CN103270096B - 发泡成形用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够实现高发泡倍率、并且能够大幅提高所得到的发泡成形体的触感和减振性的发泡成形用树脂组合物。本发明为一种发泡成形用树脂组合物；其含有：在含有环氧树脂的壳中内包有挥发性膨胀剂作为芯剂的热膨胀性微囊，热塑性树脂，和在1分子内具有2个以上选自羧基、羟基、氨基、酰胺基以及酸酐基中的至少一种官能团的固化性化合物。

Description

发泡成形用树脂组合物
技术领域
本发明涉及能够实现高发泡倍率，并且能够大幅提高所得到的发泡成形体的触感和减振性的发泡成形用树脂组合物。
背景技术
热膨胀性微囊作为外观设计性赋予剂和轻量化剂在广泛的用途中被使用，还用于以发泡墨液、壁纸为代表的以轻量化作为目标的涂料等中。
作为这样的热膨胀性微囊，广泛地已知在热塑性壳聚合物中内包有在壳聚合物的软化点以下的温度下达到气体状的挥发性膨胀剂的微囊，例如，专利文献1中公开了如下方法：在含有油溶性聚合催化剂和分散剂的水系分散介质中进行搅拌，同时添加将低沸点的脂肪族烃等挥发性膨胀剂与单体进行混合而成的油性混合液，进行悬浊聚合，由此，制造内包挥发性膨胀剂的热膨胀性微囊。
但是，通过该方法得到的热膨胀性微囊，在约80～130℃左右的比较低的温度下，虽然通过挥发性膨胀剂的气化可以使其热膨胀，但若在高温下或长时间加热，则存在由于从膨胀后的微囊中泄漏气体而导致发泡倍率降低的问题。另外，由于热膨胀性微囊的耐热性和强度的问题，有时会产生所谓的被称为“塌陷”的现象，在高温时坍陷。
另一方面，专利文献2中公开了一种热膨胀性微囊，其使用通过将含羧基的单体、和具有与羧基反应的基团的单体聚合而得到的聚合物作为壳。这样的热膨胀性微囊中，通过三维交联密度增高，从而即使在发泡后的壳非常薄的状态下，对于收缩也显示出强抵抗，耐热性飞跃提高。
但是，即使在使用上述的热膨胀性微囊来制造发泡成形体的情况下，在应用于发泡成形中时，也无法得到期望的发泡倍率(比重)，或者成形物产生变形、外观不良，或者即使得到期望的发泡倍率，在成形品的表面也会发泡，表面粗糙，外观变差，针对这样的问题，无法得到令人满意的发泡成形体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭42-26524号公报
专利文献2：国际公开WO99/43758号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够实现高发泡倍率、并且能够大幅提高所得到的发泡成形体的触感和减振性的发泡成形用树脂组合物。
用于解决问题的方法
本发明为一种发泡成形用树脂组合物，其含有：在含有环氧树脂的壳中内包有挥发性膨胀剂作为芯剂的热膨胀性微囊，热塑性树脂，和在1分子内具有2个以上选自羧基、羟基、氨基、酰胺基以及酸酐基中的至少一种官能团的固化性化合物。
另外，其他方式的本发明为一种发泡成形用树脂组合物，其含有：热膨胀性微囊，热塑性树脂，和多官能的环氧树脂；其中，所述热膨胀性微囊是在含有具有选自羧基、羟基、氨基、酰胺基以及酸酐基中的至少一种官能团的固化性化合物的壳中内包有挥发性膨胀剂作为芯剂的微囊。
以下，详述本发明。
本发明人等发现通过使用如下的发泡成形用树脂组合物，而能够实现高发泡倍率，并且能够大幅提高所得到的发泡成形体的触感和减振性，从而完成了本发明；其中，所述发泡成形用树脂组合物含有：含有环氧树脂的热膨胀性微囊，热塑性树脂，和在1分子内具有2个以上选自羧基、羟基、氨基、酰胺基以及酸酐基中的至少一种官能团的固化性化合物。
本发明的发泡成形用树脂组合物，含有：在含有环氧树脂的壳中内包有挥发性膨胀剂作为芯剂的热膨胀性微囊。
上述热膨胀性微囊具有：在包含聚合物的壳中内包挥发性膨胀剂作为芯剂的结构。通过具有这样的结构，从而能够例如将上述热膨胀性微囊在热塑性树脂中配合而进行成形，由此，通过成形时的加热而使上述芯剂达到气状，同时使上述壳软化而膨胀，制造出发泡成形体等。
用于形成上述聚合物的单体组合物优选含有腈类单体。通过上述单体组合物含有上述腈类单体，从而使所得到的热膨胀性微囊具有高耐热性和气体屏蔽性。
上述腈类单体没有特别限定，例如可以列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈、或它们的混合物等。这些中，特别优选丙烯腈以及甲基丙烯腈。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
就上述单体组合物而言，除了上述腈类单体以外，还可以含有能够与上述腈类单体共聚的其他单体(以下也简称为其他单体)。
上述其他单体没有特别限定，可以根据所得到的热膨胀性微囊所需要的特性适当地选择，例如可以列举出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量为200～600的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为上述其他单体，例如还可以列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸酯类，氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基单体等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
在上述单体组合物含有上述其他单体的情况下，上述单体组合物中的上述其他单体的含量没有特别限定，相对于上述腈类单体100重量份而言，优选上限为40重量份。若上述其他单体的含量超过40重量份，则上述腈类单体的含量降低，所得到的热膨胀性微囊的耐热性以及气体屏蔽性降低，高温下有时容易产生破裂以及收缩，无法以高发泡倍率进行发泡。
另外，上述单体组合物可以含有在分子中具有1个羧基的单体。
作为上述在分子中具有1个羧基的单体，例如可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(Ethacrylic acid)、丁烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸等。这些中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
在上述单体组合物含有上述在分子中具有1个羧基的单体的情况下，上述单体组合物中的上述在分子中具有1个羧基的单体的含量没有特别限定，优选的下限相对于上述腈类单体100重量份而言为5重量份，优选的上限为100重量份。
在上述单体组合物中可以添加金属阳离子盐。
通过添加上述金属阳离子，例如上述在分子中具有1个羧基的单体的羧基与上述金属阳离子形成离子交联，所得到的热膨胀性微囊的壳的交联效率上升，耐热性提高，即使在高温下也不易产生破裂以及收缩，能够以高发泡倍率进行发泡。另外，通过形成上述离子交联，所得到的热膨胀性微囊即使在高温下壳的弹性模量也不易降低。因此，这样的热膨胀性微囊在基质树脂中配合后，通过施加强剪切力的混炼成形、压延成形、挤出成形、注射模塑成形等成形方法而成形，在此情况下，也不易产生破裂以及收缩，能够以高发泡倍率进行发泡。
形成上述金属阳离子盐的金属阳离子，只要是能够与例如甲基丙烯酸等在分子中具有1个羧基的单体的羧基形成离子交联的金属阳离子，就没有特别限定，例如可以列举出Na、K、Li、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等离子。这些中，优选为2～3价的金属阳离子即Ca、Zn、Al的离子，特别优选为Zn的离子。
另外，上述金属阳离子盐优选为上述金属阳离子的氢氧化物。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
将上述金属阳离子盐并用2种以上的情况下，例如优选将包含碱金属或碱土金属的离子的盐、与包含上述碱金属或碱土金属以外的金属阳离子的盐组合使用。上述碱金属或碱土金属的离子能够使羧基等官能团活性化，可以促进形成该羧基等官能团与上述碱金属或碱土金属以外的金属阳离子的离子交联。
上述碱金属或碱土金属没有特别限定，例如可以列举出Na、K、Li、Ca、Ba、Sr等。这些中，优选碱性强的Na、K等。
上述单体组合物中的上述金属阳离子盐的含量没有特别限定，相对于上述腈类单体100重量份而言的优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。若上述金属阳离子盐的含量低于0.1重量份，则有时不能充分得到提高所得到的热膨胀性微囊的耐热性的效果。若上述金属阳离子盐的含量超过10重量份，则有时所得到的热膨胀性微囊无法以高发泡倍率进行发泡。
优选在上述单体组合物中添加聚合引发剂。
上述聚合引发剂没有特别限定，例如可以列举出二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。
上述二烷基过氧化物没有特别限定，例如可以列举出甲基乙基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、异丁基过氧化物等。
上述过氧化二酰基没有特别限定，例如可以列举出苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰过氧化物等。
上述过氧化酯没有特别限定，例如可以列举出叔丁基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、(α，α-双-新癸酰基过氧化)二异丙基苯等。
上述过氧化二碳酸酯没有特别限定，例如可以列举出双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-正丙基-过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基乙基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等。
上述偶氮化合物没有特别限定，例如可以列举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(1-环己腈)等。
在上述单体组合物中，根据需要还可以添加稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、色料等。
使如上所述的单体组合物聚合而得到的聚合物的重均分子量没有特别限定，优选的下限为10万，优选的上限为200万。若上述重均分子量低于10万，则所得到的热膨胀性微囊的壳的强度降低，在高温下容易产生破裂以及收缩，有时无法以高发泡倍率进行发泡。若上述重均分子量超过200万，则所得到的热膨胀性微囊的壳的强度变得过高，有时发泡性能降低。
构成上述热膨胀性微囊的壳含有环氧树脂。
本发明中，上述环氧树脂通过与上述固化性化合物反应，从而在热膨胀性微囊的加热发泡时发生固化，因此，不会阻碍发泡时的膨胀，能够提高发泡倍率。
作为上述环氧树脂，没有特别限定，例如可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、N，N-双(2，3-环氧丙基)-4-(2，3-环氧丙氧基)苯胺等。
关于上述环氧树脂的官能团数(环氧基数)没有特别限定，优选为1～6，更优选为2～4。官能团数为2以上的情况下，固化后的强度变得更强固，不易产生破泡，可得到更高发泡倍率的成形体。
上述环氧树脂的固化温度优选为120℃以上。
通过使上述环氧树脂的固化温度为120℃以上，从而使含有上述腈类单体的单体组合物聚合而成的聚合物在聚合时没有发生固化，因此，不会阻碍加热发泡时的膨胀，能够提高发泡倍率。
需要说明的是，上述固化温度可以通过测定将环氧树脂与柠檬酸的混合物加热时的凝胶化温度来求得。
就上述环氧树脂而言，将芯剂的蒸气压达到1.0MPa时的温度设为T1.0，将上述芯剂的蒸气压达到1.5MPa时的温度设为T1.5时，优选T1.0时的凝胶分率低于5％，并且T1.5时的凝胶分率为5％以上。
需要说明的是，上述芯剂的蒸气压可以通过安托万式来计算。
关于上述环氧树脂的凝胶分率，在利用凝胶化剂使环氧树脂膨润后，计算膨润体的干燥重量、与环氧树脂以及凝胶化剂的总重量的重量比[膨润体干燥重量/(环氧树脂的重量+凝胶化剂的重量)]，由此可以进行测定。
需要说明的是，上述凝胶化剂可以根据环氧树脂的种类而使用特定的凝胶化剂。
可推测T1.0与热膨胀性微囊开始发泡的温度接近。
因此，若上述环氧树脂的T1.0下的凝胶分率为5％以上，则在开始发泡时环氧树脂过分固化，因此有时会阻碍发泡。另外，与此相伴，有时发泡后的粒子的Dmax(最大发泡位移)变小。另外，发泡成形体的发泡倍率变小。
T1.5是作为芯剂的内压增高且有可能发生热膨胀性微囊的破泡、漏气的温度。
因此，若上述环氧树脂的T1.5下的凝胶分率低于5％，则在达到该温度的时刻，如果没有进行环氧树脂的固化，则有时会引起壳的破坏或坍陷。另外，与此相伴，有时发泡后的热膨胀性微囊的ΔT(耐久性)变小。另外，有时在发泡成形体中容易产生破泡。
作为满足上述环氧树脂的T1.0下的凝胶分率低于5％并且T1.5下的凝胶分率为5％以上的条件的、环氧树脂与芯剂的组合，例如可以列举出作为环氧树脂的Epikote828US(日本环氧树脂公司制)、作为芯剂的使用异戊烷(30重量％)∶异辛烷(70重量％)的混合物的组合，作为环氧树脂的jER-630(日本环氧树脂公司制)、作为芯剂的使用异戊烷(70重量％)∶异辛烷(30重量％)的混合物的组合等。
上述壳中的环氧树脂的含量的优选的下限相对于构成壳的聚合物整体而言为0.01重量％，优选的上限为30重量％。
若上述环氧树脂的含量低于0.01重量％，则在加热发泡时有时没有体现出热固化特性。若上述环氧树脂的含量超过30重量％，则壳的气体屏蔽性降低，有时会阻碍发泡。
上述热膨胀性微囊内包挥发性膨胀剂作为芯剂。
本说明书中，挥发性膨胀剂是指在上述壳的软化点以下的温度下达到气体状的物质。
作为上述挥发性膨胀剂，例如可以列举出乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烃，CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2-CClF2等含氯氟烃，四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷等四烷基硅烷等。其中，优选异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、石油醚、以及它们的混合物。这些挥发性膨胀剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述热膨胀性微囊中，在上述挥发性膨胀剂中，优选使用碳原子数为10以下的低沸点烃。通过使用这样的烃，可以得到发泡倍率高、迅速地开始发泡的热膨胀性微囊。
另外，作为挥发性膨胀剂，可以使用通过加热发生热分解而达到气体状的热分解型化合物。
上述热膨胀性微囊中，作为芯剂使用的挥发性膨胀剂的含量的优选的下限为10重量％，优选的上限为25重量％。
上述壳的厚度根据芯剂的含量而变化，但若减少芯剂的含量而使壳变得过厚，则发泡性能降低，若使芯剂的含量增多，则壳的强度降低。在使上述芯剂的含量为10～25重量％的情况下，能够同时实现防止热膨胀性微囊的塌陷和提高发泡性能。
上述热膨胀性微囊的最大发泡温度(Tmax)没有特别限定，优选的下限为200℃。若上述最大发泡温度低于200℃，则热膨胀性微囊的耐热性降低，在高温下容易产生破裂以及收缩，有时无法以高发泡倍率进行发泡。另外，若上述最大发泡温度低于200℃，则例如在使用热膨胀性微囊制造母料颗粒的情况下，因颗粒制造时的剪切力而产生发泡，有时无法稳定地制造未发泡的母料颗粒。上述热膨胀性微囊的最大发泡温度的更优选的下限为210℃。
需要说明的是，本说明书中，上述最大发泡温度是指从常温开始加热热膨胀性微囊，同时测定其直径，此时，热膨胀性微囊达到最大位移量时的温度。
上述热膨胀性微囊的发泡开始温度(Ts)的优选的上限为200℃。若上述发泡开始温度超过200℃，则特别是在注射模塑成形的情况下，有时发泡倍率没有提高。上述发泡开始温度的优选的下限为130℃，更优选的上限为180℃。
上述热膨胀性微囊的体积平均粒径没有特别限定，优选的下限为10μm，优选的上限为50μm。若上述体积平均粒径低于10μm，则例如将热膨胀性微囊在基质树脂中配合而成形，在此情况下，所得到的发泡成形体的气泡过小，有时轻量化变得不充分。若上述体积平均粒径超过50μm，则例如将热膨胀性微囊在基质树脂中配合而成形，在此情况下，所得到的发泡成形体的气泡变得过大，有时在强度等方面出现问题。上述体积平均粒径的更优选的下限为15μm，更优选的上限为40μm。
制造上述热膨胀性微囊的方法没有特别限定，例如可以列举如下方法等：通过进行如下工序，从而得到在包含使含有腈类单体的单体组合物聚合而成的聚合物、和环氧树脂的壳中内包挥发性膨胀剂作为芯剂的热膨胀性微囊；所述工序为：制备水性分散介质的工序，在该水性分散介质中使包含含有腈类单体的单体组合物、环氧树脂和上述挥发性膨胀剂的油性混合液分散的工序，使上述单体组合物聚合的工序。
在制备上述水性分散介质的工序中，例如在聚合反应容器中加入水、分散稳定剂、以及根据需要的辅助稳定剂，由此，制备含有分散稳定剂的水性分散介质。另外，在上述水性分散介质中，根据需要可以添加亚硝酸碱金属盐、氯化亚锡、氯化锡、重铬酸钾等。
上述分散稳定剂没有特别限定，例如可以列举出二氧化硅、磷酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁等。
上述辅助稳定剂没有特别限定，例如可以列举出二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物、尿素与甲醛的缩合产物、水溶性含氮化合物、聚环氧乙烷、四甲基氢氧化铵、明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、二辛基磺基琥珀酸酯、脱水山梨醇酯、各种乳化剂等。
上述水溶性含氮化合物没有特别限定，例如可以列举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯烷胺、以聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯以及聚二甲基氮基乙基丙烯酸酯为代表的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、以聚二甲基氨基丙基丙烯酰胺以及聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺为代表的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚阳离子性丙烯酰胺、多胺砜、聚烯丙胺等。这些中，优选聚乙烯基吡咯烷酮。
上述分散稳定剂与上述辅助稳定剂的组合没有特别限定，例如可以列举出胶态二氧化硅与缩合产物的组合、胶态二氧化硅与水溶性含氮化合物的组合、氢氧化镁或磷酸钙与乳化剂的组合等。这些中，优选为胶态二氧化硅与缩合产物的组合，作为该缩合产物，优选为二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物，特别优选为二乙醇胺与己二酸的缩合产物、二乙醇胺与衣康酸的缩合产物。
在作为上述分散稳定剂而使用胶态二氧化硅的情况下，胶状二氧化硅的添加量没有特别限定，可以根据作为目标的热膨胀性微囊的粒径来适当确定，相对于全部单体成分100重量份而言的优选的下限为1重量份，优选的上限为20重量份，更优选的下限为2重量份，更优选的上限为10重量份。
另外，在作为上述辅助稳定剂而使用上述缩合产物或上述水溶性含氮化合物的情况下，上述缩合产物或水溶性含氮化合物的添加量没有特别限定，可以根据作为目标的热膨胀性微囊的粒径来适当确定，相对于全部单体成分100重量份而言的优选的下限为0.05重量份，优选的上限为2重量份。
在上述水性分散介质中，除了上述分散稳定剂以及上述辅助稳定剂之外，还可以添加氯化钠、硫酸钠等无机盐。通过添加这样的无机盐，能够得到具有更均匀的粒子形状的热膨胀性微囊。
上述无机盐的添加量没有特别限定，相对于全部单体成分100重量份而言的优选的上限为100重量份。
上述水性分散介质通过将上述分散稳定剂以及上述辅助稳定剂在去离子水中配合来制备，上述去离子水的pH可以根据所使用的分散稳定剂以及辅助稳定剂的种类来适当确定。例如，在作为上述分散稳定剂而使用胶态二氧化硅等二氧化硅的情况下，根据需要加入盐酸等酸，将体系的pH调节成3～4，在后述的工序中，在酸性条件下进行聚合。另外，在作为上述分散稳定剂而使用氢氧化镁或磷酸钙的情况下，将体系调节成碱性，在后述的工序中，在碱性条件下进行聚合。
在制造上述热膨胀性微囊时，接着进行：在上述水性分散介质中使含有上述单体组合物、环氧树脂和上述挥发性膨胀剂的油性混合液分散的工序。
该工序中，可以将上述单体组合物、环氧树脂和上述挥发性膨胀剂分别添加到上述水性分散介质中，在该水性分散介质中制备上述油性混合液，但通常预先将两者混合而制成油性混合液，然后添加到上述水性分散介质中。此时，将上述油性混合液和上述水性分散介质预先在各自的容器中制备，在另一容器中，在进行搅拌的同时进行混合，由此，可以使上述油性混合液在上述水性分散介质中分散，然后添加到聚合反应容器中。
需要说明的是，为了使上述单体组合物中的单体进行聚合，可使用聚合引发剂，上述聚合引发剂可以预先添加到上述油性混合液中，也可以对上述水性分散介质与上述油性混合液在聚合反应容器内进行搅拌混合，然后再添加。
就在上述水性分散介质中使含有上述单体组合物和上述挥发性膨胀剂的油性混合液分散的工序而言，在上述水性分散介质中使上述油性混合液以特定的粒径进行乳化分散。
上述乳化分散的方法没有特别限定，例如可以列举出通过匀质混合机(例如特殊机化工业公司制)等进行搅拌的方法；使其通过管路混和器、元件式静止型分散器等静止型分散装置的方法等。需要说明的是，可以向上述静止型分散装置中分别供给上述水性分散介质和上述油性混合液，也可以供给经预先混合、搅拌而得的分散液。
在制造上述热膨胀性微囊时，接着进行使上述单体组合物共聚的工序。上述共聚的方法没有特别限定，例如可以列举出通过进行加热而使上述单体组合物聚合的方法。
这样，可得到在包含使含有腈类单体的单体组合物聚合而成的聚合物、和环氧树脂的壳中内包挥发性膨胀剂作为芯剂的热膨胀性微囊。所得到的热膨胀性微囊接着可以经过进行脱水的工序、进行干燥的工序等。
本发明的发泡成形用树脂组合物含有：在1分子内具有2个以上选自羧基、羟基、氨基、酰胺基以及酸酐基中的至少一种官能团的固化性化合物。
作为上述固化性化合物，例如可以列举出琥珀酸、己二酸等脂肪族聚羧酸，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族聚羧酸等含羧基的化合物；二氨基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二氨基二乙基甲苯、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚物和乙二胺合成的聚酰胺树脂等含氨基的化合物或含酰胺基的化合物；偏苯三酸酐、苯均四酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等含酸酐基的化合物；乳酸、苹果酸、柠檬酸等羟基酸等。
上述固化性化合物优选按照上述选自羧基、羟基、氨基、酰胺基以及酸酐基中的至少一种官能团的官能团数达到上述环氧树脂的环氧基的数量以上的方式来添加。若低于上述环氧树脂的环氧基的数量，则有时在加热发泡时没有体现出热固化特性。
需要说明的是，上述环氧树脂的环氧基的数量可通过(上述环氧树脂的添加量/上述环氧树脂的环氧当量)求出。
本发明的发泡成形用树脂组合物含有热塑性树脂。
作为上述热塑性树脂，只要不损害本发明的目的，就没有特别限定，例如可以列举出聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚环氧丙烷、聚乙烯等通常的热塑性树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等工程塑料。另外，可以使用乙烯类、氯乙烯类、烯烃类、氨基甲酸酯类、酯类等热塑性弹性体，也可以将这些树脂并用。
热膨胀性微囊相对于上述热塑性树脂100重量份而言的添加量为0.5～20重量份，优选1～10重量份为适量。另外，还可以与碳酸氢钠(重曹)、ADCA(偶氮类)等化学发泡剂并用。
作为本发明的发泡成形用树脂组合物，只要是含有上述热膨胀性微囊、热塑性树脂和固化性化合物的组合物即可，例如可以列举出(1)将含有上述热膨胀性微囊、基质用热塑性树脂和固化性化合物的发泡性母料与成形用热塑性树脂混合而成的组合物；(2)将含有上述热膨胀性微囊和基质用热塑性树脂的发泡性母料、固化性化合物、以及成形用热塑性树脂混合而成的组合物。
上述(1)的情况下，在发泡性母料内使环氧树脂与固化性化合物共存，由此，在发泡时可以确实地进行环氧树脂的固化。
另外，在上述(2)的情况下，在成形时分别投入环氧树脂和固化性化合物，因此，即使是反应性高且贮藏稳定性差的环氧树脂和固化性化合物也能够使用，能够选择广泛的材料。
在上述(1)以及(2)的发泡成形用树脂组合物中，作为制造发泡性母料的方法，没有特别限定，例如可以列举如下方法等：使用同向双轴挤出机等，将基质热塑性树脂、根据需要使用的固化性化合物、各种添加剂等原材料预先进行混炼，接着加热至规定温度，添加上述热膨胀微囊后，进一步进行混炼，将由此得到的混炼物通过造粒机切割成所需的尺寸，由此，形成颗粒形状，得到母料颗粒。
另外，将原材料用间歇式的混炼机进行混炼后，通过造粒机进行造粒，由此，可以制造颗粒形状的母料颗粒。
作为上述混炼机，只要是能够不会破坏热膨胀性微囊就进行混炼的混炼机，则没有特别限定，例如可以列举出加压捏合机、班伯里密炼机等。
另一方式的本发明为一种发泡成形用树脂组合物，其含有：在含有具有选自羧基、羟基、氨基、酰胺基以及酸酐基中的至少一种官能团的固化性化合物的壳中内包有挥发性膨胀剂作为芯剂的热膨胀性微囊，热塑性树脂，和多官能的环氧树脂。
就另一方式的本发明而言，热膨胀性微囊的壳含有固化性化合物方面、在发泡成形用树脂组合物中包含环氧树脂方面是不同的。另外，上述固化性化合物可以不是多官能的，但环氧树脂为多官能的。
另一方式的本发明中，作为上述固化性化合物，只要是具有选自羧基、羟基、氨基、酰胺基以及酸酐基中的至少一种官能团的化合物，就没有特别限定，可以为单官能的，也可以为多官能的。
具体而言，例如可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸等不饱和二羧酸等含羧基的化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的化合物，乙二胺、己二胺、正丙胺、单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、烯丙胺、氨基醇等含氮基的化合物；琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的化合物。
另一方式的本发明中，上述热膨胀性微囊的壳中的固化性化合物的含量的优选的下限，相对于构成壳的全部聚合物而言为0.01重量％，优选的上限为30重量％。若上述固化性化合物的含量低于0.01重量％，则有时在加热发泡时没有体现出热固化特性。若上述固化性化合物的含量超过30重量％，则壳的气体屏蔽性降低，有时阻碍发泡。
另一方式的本发明中，作为上述多官能的环氧树脂，例如可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。
就上述多官能的环氧树脂而言，优选按照上述多官能的环氧树脂的环氧基的数量达到上述固化性化合物的选自羧基、羟基、氨基、酰胺基以及酸酐基中的至少一种官能团的官能团数以上的方式来添加。若低于上述固化性化合物的官能团数，则有时在加热发泡时没有体现出热固化特性。需要说明的是，上述环氧树脂的环氧基的数量通过(上述环氧树脂的添加量/上述环氧树脂的环氧当量)来求出。
作为另一方式的本发明的发泡成形用树脂组合物，例如可以列举出(3)将包含在含有上述固化性化合物的壳中内包有挥发性膨胀剂作为芯剂的热膨胀性微囊、基质用热塑性树脂和多官能的环氧树脂的发泡性母料，以及成形用热塑性树脂混合而成的组合物；(4)将包含在含有上述固化性化合物的壳中内包有挥发性膨胀剂作为芯剂的热膨胀性微囊、和基质用热塑性树脂的发泡性母料，多官能的环氧树脂，以及成形用热塑性树脂混合而成的组合物。
在上述(3)的情况下，在发泡性母料内使多官能的环氧树脂和含有固化性化合物的热膨胀性微囊共存，由此，在发泡时可以确实地进行多官能的环氧树脂的固化。
另外，在上述(4)的情况下，在成形时分别投入多官能的环氧树脂和含有固化性化合物的热膨胀性微囊，因此，即使是反应性高且贮藏稳定性差的环氧树脂和固化性化合物也能够使用，能够选择广泛的材料。
本发明的发泡成形用树脂组合物的用途没有特别限定，例如使用注射模塑成形、挤出成形等成形方法进行成形，由此，能够制造出具备遮热性、断热性、遮音性、吸音性、防振性、轻量化等的发泡成形体。本发明的发泡成形用树脂组合物即使在高温下也不易产生热膨胀性微囊的破裂以及收缩，能够以高发泡倍率进行发泡，因此，还优选适用于具有在高温下进行加热的工序的发泡成形。
发明效果
根据本发明，可以提供能够实现高发泡倍率、并且能够大幅提高所得到的发泡成形体的触感和减振性的发泡成形用树脂组合物。
具体实施方式
以下，列举实施例来对本发明的方式更详细地进行说明，但本发明不仅限于这些实施例。
(热膨胀性微囊的制造)
在聚合反应容器中投入水250重量份、作为分散稳定剂的胶态二氧化硅(旭电化公司制20重量％)25重量份以及聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司制)0.8重量份、和1N盐酸1.8重量份，制备出水性分散介质。
接着，将包含表1所示的配合比的单体、环氧树脂、固化性化合物、聚合引发剂、挥发性膨胀剂的油性混合物添加到水性分散介质中，使其悬浊，制备出分散液。将所得到的分散液用均质机进行搅拌混合，向氮置换后的加压聚合器内投料，在进行加压(0.5MPa)的同时在60℃下反应6小时，在80℃下反应5小时，由此，得到反应产物。对于所得到的反应产物，反复过滤和水洗后，进行干燥，由此，得到热膨胀性微囊(A)～(M)。
(实施例1～17、比较例1～5)
(发泡性热塑性树脂母料的制造)
将粉体状以及颗粒状的低密度聚乙烯(旭化成公司制、SUNFINEPAK00720)100重量份、和表1所示的环氧树脂或固化性化合物10重量份用班伯里密炼机进行混炼，达到约100℃时，添加实施例1中得到的热膨胀性微囊100重量份。然后，进一步混炼30秒，挤出的同时形成颗粒，得到母料颗粒。
(发泡成形体的制造)
将所得到的母料颗粒4重量份、TPE(三菱化学公司制、RABALONMJ4300C)100重量份、和表1所示的环氧树脂或固化性化合物2重量份进行混合，将所得到的混合颗粒供给到具备蓄电池的螺杆式的注射模塑成形机的贮料器中，熔融混炼，进行挤出成形，得到板状的发泡成形体。需要说明的是，成形条件设定为料筒温度：165℃，模具温度：165℃，初期厚度1.7mm，芯后退量(コアバック量)0.85mm(设计倍率1.5倍)、1.20mm(设计倍率1.7倍)。
上述中，作为环氧树脂，使用了：
甲基丙烯酸缩水甘油酯(NACALAI TESQUE公司制、环氧基的数量：1)、
双酚A型环氧树脂(Epikote828US：日本环氧树脂公司制、环氧基的数量：2)、
烯丙基缩水甘油基醚(Denacol EX-111：NAGASECHEMTEX公司制、环氧基的数量：1)
N，N-双(2，3-环氧丙基)-4-(2，3-环氧丙氧基)苯胺(jER-630：日本环氧树脂公司制、环氧基的数量：4)。
(评价)
对于实施例中使用的热固性树脂，以及实施例、比较例中得到的热膨胀性微囊，进行以下的评价。将结果示于表2、3。
(1)发泡倍率
测定所得到的发泡成形体的比重(D1)和基材的比重(D0)后，通过它们的比(D0/D1)进行计算，得到发泡倍率。需要说明的是，比重使用电子比重计(MIRAGE贸易公司制、ED-120T)进行测定。
将发泡倍率低于1.5倍的情况评价为“×”，将1.5倍以上且低于1.7倍的情况评价为“○”，将1.7倍以上的情况评价为“◎”。
(2)触感(杜罗硬度)
使用基于JIS K6253的方法，利用杜罗A型硬度计(高分子计器公司制、ASKER橡胶硬度计Model.A)，测定所得到的发泡成形体的杜罗硬度。
将杜罗硬度超过70％的情况评价为“×”，将70％以下且超过60％的情况评价为“○”，将60％以下的情况评价为“◎”。
(3)静态刚度
在所得到的发泡成形体的表面放置压头(不锈钢制、的圆柱状)，将其高度设为0。接着，测定对压头赋予91.5N的加重60秒的时刻的位移(S1)，然后，测定赋予320N的加重60秒的时刻的位移(S2)，根据下述计算式，计算静态刚度。
静态刚度＝(320-91.5)/(S2-S1)[N/mm]
需要说明的是，测定中使用静态材料试验机(岛津制作所公司制、EZGraph)。
将静态刚度超过300的情况评价为“×”，将300以下且超过250的情况评价为“○”，将250以下的情况评价为“◎”。
(4)动态刚度以及动静比
在所得到的发泡成形体的表面放置压头(不锈钢制、的圆柱状)，将其高度设为0。对压头施加上限设定320N、下限设定91.5N的循环加重1000次时，测定从900次循环至1000次循环的下述项目的平均值。
上限加重下的加重(FU)与位移(SU)
下限加重下的加重(FD)与位移(SD)
接着，根据下述计算式计算动刚度。
动刚度＝(FU-FD)/(SU-SD)[N/mm]
需要说明的是，测定中使用Tensilon万能材料试验机(A&D公司制、UTA-500)。
另外，由所得到的“动态刚度”和“静态刚度”，根据下述计算式算出动静比。
动静比＝动态刚度/静态刚度[倍]
将动静比超过1.5倍的情况评价为“×”，将1.5倍以下的情况评价为“○”。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够实现高发泡倍率、并且能够大幅提高所得到的发泡成形体的触感和减振性的发泡成形用树脂组合物。

Claims (6)

1.一种发泡成形用树脂组合物，其特征在于，含有：
在含有环氧树脂的壳中内包有挥发性膨胀剂作为芯剂的热膨胀性微囊，
热塑性树脂，和
在1分子内具有2个以上选自羧基、羟基、氨基、酰胺基以及酸酐基中的至少一种官能团的固化性化合物，
所述壳中的环氧树脂的含量相对于构成壳的聚合物整体为0.01～30重量％，所述芯剂的含量为10～25重量％。
2.根据权利要求1所述的发泡成形用树脂组合物，其特征在于，是将发泡性母料以及成形用热塑性树脂混合而制成的；所述发泡性母料含有：在含有环氧树脂的壳中内包有挥发性膨胀剂作为芯剂的热膨胀性微囊，基质用热塑性树脂，和在1分子内具有2个以上选自羧基、羟基、氨基、酰胺基以及酸酐基中的至少一种官能团的固化性化合物。
3.根据权利要求1所述的发泡成形用树脂组合物，其特征在于，是将发泡性母料，在1分子内具有2个以上选自羧基、羟基、氨基、酰胺基以及酸酐基中的至少一种官能团的固化性化合物，以及成形用热塑性树脂混合而制成的；所述发泡性母料含有：在含有环氧树脂的壳中内包有挥发性膨胀剂作为芯剂的热膨胀性微囊，和基质用热塑性树脂。
4.一种发泡成形用树脂组合物，其特征在于，含有：
热膨胀性微囊，
热塑性树脂，和
多官能的环氧树脂；
其中，所述热膨胀性微囊是在含有具有选自羧基、羟基、氨基、酰胺基以及酸酐基中的至少一种官能团的固化性化合物的壳中内包有挥发性膨胀剂作为芯剂的微囊，
所述壳中的固化性化合物的含量相对于构成壳的全部聚合物为0.01～30重量％。
5.根据权利要求4所述的发泡成形用树脂组合物，其特征在于，是将发泡性母料以及成形用热塑性树脂混合而制成的；所述发泡性母料含有：在含有具有选自羧基、羟基、氨基、酰胺基以及酸酐基中的至少一种官能团的固化性化合物的壳中内包有挥发性膨胀剂作为芯剂的热膨胀性微囊，基质用热塑性树脂，和多官能的环氧树脂。
6.根据权利要求4所述的发泡成形用树脂组合物，其特征在于，是将发泡性母料、多官能的环氧树脂、以及成形用热塑性树脂混合而制成的；所述发泡性母料含有：在含有具有选自羧基、羟基、氨基、酰胺基以及酸酐基中的至少一种官能团的固化性化合物的壳中内包有挥发性膨胀剂作为芯剂的热膨胀性微囊，和基质用热塑性树脂。
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