CN104194031A - 一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于利用化学合成方法制备阻燃颗粒的技术领域，具体涉及一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备方法，由以下方法制成：(1)将苯乙烯、低沸点烷烃和Br-SBS，或苯乙烯、低沸点烷烃和Rk-972为原料，混合；(2)持续搅拌，并加入自由基引发剂，引发苯乙烯在悬浮条件下产生聚合反应，低沸点烷烃和Br-SBS、或低沸点烷烃和Rk-972被包覆在聚苯乙烯珠粒中，得到含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒。本发明采用新型环保材料可以在常压或2个大气压以内的条件下实现制备，而且制成的产物中的阻燃剂分散性良好，珠粒的粒径均一、平均直径在1.0-1.1mm之间，适宜发泡；而且颗粒发泡倍率高于380倍。
Description
技术领域
本发明属于利用化学合成方法制备阻燃颗粒的技术领域，具体涉及一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备方法。
背景技术
可发性聚苯乙烯(EPS)由于具有优异持久的保温隔热性、独特的缓冲抗震性、抗老化性和防水性，在许多领域得到了广泛的应用；由于EPS泡沫制品具有巨大的比表面积和蜂窝状内部结构,泡孔之间以PS薄膜、微纤、泡壁(两珠粒间的熔结面)相连,泡孔内外均为空气,着火后火焰在扩散层中增长极为迅速,因此泡沫EPS制品必须经过阻燃处理才可以使用。
随着材料防火性能要求的提高，阻燃EPS的研究发展也十分迅速。实际可用于EPS阻燃处理的阻燃剂品种并不多,主要是有机卤化物和磷化合物,有机溴代脂肪烃类仍占绝对优势；其中又以六溴环十二烷最为常用，六溴环十二烷常以有机过氧化物作协同剂,过氧化二异丙苯(DCP)是最常用的协同剂。
现阶段阻燃EPS的生产普遍采用添加型生产工艺，目前较成熟的已工业化的添加方式主要有：浸渍阶段添加，聚合阶段添加，EPS珠粒涂覆工艺等。
浸渍工艺技术方面，Arco公司开发了以反式-1,1,2,3,4,4-六溴-2-丁烯为阻燃剂,以1,3-双(α-叔丁基)过氧化二异丙苯(TDB)为协同剂的阻燃体系,大幅改善了材料的阻燃性能和综合使用性能；
同时还开发了以2,4,6-三溴苯基烯丙基醚或五溴苯基烯丙基醚与2,4,6-三溴苯基烯丙基醚的混合物作阻燃剂的浸渍工艺。使用该类溴代苯基烯丙基醚时不必使用有机过氧化物作协同剂就能达到良好的阻燃效果,并且低温浸渍比高温浸渍效果更佳。
但是，依然存在的问题是阻燃剂的分散性较差，产品的阻燃性能和发泡率均欠佳，无法满足对越来越高的材料性能的市场需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用新型环保材料溴化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(Br-SBS)或四溴双酚A双(2,3-二溴-2-甲基丙基)醚(Rk-972)作为阻燃剂，可以在常压或2个大气压以内的条件下，实现含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备，而且制得的含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒对环境无污染，其中的阻燃剂分散性良好，珠粒粒径均一、颗粒发泡倍率高。
本发明的目的是这样实现的，一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备方法，由以下方法制成：
由以下方法制成：
(1)将苯乙烯、低沸点烷烃和Br-SBS，或苯乙烯、低沸点烷烃和Rk-972为原料，混合；
(2)持续搅拌，并加入自由基引发剂，引发苯乙烯在悬浮条件下产生聚合反应，低沸点烷烃和Br-SBS，或低沸点烷烃和Rk-972被包覆在聚苯乙烯珠粒中，得到含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒。
和现有工艺相比，本发明采用新型环保材料溴化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物或Rk-972作为阻燃剂，建立新的乳化体系，使制得的可发聚苯乙烯颗粒为健康环保型材料，对大气无污染。同时，通过本发明提供的一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备方法，可以在常压或2个大气压以内的条件下实现制备，而且制成的产物中的阻燃剂分散性良好，珠粒的粒径均一、平均直径在1.0-1.1mm之间，适宜发泡；而且颗粒发泡倍率高于380倍。
将经本发明提供的方法制成的含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒经EPS模压发泡制成样条，当Br-SBS或Rk-972的添加量为10wt.％时，极限氧指数LOI值可达到32.6％。
进一步地，步骤(1)具体包括：将所述Br-SBS或Rk-972完全溶解于所述苯乙烯中，再加入含分散剂的水溶液，并加入所述低沸点烷烃，混合后持续搅拌。
进一步地，所述分散剂为：聚乙烯醇、PEG100、或甘油硬脂酸酯中的任一种；
所述低沸点烷烃为：戊烷、正己烷、异己烷、环己烷中的任一种或多种的组合。
进一步地，所述Br-SBS或Rk-972的加入量均为所述苯乙烯质量的1％-15％；
所述含分散剂的水溶液中，溶质分散剂的含量为0.2％-2％；
所述低沸点烷烃的加入量为所述苯乙烯质量的0.1-5％；
将所述原料全部混合后，所述苯乙烯与水的质量比为1:(4-8)。
进一步地，所述混合后持续搅拌具体为：在搅拌并回流的条件下，控制体系温度为40℃-100℃，所述持续搅拌的时间为10min-1小时。
进一步地，步骤(2)中，
所述自由基引发剂为：偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯中的任一种；
所述自由基引发剂的加入量为所述苯乙烯量的0.05％-2％。
进一步地，步骤(2)中，所述聚合反应2-6小时后，形成含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒之前，通过控制搅拌速度、或控制加入碳酸钙的质量来控制聚苯乙烯珠粒的直径大小。
进一步地，所述搅拌速度控制在60r/min-600r/min范围内；
加入的所述碳酸钙的质量占所述苯乙烯质量的0.02％-0.8％。
进一步地，所述控制搅拌速度、或控制加入碳酸钙的质量来控制聚苯乙烯珠粒的直径大小1-2小时后，停止搅拌和加热，过滤、水洗后得到产物。
进一步地，得到所述产物后，还包括将所述产物置于真空烘箱中，在80-120℃范围内烘干0.5-2小时得到成品的含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒。
附图说明
图1为通过本发明提供的方法制备的一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒并附有比例尺的电镜扫描图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例子结合附图对本发明做进一步的详细描述。
一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备方法，由以下方法制成：
(1)将Br-SBS或Rk-972完全溶解于苯乙烯中，再加入含分散剂的水溶液，并加入低沸点烷烃，搅拌同时进行回流，反应体系的温度控制在40℃-100℃，持续搅拌10min-1小时。
优选地，反应体系的温度控制在50℃-80℃，更优选地，反应体系的温度控制在60℃-70℃。
优选地，持续搅拌时间为20-50min，更优选地，持续搅拌时间为30-40min。
其中，Br-SBS或Rk-972的加入量均为所述苯乙烯质量的1％-15％；优选地，加入量为3％-12％，更优选地，加入量为5％-9％。
所述含分散剂的水溶液中，溶质分散剂的含量为0.2％-2％；优选地，分散剂溶质的含量为0.5％-1.5％，更优选地，分散剂溶质的含量为0.8％-1.2％。
所述含分散剂的水溶液的制备方法为：将1.6-3.2g的分散剂溶于200mL的去离子水中，加热并搅拌升温至40-65℃，待其完全溶解即可。
其中的溶质分散剂为：聚乙烯醇、PEG100、或甘油硬脂酸酯中的任一种；优选为甘油硬脂酸酯，其分散效果好，制成的珠粒粒径均一、成粒效果更好。
所述低沸点烷烃为：戊烷、正己烷、异己烷、环己烷中的任一种或多种的组合。所述低沸点烷烃的加入量为所述苯乙烯质量的0.1-5％，优选地，为0.8-4％，更优选地，为1.5-2.5％。
将所述原料全部混合后，苯乙烯与水的质量比为1:(4-8)；优选地，苯乙烯与水的质量比为1:(5-7)，更优选地，苯乙烯与水的质量比为1:6。
(2)持续搅拌，并加入自由基引发剂，引发苯乙烯在悬浮条件下产生聚合反应，低沸点烷烃和Br-SBS或Rk-972被包覆在聚苯乙烯珠粒中，得到含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒。
其中，自由基引发剂优选为：偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯中的任一种；
自由基引发剂的加入量为所述苯乙烯量的0.05％-2％，优选地，为0.1％-1.8％，更优选地，为0.6％-1％。
优选地，聚合反应2-6小时后，形成含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒之前，通过控制搅拌速度或控制加入碳酸钙的质量控制聚苯乙烯珠粒的直径大小。其中，聚合反应的时间优选为3-5小时。
控制搅拌速度时，搅拌速度控制在60r/min-600r/min范围内；优选地，搅拌速度为100r/min-400r/min，更优选地，搅拌速度为200r/min-300r/min。控制加入碳酸钙质量时，控制加入的所述碳酸钙的质量占所述苯乙烯质量的0.02％-0.8％，优选地，为0.1％-0.6％，更优选地，为0.3％-0.4％。
优选地，控制上述搅拌速度、或控制加入碳酸钙的质量来控制聚苯乙烯珠粒的直径大小1-2小时后，停止搅拌和加热，过滤、水洗后得到产物。
优选地，将水洗得到的产物置于真空烘箱中，在80-120℃范围内烘干0.5-2小时得到含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒。
在传统工艺中使用的阻燃剂为六溴环十二烷(HBCD)，该材料为持久性的大气污染物，已经被国际禁止使用。本发明中使用新型环保阻燃剂溴化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物或Rk-972作为阻燃剂，并建立新的乳化体系，使制得的可发聚苯乙烯颗粒为健康环保型材料，对大气无污染。
同时，通过本发明提供的一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备方法，在常压或2个大气压以内的条件下实现制备，如果使用传统工艺使用本发明提供的原料依然不能得到本产品，因为原料本身的化学结构和物理性能差别较大，在使用本发明提供的原料利用传统工艺制备时，往往会形成团块状，而无法成粒。
而且，根据图1可以清楚地看到，通过本发明提供的制备方法制成的产物中的阻燃剂分散性良好，珠粒的粒径均一、平均直径在1.0-1.1mm之间，适宜发泡。而且颗粒发泡倍率高于380倍。
将经本发明提供的方法制成的含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒经EPS模压发泡制成样条，当Br-SBS或Rk-972添加量为10wt.％时，极限氧指数LOI值可达到32.6％。
实施例1
取2g甘油硬脂酸酯与PEG100的混合物溶于200ml去离子水于500ml三口烧瓶中，加热并搅拌升温至65℃，使甘油硬脂酸酯与PEG100的混合物完全溶解；将1.1gBr-SBS、50g苯乙烯、1.2g过氧化苯甲酰和1.8g正己烷在烧杯中搅拌溶解至混合均匀，在回流条件下缓慢加热到85℃，转数200r/min。
3小时后，待PS珠粒开始变硬，加大转数340r/min；2小时后PS珠粒不再增长，停止反应，冷却至室温，抽滤分离，并将产物在60℃下真空烘干即得阻燃剂含量为2％的阻燃可发性聚苯乙烯颗粒，电镜扫描所得颗粒的直径为1.0-1.1mm、粒径均一，产率为90.6％，经模压发泡制得样条，极限氧指数LOI值达到21.4％。
实施例2
取2g聚乙烯醇溶于200ml去离子水于500ml三口烧瓶中，加热并搅拌升温至65℃，使聚乙烯醇完全溶解；将2.7g Rk-972、50g苯乙烯、1.6g过氧化苯甲酰和1.8g异己烷在烧杯中搅拌溶解至混合均匀，在回流条件下缓慢加热到85℃，转数200r/min。
3小时后，待PS珠粒开始变硬，加大转数340r/min；2小时后PS珠粒不再增长，停止反应，冷却至室温，抽滤分离，并将产物在60℃下真空烘干即得阻燃剂含量为5％的阻燃可发性聚苯乙烯颗粒，电镜扫描所得颗粒的直径为1.0-1.1mm、粒径均一，产率为92％，经模压发泡制得样条，极限氧指数LOI值达到24.7％。
实施例3
取1.6g甘油硬脂酸酯/PEG100的混合物溶于200ml去离子水于500ml三口烧瓶中，加热并搅拌升温至50℃，使甘油硬脂酸酯/PEG100的混合物完全溶解；将4.4gBr-SBS、50g苯乙烯、1.6g偶氮二异丁腈和1.8g正己烷在烧杯中搅拌溶解至混合均匀，在回流条件下缓慢加热到65℃，转数200r/min。4小时后，待PS珠粒开始变硬，加大转数340r/min并加入0.5g碳酸钙，2小时后PS珠粒不再增长，停止反应，冷却至室温，抽滤分离，并将产物在60℃下真空烘干即得阻燃剂含量为8％的阻燃可发性聚苯乙烯颗粒，电镜扫描所得颗粒的直径为1.0-1.1mm、粒径均一，产率为94.3％，经模压发泡制得样条，极限氧指数LOI值达到29.7％。
实施例4
取2g聚乙烯醇溶于200ml去离子水于500ml三口烧瓶中，加热并搅拌升温至40℃，使聚乙烯醇完全溶解；将5.6g Rk-972、50g苯乙烯、1.6g过氧化二碳酸二异丙酯和1.8g戊烷在烧杯中搅拌溶解至混合均匀，在回流条件下缓慢加热到50℃，转数200r/min。3小时后，待PS珠粒开始变硬，加大转数400r/min；2小时后PS珠粒不再增长，停止反应，冷却至室温，抽滤分离，并将产物在60℃下真空烘干即得阻燃剂含量为8％的阻燃可发性聚苯乙烯颗粒，电镜扫描所得颗粒的直径为1.0-1.1mm、粒径均一，产率为95.2％，经模压发泡制得样条，极限氧指数LOI值达到30.2％。
实施例5
取2g聚乙烯醇溶于200ml去离子水于500ml三口烧瓶中，加热并搅拌升温至65℃，使聚乙烯醇完全溶解；将5.6gBr-SBS、50g苯乙烯、1.6g过氧化苯甲酰和1.8g正己烷在烧杯中搅拌溶解至混合均匀，在回流条件下缓慢加热到85℃，转数200r/min。
3小时后，待PS珠粒开始变硬，加大转数340r/min；2小时后PS珠粒不再增长，停止反应，冷却至室温，抽滤分离，并将产物在60℃下真空烘干即得阻燃剂含量为10％的阻燃可发性聚苯乙烯颗粒，电镜扫描所得颗粒的直径为1.0-1.1mm、粒径均一，产率为96.0％，经模压发泡制得样条，极限氧指数LOI值达到32.6％。
实施例6
取3.2g甘油硬脂酸酯/PEG100的混合物溶于500ml去离子水于1000ml三口烧瓶中，加热并搅拌升温至60℃，使甘油硬脂酸酯/PEG100的混合物完全溶解；将18gBr-SBS、120g苯乙烯、和2.5g环己烷在烧杯中搅拌溶解至混合均匀，在回流条件下缓慢加热到75℃，加入1.6g偶氮二异丁脒盐酸盐，转数250r/min。
4小时后，待PS珠粒开始变硬，加大转数420r/min并加入0.5g碳酸钙，2小时后停止反应，冷却至室温，抽滤分离，并将产物在50℃下真空烘干即得阻燃剂含量为13％的阻燃可发性聚苯乙烯颗粒，电镜扫描所得颗粒的直径为1.0-1.1mm、粒径均一，产率为95.1％，经模压发泡制得样条，极限氧指数LOI值达到33.8％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，由以下方法制成：
(1)将苯乙烯、低沸点烷烃和Br-SBS，或苯乙烯、低沸点烷烃和Rk-972为原料，混合；
(2)持续搅拌，并加入自由基引发剂，引发苯乙烯在悬浮条件下产生聚合反应，低沸点烷烃和Br-SBS、或低沸点烷烃和Rk-972被包覆在聚苯乙烯珠粒中，得到含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备方法,其特征在于，步骤(1)具体包括：
将所述Br-SBS或Rk-972完全溶解于所述苯乙烯中，再加入含分散剂的水溶液，并加入所述低沸点烷烃，混合后持续搅拌。
3.根据权利要求2所述的一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备方法,其特征在于，
所述分散剂为：聚乙烯醇、或PEG100、或甘油硬脂酸酯中的任一种；
所述低沸点烷烃为：戊烷、正己烷、异己烷、环己烷中的任一种或多种的组合。
4.根据权利要求3所述的一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备方法,其特征在于，
所述Br-SBS或Rk-972的加入量均为所述苯乙烯质量的1％-15％；
所述含分散剂的水溶液中，溶质分散剂的含量为0.2％-2％；
所述低沸点烷烃的加入量为所述苯乙烯质量的0.1-5％；
将所述原料全部混合后，所述苯乙烯与水的质量比为1:(4-8)。
5.根据权利要求2所述的一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备方法,其特征在于，所述混合后持续搅拌具体为：
在搅拌并回流的条件下，控制体系温度为40℃-100℃，
所述持续搅拌的时间为10min-1小时。
6.根据权利要求1所述的一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备方法,其特征在于，步骤(2)中，
所述自由基引发剂为：偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯中的任一种；
所述自由基引发剂的加入量为所述苯乙烯量的0.05％-2％。
7.根据权利要求1所述的一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备方法,其特征在于，步骤(2)中，
所述聚合反应2-6小时后，形成含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒之前，通过控制搅拌速度、或控制加入碳酸钙的质量来控制聚苯乙烯珠粒的直径大小。
8.根据权利要求7所述的一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备方法,其特征在于，
所述搅拌速度控制在60r/min-600r/min范围内；
加入的所述碳酸钙的质量占所述苯乙烯质量的0.02％-0.8％。
9.根据权利要求5所述的一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备方法,其特征在于，
控制搅拌速度、或控制加入碳酸钙的质量来控制聚苯乙烯珠粒的直径大小1-2小时后，停止搅拌和加热，过滤、水洗后得到产物。
10.根据权利要求9所述的一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备方法,其特征在于，
得到所述产物后，还包括将所述产物置于真空烘箱中，在80-120℃范围内烘干0.5-2小时得到成品的含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒。
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