JP2003128830A - 熱硬化性発泡性樹脂組成物、この熱硬化性発泡性樹脂組成物を用いた積層シート、成形体、及び構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱安定性に優れ、かつ高温に加熱しても発泡倍
率が低下しない、車体補強用等に好適に使用される熱硬
化性発泡性樹脂組成物、この熱硬化性発泡性樹脂組成物
を用いた成形体及び構造部材を提供することを目的とし
ている。 【解決手段】熱硬化性樹脂組成物中に熱膨張性マイクロ
カプセルを含んでいる熱硬化性発泡性樹脂組成物であっ
て、熱膨張性マイクロカプセルが、ニトリル系モノマー
を含有するモノマー成分が重合して得られるポリマーか
らなる外殻と、この外殻内に封入され、前記ポリマーの
軟化温度以下でガス状になる揮発性膨張剤とから形成さ
れていることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れた熱硬化
性発泡性樹脂組成物、この熱硬化性発泡性樹脂組成物を
用いた積層シート、成形体及び構造部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の車体は、衝突時の安全性、乗り
心地改善、騒音低減等の観点から車体各部の骨格を強固
に作り上げられなければならないが、燃費向上のために
は、車体重量を軽減しなければならない。

【０００３】そこで、車体強度や剛性を低下させず車体
重量を軽減するために、車体を板厚の薄い鋼板で形成す
るとともに、強度及び剛性の不足を補うため必要な部位
に部分的に金属製の補強材をスポット溶接して取り付け
る方法や、スポット溶接で固定された金属製の補強材と
車体を構成する鋼板との隙間に樹脂製発泡体を充填する
ことによってさらに補強するなどの方法が採られてい
る。また、ピラーなどのように、肉厚の薄い鋼管の中空
材料で形成された部分などでは、中空部分に樹脂製発泡
体を充填して補強を行って座屈が起きないようにしてい
る。

【０００４】ところで、樹脂製発泡体を用いる補強方法
としては、例えば、発泡剤を含む熱硬化性エポキシ樹脂
組成物をシーラガン等のノズルから吐出してヘミング構
造の鋼板部品の内面に塗布して発泡を起こさない温度で
あらかじめ部分的に加熱硬化させたのち、２つのへミン
グ構造の鋼板部品を組み上げ、箱型構造部品としてから
車体電着塗装時の焼付け工程で熱硬化性エポキシ樹脂組
成物を発泡させて発泡体を箱型構造部品内に充填する方
法（特開平１１−６０９００号公報参照）や、トリミン
グ等によってあらかじめ略補強部位形状に形成したエポ
キシ樹脂発泡体を、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を介し
て箱型構造部品に仮固定し、必要に応じてクリップ等に
より脱落を防止した状態で、車体本体に組みつけ、脱
脂、水洗、化成処理等の前処理のあと電着塗装を施し、
電着塗装塗膜の焼き付け工程で発泡剤を含む熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を発泡硬化させる方法（特開平１０−
１８１６３４号公報参照）等がすでに提案されている。

【０００５】すなわち、これらの方法では車体電着塗装
時の焼きつけ工程で熱硬化性発泡性樹脂組成物としての
発泡性エポキシ樹脂組成物が発泡し空隙部分に樹脂発泡
体を充満させることによって車体剛性を向上させるよう
にしている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記発泡性
エポキシ樹脂組成物に含有される発泡剤としては、ＡＤ
ＣＡ（アゾジカルボンアミド）等の熱分解型発泡剤（特
開２００１−１０５５１９号公報参照）や熱膨張性マイ
クロカプセルが一般的に用いられている。しかし、熱分
解型発泡剤は、組成物中で発泡剤が剥き出しのため、経
時での分散の安定化が難しく、組成物作製から自動車工
場での製造ライン中の電着工程焼き付けまで長期間安定
して保存することが難しい。したがって発泡形態が不均
一になってしまうおそれがあった。

【０００７】一方、従来の熱膨張性マイクロカプセルは
十分な発泡倍率を得るには熱分解温度を低く抑える必要
があり、通常１７０℃程度の加熱で発泡させなければな
らなかった。これよりも高温に加熱すると熱膨張性マイ
クロカプセルがうまく発泡せず発泡倍率が低下するとい
う問題点があった。また、組成物中の熱硬化物質による
予想もしない内部異常発熱により、発泡した発泡粒子が
発泡後に収縮もしくは破泡する場合がある。すなわち、
熱膨張性マイクロカプセルの発泡原理としては、加熱に
よりそのマイクロカプセル構造の熱可塑性樹脂製の外殻
が軟化し、同時に外殻内に内包された揮発製膨張剤の蒸
気圧が上昇して発泡する。その加熱が更に進むと、外殻
を構成する熱可塑性樹脂が更に可塑化され、発泡粒子と
しての形状保持が満足できない。

【０００８】したがって、本発明は、上記問題点に鑑
み、熱安定性に優れ、かつ高温に加熱しても発泡倍率が
低下しない、車体補強用等に好適に使用される熱硬化性
発泡性樹脂組成物、この熱硬化性発泡性樹脂組成物を用
いた成形体及び構造部材を提供することを目的としてい
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の請求項1に記載の熱硬化性発泡性樹脂組成
物（以下、「請求項１の樹脂組成物」と記す）は、熱硬
化性樹脂組成物中に熱膨張性マイクロカプセルを含んで
いる熱硬化性発泡性樹脂組成物であって、熱膨張性マイ
クロカプセルが、ニトリル系モノマーを含有するモノマ
ー成分が重合して得られるポリマーからなる外殻と、こ
の外殻内に封入され、前記ポリマーの軟化温度以下でガ
ス状になる揮発性膨張剤とから形成されていることを特
徴としている。

【００１０】本発明の請求項２に記載の熱硬化性発泡性
樹脂組成物（以下、「請求項２の樹脂組成物」と記す）
は、請求項１の樹脂組成物において、熱膨張性マイクロ
カプセルは、最大発泡温度で熱膨張させた熱膨張済みマ
イクロカプセルの真比重が０．０１ｇ／ｃｍ³以下であ
ることを特徴としている。

【００１１】本発明の請求項３に記載の熱硬化性発泡性
樹脂組成物（以下、「請求項３の樹脂組成物」と記す）
は、請求項１または請求項２の樹脂組成物において、熱
膨張性マイクロカプセルが、揮発性膨張剤を１８重量％
以上含有していることを特徴としている。

【００１２】本発明の請求項４に記載の熱硬化性発泡性
樹脂組成物（以下、「請求項４の樹脂組成物」と記す）
は、請求項１〜請求項３にいずれかに記載の樹脂組成物
において、熱膨張性マイクロカプセルの外殻が、ニトリ
ル系モノマーを８０〜９９重量％含有し、該ニトリル系
モノマー中の３０重量％以上６０重量％以下がメタクリ
ロニトリルであるモノマー成分が重合して形成されたポ
リマーからなることを特徴としている。

【００１３】本発明の請求項５に記載の熱硬化性発泡性
樹脂組成物（以下、「請求項５の樹脂組成物」と記す）
は、請求項１〜請求項４にいずれかに記載の樹脂組成物
において、熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、熱活
性型エポキシ樹脂硬化剤と、充填剤とを含むことを特徴
としている。

【００１４】本発明の請求項６に記載の熱硬化性発泡性
樹脂組成物（以下、「請求項６の樹脂組成物」と記す）
は、請求項５の樹脂組成物において、エポキシ樹脂１０
０重量部に対して、熱活性型エポキシ硬化剤が０．２重
量部以上２０重量部以下、充填剤が３重量部以上２００
重量部以下、熱膨張性マイクロカプセルが０．５重量部
以上３５重量部以下の割合で混合されていることを特徴
としている。

【００１５】また、本発明の積層シートは、請求項１〜
請求項６のいずれかの樹脂組成物がバックシートに積層
されていることを特徴としている。

【００１６】一方、本発明の成形体は、請求項１〜請求
項６のいずれかの樹脂組成物が発泡及び熱硬化されてな
ることを特徴としている。

【００１７】他方、本発明の構造部材は、請求項１〜請
求項６のいずれかの樹脂組成物が、隙間に充填され、発
泡及び熱硬化されてなることを特徴としている。

【００１８】本発明において、熱膨張性マイクロカプセ
ルの外殻（セル壁）は、ニトリル系モノマーを含むモノ
マー成分（重合性単量体）が重合して形成されるが、使
用されるニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α-クロルアクリロニトリ
ル、α-エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルま
たはこれらの任意の混合物等が例示され、１種類が単独
で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い
が、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好まし
く、メタクリロニトリルを含有せしめるのが特に好まし
い。

【００１９】また、重合により外殻となるポリマーを形
成するとなる構成する全モノマー中のニトリル系モノマ
ーの量は、請求項４の樹脂組成物のように、８８〜９９
重量％であるのが好ましい。すなわち、８８重量％未満
の場合は、外殻のガスバリアー性が低下する恐れがあ
る。さらに、メタクリロニトリルを他のニトリル系モノ
マーと混合して用いる場合、請求項３の樹脂組成物のよ
うに、メタクリロニトリルが、ニトリル系モノマー中の
３０重量％以上６０重量％以下含まれていることが好ま
しく、３５重量％以上４０重量％以下がより好ましい。

【００２０】上記モノマー成分に含まれる非ニトリル系
モノマーは、機械的強度、耐薬品性等を 改善する目的
で１重量％以上１２重量％以下の割合でモノマー成分と
して添加され、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）クリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）クリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタク
リレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソボルニルメ
タクリレート、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキ
シエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、プロピオン
酸ビニル等の極性基含有ビニルモノマー；スチレン、α
-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ−クロロスチ
レン等の 芳香族ビニルモノマー；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のハロゲン含有モノマー；エチレン、プロピ
レン、ブタジエン等の他の共重合成分等例示され、なか
でもメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンが特に好ましく用いられる。

【００２１】モノマー成分としては、上記モノマーに加
えて、必要に応じてビニル基を２個以上有する多官能性
モノマー（以下、「多官能性モノマー」とのみ記す）を
用いる用に持ち何時添加するようにしても構わない。す
なわち、多官能性モノマーを用いることにより外殻の強
度を強化することができ熱膨張時に外殻が破泡し難くな
る。

【００２２】上記多官能性モノマーとしては、例えば、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオール
ジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が２００〜６０
０のポリエチレングリコールのジアクリレート、数平均
分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ
メタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサメタクリレート等が挙げられる。

【００２３】さらに、ニトリル系モノマーとしてアクリ
ロニトリルとメタアクリロニトリルとの混合物を用いる
場合、非ニトリル系モノマーとして１重量％〜１０重量
％の酢酸ビニルを添加することが好ましい。すなわち、
ラジカル反応性の高い酢酸ビニルモノマーを少量（１〜
１０重量％）添加することによって、成長ラジカル反応
性が顕著に低いメタクリロニトリルの反応性を助長させ
ることができる。そして、結果として、耐熱性の高いメ
タクリロニトリルの重合率を上げることが可能となり、
高温に長時間さらされても粒子の収縮や破泡がほとんど
発生しなくなる。

【００２４】熱膨張性マイクロカプセルの外殻内に封入
される揮発性膨張剤は、外殻を形成するポリマーの軟化
点以下の温度でガス状になる物質であれば特に限定され
ないが、低沸点有機溶剤が好適であり、例えば、エタ
ン、エチレン、プロパン、プロペン、n-ブタン、イソブ
タン、ブテン、イソブテン、n-ペンタン、イソペンタ
ン、ネオペンタン、n-へキサン、ヘプタン、石油エーテ
ルなどの低分子量炭化水素；CCl₃F、CCl₂F₂、CClF₃、CC
lF₂-CCl₂F₂等のクロロフルオロカーボン；テトラメチル
シラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロ
ピルシラン、トリメチル-n-プロピルシランなどのテト
ラアルキルシラン；などが挙げられる。これらは、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。これらの中でも、イソブタン、n-ブタ
ン、n-ペンタン、イソペンタン、n-へキサン、石油エー
テル、及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。ま
た、所望により、加熱により熱分解してガス状になる化
合物を使用してもよい。高発泡倍率を得るためには高い
蒸気圧が得られる低分子量の炭化水素を用いれば良い
が、ｎ−ブタンよりも低分子量の炭化水素を用いた場合
はガスが外殻を透過しやすくなってしまい、良好な発泡
体が得られがたいことがある。また、ｎ−ヘプタンより
も高分子量の炭化水素を用いた場合には、熱膨張温度に
おいて充分な蒸気圧が得られず、蒸気圧を高めるために
発泡温度を高くすると外殻を構成するポリマーが分解を
起こしやすくなる。

【００２５】なお、熱膨張性マイクロカプセルは、使用
するモノマー成分の組み合わせや量比の制御と揮発性膨
張剤の選択により、様々な発泡挙動を示す熱膨張性マイ
クロカプセルの製造が可能であるが、未発泡状態での粒
径が、通常約５μｍ〜５０μｍであり、揮発性膨張剤の
包含量が約１５〜３０重量％であり、十分な発泡倍率を
確保するには、請求項３の樹脂組成物のように、揮発性
膨張剤の包含量を１８重量％以上とすることが好まし
く、２０重量％以上とすることがより好ましい。熱膨張
性マイクロカプセル中の揮発性膨張剤の含有量は、特に
限定されないが、請求項３の樹脂組成物のように、１８
重量％以上であることが好ましい。

【００２６】上記熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
は、特に限定的ではなく、常法に従えばよい。特に好適
な方法は、例えば特公昭42-26524号公報に記載のように
して、上記モノマー成分及び架橋剤を揮発性膨張剤及び
重合開始剤と混合し、該混合物を適宜の分散安定剤等を
含む水性媒体中で懸濁重合させる方法が挙げられる。

【００２７】上記重合開始剤としては、特に限定され
ず、この分野で一般に使用されているものを使用するこ
とができるが、使用するモノマー成分に可溶の油溶性重
合開始剤が好ましい。例えば、過酸化ジアルキル、過酸
化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボ
ネート、及びアゾ化合物が挙げられる。より具体的に
は、メチルエチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアル
キル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過
酸化ジアシル；t-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキ
シルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオデ
カノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、
1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカ
ノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオ
デカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、
（α,α-ビス-ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロ
ピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（4-t-ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ-
ｎ-プロピル-オキシジカーボネート、ジ-イソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ（2-エチルエチルパーオ
キシ）ジカーボネート、ジ-メトキシブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３-メチル-３-メトキシブチルパ
ーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネ
ート；２、２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′-アゾビス（4-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニ
トリル、２，２′-アゾビス（２，4-ジメチルバレロニ
トリル）、１，１′-アゾビス（1-シクロヘキサンカル
ボニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。

【００２８】上記懸濁重合に用いられる分散安定剤とし
ては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。この他に補助
安定剤、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボ
ン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生
成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニル
アルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタ
ンエステル、各種乳化剤等を使用することができる。分
散安定剤は、モノマー成分１００重量部に対して、０．
１〜２０重量部の割合で使用される。

【００２９】分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分
散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調整す
る。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助
安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安
定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場
合は、酸性環境で重合がおこなわれる。水性媒体を酸性
にするには、塩酸等必要に応じて酸を加えて、系のｐＨ
を３〜４に調整する。水酸化マグネシウムまたはリン酸
カルシウムを使用する場合は、アルカリ性環境の中で重
合させる。

【００３０】好ましい組み合わせの一つとして、コロイ
ダルシリカと縮合生成物の組み合わせがある。縮合生成
物は、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合
生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン
酸の縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生
成物が好ましい。さらに塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有す
る熱膨張性マイクロカプセルが得られやすくなる。コロ
イダルシリカの使用量は、その粒子径によって調整され
るが、モノマー成分１００重量部に対して、１〜２０重
量部、好ましくは２〜１０重量部の割合で使用される。
縮合生成物は、モノマー成分１００重量部に対して、
０．０５〜２重量部の割合で使用される。無機塩は、モ
ノマー成分１００重量部に対して、０〜１００重量部の
割合で使用する。

【００３１】他の好ましい組み合わせは、コロイダルシ
リカと水溶性窒素含有化合物の組み合わせが挙げられ
る。水溶性窒素含有化合物の例としては、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレー
トやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表され
るポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリ
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表される
ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミ
ド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミンが挙げら
れる。これらのなかでもコロイダルシリカとポリビニル
ピロリドンが好適に用いられる。他の好ましい組み合わ
せには、水酸化マグネシウム及び/またはリン酸カルシ
ウムと乳化剤との組み合わせがある。

【００３２】粒子径を調整するには、上記部数ほど添加
されたコロイダルシリカの量は固定し、ポリビニルピロ
リドンの添加量で調整することが好ましい。

【００３３】水性分散媒体に各成分を添加する順序は、
任意であるが、通常は重合器に、水と分散安定剤、必要
に応じて安定助剤を加えて、分散安定剤を含有する水性
分散媒体を調整する。また、必要に応じて亜硝酸アルカ
リ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カ
リウム等の化合物を加える。モノマー成分及び発泡剤
は、別々に水性分散媒体に加えて、水性分散媒体中で油
性混合物を形成してもよいが、通常は、予め両者を混合
してから、水性分散媒体に添加する。重合開始剤は、予
め上記油性混合物に添加して使用することができるが、
水性混合物と油性混合物を重合器内で攪拌混合した後、
添加されてもよい。また、油性混合物と水性混合物との
混合を別の容器で行って、混合攪拌した後、重合器に仕
込んでも良い。

【００３４】上記で得られる熱膨張性マイクロカプセル
を含むスラリーの固形分は、特に限定されるものではな
いが、生産性、重合の安定性等から１０〜７０重量％が
好ましい。

【００３５】本発明の熱硬化性発泡性樹脂組成物におい
て、熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、請求
項５の樹脂組成物のように、エポキシ樹脂が好適であ
る。また、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場
合、特に限定されないが、請求項５の樹脂組成物のよう
に、熱活性エポキシ樹脂硬化剤と、充填剤とを添加する
ことが好ましい。

【００３６】上記エポキシ樹脂としては、特に限定され
ないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ＮＢＲ（nitr
ile butadiene rubber）ゴム変性エポキシ樹脂、ＣＴＢ
Ｎ（carboxyl terminated butadiene acrylonitrile co
polymer）変性エポキシ樹脂、ＡＴＢＮ（amine termina
ted butadiene acrylonitrile copolymer）変性エポキ
シ樹脂、ＶＴＢＮ（methacrylate vinyl terminated bu
tadiene acrylonitrile copolymer）変性エポキシ樹脂
等が挙げられ、ＮＢＲ変性エポキシ系樹脂であるか、或
いはこのＮＢＲ変性エポキシ系樹脂に、ＣＴＢＮ変性エ
ポキシ系樹脂と、ＡＴＢＮ変性エポキシ系樹脂と、ＶＴ
ＢＮ変性エポキシ系樹脂との中から選ばれたいずれかの
変性エポキシ系樹脂が混合されたものが好適である。

【００３７】上記ＮＢＲ変性エポキシ系樹脂としては、
ＮＢＲであればどのようなＮ−Ｂ比率のＮＢＲで変性さ
れたエポキシ系樹脂でも良く、また変性されるエポキシ
系樹脂としてはすべてのエポキシ系樹脂の使用が可能で
ある。また、ＣＴＢＮ変性エポキシ系樹脂、ＡＴＢＮ変
性エポキシ系樹脂、ＶＴＢＮ変性エポキシ系樹脂として
も、それぞれすべての変性エポキシ系樹脂の使用が可能
であるが、そのエポキシ当量が２８０であることが望ま
しい。

【００３８】熱活性エポキシ硬化剤としては、特に限定
されないが、例えば、ジシアンジアミド、４，４‘−ジ
アミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミ
ダゾール、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ、Ｎ−ジアル
キル尿素、Ｎ、Ｎ−ジアルキルチオ尿素、テトラヒドロ
無水フタル酸、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メラニン、グア
ナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミ
ノメチルフェノール、３−（３，４−ジクロロフェニ
ル）−１、１−ジメチルウレア等が挙げられる。

【００３９】充填剤としては、特に限定されないが、例
えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、水酸
化アルミニウム、ウォラストナイト、珪藻土、雲母粉、
グラファイト、ガラス繊維、コロイダルシリカ、アルミ
ナ、アルミニウム粉末、着色顔料、珪酸カルシウム、ウ
イスカ等が挙げられる。

【００４０】本発明の熱硬化性発泡性樹脂組成物中に
は、エポキシ樹脂、熱膨張性マイクロカプセル、硬化
剤、充填剤以外に、常温ではエポキシ樹脂には不溶であ
るが、高温でエポキシ樹脂に溶解する樹脂粉末（以下、
「溶解性樹脂粉末」と記す）を添加してもよい。また、
必要に応じて、粘着付与剤、熱安定剤、カーボンブラッ
ク、可塑剤、希釈剤、安定剤、乳化剤、強化剤、着色
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等を添加するよう
にしても構わない。

【００４１】上記溶解性樹脂粉末としては、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド
樹脂、エチルセルロース、ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルブチラール、アクリル酸アルキルエステル樹脂、
メタアクリル酸アルキルエステル樹脂、アクリル酸アル
キルエステル−共役ジエン共重合体、アクリル酸アルキ
ルエステル−アクリロニトリル共重合体などの熱可塑性
樹脂が挙げられる。これらの溶解性樹脂粉末の添加量
は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に
対して１０重量部以上１００重量部以下の割合が好まし
い。

【００４２】可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイ
ソノニルフタレート等のフタル酸エステル、アルキルジ
フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、塩素化脂
肪族エステル、塩素化パラフィン、低分子量エポキシ、
低分子量ポリエステル、ジオクチルアジペ―トなどのア
ジピン酸エステル、ｎ−オクチルアルコールなどの長鎖
アルキルアルコールなどが挙げられる。

【００４３】滑剤としては、例えば、パラフィン、低分
子ポリオレフィン、ステアリン酸、ステアリン酸エステ
ル、ステアリルアルコール、ワセリン、脂肪酸のポリグ
リコールエステルなどが挙げられる。着色剤としては、
例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム
などの顔料が挙げられる。着色剤を添加することにより
テクスチャーや白色度を向上させることができる。

【００４４】因みに、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂
を用いる場合の熱硬化性発泡性樹脂組成物の好ましい配
合は以下の通りである。 〔熱硬化性発泡性樹脂組成物〕 ・ＮＢＲ変性エポキシ系樹脂 １０〜１４重量部 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５〜２０重量部 ・カリウム−亜鉛系熱安定剤 ０．３〜４重量部 ・炭酸カルシウム １７〜３０重量部 ・ポリ塩化ビニル樹脂 １０〜２０重量部 ・カーボンブラック １〜２重量部 ・熱膨張性マイクロカプセル ３〜５重量部 ・粘着性付与剤 ４〜７重量部 ・ジシアンジアミド ０．１〜２重量部

【００４５】すなわち、上記変性エポキシ系樹脂は、熱
硬化性発泡性樹脂組成物中に１０〜１４重量％含まれる
ことが好適であり、このような変性エポキシ系樹脂が、
加熱後の補強材に接着力及び耐衝撃性を付与することと
なる。また、変性エポキシ系樹脂が１０重量％未満又は
１４重量％を超える場合には、補強材と鋼板との間に剥
離を生じたり、耐衝撃性が低下する。

【００４６】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ型であればどのようなエポキシ樹
脂を用いても良いが、そのエポキシ当量が１８４である
ことが望ましく、熱硬化性発泡性樹脂組成物中に５〜２
０重量％含まれることが好適である。このようなビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂は、加熱後の熱硬化型高発泡
型樹脂組成物に接着力を与えることとなるが、配合量が
５重量％未満であると、構造材としての鋼板等に対する
接着力が低下し、２０重量％を超えると、接着強度が高
過ぎるため反対に剥離及び亀裂が発生する恐れがある。

【００４７】また、カリウム−亜鉛系熱安定剤として
は、カリウム−亜鉛系であればどのような熱安定剤を用
いても良く、熱硬化性発泡性樹脂組成物中に０．３〜４
重量％含まれることが好適である。このようなカリウム
−亜鉛系熱安定剤は、加熱後の発泡体に熱安定性を与え
ることとなるが、配合量が０．３重量％未満であると、
耐熱安定性が低下し、４重量％を超えると、接着性の低
下及び経時的な劣化を招く恐れがある。

【００４８】上記充填剤としての炭酸カルシウムは、熱
硬化性発泡性樹脂組成物中に１７〜３０重量％含まれる
ことが好適である。炭酸カルシウムの配合量が上記範囲
を外れている場合には、強化部材の加工性と粘着性が低
くなり、加熱後の補強材において体積の維持が困難とな
る恐れがある。

【００４９】上記ポリ塩化ビニル樹脂は、熱硬化性発泡
性樹脂組成物中に１０〜２０重量％含まれていることが
好適である。すなわち、ポリ塩化ビニル樹脂が、発泡性
を与え、熱硬化性発泡性樹脂組成物が構造材となる鋼板
等に付着された後、加熱される際に発泡することとな
る。しかし、その含有量が１０重量％未満であれば加熱
後の熱硬化性発泡性樹脂組成物及び高発泡シール材の耐
熱性が低下し、２０重量％を超えている場合には、発泡
性と接着強度が高くなり過ぎ、耐熱性が低下して早期に
劣化を起こす恐れがある。

【００５０】上記カーボンブラックは、熱硬化性発泡性
樹脂組成物中に１〜２重量％含まれていることが好まし
い。すなわち、カーボンブラックが熱硬化性発泡性樹脂
組成物の着色と共に、得られる発泡体に補強性と導電性
を与える。カーボンブラックの配合量が１重量％未満で
あると、発泡硬化体の補強性と導電性が低下し、２重量
％を超えると、導電性が過剰となる恐れがある。

【００５１】粘着性付与剤としては、たとえば、塩化ビ
ニル単量体の共重合体樹脂と、混合可塑剤であるＤＯＰ
（dioctyl phthalate）及びＤＯＡ（dioctyladipate）
の混合物を通常のニーダにより混合・溶融して製造した
ものを用いることができる。上記塩化ビニル単量体の共
重合体樹脂は、Ｋ値約５０を有し、粒径が５０〜１００
μｍのものであれば、どのようなモノマーとの共重合体
樹脂でも良い。このようにして製造された粘着性付与剤
は、熱硬化性発泡性樹脂組成物中に４〜７重量％含まれ
ることが好適である。すなわち、粘着性付与剤は、熱硬
化性発泡性樹脂組成物およびその発泡硬化体に粘着性を
与え加工性を向上させる。粘着性付与剤の配合量が４重
量％未満の場合には、初期の粘着性が不充分であり、７
重量％を超える場合には、加工性と初期の粘着性が低下
し構造材としての鋼板等への付着に影響を及ぼす恐れが
ある。

【００５２】また、上記エポキシ硬化剤（潜在性硬化
剤）としてのジシアンジアミドは、熱硬化性発泡性樹脂
組成物中に０．１〜２重量％含まれることが好適であ
る。このジシアンジアミドは、加熱後の補強材におい
て、常温での保管時に侵入度の急激な低下を防ぐことが
できる。ジシアンジアミドの含有量が０．１重量％未満
であれば、補強材が未硬化となり、硬度と接着強度が低
下し、２重量％を超える場合には経時的に接着面の剥離
が生じ、侵入度が低下する恐れがある。

【００５３】本発明の積層シートに用いられるバックシ
ート（拘束シート）としては、特に限定されないが、例
えば、ステンレス鋼等の金属シート、ガラス繊維やカー
ボン繊維等の補強繊維シート、離型紙等の剥離シート等
が挙げられ、シート状の熱硬化性発泡性樹脂組成物一方
の面に金属シート、あるいは補強繊維シートを積層し、
他方の面に離型紙を積層するようにしても構わない。上
記積層シートは、特に限定されないが、例えば、以下の
ような方法で作製できる。

【００５４】本発明の熱硬化性発泡型性樹脂組成物を押
出機により吐出しながら、圧縮ローラを通過させて所定
の厚さを有するシート状に加工して、組成物シートを得
る。この組成物シートの一方の表面にステンレス鋼また
はガラス繊維からなるバックシートを付着させる。同時
に、シートの他方の表面を離型紙で覆い積層シートとす
る。そして、必要に応じて、切断機によりこの積層シー
トを自動車の車体パネル等の用途に適するサイズに裁断
する。なお、組成物樹脂シートは粘着性を有するために
容易に積層形状に成形できる。

【００５５】本発明の熱硬化性発泡性樹脂組成物または
積層シートの用途としては、特に限定されないが、特開
平７−１１７７１３号公報に開示されているような自動
車の車体の補強、特開平７−２３８２７６号公報に開示
されているような風切り音（びびり音）の原因となる自
動車の車体構成部材間に生じる隙間の遮断等に好適であ
る。本発明の熱硬化性発泡性樹脂組成物または積層シー
トによって補強される車体の部位としては、特に限定さ
れないが、例えば、車体のフロントサイドメンバー、フ
ードリッチレインフォース、ボディーサイドシル、クロ
スメンバー、フロアメンバー、ピラー、ルーフレール、
ルーフサイドレール等に使用される箱型構造部材や中空
ロッド、ドア、フード、トランクリッドなどのへミング
構造部材、ロッカーパネル、ドアの外装板、天井板など
の車体の骨格となる鋼板等が挙げられる。

【００５６】本発明の熱硬化性発泡性樹脂組成物を用い
た車体の補強方法としては、特に限定されないが、例え
ば、以下のような方法が挙げられる。

【００５７】（１）肉厚の薄い鋼管などの中空部分に本
発明の熱硬化性発泡性樹脂組成物を注入し、中空部分内
で加熱発泡させて中空部分内に発泡エポキシ樹脂を充填
する方法。 （２）スポット溶接で固定された金属製の補強材と車体
を構成する鋼板との隙間に本発明の熱硬化性発泡性樹脂
組成物を注入し、隙間内で加熱発泡させて隙間内に発泡
エポキシ樹脂を充填する方法。

【００５８】（３）本発明の熱硬化性発泡性樹脂組成物
をシーラガン等のノズルから吐出してあらかじめヘミン
グ構造の鋼板部品の内面に塗布して発泡を起こさない温
度で部分的に加熱硬化させたのち、２つのへミング構造
の部品をくみ上げ、箱型構造部品としてから車体電着塗
装時の焼付け工程で発泡させ、箱型構造部品内に充填す
る方法。 （４）本発明の熱硬化性発泡性樹脂組成物を発泡硬化さ
せて得たエポキシ樹脂発泡硬化体を略補強部位形状にあ
らかじめトリミングしたのち、この発泡硬化体を本発明
の熱硬化性発泡性樹脂組成物を介して箱型構造部品に仮
固定し、さらに必要に応じてクリップで固定する等して
脱落を防止したあと、車体本体に組みつけ、脱脂、水
洗、化成処理等の前処理のあと電着塗装を施し、電着塗
装塗膜の焼き付け工程で未発泡の熱硬化性発泡性樹脂組
成物を発泡硬化させる方法。

【００５９】一方、本発明の積層シートを用いた車体の
補強方法は、例えば、自動車の組みたて工程において、
作業者がシートの一面を保護する離型紙を剥離し、露出
した熱硬化性発泡性樹脂組成物を鋼板に粘着させる。そ
して、自動車の組みたて工程の電着塗装時の乾燥炉（１
５０〜１９０℃、約１５〜４０分間）で乾燥と同時に加
熱することでのシートを発泡させる。

【００６０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を、その実施の形
態をあらわす図面を参照しつつ詳しく説明する。図１
は、本発明にかかる積層シートの1つの実施の形態であ
る車体補強用発泡性樹脂シートを表している。

【００６１】図1に示すように、この車体補強用発泡性
樹脂シート1は、シート状をした熱硬化性発泡性樹脂組
成物２の一方の面にステンレス鋼やガラス繊維製のバッ
クシート３が付着され、もう一方の面に離型紙４が付着
されている。熱硬化性発泡性樹脂組成物２は、エポキシ
樹脂１００重量部に対して、熱活性型エポキシ硬化剤が
１重量部以上２０重量部以下、充填剤が３重量部以上２
００重量部以下、熱膨張性マイクロカプセルが０．５重
量部以上２０重量部以下の割合で混合されて形成されて
いる。

【００６２】熱膨張性マイクロカプセルは、アクリロニ
トリル−メタアクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体か
らなる外殻と、この外殻内に封入された揮発性液体とか
ら形成されていて、最適発泡温度（発泡倍率が最大にな
る発泡温度）が１７０〜１９０℃で４０倍以上に発泡す
るようになっている。

【００６３】この車体補強用発泡性樹脂シート1は、以
上のようになっており、例えば、自動車の組みたて工程
において、作業者がシートの一面を保護する離型紙４を
剥離し、露出した発泡性樹脂組成物２を鋼板に貼着す
る。すなわち、発泡性樹脂組成物２が粘着性を備えてい
るので作業者が容易に所定の部位に貼着できる。そし
て、自動車の組みたて工程の電着塗装時の乾燥炉（１５
０〜１９０℃、約１５〜４０分間）で乾燥と同時に加熱
することで、シート状の熱硬化性発泡性樹脂組成物２が
発泡硬化して、車体の所定部分の補強を行うことができ
る。すなわち、車体の電着塗装時の熱を利用して発泡硬
化させることができるので、別途加熱発泡工程を設ける
必要がなく、車体の製造工程を簡略化できる。しかも、
被着体である油面鋼板の間隔部の三次元形状に対し充填
し加熱発泡させたものであるので容易に変形追従し密着
する。また、充填された熱硬化性発泡性樹脂組成物は発
泡後において金属に対し優れた接着力を有し防錆性にも
優れる。さらに、熱硬化性発泡性樹脂組成物２に沿って
バックシート３が設けられているので、ハンドリング性
がよい。また、熱硬化性発泡性樹脂組成物２は，熱膨張
性マイクロカプセルの外殻が、ニトリル系モノマーを含
有するモノマー成分が重合して得られるポリマーから形
成されているので、高温に加熱しても発泡倍率が低下し
ない。揮発性膨張剤が揮発する温度以下では、発泡が開
始されず、熱安定性に優れているとともに、発泡後の強
度も優れたものとなる。すなわち、発泡硬化して得られ
る発泡硬化体も軽量で強度的に優れたものとなり、補強
材として好適に用いることができる。

【００６４】

【実施例】以下に、本発明の実施例を詳しく説明する。
なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

【００６５】（測定方法及び定義） （１）揮発性膨張剤の定量：２段階型熱分解ＧＣ／ＭＳ
と、３００℃における熱脱着ＧＣ／ＭＳにより揮発性膨
張剤の定量を行った。 （２）平均粒径：熱膨張性マイクロカプセルを水媒体中
に分散させ、レーザー回折、散乱式粒度分布測定装置
（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用いて測定し、個数
平均粒子径を求めた。 （３）真比重：試料を乾式自動密度計 １３３０−０１
型（島津製作所製）で真比重を測定した。 （４）発泡倍率：熱膨張性マイクロカプセル０．１ｇを
ギア式オーブン中に入れ、所定温度（最大発泡温度）で
５分間加熱して発泡させる。得られた発泡硬化体を上記
乾式自動密度計 １３３０−０１型（島津製作所製）で
真比重を測定し、未発泡時の真比重で割って発泡倍率と
する。 （５）耐熱性：ＴＭＡ（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ ｉｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、試料２５μｇを直径
７mm、深さ1mmのアルミカップに入れ、上から０．１Ｎ
の力を加えた状態で、８０℃〜各々の粒子の最大発泡温
度まで、５℃／minの昇温速度で加熱し、引加圧子の垂
直方向における変位を測定し、その最大変位量と、最大
発泡温度で５分保持後の変位量を測定し、下記の式であ
らわした。 耐熱性（％）＝（５分保持後の変位量／最大変位量）×
１００

【００６６】 （実施例１） 熱膨張性マイクロカプセルの製造 〔油性混合物〕 ・アクリロニトリル ２２２０重量部 ・メタクリロニトリル ９９０重量部 ・酢酸ビニル １００重量部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５重量部 ・ｎ−ペンタン ６４０重量部 ・アゾビスイソブチロニトリル １７重量部 〔水性混合物〕 ・脱イオン水 ７３００重量部 ・シリカ分散液（固形分２０％） １２６０重量部 ・重クロム酸カリウム（２．５％溶液） ４５重量部 ・ポリビニルピロリドン ８重量部 ・塩化ナトリウム ２２００重量部 ・塩酸 ８．５重量部

【００６７】上記油性混合物及び水性混合物をホモジナ
イザーによって攪拌混合した後、窒素置換して加圧重合
器（２０L）内に仕込み１．０ＭＰａに加圧して、６０
℃で１６時間反応させた。そして、得られた反応生成物
のろ過と水洗とを繰り返し、その後乾燥して平均粒径２
２μｍの発泡性マイクロカプセルを得た。得られた発泡
性マイクロカプセルＡの加熱温度及び加熱時間による発
泡倍率を調べ、以下の表1に示した。

【００６８】

【表１】

【００６９】（実施例２〜４）表２の配合処方に従っ
て、モノマー成分、揮発性膨張剤、重合開始剤を混合
し、ホモジナイザーで攪拌して分散モノマー液を調整し
た。一方、イオン交換水３００重量部、塩化ナトリウム
３０重量部、亜硝酸ナトリウム０．０３重量部、シリカ
８重量部、ポリビニルピロリドン０．２重量部を反応器
に投入し攪拌、混合した。所定量の上記分散モノマー液
を反応器に一括投入した後に、反応器内を減圧し、次に
窒素ガスにより０．５ＭＰａまで加圧した。反応器を６
０℃まで昇温し、７時間反応させた。更に、８０℃まで
昇温し２時間保持した後、冷却し反応を終了した。反応
終了後、脱水・洗浄を繰り返して４０℃で乾燥し熱膨張
性マイクロカプセルを得た。

【００７０】

【表２】

【００７１】上記実施例２〜４で得られた熱膨張性マイ
クロカプセル中の揮発性膨張剤の含有量(重量％)、発泡
前の粒子径及び真比重、発泡後の粒子径及び真比重、最
大発泡倍率、耐熱性について調べ、その結果を表３に示
した。なお、発泡条件は、乾式オーブンにて１７０℃で
１分間加熱した。

【００７２】

【表３】

【００７３】上記表３から、熱膨張性マイクロカプセル
中の揮発性膨張剤の含有量が多いと最大発泡倍率が上が
り、さらに得られる発泡硬化体の軽量化を図れることが
判る。また、耐熱性も向上し、発泡硬化体の強度も上が
ることがわかる。すなわち、構造材の補強効果も向上す
ることがわかる。

【００７４】（実施例５）上記実施例１で得られた熱膨
張性マイクロカプセルを用い、以下の配合の熱硬化性発
泡型熱硬化樹脂組成物を以下のようにして得た。

【００７５】 〔熱硬化性発泡型熱硬化樹脂組成物〕 ・ＮＢＲ変性エポキシ樹脂 １４重量部 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １９重量部 ・ポリ塩化ビニル樹脂 １８．５重量部 ・炭酸カルシウム（充填材） ２９重量部 ・熱安定剤（カリウム−亜鉛系） ３．８重量部 ・粘着性付与剤 ７重量部 ・カーボンブラック ２重量部 ・熱膨張性マイクロカプセル ５．２重量部 ・エポキシ硬化剤（ジシアンジアミド） １．５重量部

【００７６】ＮＢＲ変性エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、熱安定剤、炭酸カルシウム、ポリ塩
化ビニル、カーボンブラック、発泡性マイクロカプセル
及びアゾジカルボンアミドを上記配合でニーダに投入し
た。つづいて、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体をジオ
クチルフタレートとジオクチルアジペートからなる混合
可塑剤に溶融させて粘着性付与剤を製造した。この粘着
付与剤をニーダに添加し、これにジシアンジアミドを投
入してニーダあるいは高速ミキサで混合して発泡性熱硬
化樹脂組成物を製造した。そして、得られた熱硬化性発
泡性樹脂組成物を押出機により吐出しながら圧縮ローラ
を通過させて厚さ１．０ｍｍのシートに成形しシート状
の熱硬化性発泡性樹脂組成物（以下、「シート状組成
物」と記す）を得た、このシート状組成物の一方の面
に、ガラス繊維からなるシートを付着させるとともに、
他方の面に離型紙を付着させて積層シート形状に成形
し、車体補強用の積層シートを製造した。

【００７７】（実施例６）実施例２で得られた熱膨張性
マイクロカプセルを用いた以外は、実施例５と同様にし
て車体補強用の積層シートを製造した。

【００７８】（実施例７）実施例２で得られた熱膨張性
マイクロカプセルを用いた以外は、実施例５と同様にし
て車体補強用の積層シートを製造した。

【００７９】（実施例８）実施例２で得られた熱膨張性
マイクロカプセルを用いた以外は、実施例５と同様にし
て車体補強用の積層シートを製造した。

【００８０】（比較例１）熱膨張性マイクロカプセルと
して、（AKZO NOBEL社エクスパンセル091）を用いた以
外は、実施例1と同様にして積層シートを製造した。 （比較例２）熱膨張性マイクロカプセルとして、（松本
油脂製薬社 Ｆ８５Ｄ）を用いた以外は、実施例1と同
様にして積層シートを製造した。

【００８１】上記実施例５〜８及び比較例２で得られた
積層シートを熱硬化性発泡性樹脂組成物の片面を保護し
ている剥離紙を除去したあと自動車の車体パネルに粘着
し電着塗装する際の条件である１９０℃で３０分間加熱
し、発泡後のシートの発泡倍率を調べた、比較例１につ
いては１７０℃に加熱した場合の発泡倍率についても調
べ、その結果を表４に示した。

【００８２】

【表４】

【００８３】上記表４から実施例５〜８の積層シート
は、いずれも電着塗装工程までの間に熱硬化性発泡性樹
脂組成物中の熱膨張性マイクロカプセルが発泡を起こす
恐れがなく、熱安定性に優れ、かつ電着塗装工程におい
て高温に加熱しても発泡倍率が低下しないことがわか
る。しかも、実施例６、７の積層シートは、高発泡倍率
で発泡し、より軽量化を図れることがわかる。一方、比
較例１及び比較例２の積層シートの場合、１７０℃で４
０倍の発泡が得られたが、１９０℃で発泡させると発泡
倍率が２５倍となることから、高温になるとマイクロカ
プセルの外殻がつぶれると考えられる。

【００８４】

【発明の効果】本発明にかかる熱硬化性発泡性樹脂組成
物は、以上のように構成されているので、熱安定性に優
れ、かつ高温に加熱しても発泡倍率が低下しない。した
がって、軽量で強度的に優れた発泡硬化体が得られ、車
体補強用等に好適に使用することができる。また、車体
の電着塗装時の熱を利用して発泡硬化させることができ
るので、別途加熱発泡工程を設ける必要がなく、車体の
製造工程を簡略化できる。しかも、被着体である油面鋼
板の間隔部の三次元形状に対し充填し加熱発泡させたも
のであるので容易に変形追従し密着する。

【００８５】また、請求項２の樹脂組成物のようにすれ
ば、軽量化を確実に行うことができる。請求項３の樹脂
組成物のようにすれば、外殻が薄くなるが、破泡しづら
くすることにより、発泡安定性を保持し、かつ高発泡・
低比重を実現することができる。

【００８６】請求項４の樹脂組成物のようにすれば、外
殻の高温域でのヘタリがより少なくなり、耐熱性に優れ
たものとなる。

【００８７】また、本発明にかかる積層シートは、熱硬
化性発泡性樹脂組成物に添ってバックシートが付着して
いるのでハンドリング性がよく、補強作業性を向上させ
ることができる。従って、本発明の発泡性補強材は、従
来の補強材と比較して、より鋼板との付着性が優れ、作
業が容易であり、自動車のパネル外板に適用することが
できる。

【００８８】本発明にかかる成形体は、本発明の熱硬化
性発泡性樹脂組成物を発泡硬化させて得られるので、軽
量で、強度的に優れたものとなる。本発明にかかる構造
部材は、本発明の熱硬化性発泡性樹脂組成物を発泡硬化
させた発泡硬化体が隙間に充填されているので、構造部
材全体の重量をあまり上げることなく、強度的に優れた
ものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる車体補強用発泡性樹脂シートの
１つの実施の形態を表す断面図である。

【符号の説明】

１ 車体補強用発泡性樹脂シート ２ 発泡性樹脂組成物 ３ バックシート ４ 離型紙（バックシート）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大村 貴宏 山口県新南陽市開成町4560 積水化学工業 株式会社内 (72)発明者 川口 泰広 山口県新南陽市開成町4560 徳山積水工業 株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA64 AC20 AC24 AC32 AG01 BB01 CB62 CB76 CB78 CB84 DA02 DA03 DA08 DA16 DA35 DA54 4G005 AA01 AB14 BA02 BB02 DC02X DC34X DC36Y DC41Y DD08Z DD58Z DD66Z DE08X EA10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱硬化性樹脂組成物中に熱膨張性マイクロ
   カプセルを含んでいる熱硬化性発泡性樹脂組成物であっ
   て、熱膨張性マイクロカプセルが、ニトリル系モノマー
   を含有するモノマー成分が重合して得られるポリマーか
   らなる外殻と、この外殻内に封入され、前記ポリマーの
   軟化温度以下でガス状になる揮発性膨張剤とから形成さ
   れていることを特徴とする熱硬化性発泡性樹脂組成物。
2. 【請求項２】熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温
   度で熱膨張させた熱膨張済みマイクロカプセルの真比重
   が０．０１ｇ／ｃｍ³以下である請求項１に記載の熱硬
   化性発泡性樹脂組成物。
3. 【請求項３】熱膨張性マイクロカプセルが、揮発性膨張
   剤を１８重量％以上含有している請求項１または請求項
   ２に記載の熱硬化性発泡性樹脂組成物。
4. 【請求項４】熱膨張性マイクロカプセルの外殻が、ニト
   リル系モノマーを８０〜９９重量％含有し、該ニトリル
   系モノマー中の３０重量％以上６０重量％以下がメタク
   リロニトリルであるモノマー成分が重合して形成された
   ポリマーからなる請求項１〜請求項３のいずれかに記載
   の熱硬化性発泡性樹脂組成物。
5. 【請求項５】熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、熱
   活性型エポキシ樹脂硬化剤と、充填剤とを含む請求項１
   〜請求項４のいずれかに記載の熱硬化性発泡性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】エポキシ樹脂１００重量部に対して、熱活
   性型エポキシ硬化剤が０．２重量部以上２０重量部以
   下、充填剤が３重量部以上２００重量部以下、熱膨張性
   マイクロカプセルが０．５重量部以上３５重量部以下の
   割合で混合されている請求項５に記載の熱硬化性発泡性
   樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜請求項６のいずれかに記載の熱
   硬化性発泡性樹脂組成物がバックシートに積層されてい
   る積層シート。
8. 【請求項８】請求項１〜請求項６のいずれかに記載の熱
   硬化性発泡性樹脂組成物が発泡及び熱硬化されてなる成
   形体。
9. 【請求項９】請求項１〜請求項６のいずれかに記載の熱
   硬化性発泡性樹脂組成物が、隙間に充填され、発泡及び
   熱硬化されてなる構造部材。