CN102812101B - 热膨胀性微囊 - Google Patents

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Abstract

本发明提供维持高发泡倍率、并且在高温下难以产生破裂和收缩的热膨胀性微囊、使用该热膨胀性微囊的发泡性热塑性树脂母料、发泡成形体以及该热膨胀性微囊的制造方法。一种热膨胀性微囊，将作为芯剂的挥发性膨胀剂内包于由聚合物构成的壳，所述壳含有：使含有腈类单体以及具有羧基的单体的单体组合物聚合而成的聚合物以及热固性树脂，所述热固性树脂在1分子中具有2个以上与羧基反应的官能团，并且不具有自由基聚合性的双键。

Description

热膨胀性微囊
技术领域
本发明涉及维持高发泡倍率、并且在高温下难以产生破裂或收缩的热膨胀性微囊、使用该热膨胀性微囊的发泡性热塑性树脂母料以及该热膨胀性微囊的制造方法。
背景技术
热膨胀性微囊作为外观设计性赋予剂和轻量化剂已经在广泛的用途中使用，也利用于以发泡油墨、壁纸为主的以轻量化为目的的涂料等。
作为这样的热膨胀性微囊，广泛已知的有在热塑性壳聚合物中内包在壳聚合物的软化点以下的温度下达到气体状的挥发性膨胀剂的微囊，例如，专利文献1中公开了如下方法：将低沸点的脂肪族烃等挥发性膨胀剂与单体混合而成的油性混合液、与油溶性聚合催化剂一起在含有分散剂的水系分散介质中搅拌的同时进行添加，进行混悬聚合，由此，制造内包挥发性膨胀剂的热膨胀性微囊。
但是，通过该方法得到的热膨胀性微囊，在约80～130℃的比较低的温度下，虽然能够通过挥发性膨胀剂的气化而使其热膨胀，但高温或者长时间加热时，从膨胀的微囊中抽出气体，由此，存在发泡倍率降低的问题。另外，由于热膨胀性微囊的耐热性和强度的问题，产生所谓的被称为“永久应变(ヘたり)”的现象，有时在高温时倒塌。
另一方面，专利文献2中公开了一种热膨胀性微囊，使用将含有羧基的单体、和具有与羧基反应的基团的单体进行聚合而得到的聚合物作为壳。这样的热膨胀性微囊中，通过提高三维交联密度，即使在发泡后的壳非常薄的状态下，对于收缩也显示出强的阻力，耐热性快速提高。
但是，在聚合时刻形成强固的三维交联，由此，阻碍发泡时的膨胀，关于发泡倍率，依然不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭42-26524号公报
专利文献2：国际公开WO99/43758号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供维持高发泡倍率、并且高温下难以产生破裂和收缩的热膨胀性微囊、使用该热膨胀性微囊的发泡性热塑性树脂母料、发泡成形体以及该热膨胀性微囊的制造方法。
解决问题的手段
本发明为一种热膨胀性微囊，其为将作为芯剂的挥发性膨胀剂内包于由聚合物构成的壳，所述壳含有：使含有腈类单体以及具有羧基的单体的单体组合物聚合而成的聚合物以及热固性树脂，所述热固性树脂在1分子中具有2个以上与羧基反应的官能团，并且不具有自由基聚合性的双键。
以下，详细说明本发明。
本发明人发现，在热膨胀性微囊中，通过使用含有使含有腈类单体以及具有羧基的单体的单体组合物聚合而成的聚合物、规定的热固性树脂的壳，能够维持高发泡倍率，并且抑制高温下的破裂和收缩，从而完成了本发明。
本发明的热膨胀性微囊，具有在由聚合物构成的壳中内包作为芯剂的挥发性膨胀剂的结构。通过具有这样的结构，例如，将本发明的热膨胀性微囊在基质树脂中配合并成形，由此，利用成形时的加热，上述芯剂形成气体状，同时上述壳发生软化而膨胀，能够制造发泡成形体等。
用于形成上述聚合物的单体组合物，含有腈类单体。通过上述单体组合物含有上述腈类单体，所得到的热膨胀性微囊具有高耐热性和气体阻隔性。
上述腈类单体没有特别限定，例如，可以列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈、或者这些的混合物等。这些中，特别优选为丙烯腈以及甲基丙烯腈。这些可以单独使用，也可以并用二种以上。
上述单体组合物中的上述腈类单体的含量，优选的下限，相对于全部单体成分100重量份为50重量份，优选的上限为99重量份。上述腈类单体的含量小于50重量份时，气体阻隔性降低，由此，有时发泡倍率降低，超过99重量份时，羧基的含量变得不充分，在加热发泡时与热固性树脂结合，由此，有时所得到的效果变得不充分。
更优选的下限为60重量份、更优选的上限为95重量份。
上述单体组合物，除了上述腈类单体之外，还含有上述具有羧基的单体。
通过含有上述具有羧基的单体，所得到的热膨胀性微囊，利用加热发泡时的热，羧基与热固性树脂发生结合，因此，能够使耐热性和耐久性进一步提高。
作为上述具有羧基的单体，例如，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸等不饱和二羧酸等。另外，也可以使用它们的盐或酸酐。这些中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。
上述单体组合物中的上述具有羧基的单体的含量，优选的下限相对于全部单体成分100重量份为1重量份、优选的上限为50重量份。上述具有羧基的单体的含量小于1重量份时，通过在加热发泡时与热固性树脂结合，有时所得到的效果变得不充分，超过50重量份时，阻碍壳的气体阻隔性，有时发泡倍率降低。
更优选的下限为5重量份、更优选的上限为40重量份。
上述单体组合物，除了上述腈类单体、具有羧基的单体以外，还可以含有能够与上述腈类单体共聚的其他单体(以下，也简单称为其他单体)。
上述其他单体没有特别限定，可以根据对所得到的热膨胀性微囊而言必要的特性进行适当选择，例如，可以列举：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量为200～600的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为上述其他单体，例如，也可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯等丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、异冰片基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基单体等。这些可以单独使用，也可以并用二种以上。
上述单体组合物含有上述其他单体的情况下，上述单体组合物中的上述其他单体的含量没有特别限定，相对于全部单体成分100重量份的优选的上限为40重量份。上述其他单体的含量超过40重量份时，上述腈类单体的含量降低，所得到的热膨胀性微囊的耐热性以及气体阻隔性降低，高温下，容易产生破裂以及收缩，有时无法以高发泡倍率发泡。
可以在上述单体组合物中添加金属阳离子盐。
通过添加上述金属阳离子，例如，上述含羧基的单体的羧基与上述金属阳离子形成离子交联，所得到的热膨胀性微囊的壳的交联效率提高，耐热性提高，即使在高温下也难以产生破裂以及收缩，能够以高发泡倍率发泡。另外，通过形成上述离子交联，所得到的热膨胀性微囊在高温下壳的弹性模量也难以降低。因此，这样的热膨胀性微囊在基质树脂中配合后，通过施加强剪切力的混炼成形、压延成形(カレンダ一成形)、挤出成形、注射成形等成形方法而成形的情况下，也难以生成破裂以及收缩，能够以高发泡倍率发泡。
形成上述金属阳离子盐的金属阳离子，例如，只要是能够与甲基丙烯酸等含羧基的单体的羧基形成离子交联的金属阳离子，则没有特别限定，例如，可以列举：Na、K、Li、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等的离子。这些中，优选作为2～3价的金属阳离子的Ca、Zn、Al的离子，特别优选Zn的离子。
另外，上述金属阳离子盐，优选为上述金属阳离子的氢氧化物。这些可以单独使用，也可以并用二种以上。
在将上述金属阳离子盐并用二种以上的情况下，例如，优选组合使用由碱金属或者碱土金属的离子构成的盐、由上述碱金属或者碱土金属以外的金属阳离子构成的盐。上述碱金属或者碱土金属的离子，能够使羧基等官能团活性化，能够促进该羧基等官能团与上述碱金属或者碱土金属以外的金属阳离子的离子交联形成。
上述碱金属或者碱土金属没有特别限定，例如，可以列举：Na、K、Li、Ca、Ba、Sr等。这些中，优选为碱性强的Na、K等。
上述单体组合物中的上述金属阳离子盐的含量没有特别限定，相对于全部单体成分100重量份的优选的下限为0.01重量份、优选的上限为10重量份。上述金属阳离子盐的含量小于0.01重量份时，有时无法充分地得到提高所得到的热膨胀性微囊的耐热性的效果。上述金属阳离子盐的含量超过10重量份时，所得到的热膨胀性微囊有时不能以高发泡倍率发泡。
优选在上述单体组合物中添加聚合引发剂。
上述聚合引发剂没有特别限定，例如，可以列举：过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。
上述过氧化二烷基没有特别限定，例如，可以列举：甲基乙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、异丁基过氧化物等。
上述过氧化二酰基没有特别限定，例如，可以列举：苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物等。
上述过氧化酯没有特别限定，例如，可以列举：叔丁基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、(α，α-双-新癸酰过氧化)二异丙基苯等。
上述过氧化二碳酸酯没有特别限定，例如，可以列举：双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-正丙基-过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基乙基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等。
上述偶氮化合物没有特别限定，例如，可以列举：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)等。
根据需要，在上述单体组合物中还可以添加稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、色剂等。
使如上所述的单体组合物聚合而得到的聚合物的重均分子量没有特别限定，优选的下限为10万、优选的上限为200万。上述重均分子量小于10万时，所得到的热膨胀性微囊的壳的强度降低，高温下容易产生破裂以及收缩，有时无法以高发泡倍率发泡。上述重均分子量超过200万时，所得到的热膨胀性微囊的壳的强度过高，有时发泡性能降低。
构成本发明的热膨胀性微囊的壳含有热固性树脂。
上述热固性树脂，由于不是在上述单体组合物的聚合时而是在热膨胀性微囊的加热发泡时发生固化，因此，在不阻碍发泡时的膨胀的情况下，能够提高发泡倍率。
作为上述热固性树脂，例如，可以列举：环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂等。这些中，优选为环氧树脂、酚醛树脂。
作为上述环氧树脂没有特别限定，例如，可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂等。
作为上述酚醛树脂，例如，可以列举：酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶酚醛型酚醛树脂、苄基醚型酚醛树脂等。这些中，优选为酚醛清漆型酚醛树脂。
上述热固性树脂不具有自由基聚合性的双键。
通过不具有上述自由基聚合性的双键，不会与使含有上述腈类单体以及具有羧基的单体的单体组合物聚合而成的聚合物的主链直接键合，能够较高地保持壳的柔软性。
以往的方法(例如，专利文献2等)中，通过使用具有自由基聚合性的双键的单体，壳的气体阻隔性降低，发泡倍率降低。
另外，上述热固性树脂在1分子中具有2个以上的与羧基反应的官能团。通过具有2个以上的上述与羧基反应的官能团，能够使热固性树脂的固化性更加强固。特别是在上述单体组合物包含具有羧基的单体的情况下，利用加热发泡时的热，羧基与热固性树脂更强固地结合，从而能够使耐热性和耐久性大幅提高。
作为上述与羧基反应的官能团，例如，可以列举：环氧基、苯酚基、羟甲基、氨基等。其中，优选为环氧基。作为上述与羧基反应的官能团，可以使用相同种类的官能团，也可以使用二种以上的官能团。
作为不具有上述自由基聚合性的双键、并且在1分子中具有2个以上的与羧基反应的官能团的热固性树脂，例如，可以列举：环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、山梨糖醇聚缩水甘油基醚(デナコ一ルEX-622)、聚甘油聚缩水甘油基醚(デナ一ルEX-521)、二甘油聚缩水甘油基醚(デナ一ルEX-421)、甘油聚缩水甘油基醚(デナ一ルEX-313)、季戊四醇聚缩水甘油基醚(デナコ一ルEX-411)、间苯二酚二缩水甘油基醚(デナコ一ルEX-201)、1，6-己二醇二缩水甘油基醚(デナコ一ルEX-212)、乙烯，聚乙二醇二缩水甘油基醚(以上，ナガセケムテツクス公司制、デナコ一ルEX-810)等。
上述热固性树脂的固化温度优选为120℃以上。
通过使上述热固性树脂的固化温度为120℃以上，由于在使含有上述腈类单体的单体组合物聚合而成的聚合物的聚合时不发生固化，因此不会阻碍加热发泡时的膨胀，能够提高发泡倍率。
需要说明的是，上述固化温度，可以通过测定将热固性树脂与柠檬酸的混合物加热时的凝胶化温度而求出。
上述热固性树脂は、在将芯剂的蒸气压达到1.0MPa时的温度设定为T1.0，将上述芯剂的蒸气压达到1.5MPa时的温度设定为T1.5时，优选T1.0下的凝胶百分率小于5％，并且T1.5下的凝胶百分率为5％以上。
需要说明的是，上述芯剂的蒸气压能够通过安托万方程计算出。
关于上述热固性树脂的凝胶百分率，在用凝胶化剂使热固性树脂膨润后，可以通过计算出膨润体的干燥重量、与热固性树脂以及凝胶化剂的总重量的重量比[膨润体干燥重量/(热固性树脂的重量+凝胶化剂的重量)]来测定。
需要说明的是，上述凝胶化剂，根据热固性树脂的种类，可以使用规定的物质。
T1.0推测为接近热膨胀性微囊开始发泡的温度。
因此，上述热固性树脂的T1.0下的凝胶百分率为5％以上时，在发泡开始时热固性树脂过度固化，因此，有时阻碍发泡。另外，随之，有时发泡后的粒子的Dmax(最大发泡位移)减小。另外，发泡成形体的发泡倍率减小。
T1.5是作为芯剂的内压提高、有可能发生热膨胀性微囊的破泡或脱气的温度。
因此，上述热固性树脂的T1.5下的凝胶百分率小于5％时，在达到该温度的时刻，如果没有进行热固性树脂的固化，则有时引起壳的破裂或永久应变。另外，随之，有时发泡后的热膨胀性微囊的ΔT(耐久性)减小。另外，在发泡成形体中有时容易产生破泡。
作为满足上述热固性树脂的T1.0下的凝胶百分率小于5％，并且T1.5下的凝胶百分率为5％以上的条件的、热固性树脂与芯剂的组合，例如，可以列举：使用作为热固性树脂的エピコ一ト828US(日本环氧树脂公司制)、作为芯剂的异戊烷(30重量％)∶异辛烷(70重量％)的混合物的组合、或使用作为热固性树脂的jER630(日本环氧树脂公司制)、作为芯剂的异戊烷(70重量％)∶异辛烷(30重量％)的混合物的组合等。
上述壳中的热固性树脂的含量的优选的下限，相对于构成壳的聚合物整体为0.01重量％、优选的上限为30重量％。
上述热固性树脂的含量小于0.01重量％时，有时在加热发泡时没有显示出热固化特性。上述热固性树脂的含量超过30重量％时，壳的气体阻隔性降低，有时阻碍发泡。更优选的下限为0.1重量％、更优选的上限为15重量％。需要说明的是，上述构成壳的聚合物整体是指除了热固性树脂之外的构成壳的聚合物整体。
另外，上述热固性树脂与上述具有羧基的单体的比率，优选为1倍以上(含羧基的单体/热固性树脂≥1)。通过设定在上述范围内，能够降低热固性树脂的未反应部分，发挥固化性。
本发明的热膨胀性微囊内包作为芯剂的挥发性膨胀剂。
本说明书中，挥发性膨胀剂是指在上述壳的软化点以下的温度下形成气体状的物质。
作为上述挥发性膨胀剂，例如，可以列举：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烃、CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2-CClF2等氯氟化碳、四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷等四烷基硅烷等。其中，优选为异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、石油醚、以及它们的混合物。这些挥发性膨胀剂可以单独使用，也可以并用二种以上。
本发明的热膨胀性微囊中，上述的挥发性膨胀剂中，优选使用碳原子数为10以下的低沸点烃。通过使用这样的烃，能够得到发泡倍率高、快速地开始发泡的热膨胀性微囊。
另外，作为挥发性膨胀剂，可以使用通过加热而发生热分解、达到气体状的热分解型化合物。
本发明的热膨胀性微囊中，作为芯剂使用的挥发性膨胀剂的含量的优选的下限为10重量％、优选的上限为25重量％。
上述壳的厚度根据芯剂的含量发生变化，但减少芯剂的含量，壳变得过厚时，发泡性能降低，增多芯剂的含量时，壳的强度降低。在使上述芯剂的含量为10～25重量％的情况下，能够同时实现热膨胀性微囊的永久应变防止和发泡性能提高。
本发明的热膨胀性微囊的最大发泡温度(Tmax)没有特别限定，优选的下限为200℃。上述最大发泡温度小于200℃时，热膨胀性微囊的耐热性降低，高温下，容易产生破裂以及收缩，有时无法以高发泡倍率发泡。另外，上述最大发泡温度小于200℃时，例如，在使用热膨胀性微囊制造母料颗粒的情况下，通过颗粒制造时的剪切力产生发泡，有时不能稳定地制造未发泡的母料颗粒。上述热膨胀性微囊的最大发泡温度，更优选的下限为210℃。
需要说明的是，本说明书中，上述最大发泡温度是指，将热膨胀性微囊从常温开始加热的同时测定其直径时、热膨胀性微囊达到最大位移量时的温度。
本发明的热膨胀性微囊的发泡开始温度(Ts)的优选的上限为200℃。上述发泡开始温度超过200℃时，特别是在注射成形的情况下，有时发泡倍率不会提高。上述发泡开始温度的更优选的下限为130℃、更优选的上限为180℃。
本发明的热膨胀性微囊的体积平均粒径没有特别限定，优选的下限为10μm、优选的上限为50μm。上述体积平均粒径小于10μm时，例如，将热膨胀性微囊在基质树脂中配合而成形的情况下，所得到的发泡成形体的气泡过小，有时轻量化变得不充分。上述体积平均粒径超过50μm时，例如，将热膨胀性微囊在基质树脂中配合而成形的情况下，所得到的发泡成形体的气泡变得过大，有时在强度等方面成为问题。上述体积平均粒径的更优选的下限为15μm、更优选的上限为40μm。
本发明的热膨胀性微囊制造的方法没有特别限定，例如，可以列举如下方法等：通过进行制备水性分散介质的工序；在该水性分散介质中使油性混合液分散的工序，其中，所述油性混合液含有：含有腈类单体以及具有羧基的单体的单体组合物、在1分子中具有2个以上与羧基反应的官能团并且不具有自由基聚合性的双键的热固性树脂、和挥发性膨胀剂；以及使所述单体组合物聚合的工序，由此，得到如下热膨胀性微囊：在包含使含有腈类单体以及具有羧基的单体的单体组合物聚合而成的聚合物、和热固性树脂的壳中内包作为芯剂的挥发性膨胀剂。
制备上述水性分散介质的工序中，例如，在聚合反应容器中加入水、分散稳定剂、以及根据需要的辅助稳定剂，由此，制备含有分散稳定剂的水性分散介质。另外，根据需要，也可以在上述水性分散介质中添加亚硝酸碱金属盐、氯化亚锡、氯化锡、重铬酸钾等。
上述分散稳定剂没有特别限定，例如，可以列举：二氧化硅、磷酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁等。
上述辅助稳定剂没有特别限定，例如，可以列举：二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物、尿素与甲醛的缩合产物、水溶性含氮化合物、聚环氧乙烷、四甲基氢氧化铵、明胶、甲基纤维素、聚乙烯基醇、二辛基磺基琥珀酸酯、脱水山梨醇酯、各种乳化剂等。
上述水溶性含氮化合物没有特别限定，例如，可以列举：聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧亚乙基烷基胺、以聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯以及聚二甲基氨基乙基丙烯酸酯为代表的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、以聚二甲基氨基丙基丙烯酰胺以及聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺为代表的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚阳离子性丙烯酰胺、聚胺砜、聚烯丙基胺等。这些中，优选为聚乙烯基吡咯烷酮。
上述分散稳定剂与上述辅助稳定剂的组合没有特别限定，例如，可以列举：胶体二氧化硅与缩合产物的组合、胶体二氧化硅与水溶性含氮化合物的组合、氢氧化镁或者磷酸钙与乳化剂的组合等。这些中，优选胶体二氧化硅与缩合产物的组合，作为该缩合产物，优选为二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物，特别优选为二乙醇胺与己二酸的缩合产物、二乙醇胺与衣康酸的缩合产物。
作为上述分散稳定剂使用胶体二氧化硅的情况下，胶体二氧化硅的添加量没有特别限定，可以根据作为目标的热膨胀性微囊的粒径适当确定，相对于全部单体成分100重量份的优选的下限为1重量份、优选的上限为20重量份、进一步优选的下限为2重量份、进一步优选的上限为10重量份。
另外，作为上述辅助稳定剂使用上述缩合产物或者上述水溶性含氮化合物的情况下，上述缩合产物或者水溶性含氮化合物的添加量没有特别限定，可以根据作为目标的热膨胀性微囊的粒径适当确定，相对于全部单体成分100重量份的优选的下限为0.05重量份、优选的上限为2重量份。
上述水性分散介质中，除了上述分散稳定剂以及上述辅助稳定剂之外，还可以添加氯化钠、硫酸钠等无机盐。通过添加这样的无机盐，能够得到具有更均匀的粒子形状的热膨胀性微囊。
上述无机盐的添加量没有特别限定，相对于全部单体成分100重量份的优选的上限为100重量份。
上述水性分散介质，通过将上述分散稳定剂以及上述辅助稳定剂在去离子水中配合来制备，上述去离子水的pH，可以根据所使用的分散稳定剂以及辅助稳定剂的种类适当确定。例如，在作为上述分散稳定剂使用胶体二氧化硅等二氧化硅的情况下，根据需要，加入盐酸等酸，将系统的pH调节至3～4，在后述的工序中在酸性条件下进行聚合。另外，作为上述分散稳定剂使用氢氧化镁或者磷酸钙的情况下，将系统调节至碱性，在后述的工序中碱性条件下进行聚合。
在制造本发明的热膨胀性微囊时，接着，进行在上述水性分散介质中使含有上述单体组合物、热固性树脂和上述挥发性膨胀剂的油性混合液分散的工序。
该工序中，可以在上述水性分散介质中分别添加上述单体组合物、热固性树脂和上述挥发性膨胀剂，在该水性分散介质中制备上述油性混合液，通常预先将二者混合而得到油性混合液后，添加到上述水性分散介质中。此时，预先在各自容器中制备上述油性混合液和上述水性分散介质，在另外的容器中进行搅拌的同时混合，由此，可以使上述油性混合液在上述水性分散介质中分散后，添加到聚合反应容器中。
需要说明的是，为了将上述单体组合物中的单体进行聚合，使用聚合引发剂，上述聚合引发剂可以预先在上述油性混合液中添加，也可以将上述水性分散介质和上述油性混合液在聚合反应容器内搅拌混合后添加。
在上述水性分散介质中使含有上述单体组合物和上述挥发性膨胀剂的油性混合液分散的工序中，在上述水性分散介质中使上述油性混合液以规定的粒径进行乳化分散。
上述乳化分散的方法没有特别限定，例如，可以列举：通过匀质机(例如，特殊机化工业公司制)等进行搅拌的方法；通过管道混合器、元件式静止型分散器等静止型分散装置的方法等。需要说明的是，可以在上述静止型分散装置中分别供给上述水性分散介质和上述油性混合液，也可以供给预先混合、搅拌后的分散液。
在制造本发明的热膨胀性微囊时，接着，进行使上述单体组合物共聚的工序。上述共聚的方法没有特别限定，例如，可以列举：通过加热而使上述单体组合物聚合的方法。
这样，得到在包含使含有腈类单体以及具有羧基的单体的单体组合物聚合而成的聚合物、和热固性树脂的壳中内包作为芯剂的挥发性膨胀剂的热膨胀性微囊。所得到的热膨胀性微囊可以接着经过进行脱水的工序、进行干燥的工序等。
本发明的热膨胀性微囊的用途没有特别限定，例如，将本发明的热膨胀性微囊在基质树脂中配合，使用注射成形、挤出成形等成形方法进行成形，由此，能够制造具备隔热性、断热性、隔音性、吸音性、防振性、轻量化等的发泡成形体。本发明的热膨胀性微囊，即使在高温下也难以产生破裂以及收缩，能够以高发泡倍率发泡，因此，也优选适用于具有在高温下进行加热的工序的发泡成形。
在本发明的热膨胀性微囊中加入热塑性树脂等基质树脂的母料颗粒，使用注射成形等成形方法进行成形，通过成形时的加热，使上述热膨胀性微囊发泡，由此，能够制造发泡成形体。这样的母料也是本发明之一。
作为上述热塑性树脂，只要不阻碍本发明的目的，则没有特别的限定，例如，可以列举：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚环氧丙烷、聚乙烯等一般的热塑性树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等工程塑料。另外，可以使用乙烯类、氯乙烯类、烯烃类、氨基甲酸酯类、酯类等热塑性弹性体，也可以将这些树脂组合使用。
在上述热塑性树脂100重量份中热膨胀性微囊的添加量为0.5～20重量份，优选1～10重量份是适合的。另外，也可以与碳酸氢钠(重曹)或ADCA(偶氮类)等化学发泡剂并用。
作为制造上述母料颗粒的方法，没有特别的限定，例如，可以列举如下方法等：使用同方向双螺杆挤出机等，将热塑性树脂等基质树脂、各种添加剂等原材料预先进行混炼，接着，加热至规定温度，添加本发明的热膨胀微囊等发泡剂后，进一步进行混炼，使用造粒机，将由此得到的混炼物切割成期望的尺寸，由此，形成颗粒形状，得到母料颗粒。
另外，用间歇式的混炼机将热塑性树脂等基质树脂和热膨胀性微囊等原材料进行混炼后，通过造粒机进行造粒，由此，可以制造颗粒形状的母料颗粒。
作为上述混炼机，只要是能够在不破坏热膨胀性微囊的情况下进行混炼的混炼机，则没有特别限定，例如，可以列举：加压捏合机、班伯里密炼机等。
发明效果
根据本发明，能够提供维持高发泡倍率、并且在高温下难以产生破裂和收缩的热膨胀性微囊、使用该热膨胀性微囊的发泡性热塑性树脂母料、发泡成形体以及该热膨胀性微囊的制造方法。
具体实施方式
以下，列举实施例更加详细地对本发明的方式进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1～25、比较例1～8)
在聚合反应容器中投入水250重量份、作为分散稳定剂的胶体二氧化硅(旭电化公司制20重量％)25重量份以及聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司制)0.8重量份、和1N盐酸1.8重量份，制备水性分散介质。
接着，将由表1所示的配合比的单体、热固性树脂、交联剂、聚合引发剂、挥发性膨胀剂构成的油性混合物添加到水性分散介质中，使其混悬，制备分散液。将所得到的分散液用均化器进行搅拌混合，向氮气置换后的加压聚合器内中投料，边加压(0.5MPa)边在60℃下反应6小时、在80℃下反应5小时，由此，得到反应产物。对于所得到的反应产物，反复进行过滤和水洗后，干燥，由此，得到热膨胀性微囊。
需要说明的是，作为热固性树脂，使用
双酚A型环氧树脂(エピコ一ト828US：日本环氧树脂公司制、自由基聚合性双键的数目：0、与羧基反应的官能团的数目：2)、
氨基苯酚型环氧树脂(jER630：日本环氧树脂公司制、自由基聚合性双键的数目：0、与羧基反应的官能团的数目：3)、
加氢双酚A型环氧树脂(YX8000：日本环氧树脂公司制、自由基聚合性双键的数目：0、与羧基反应的官能团的数目：2)、
加氢缩水甘油基胺型环氧树脂(TETRAD-C：三菱气化学公司制、自由基聚合性双键的数目：0、与羧基反应的官能团的数目：2)、
缩水甘油基胺型环氧树脂(TETRAD-X：三菱气化学公司制、自由基聚合性双键的数目：0、与羧基反应的官能团的数目：4)、
酚醛清漆型酚醛树脂(PR-50731：住友ベ一クラィト公司制、自由基聚合性双键的数目：0、与羧基反应的官能团的数目：n(n≥2))、
山梨糖醇聚缩水甘油基醚(デナコ一ルEX-622：ナガセケムテツクス公司制)、自由基聚合性双键的数目：0、与羧基反应的官能团的数目：4)，
作为交联剂，使用
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(自由基聚合性双键的数目：3、与羧基反应的官能团的数目：0)、
缩水甘油基甲基丙烯酸酯(自由基聚合性双键的数目：1、与羧基反应的官能团的数目：1)、
N-羟甲基丙烯酰胺(自由基聚合性双键的数目：1、与羧基反应的官能团的数目：1)。
(评价)
关于实施例、比较例中使用的热固性树脂、交联剂、以及实施例、比较例中得到的热膨胀性微囊，进行以下的评价。将结果示于表1～3。
(1)凝胶百分率
使用下述所示的安托万方程，计算出实施例以及比较例中使用的芯剂的蒸气压达到1.0MPa时的温度(T1.0)、以及蒸气压达到1.5MPa时的温度(T1.5)。对于异戊烷与异辛烷的混合物，由混合比计算出T1.0以及T1.5。
log10P＝A-(B/(T+C))
式中，P为蒸气压、T为温度、A、B以及C为安托万常数。需要说明的是，异戊烷以及异辛烷的安托万常数如下。
异戊烷：A＝6.78967、B＝1020.12、C＝233.97
异辛烷：A＝7.372、B＝1578.81、C＝230.7
接着，将实施例以及比较例中使用的热固性树脂或者交联剂0.5g与柠檬酸0.15g在铝杯中进行混合，用热板(CHPS-170DR、AS ONE公司制)加热1分钟。接着，将加热后的样品投入N，N-二甲基甲酰胺100g中，以75℃×12小时以上使其膨润后，用不锈钢筛(开孔：200目/英寸)过滤膨润体，与不锈钢筛一起进行170℃×2小时干燥后，测定样品重量(膨润体干燥重量)，由下述式测定凝胶百分率。需要说明的是，关于凝胶百分率，测定T1.0以及T1.5下的凝胶百分率，按以下的基准进行评价。
将满足“T1.0下的凝胶百分率小于5％”以及“T1.5下的凝胶百分率为5％以上”二者的情况设定为“◎”、
将不满足“T1.0下的凝胶百分率小于5％”以及“T1.5下的凝胶百分率为5％以上”二者或者任意一种的情况设定为“○”。
凝胶百分率(％)＝(膨润体干燥重量/0.615※)×100
※0.615(g)＝0.5(g)[热固性树脂的重量]+0.15(g)[柠檬酸的重量])
(2)发泡倍率
使用加热发泡显微装置(ジヤパンハイテツク公司制)，测定最大发泡时的发泡倍率。
将最大发泡时的发泡倍率小于3倍的情况评价为“×”，将3倍以上且小于5倍的情况评价为“○”，将5倍以上的情况评价为“◎”。
(3)耐热性
使用加热发泡显微装置(ジヤパンハイテツク公司制)，测定250℃下的发泡倍率。将250℃下的发泡倍率小于2倍的情况评价为“×”，将2倍以上且小于3倍的情况评价为“○”，将3倍以上的情况评价为“◎”。
(4)耐久性
在使用加热发泡显微装置(ジヤパンハイテツク公司制)测定发泡倍率的情况下，测定发泡倍率为2倍以上的温度幅度(ΔT)。
将ΔT小于50℃的情况评价为“×”，将50℃以上且小于65℃的情况评价为“○”，将65℃以上的情况评价为“◎”。
表1
表2
表3
(实施例26)
(发泡性热塑性树脂母料的制造)
将粉体状以及颗粒状的低密度聚乙烯100重量份、和作为润滑剂的硬脂酸10重量份用班伯里密炼机进行混炼，达到约100℃时，添加实施例1中得到的热膨胀性微囊100重量份。之后，进一步进行30秒混炼，挤出的同时进行颗粒化，得到母料颗粒。
(发泡成形体的制造)
将所得到的母料颗粒4重量份、TPE(三菱化学公司制、ラバロンMJ4300C)100重量份、和颜料(炭黑/PE)3重量份进行混合，将所得到的混合颗粒向具备蓄电池的螺旋式的注射成形机的料斗中供给，进行熔融混炼，进行注射成形，得到板状的发泡成形体。需要说明的是，成形条件为：汽缸温度：230℃、模具温度：50℃。
(实施例27)
(发泡成形体的制造)中，除了使用下述的方法以外，与实施例26同样操作，得到发泡成形体。
(发泡成形体的制造)
将所得到的母料颗粒2.5重量份、热塑性弹性体(ハイトレル3078、デユポン公司制)100重量份、颜料(カラ一MB、东京油墨公司制)3重量份进行混合，将所得到的混合颗粒向挤出成形机的料斗中供给，进行熔融混炼，进行挤出成形，得到板状的发泡成形体。需要说明的是，挤出条件为模具温度：190℃。
(比较例9)
作为热膨胀性微囊，使用比较例1中得到的热膨胀性微囊，除此以外，与实施例26同样操作，得到母料颗粒以及发泡成形体。
(比较例10)
(发泡成形体的制造)中，使用与实施例27同样的方法，除此以外，与比较例7同样操作，得到发泡成形体。
(比较例11)
作为热膨胀性微囊，使用比较例2中得到的热膨胀性微囊，除此以外，与实施例26同样操作，得到母料颗粒以及发泡成形体。
(比较例12)
(发泡成形体的制造)中，使用与实施例27同样的方法，除此以外，与比较例9同样操作，得到发泡成形体。
(评价)
(5)发泡倍率
测定所得到的发泡成形体的比重(D1)、和基材的比重(D0)后，用这些比(D0/D1)进行计算，得到发泡倍率。需要说明的是，使用电子比重计(ミラ一ヅユ贸易株式会公司制、ED-120T)，测定比重。
将发泡倍率小于2倍的情况评价为“×”，将2倍以上的情况评价为“○”。
(6)杜罗硬度(触感)
使用基于JIS K 6253的方法，使用杜罗A型硬度计(高分子计器株式会公司制、Asker橡胶硬度计Model.A)，测定所得到的发泡成形体的杜罗硬度。
将杜罗硬度超过50的情况评价为“×”，将50以下的情况评价为“○”。
(7)静刚度(静剛度)
在所得到的发泡成形体的表面上放置压头(不锈钢制、的圆柱状)，将其高度设定为0。接着，测定对压头施加91.5N的加重60秒的时刻点的位移(S1)，之后，测定施加320N的加重60秒的时刻点的位移(S2)，根据下述计算式，计算出静刚度。
静刚度＝(320-91.5)/(S2-S1)[N/mm]
需要说明的是，测定中使用静态材料试验机(岛沣制作所公司制、EZGraph)。
将静刚度超过200的情况评价为“×”，将200以下的情况评价为“○”。
(8)动刚度以及动静比
在所得到的发泡成形体的表面上放置压头(不锈钢制、的圆柱状)，将其高度设定为0。对压头施加上限设定320N、下限设定91.5N的循环加重1000次时，测定从900次循环至1000次循环的下述项目的平均值。
上限加重下的加重(FU)与位移(SU)
下限加重下的加重(FD)与位移(SD)
接着，根据下述计算式，计算出动刚度。
动刚度＝(FU-FD)/(SU-SD)[N/mm]
需要说明的是，测定中使用Tensilon万能材料试验机(エ一アンドデイ一公司制、UTA-500)。
另外，由所得到的“动刚度”和“静刚度”，根据下述计算式，计算出动静比。
动静比＝动刚度/静刚度[倍]
将动静比超过1.5倍的情况评价为“×”，将1.5倍以下的情况评价为“○”。
表4
产业上利用的可能性
根据本发明，能够提供维持高发泡倍率、并且在高温下难以产生破裂和收缩的热膨胀性微囊、使用该热膨胀性微囊的发泡性热塑性树脂母料、发泡成形体以及该热膨胀性微囊的制造方法。

Claims (7)

1.一种热膨胀性微囊，其特征在于，将作为芯剂的挥发性膨胀剂内包于由聚合物构成的壳，
所述壳含有：使含有腈类单体以及具有羧基的单体的单体组合物聚合而成的聚合物以及热固性树脂，
相对于全部单体成分100重量份，所述单体组合物含有具有羧基的单体1～50重量份，
所述热固性树脂在1分子中具有2个以上与羧基反应的官能团，并且不具有自由基聚合性的双键。
2.根据权利要求1所述的热膨胀性微囊，其特征在于，与羧基反应的官能团为环氧基。
3.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微囊，其特征在于，对热固性树脂而言，在将芯剂的蒸气压达到1.0MPa时的温度设为T1.0、将所述芯剂的蒸气压达到1.5MPa时的温度设为T1.5时，T1.0下的凝胶百分率小于5％，并且T1.5下的凝胶百分率为5％以上。
4.根据权利要求1、2或3所述的热膨胀性微囊，其特征在于，热固性树脂的含量相对于构成壳的聚合物整体为0.01～30重量％。
5.一种发泡性热塑性树脂母料，其特征在于，含有权利要求1、2、3或4所述的热膨胀性微囊以及热塑性树脂。
6.一种发泡成形体，其特征在于，是使用权利要求1、2、3或4所述的热膨胀性微囊或者权利要求5所述的发泡性热塑性树脂母料而成的。
7.一种热膨胀性微囊的制造方法，其用于制造权利要求1、2、3或4所述的热膨胀性微囊，其特征在于，包括：
制备水性分散介质的工序；
在该水性分散介质中使油性混合液分散的工序，其中，所述油性混合液含有：含有腈类单体以及具有羧基的单体的单体组合物、在1分子中具有2个以上与羧基反应的官能团并且不具有自由基聚合性的双键的热固性树脂和挥发性膨胀剂；以及
使所述单体组合物聚合的工序。
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