JP5227479B2 - 発泡成形用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高い発泡倍率を実現することができ、かつ、得られる発泡成形体の触感や制振性を大幅に高めることが可能な発泡成形用樹脂組成物に関する。

熱膨張性マイクロカプセルは、意匠性付与剤や軽量化剤として幅広い用途に使用されており、発泡インク、壁紙をはじめとした軽量化を目的とした塗料等にも利用されている。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られており、例えば、特許文献１には、低沸点の脂肪族炭化水素等の揮発性膨張剤をモノマーと混合した油性混合液を、油溶性重合触媒とともに分散剤を含有する水系分散媒体中に攪拌しながら添加し懸濁重合を行うことにより、揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。

しかしながら、この方法によって得られた熱膨張性マイクロカプセルは、８０〜１３０℃程度の比較的低温では、揮発性膨張剤のガス化によって熱膨張させることができるものの、高温又は長時間加熱すると、膨張したマイクロカプセルからガスが抜けることによって発泡倍率が低下するという問題があった。また、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性や強度の問題から、いわゆる「へたり」と呼ばれる現象が生じ、高温時に潰れてしまうことがあった。

一方、特許文献２には、カルボキシル基を含有するモノマーと、カルボキシル基と反応する基を持つモノマーとを重合することにより得られるポリマーをシェルとして用いた熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。このような熱膨張性マイクロカプセルでは、３次元架橋密度が高まることで、発泡後のシェルが非常に薄い状態でも収縮に対して強い抵抗を示し、耐熱性は飛躍的に向上するとしている。
しかしながら、このような熱膨張性マイクロカプセルを使用して発泡成形体を製造する場合であっても、発泡成形に適用する場合においては、所望の発泡倍率（比重）が得られなかったり、成形物に歪みや外観不良を生じたり、所望の発泡倍率が得られても成形品の表面でも発泡し、表面のざらつきを有し、外観が悪化するという問題に直面し、満足のいく発泡成形体を得ることができなかった。

特公昭４２−２６５２４号公報 国際公開ＷＯ９９／４３７５８号パンフレット

本発明は、高い発泡倍率を実現することができ、かつ、得られる発泡成形体の触感や制振性を大幅に高めることが可能な発泡成形用樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、エポキシ樹脂を含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルと、熱可塑性樹脂と、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を１分子内に２個以上有する硬化性化合物とを含有する発泡成形用樹脂組成物である。

また、別の態様の本発明は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する硬化性化合物を含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルと、熱可塑性樹脂と、多官能のエポキシ樹脂とを含有する発泡成形用樹脂組成物である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、エポキシ樹脂を含有する熱膨張性マイクロカプセルと、熱可塑性樹脂と、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を１分子内に２個以上有する硬化性化合物とを含有する発泡成形用樹脂組成物を用いることで、高い発泡倍率を実現することができ、かつ、得られる発泡成形体の触感や制振性を大幅に高めることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の発泡成形用樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルを含有する。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、重合体からなるシェルにコア剤として揮発性膨張剤を内包する構造を有する。このような構造を有することにより、例えば、上記熱膨張性マイクロカプセルを熱可塑性樹脂に配合して成形することによって、成形時の加熱により上記コア剤がガス状になるとともに上記シェルが軟化して膨張し、発泡成形体等を製造することができる。

上記重合体を形成するためのモノマー組成物は、ニトリル系モノマーを含有することが好ましい。上記モノマー組成物が上記ニトリル系モノマーを含有することにより、得られる熱膨張性マイクロカプセルは高い耐熱性とガスバリア性とを有する。
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記モノマー組成物は、上記ニトリル系モノマー以外に、上記ニトリル系モノマーと共重合することのできる他のモノマー（以下、単に他のモノマーともいう）を含有してもよい。
上記他のモノマーは特に限定されず、得られる熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記他のモノマーとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記モノマー組成物が上記他のモノマーを含有する場合、上記モノマー組成物中の上記他のモノマーの含有量は特に限定されないが、上記ニトリル系モノマー１００重量部に対する好ましい上限が４０重量部である。上記他のモノマーの含有量が４０重量部を超えると、上記ニトリル系モノマーの含有量が低下して、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性及びガスバリア性が低下し、高温において、破裂及び収縮を生じやすく、高発泡倍率で発泡できないことがある。

更に、上記モノマー組成物は、分子中にカルボキシル基を１個有するモノマーを含有してもよい。
上記分子中にカルボキシル基を１個有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

上記モノマー組成物が上記分子中にカルボキシル基を１個有するモノマーを含有するものである場合、上記モノマー組成物中の上記分子中にカルボキシル基を１個有するモノマーの含有量は特に限定されないが、好ましい下限が上記ニトリル系モノマー１００重量部に対して５重量部、好ましい上限が１００重量部である。

上記モノマー組成物には、金属カチオン塩を添加してもよい。
上記金属カチオンを添加することにより、例えば、上記分子中にカルボキシル基を１個有するモノマーのカルボキシル基と、上記金属カチオンとがイオン架橋を形成し、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの架橋効率が上がって耐熱性が向上し、高温においても、破裂及び収縮を生じにくく、高発泡倍率で発泡することができる。また、上記イオン架橋を形成することにより、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、高温においてもシェルの弾性率が低下しにくい。そのため、このような熱膨張性マイクロカプセルは、マトリクス樹脂に配合された後、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法により成形される場合でも、破裂及び収縮を生じにくく、高発泡倍率で発泡することができる。

上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンは、例えば、メタクリル酸等の分子中にカルボキシル基を１個有するモノマーのカルボキシル基とイオン架橋を形成することのできる金属カチオンであれば特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２〜３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、Ｚｎのイオンが特に好ましい。
また、上記金属カチオン塩は、上記金属カチオンの水酸化物であることが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記金属カチオン塩を２種以上併用する場合、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンからなる塩と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンからなる塩とを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンは、カルボキシル基等の官能基を活性化することができ、該カルボキシル基等の官能基と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとのイオン架橋形成を促進させることができる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いＮａ、Ｋ等が好ましい。

上記モノマー組成物中の上記金属カチオン塩の含有量は特に限定されないが、上記ニトリル系モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記金属カチオン塩の含有量が０．１重量部未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記金属カチオン塩の含有量が１０重量部を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、高発泡倍率で発泡できないことがある。

上記モノマー組成物には、重合開始剤を添加することが好ましい。
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。

上記過酸化ジアシルは特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。

上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

上記パーオキシジカーボネートは特に限定されず、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。

上記アゾ化合物は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。

上記モノマー組成物には、更に、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を添加してもよい。

上述のようなモノマー組成物を重合させて得られる重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。上記重量平均分子量が１０万未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が低下し、高温において、破裂及び収縮を生じやすく、高発泡倍率で発泡できないことがある。上記重量平均分子量が２００万を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡性能が低下することがある。

上記熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルは、エポキシ樹脂を含有する。
本発明では、上記エポキシ樹脂が、上記硬化性化合物と反応することで、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡時に硬化するため、発泡時の膨張が阻害されることなく、発泡倍率を高めることができる。

上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂の官能基数（エポキシ基数）については特に限定されないが、１〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。官能基数が２以上である場合、硬化した後の強度がより強固になり、破泡が生じにくくなり、より高い発泡倍率の成形体が得られる。

上記エポキシ樹脂は、硬化温度が１２０℃以上であることが好ましい。
上記エポキシ樹脂の硬化温度を１２０℃以上とすることで、上記ニトリル系モノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体の重合時には硬化しないことから、加熱発泡時の膨張が阻害されることなく、発泡倍率を高めることができる。
なお、上記硬化温度は、エポキシ樹脂とクエン酸との混合物を加熱する際のゲル化温度を測定することによって求めることができる。

上記エポキシ樹脂は、コア剤の蒸気圧が１．０ＭＰａとなるときの温度をＴ１．０、前記コア剤の蒸気圧が１．５ＭＰａとなるときの温度をＴ１．５としたとき、Ｔ１．０におけるゲル分率が５％未満であり、かつ、Ｔ１．５におけるゲル分率が５％以上であることが好ましい。
なお、上記コア剤の蒸気圧は、アントワンの式により算出することができる。
上記エポキシ樹脂のゲル分率は、エポキシ樹脂をゲル化剤で膨潤させた後、膨潤体の乾燥重量と、エポキシ樹脂及びゲル化剤の総重量との重量比［膨潤体乾燥重量／（エポキシ樹脂の重量＋ゲル化剤の重量）］を算出することにより測定することができる。
なお、上記ゲル化剤は、エポキシ樹脂の種類に応じて、所定のものを使用することができる。

Ｔ１．０は、熱膨張性マイクロカプセルが発泡を開始する温度に近いものと推察される。
従って、上記エポキシ樹脂のＴ１．０におけるゲル分率が５％以上であると、発泡開始時にエポキシ樹脂が硬化しすぎているため発泡を阻害してしまうことがある。また、これに伴って、発泡後の粒子のＤｍａｘ（最大発泡変位）が小さくなることがある。更に、発泡成形体の発泡倍率が小さくなる。
Ｔ１．５は、コア剤としての内圧が高くなり、熱膨張性マイクロカプセルの破泡やガス抜けが懸念される温度である。
従って、上記エポキシ樹脂のＴ１．５におけるゲル分率が５％未満であると、この温度になった時点で、エポキシ樹脂の硬化が進んでいなければ、シェルの破れやへたりが起きてしまうことがある。また、これに伴って、発泡後の熱膨張性マイクロカプセルのΔＴ（耐久性）が小さくなることがある。更に、発泡成形体中で破泡が生じやすくなることがある。

上記エポキシ樹脂が、Ｔ１．０におけるゲル分率が５％未満であり、かつ、Ｔ１．５におけるゲル分率が５％以上であるという条件を満たす、エポキシ樹脂とコア剤との組み合わせとしては、例えば、エポキシ樹脂としてエピコート８２８ＵＳ（ジャパンエポキシレジン社製）、コア剤としてイソペンタン（３０重量％）：イソオクタン（７０重量％）の混合物を用いる組み合わせや、エポキシ樹脂としてｊＥＲ−６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、コア剤としてイソペンタン（７０重量％）：イソオクタン（３０重量％）の混合物を用いる組み合わせ等が挙げられる。

上記シェルにおけるエポキシ樹脂の含有量の好ましい下限は、シェルを構成する重合体全体に対して０．０１重量％、好ましい上限は３０重量％である。
上記エポキシ樹脂の含有量が０．０１重量％未満であると、加熱発泡時に熱硬化特性が現れないことがある。上記エポキシ樹脂の含有量が３０重量％を超えると、シェルのガスバリア性が低減し、発泡を阻害することがある。

上記熱膨張性マイクロカプセルは、コア剤として揮発性膨張剤を内包する。
本明細書中、揮発性膨張剤とは、上記シェルの軟化点以下の温度で、ガス状になる物質をいう。

上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌＦ_３、ＣＣｌＦ_２−ＣＣｌＦ_２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。なかでも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記熱膨張性マイクロカプセルでは、上述した揮発性膨張剤のなかでも、炭素数が１０以下の低沸点炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。

上記熱膨張性マイクロカプセルにおいて、コア剤として用いる揮発性膨張剤の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２５重量％である。
上記シェルの厚みはコア剤の含有量によって変化するが、コア剤の含有量を減らして、シェルが厚くなり過ぎると発泡性能が低下し、コア剤の含有量を多くすると、シェルの強度が低下する。上記コア剤の含有量を１０〜２５重量％とした場合、熱膨張性マイクロカプセルのへたり防止と発泡性能向上とを両立させることが可能となる。

上記熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度（Ｔｍａｘ）は特に限定されないが、好ましい下限が２００℃である。上記最大発泡温度が２００℃未満であると、熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性が低くなり、高温において、破裂及び収縮を生じやすく、高発泡倍率で発泡できないことがある。また、上記最大発泡温度が２００℃未満であると、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを用いてマスターバッチペレットを製造する場合に、ペレット製造時の剪断力により発泡が生じてしまい、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造できないことがある。上記熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度は、より好ましい下限が２１０℃である。
なお、本明細書中、上記最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときの温度を意味する。

上記熱膨張性マイクロカプセルは、発泡開始温度（Ｔｓ）の好ましい上限が２００℃である。上記発泡開始温度が２００℃を超えると特に射出成形の場合、発泡倍率が上がらないことがある。上記発泡開始温度の好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は１８０℃である。

上記熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が５０μｍである。上記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、例えば、熱膨張性マイクロカプセルをマトリクス樹脂に配合して成形する場合に、得られる発泡成形体の気泡が小さすぎ、軽量化が不充分となることがある。上記体積平均粒子径が５０μｍを超えると、例えば、熱膨張性マイクロカプセルをマトリクス樹脂に配合して成形する場合に、得られる発泡成形体の気泡が大きくなりすぎ、強度等の面で問題となることがある。上記体積平均粒子径は、より好ましい下限が１５μｍ、より好ましい上限が４０μｍである。

上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は特に限定されず、例えば、水性分散媒体を調製する工程と、該水性分散媒体中に、ニトリル系モノマーを含有するモノマー組成物とエポキシ樹脂と上記揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を分散させる工程と、上記モノマー組成物を重合させる工程とを行うことにより、ニトリル系モノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体と、エポキシ樹脂とを含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを得る方法等が挙げられる。

上記水性分散媒体を調製する工程では、例えば、重合反応容器に、水、分散安定剤、及び、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、上記水性分散媒体には、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。

上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。

上記補助安定剤は特に限定されず、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、水溶性窒素含有化合物、ポリエチレンオキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
上記水溶性窒素含有化合物は特に限定されず、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート及びポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好ましい。

上記分散安定剤と上記補助安定剤との組み合わせは特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらのなかでは、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましく、該縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、ジエタノールアミンとアジピン酸との縮合生成物、ジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が特に好ましい。

上記分散安定剤としてコロイダルシリカを用いる場合、コロイダルシリカの添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定することができるが、全モノマー成分１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部、より好ましい下限が２重量部、より好ましい上限が１０重量部である。
また、上記補助安定剤として上記縮合生成物又は上記水溶性窒素含有化合物を用いる場合、上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定することができるが、全モノマー成分１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。

上記水性分散媒体には、上記分散安定剤及び上記補助安定剤に加えて、更に、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。このような無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
上記無機塩の添加量は特に限定されないが、全モノマー成分１００重量部に対する好ましい上限は１００重量部である。

上記水性分散媒体は、上記分散安定剤及び上記補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、上記脱イオン水のｐＨは、使用する分散安定剤及び補助安定剤の種類によって適宜決定することができる。例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを用いる場合には、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨを３〜４に調整し、後述する工程において酸性条件下で重合が行われる。また、上記分散安定剤として水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを用いる場合には、系をアルカリ性に調整し、後述する工程においてアルカリ性条件下で重合が行われる。

上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する際には、次いで、上記水性分散媒体中に、上記モノマー組成物とエポキシ樹脂と上記揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を分散させる工程を行う。
この工程では、上記モノマー組成物とエポキシ樹脂と上記揮発性膨張剤とを別々に上記水性分散媒体に添加して、該水性分散媒体中で上記油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合して油性混合液としてから、上記水性分散媒体に添加する。この際、上記油性混合液と上記水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより上記油性混合液を上記水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加してもよい。
なお、上記モノマー組成物中のモノマーを重合するために重合開始剤が用いられるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、上記水性分散媒体と上記油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。

上記水性分散媒体中に、上記モノマー組成物と上記揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を分散させる工程では、上記水性分散媒体中に上記油性混合液を所定の粒子径で乳化分散させる。
上記乳化分散させる方法は特に限定されず、例えば、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法、ラインミキサー、エレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。なお、上記静止型分散装置には上記水性分散媒体と上記油性混合液とを別々に供給してもよく、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。

上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する際には、次いで、上記モノマー組成物を共重合させる工程を行う。上記共重合する方法は特に限定されず、例えば、加熱することにより上記モノマー組成物を重合させる方法が挙げられる。
このようにして、ニトリル系モノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体と、エポキシ樹脂とを含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルが得られる。得られた熱膨張性マイクロカプセルは、続いて、脱水する工程、乾燥する工程等を経てもよい。

本発明の発泡成形用樹脂組成物は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を１分子内に２個以上有する硬化性化合物を含有する。
上記硬化性化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸等のカルボキシル基含有化合物；ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジエチルトルエン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等のアミノ基含有化合物又はアミド基含有化合物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物基含有化合物、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸等が挙げられる。

上記硬化性化合物は、上記カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基の官能基数が、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数以上となるように添加することが好ましい。上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数未満であると、加熱発泡時に熱硬化特性が現れないことがある。
なお、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数は、（上記エポキシ樹脂の添加量／上記エポキシ樹脂のエポキシ当量）によって求められる。

本発明の発泡成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有する。
上記熱可塑性樹脂としては、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン等の一般的な熱可塑性樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。また、エチレン系、塩化ビニル系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系等の熱可塑性エラストマーを使用してもよく、これらの樹脂を併用して使用してもよい。

上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する熱膨張性マイクロカプセルの添加量は０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部が適量である。また、炭酸水素ナトリウム（重曹）やＡＤＣＡ（アゾ系）等の化学発泡剤と併用することもできる。

本発明の発泡成形用樹脂組成物としては、上記熱膨張性マイクロカプセルと、熱可塑性樹脂と、硬化性化合物とを含有するものであればよく、例えば、（１）上記熱膨張性マイクロカプセルと、マトリクス用熱可塑性樹脂と、硬化性化合物とを含有する発泡性マスターバッチ、及び、成形用熱可塑性樹脂を混合してなるもの、（２）上記熱膨張性マイクロカプセルと、マトリクス用熱可塑性樹脂とを含有する発泡性マスターバッチ、硬化性化合物、及び、成形用熱可塑性樹脂を混合してなるもの、が挙げられる。

上記（１）である場合、発泡性マスターバッチ内にエポキシ樹脂と硬化性化合物とを共存させることで、発泡時にエポキシ樹脂の硬化を確実に行うことができる。
また、上記（２）である場合、成形時にエポキシ樹脂と硬化性化合物とを別々に投入するため、反応性が高く貯蔵安定性の悪いエポキシ樹脂や硬化性化合物でも使用可能となり、幅広い材料選択が可能となる。

上記（１）及び（２）の発泡成形用樹脂組成物において、発泡性マスターバッチを製造する方法としては、特に限定されず、例えば、マトリクス熱可塑性樹脂、必要に応じて、硬化性化合物、各種添加剤等の原材料を、同方向２軸押出機等を用いて予め混練する。次いで、所定温度まで加熱し、上記熱膨張マイクロカプセルを添加した後、更に混練することにより得られる混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット形状にしてマスターバッチペレットとする方法等が挙げられる。
また、原材料をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒することによりペレット形状のマスターバッチペレットを製造してもよい。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。

別の態様の本発明は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する硬化性化合物を含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルと、熱可塑性樹脂と、多官能のエポキシ樹脂とを含有する発泡成形用樹脂組成物である。

別の態様の本発明は、熱膨張性マイクロカプセルのシェルが硬化性化合物を含有すること、エポキシ樹脂が発泡成形用樹脂組成物に含まれることが異なる。また、上記硬化性化合物は多官能でなくともよいが、エポキシ樹脂は多官能である。

別の態様の本発明において、上記硬化性化合物としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するものであれば特に限定されず、単官能であってもよく、多官能であってもよい。
具体的には例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等のカルボキシル基含有化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有化合物、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｎ−プロピルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、アリルアミン、アミノアルコール等のアミノ基含有化合物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有化合物が挙げられる。

別の態様の本発明において、上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルにおける硬化性化合物の含有量の好ましい下限は、シェルを構成する重合体全体に対して０．０１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記硬化性化合物の含有量が０．０１重量％未満であると、加熱発泡時に熱硬化特性が現れないことがある。上記硬化性化合物の含有量が３０重量％を超えると、シェルのガスバリア性が低減し、発泡を阻害することがある。

別の態様の本発明において、上記多官能のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記多官能のエポキシ樹脂は、上記多官能のエポキシ樹脂のエポキシ基の数が、上記硬化性化合物のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基の官能基数以上となるように添加することが好ましい。上記硬化性化合物の官能基数未満であると、加熱発泡時に熱硬化特性が現れないことがある。なお、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数は、（上記エポキシ樹脂の添加量／上記エポキシ樹脂のエポキシ当量）によって求められる。

別の態様の本発明の発泡成形用樹脂組成物としては、例えば、（３）上記硬化性化合物を含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルと、マトリクス用熱可塑性樹脂と、多官能のエポキシ樹脂とを含有する発泡性マスターバッチ、及び、成形用熱可塑性樹脂を混合してなるもの、（４）上記硬化性化合物を含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルと、マトリクス用熱可塑性樹脂とを含有する発泡性マスターバッチ、多官能のエポキシ樹脂、及び、成形用熱可塑性樹脂を混合してなるもの、が挙げられる。

上記（３）である場合、発泡性マスターバッチ内に多官能のエポキシ樹脂と硬化性化合物を含有する熱膨張性マイクロカプセルとを共存させることで、発泡時に多官能のエポキシ樹脂の硬化を確実に行うことができる。
また、上記（４）である場合、成形時に多官能のエポキシ樹脂と硬化性化合物を含有する熱膨張性マイクロカプセルとを別々に投入するため、反応性が高く貯蔵安定性の悪いエポキシ樹脂や硬化性化合物でも使用可能となり、幅広い材料選択が可能となる。

本発明の発泡成形用樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形することにより、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等を備えた発泡成形体を製造することができる。本発明の発泡成形用樹脂組成物は、高温においても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂及び収縮を生じにくく、高発泡倍率で発泡できることから、高温で加熱する工程を有する発泡成形にも好適に適用される。

本発明によれば、高い発泡倍率を実現することができ、かつ、得られる発泡成形体の触感や制振性を大幅に高めることが可能な発泡成形用樹脂組成物を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（熱膨張性マイクロカプセルの製造）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、１Ｎ塩酸１．８重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、表１に示した配合比のモノマー、エポキシ樹脂、硬化性化合物、重合開始剤、揮発性膨張剤からなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）〜（Ｍ）を得た。

（実施例１〜１７、比較例１〜５）
（発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチの製造）
粉体状及びペレット状の低密度ポリエチレン（旭化成社製、サンファインＰＡＫ００７２０）１００重量部と、表１に示したエポキシ樹脂又は硬化性化合物１０重量部とをバンバリーミキサーで混練し、約１００℃になったところで、実施例１で得られた熱膨張性マイクロカプセル１００重量部を添加した。その後、更に３０秒間混練して押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチペレットを得た。

（発泡成形体の製造）
得られたマスターバッチペレット４重量部と、ＴＰＥ（三菱化学社製、ラバロンＭＪ４３００Ｃ）１００重量部と、表１に示したエポキシ樹脂又は硬化性化合物２重量部とを混合し、得られた混合ペレットをアキュムレーターを備えたスクリュー式の射出成形機のホッパーに供給して溶融混練し、押出成形を行い、板状の発泡成形体を得た。なお、成形条件は、シリンダー温度：１６５℃、ダイ温度：１６５℃、初期厚み１．７ｍｍ、コアバック量０．８５ｍｍ（設計倍率１．５倍）、１．２０ｍｍ（設計倍率１．７倍）とした。

上記においてエポキシ樹脂としては、
グリシジルメタクリレート（ナカライテスク社製、エポキシ基の数：１）、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＵＳ：ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ基の数：２）、
アリルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１１１：ナガセケムテックス社製、エポキシ基の数：１）
Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン（ｊＥＲ−６３０：ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ基の数：４）を用いた。

（評価）
実施例で使用した熱硬化性樹脂、及び、実施例、比較例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、以下の評価を行った。結果を表２、３に示す。

（１）発泡倍率
得られた発泡成形体の比重（Ｄ１）と、基材の比重（Ｄ０）とを測定した後、これらの比（Ｄ０／Ｄ１）で算出して発泡倍率とした。なお、比重は電子比重計（ミラージュ貿易社製、ＥＤ−１２０Ｔ）を用いて測定した。
発泡倍率が１．５倍未満であった場合を「×」、１．５倍以上、１．７倍未満であった場合を「○」、１．７倍以上であった場合を「◎」として評価した。

（２）触感（デュロ硬度）
得られた発泡成形体のデュロ硬度を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠した方法を用い、デュロＡ型硬度計（高分子計器社製、アスカーゴム硬度計Ｍｏｄｅｌ．Ａ）を用いて測定した。
デュロ硬度が７０％を超えた場合を「×」、７０％以下、６０％を超えた場合を「○」、６０％以下である場合を「◎」として評価した。

（３）静剛度
得られた発泡成形体の表面に、圧子（ステンレス製、φ１５ｍｍ×１０ｍｍの円柱状）を置き、その高さを０とした。次いで、圧子に９１．５Ｎの加重を６０秒与えた時点の変位を測定（Ｓ１）し、その後、３２０Ｎの加重を６０秒与えた時点の変位を測定（Ｓ２）して、下記計算式にしたがって静剛度を算出した。
静剛度＝（３２０−９１．５）／（Ｓ２−Ｓ１） ［Ｎ／ｍｍ］
なお、測定には、静的材料試験機（島津製作所社製、ＥＺＧｒａｐｈ）を用いた。
静剛度が３００を超える場合を「×」、３００以下、２５０を超える場合を「○」、２５０以下である場合を「◎」として評価した。

（４）動剛度及び動静比
得られた発泡成形体の表面に、圧子（ステンレス製、φ１５ｍｍ×１０ｍｍの円柱状）を置き、その高さを０とする。圧子に、上限設定３２０Ｎ、下限設定９１．５Ｎのサイクル加重を１０００回かけたとき、９００サイクルから１０００サイクルまでの下記項目の平均値を測定する。
上限加重での加重（ＦＵ）と変位（ＳＵ）
下限加重での加重（ＦＤ）と変位（ＳＤ）
次いで、下記計算式にしたがって動剛度を算出した。
動剛度＝（ＦＵ−ＦＤ）／（ＳＵ−ＳＤ） ［Ｎ／ｍｍ］
なお、測定には、テンシロン万能材料試験機（エーアンドディー社製、ＵＴＡ−５００）を用いた。
そして、得られた「動剛度」と「静剛度」とから、下記計算式にしたがって動静比を算出した。
動静比＝動剛度／静剛度 ［倍］
動静比が１．５倍を超える場合を「×」、１．５倍以下であった場合を「○」として評価した。

本発明によれば、高い発泡倍率を実現することができ、かつ、得られる発泡成形体の触感や制振性を大幅に高めることが可能な発泡成形用樹脂組成物を提供することができる。

Claims (6)

1. エポキシ樹脂を含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルと、
   熱可塑性樹脂と、
   カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を１分子内に２個以上有する硬化性化合物とを含有する
   ことを特徴とする発泡成形用樹脂組成物。
2. エポキシ樹脂を含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルと、マトリクス用熱可塑性樹脂と、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を１分子内に２個以上有する硬化性化合物とを含有する発泡性マスターバッチ、及び、成形用熱可塑性樹脂を混合してなることを特徴とする請求項１記載の発泡成形用樹脂組成物。
3. エポキシ樹脂を含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルと、マトリクス用熱可塑性樹脂とを含有する発泡性マスターバッチ、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を１分子内に２個以上有する硬化性化合物、及び、成形用熱可塑性樹脂を混合してなることを特徴とする請求項１記載の発泡成形用樹脂組成物。
4. カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する硬化性化合物を含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルと、
   熱可塑性樹脂と、
   多官能のエポキシ樹脂とを含有する
   ことを特徴とする発泡成形用樹脂組成物。
5. カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する硬化性化合物を含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルと、マトリクス用熱可塑性樹脂と、多官能のエポキシ樹脂とを含有する発泡性マスターバッチ、及び、成形用熱可塑性樹脂を混合してなることを特徴とする請求項４記載の発泡成形用樹脂組成物。
6. カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する硬化性化合物を含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルと、マトリクス用熱可塑性樹脂とを含有する発泡性マスターバッチ、多官能のエポキシ樹脂、及び、成形用熱可塑性樹脂を混合してなることを特徴とする請求項４記載の発泡成形用樹脂組成物。