CN105907103A - 一种硅橡胶泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅橡胶泡沫材料及其制备方法。本发明硅橡胶泡沫材料包括如下重量份的组分制成：硅橡胶100份；补强剂15～85份；结构控制剂2～15份；发泡剂2～15份；助发泡剂0～4份；相变材料微胶囊2～40份；交联剂0.5～8份；催化剂0～6份；其中，所述相变材料微胶囊包括囊壁和所述囊壁包裹的囊芯。它的制备方法包括如下步骤：将所述硅橡胶、所述补强剂、所述结构控制剂、所述发泡剂、所述助发泡剂、所述相变材料微胶囊、所述交联剂和所述催化剂混合，然后经混炼、发泡硫化制得。本发明相变保温硅橡胶泡沫材料在外界温度变化时，会发生相变，释放或吸收能量，从而调节环境温度，能够起到良好的保温效果。

Description

一种硅橡胶泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅橡胶泡沫材料及其制备方法，具体涉及一种相变保温硅橡胶泡沫材料及其制备方法。
背景技术
硅橡胶具有独特的耐高低温、耐腐蚀、耐辐射、优良的电绝缘性、防水性和耐气候性等特点，而且由其制备的泡沫更具有轻质、隔热、隔音和抗冲击等优良性能，是今后绝热保温材料的一个发展热点。
相变材料是指相变储能材料是一种新型的绿色节能材料，相变材料随温度变化而改变物质状态并能提供潜热的物质。转变物理性质的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热。相变材料的应用提高了能源利用率，降低了能源消耗。相变材料微胶囊是囊芯包含相变材料的微小“容器”，胶囊技术实现了相变材料的永久固态化，更方便于储存和使用。
目前针对硅橡胶泡沫材料的研究，主要集中在其应用与制备方法方面，CN201010133816.3公开了一种硅橡胶泡沫材料的制备方法；CN201010550857.2公开了一种低密度、高开孔率硅橡胶泡沫材料的制备方法；如CN201110387002.7公布了一种低热导率硅橡胶泡沫材料及其制备方法；CN201410585069.5公开了一种抗静电阻燃硅橡胶泡沫材料的制备方法等。
发明内容
本发明的目的是提供一种相变保温硅橡胶泡沫材料及其制备方法。本发明能提高保温效果。
本发明提供的相变保温硅橡胶泡沫材料，它包括如下重量份的组分制成：
硅橡胶100份；
补强剂15～85份；
结构控制剂2～15份；
发泡剂2～15份；
助发泡剂0～4份；
相变材料微胶囊2～40份；
交联剂0.5～8份；
催化剂0～6份；
其中，所述相变材料微胶囊包括囊壁和所述囊壁包裹的囊芯。
本发明中，所述相变保温硅橡胶泡沫材料具体可由如下重量份的组分制成：
1、硅橡胶100份；补强剂35份；结构控制剂8份；发泡剂10份；助发泡剂0.5份；相变材料微胶囊15份；交联剂1.5份；
2、硅橡胶100份；补强剂55份；结构控制剂10份；发泡剂10份；助发泡剂0.6份；相变材料微胶囊25份；交联剂6份；催化剂2份；
3、硅橡胶100份；补强剂50份；结构控制剂10份；发泡剂12份；助发泡剂1份；相变材料微胶囊30份；交联剂1份；催化剂0.5份；
4、硅橡胶100份；补强剂50份；结构控制剂10份；发泡剂10份；助发泡剂0份；相变材料微胶囊35份；交联剂3份；
5、硅橡胶100份；补强剂35～55份；结构控制剂8～10份；发泡剂10～12份；助发泡剂0～1份；相变材料微胶囊15～35份；交联剂1～3份；催化剂0～2份。
上述的材料中，所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、端乙烯基甲基硅橡胶、端乙烯基甲基苯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、α,ω-二羟基甲基硅氧烷(又称为107硅橡胶)和α,ω-二羟基甲基苯基硅橡胶(又称为108硅橡胶)中的至少一种。
本发明中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量可为3万～50万；所述α,ω-二羟基甲基苯基硅橡胶的分子量可为2万～10万；所述端乙烯基甲基硅橡胶的分子量可为2万～10万。
上述的材料中，所述补强剂为沉淀法二氧化硅、气相法二氧化硅、硅微粉、氧化锌、氧化铁、氧化钛、蒙脱土中的至少一种。
上述的材料中，所述结构控制剂为二苯基二羟基硅烷、六甲基二硅氮烷、羟基硅油、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、六苯基环三硅氮烷中的任一种。
上述的材料中，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、对苯磺酰肼、碳酸氢钠、偶氮二甲酸二异丙酯和N,N-二亚硝五次甲基四胺中的至少一种；
所述助发泡剂为硬脂酸锌、硬脂酸和尿素中的至少一种。
上述的材料中，制成所述囊壁的材料为蜜胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯-二乙烯基苯、环氧树脂和二氧化硅中的至少一种；
制成所述囊芯的相变材料为脂肪族烷烃化合物中的至少一种，其分子式为CnHn+2，其中n为14～50的整数。
本发明中，所述相变材料微胶囊的制备方法采用本领域中公知的方法进行制备。
上述的材料中，所述交联剂为含氢硅油、聚硅氮烷、过氧化二异丙苯(简称DCP)、过氧化二苯甲酰(简称BPO)、过氧化二叔丁酯(简称DTBP)和过氧化苯甲酸叔丁酯(简称TBPB)中的至少一种；所述含氢硅油的含氢量可为0.2％～1.6％，具体可为0.8％。
上述的材料中，所述催化剂为铂乙烯基硅氧烷络合物、钛络合物和二月桂酸二丁基锡中的至少一种；所述钛络合物具体可为钛酸丁酯和二甲基硅油复配；所述钛络合物按照本领域人员公知的复配比例制备。
本发明还提供了上述的材料的制备方法，包括如下步骤：将所述硅橡胶、所述补强剂、所述结构控制剂、所述发泡剂、所述助发泡剂、所述相变材料微胶囊、所述交联剂和所述催化剂混合，然后经混炼、发泡硫化，即得到所述相变保温硅橡胶泡沫材料。
上述的制备方法中，采用开炼机进行所述混炼；
所述混炼的次数可为1～6次，具体可为3次、4次、5次、6次或3～6次；
采用平板硫化机分两段进行所述发泡硫化：
一段发泡硫化的温度可为110～140℃，具体可为110℃、120℃、130℃或110～130℃，时间为2～5分钟，具体可为2分钟、3分钟或2～4分钟；二段发泡硫化的温度可为140～190℃，具体可为140℃、150℃、160℃、140～160℃或140～180℃，时间可为3～10分钟，具体可为4分钟、5分钟、10分钟或4～10分。
本发明硅橡胶泡沫材料能应用于民用领域、航天航空领域中的保温隔热材料的制备中。
本发明具有以下优点：
本发明采用相变材料微胶囊制备硅橡胶泡沫材料，本发明相变保温硅橡胶泡沫材料在外界温度变化时，会发生相变，释放或吸收能量，从而调节环境温度，能够起到良好的保温效果。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、相变保温硅橡胶泡沫材料的制备
(1)相变微胶囊的制备：按照文献(一种蜜胺树脂为壁材的相变储热微胶囊致密性研究，精细化工，2003,20(12))中的制备方法制备了蜜胺树脂包覆的相变材料微胶囊。采用原位聚合法制备调温微胶囊。将4g NaOH和26.5g系统调节剂苯乙烯马来酸酐加入500mL去离子水中，在50℃下水解2h后使其pH＝4～5。将160g正十八烷和上述水解后的系统调节剂溶液混合，在OSL型高剪切混合分散机中以5000r/min均化8～l0min。将均化好的乳液倒入三口烧瓶，放入50℃恒温水浴中，在800r/min搅拌条件下以0.5mL/min的速度滴加80g蜜胺树脂预聚体，升温至65℃，保温l.5h，蜜胺树脂包覆于芯材表面并且固化，形成第一层壁材；待体系冷却至室温后，在800r/min搅拌条件下再次以0.5mL/min的速度滴加80g蜜胺树脂预聚体，升温至80℃，保温2.5h，形成第二层壁材。在反应体系中加入2.5g尿素和0.5g过硫酸铵除去游离甲醛，最后将微胶囊干燥。通过差示扫描量热仪(DSC)测得该相变微胶囊的相变焓为115J/g。
(2)将100g甲基乙烯基硅橡胶(分子量10万～50万)，20g气相法二氧化硅，10g氧化锌，5g氧化钛，8g二苯基二羟基硅烷，10g偶氮二甲酰胺，0.5g硬脂酸，15g相变材料微胶囊(正十八烷为囊芯，蜜胺树脂为囊壁)和1.5g过氧化二苯甲酰混合均匀，采用双辊开炼机进行混炼3次，然后采用平板硫化机进行发泡，一段发泡温度为120℃，发泡的时间为3分钟；二段发泡温度为160℃，发泡时间为4分钟，即得到相变保温硅橡胶泡沫材料。通过差示扫描量热仪(DSC)测得该相变保温硅橡胶泡沫材料的相变焓为11J/g。
实施例2、相变保温硅橡胶泡沫材料的制备
(1)相变微胶囊的制备：按照CN1995264A公开的实施例3制备了二氧化硅包覆的相变材料微胶囊。取5ml正十八烷，加入0.5克Span80、Tween80按质量比0.45:0.55组成的混合物，在加热、搅拌条件下将40mL含0.5wt％聚乙烯醇的水溶液加入到上述液相中，再加入1mL 2.5mol/L的氯化钠，继续加热、搅拌30min，对混合液进行充分乳化。将0.5mL 10wt％硼酸及8mL密度为0.9克/毫升的正硅酸乙酯加入到上述乳液中，置于60℃的水浴中，在搅拌下反应3h，室温陈化5小时，过滤、洗涤，即得到相变储能材料微胶囊。该微胶囊为核壳结构，壳为二氧化硅，通过差示扫描量热仪(DSC)测得该相变微胶囊的相变焓为120J/g。
(2)将100gα,ω-二羟基甲基苯基硅橡胶(分子量2万～10万)，30g气相法二氧化硅，10g硅微粉，15g氧化锌，10g六甲基二硅氮烷，10g偶氮二异丁腈，0.6g尿素，25g相变材料微胶囊(正十八烷为囊芯，二氧化硅为囊壁)，6g含氢硅油(含氢量0.8％)和2g二月桂酸二丁基锡混合均匀，采用双辊开炼机进行混炼4次，然后采用平板硫化机进行发泡，一段发泡温度为110℃，发泡的时间为2分钟；二段发泡温度为140℃，发泡时间为5分钟，即得到相变保温硅橡胶泡沫材料。通过差示扫描量热仪(DSC)测得该相变保温硅橡胶泡沫材料的相变焓为17J/g。
实施例3、相变保温硅橡胶泡沫材料的制备
(1)相变微胶囊的制备：按照CN102618223A公开的实施例1制备了酚醛树脂包覆相变材料微胶囊。将100g正十八烷熔化后加入烷基酚聚氧乙醇醚4g，蒸馏水150g，48％氢氧化钠水溶液8g，在高剪切分散乳化机作用下10000rpm乳化10min；将制备的乳液移入到一个装有机械搅拌的四口瓶中，加热到65℃后，开始滴加平均聚合度为2、末端羟甲基含量为20wt％的热固性酚醛树脂预聚体100g，滴加完毕后保持恒温40min后，加入31％盐酸水溶液3g，用1mol对甲苯磺酸水溶液调节pH值至7.0左右，抽真空除去水分，将物料自然冷却，冷却后得到的固体粉末为酚醛树脂包覆正十八烷微胶囊。通过差示扫描量热仪(DSC)测得该相变微胶囊的相变焓为124J/g。
(2)将100g端乙烯基甲基硅橡胶(分子量2万～10万)，25g沉淀法二氧化硅，15g硅微粉，5g氧化铁，5g蒙脱土，10g二苯基二羟基硅烷，12g N,N-二亚硝五次甲基四胺，1g硬脂酸，30g相变材料微胶囊(正十二烷酸为囊芯，酚醛树脂为囊壁)、1g含氢硅油(1.2％)和0.5g铂乙烯基硅氧烷络合物混合均匀，采用双辊开炼机进行混炼5次，然后采用平板硫化机进行发泡，一段发泡温度为120℃，发泡的时间为3分钟；二段发泡温度为160℃，发泡时间为4分钟即得到相变保温硅橡胶泡沫材料。通过差示扫描量热仪(DSC)测得该相变保温硅橡胶泡沫材料的相变焓为20J/g。
实施例4、相变保温硅橡胶泡沫材料的制备
(1)相变微胶囊的制备
按照CN103484078A公开的实施例1制备了脲醛树脂包覆的相变材料微胶囊。首先脲醛树脂预聚体的制备：在连接有回流装置及恒温磁力搅拌器的500mL三口瓶中加入16.232g质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液，用三乙醇胺调节其pH值为为7.0～7.5，然后加入4.880g尿素及0.225g三聚氰胺，并加水至100mL，用三乙醇胺调节其pH值为8.5后控制温度为70℃，转速为400rpm的条件下反应1h，得到脲醛树脂预聚体；相变材料乳化剂的制备：16.216的正十八烷相变材料、0.432gTween-80、0.382gSpan-80及40mL去离子水在高剪切分散乳化机的作用下10000rpm乳化15分钟，即得到正十八烷相变材料乳化液；相变材料微胶囊的制备：将所制得的正十八烷相变材料乳化液加入到脲醛树脂预聚体中，并加入2.252g尿素及0.225g聚乙烯醇，恒温50℃、2000rpm下搅拌15分钟使混合均匀，然后加入9.7mL质量百分比浓度为10％的NaCl水溶液；用由质量百分比浓度为10％的NH4Cl水溶液及质量百分比浓度为2％的HCl水溶液按体积比为1:2～4组成的混合溶液作为复合固化剂在90分钟内调节上述所得的聚合液的pH值为1.0～1.5；然后再加入0.375尿素，控制温度为50℃、转速为2000rpm下搅拌继续固化反应4h，固化反应完成后，用自来水对体系降温至25～40℃后，用质量百分比浓度为10％的Na2CO3水溶液调节7.0～7.5后所得的反应液用循环水式真空抽滤，所得的滤饼依次用石油醚、乙醇及去离子水分别洗涤两次后控制温度为60℃进行鼓风干燥，即得白色粉末状的脲醛树脂微胶囊。通过差示扫描量热仪(DSC)测得该相变微胶囊的相变焓为120J/g。
(2)将100g甲基苯基乙烯基硅橡胶(分子量3万～40万)，25g气相法二氧化硅，15g硅微粉，10g蒙脱土，10g六苯基环三硅氮烷，10g偶氮二甲酸二异丙酯，35g相变材料微胶囊(正二十二烷为囊芯，脲醛树脂为囊壁)和3g过氧化二苯甲酰混合均匀，采用双辊开炼机进行混炼6次，然后采用平板硫化机进行发泡硫化，一段发泡温度为130℃，发泡的时间为2分钟；二段发泡温度为150℃，发泡时间为10分钟，即得到相变保温硅橡胶泡沫材料。通过差示扫描量热仪(DSC)测得该相变保温硅橡胶泡沫材料的相变焓为25J/g。

Claims (10)

1.一种相变保温硅橡胶泡沫材料，其特征在于：它包括如下重量份的组分制成：
硅橡胶 100份；
补强剂 15～85份；
结构控制剂 2～15份；
发泡剂 2～15份；
助发泡剂 0～4份；
相变材料微胶囊 2～40份；
交联剂 0.5～8份；
催化剂 0～6份；
其中，所述相变材料微胶囊包括囊壁和所述囊壁包裹的囊芯。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、端乙烯基甲基硅橡胶、端乙烯基甲基苯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、α,ω-二羟基甲基硅氧烷和α,ω-二羟基甲基苯基硅橡胶中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于：所述补强剂为沉淀法二氧化硅、气相法二氧化硅、硅微粉、氧化锌、氧化铁、氧化钛、蒙脱土中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的材料，其特征在于：所述结构控制剂为二苯基二羟基硅烷、六甲基二硅氮烷、羟基硅油、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、六苯基环三硅氮烷中的任一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的材料，其特征在于：所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、对苯磺酰肼、碳酸氢钠、偶氮二甲酸二异丙酯和N,N-二亚硝五次甲基四胺中的至少一种；
所述助发泡剂为硬脂酸锌、硬脂酸和尿素中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的材料，其特征在于：制成所述囊壁的材料为蜜胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯-二乙烯基苯、环氧树脂和二氧化硅中的至少一种；
制成所述囊芯的材料为脂肪族烷烃化合物中的至少一种，其分子式为CnHn+2，其中n为14～50的整数。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的材料，其特征在于：所述交联剂为含氢硅油、聚硅氮烷、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的材料，其特征在于：所述催化剂为铂乙烯基硅氧烷络合物、钛络合物和二月桂酸二丁基锡中的至少一种；所述钛络合物具体为钛酸丁酯和二甲基硅油复配。
9.权利要求1-8中任一项所述的材料的制备方法，包括如下步骤：将所述硅橡胶、所述补强剂、所述结构控制剂、所述发泡剂、所述助发泡剂、所述相变材料微胶囊、所述交联剂和所述催化剂混合，然后经混炼、发泡硫化，即得到所述相变保温硅橡胶泡沫材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：采用开炼机进行所述混炼；
所述混炼的次数为1～6次；
采用平板硫化机分两段进行所述发泡硫化；
一段发泡硫化的温度可为110～140℃，时间为2～5分钟；二段发泡硫化的温度可为140～190℃，时间可为3～10分钟。
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