6	89.2	95.3	93.4
极限氧指数（%）	22.3	23.2	24.6	24.2	18.3	21.9
							热分解温度（℃）	318.5	319.1	321.8	314.7	309.2	319.3
残炭量（%）	3.7	3.8	4.2	4.7	0	0.5

由上面的实验结果可以看出，用该种方法制得的聚苯乙烯，阻燃剂的存在对其分子量、产率和密度的影响不大。由此推测，对聚苯乙烯材料本身的性能影响不大。阻燃剂的利用效率得到提高，在很小的添加量、较少的成本时，材料的热性能和阻燃性能有很大程度的提升，极限氧指数提高到了24.6%，磷系阻燃剂在凝聚相的阻燃成炭作用使材料的残炭增大到4.7%，这对于材料阻燃是有利的，减小了火灾发生的危险性。

Claims

1.一种阻燃改性聚苯乙烯的悬浮制备方法，它包括如下步骤：

（1）向三口烧瓶中加入分散剂溶液；

（2）将油溶性的阻燃剂、自由基引发剂依次溶在苯乙烯单体当中，并加入上述三口烧瓶；

（3）引发聚合反应。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的油溶性阻燃剂为磷酸三（β氯乙基）酯（TCEP）或者磷酸三丁酯（TBP）。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于将油溶性的阻燃剂、自由基引发剂依次溶在苯乙烯单体当中，使该阻燃剂作为悬浮聚合体系的一部分参与悬浮聚合当中。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于体系水油比应把油溶性阻燃剂计算在内。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于油溶性阻燃剂的添加量不宜大于5%。

6.如权利要求1所述方法，其特征在于聚合温度为60℃-90℃，优选分阶段升温，温度为60℃，10分钟；85℃，3小时；95℃熟化30分钟。