KR101759766B1

KR101759766B1 - 발포 성형용 수지 조성물

Info

Publication number: KR101759766B1
Application number: KR1020137019476A
Authority: KR
Inventors: 히로시 야마우치; 히로유키 모리타; 히로시 나츠이
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2017-07-19
Also published as: CA2819866A1; US20130303639A1; EP2660283B1; EP2660283A4; EP2660283A1; TWI554559B; WO2012091098A1; CN103270096A; JP5227479B2; JPWO2012091098A1; CN103270096B; TW201233717A; KR20130132562A

Abstract

높은 발포 배율을 실현할 수 있고, 또한 얻어지는 발포 성형체의 촉감이나 제진성을 대폭적으로 높일 수 있는 발포 성형용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은, 에폭시 수지를 함유하는 셸에, 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포되어 있는 열팽창성 마이크로캡슐과, 열가소성 수지와, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 아미드기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 1 분자 내에 2 개 이상 갖는 경화성 화합물을 함유하는 발포 성형용 수지 조성물이다.

Description

발포 성형용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR EXPANSION MOLDING}

본 발명은 높은 발포 배율을 실현할 수 있고, 또한 얻어지는 발포 성형체의 촉감이나 제진성을 대폭적으로 높일 수 있는 발포 성형용 수지 조성물에 관한 것이다.

열팽창성 마이크로캡슐은 의장성 부여제나 경량화제로서 폭넓은 용도에 사용되고 있고, 발포 잉크, 벽지를 비롯한 경량화를 목적으로 한 도료 등에도 이용되고 있다.

이와 같은 열팽창성 마이크로캡슐로는, 열가소성 셸 폴리머 중에, 셸 폴리머의 연화점 이하의 온도에서 가스 상태가 되는 휘발성 팽창제가 내포되어 있는 것이 널리 알려져 있으며, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 저비점의 지방족 탄화수소 등의 휘발성 팽창제를 모노머와 혼합한 유성 혼합액을, 유용성 중합 촉매와 함께 분산제를 함유하는 수계 분산 매체 중에 교반하면서 첨가하여 현탁 중합을 실시함으로써, 휘발성 팽창제를 내포하는 열팽창성 마이크로캡슐을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이 방법에 의해 얻어진 열팽창성 마이크로캡슐은, 80 ∼ 130 ℃ 정도의 비교적 저온에서는, 휘발성 팽창제의 가스화에 의해 열팽창시킬 수는 있지만, 고온 또는 장시간 가열하면, 팽창한 마이크로캡슐로부터 가스가 빠짐으로써 발포 배율이 저하된다는 문제가 있었다. 또, 열팽창성 마이크로캡슐의 내열성이나 강도의 문제로부터, 이른바 「주저앉음」이라고 불리는 현상이 발생하여, 고온시에 찌그러져 버리는 경우가 있었다.

한편, 특허문헌 2 에는, 카르복실기를 함유하는 모노머와, 카르복실기와 반응하는 기를 갖는 모노머를 중합함으로써 얻어지는 폴리머를 셸로서 사용한 열팽창성 마이크로캡슐이 개시되어 있다. 이와 같은 열팽창성 마이크로캡슐에서는, 3 차원 가교 밀도가 높아짐으로써, 발포 후의 셸이 매우 얇은 상태에서도 수축에 대하여 강한 저항을 나타내고, 내열성은 비약적으로 향상된다고 하고 있다.

그러나, 이와 같은 열팽창성 마이크로캡슐을 사용하여 발포 성형체를 제조하는 경우라 하더라도, 발포 성형에 적용하는 경우에 있어서는, 원하는 발포 배율 (비중) 이 얻어지지 않거나, 성형물에 변형이나 외관 불량을 발생시키거나, 원하는 발포 배율이 얻어져도 성형품의 표면에서도 발포하여, 표면이 거칠어 외관이 악화된다는 문제에 직면하여, 만족스러운 발포 성형체를 얻을 수 없었다.

일본 특허공보 소42-26524호 국제 공개 WO99/43758호 팜플렛

본 발명은 높은 발포 배율을 실현할 수 있고, 또한 얻어지는 발포 성형체의 촉감이나 제진성을 대폭적으로 높일 수 있는 발포 성형용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 에폭시 수지를 함유하는 셸에, 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포되어 있는 열팽창성 마이크로캡슐과, 열가소성 수지와, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 아미드기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 1 분자 내에 2 개 이상 갖는 경화성 화합물을 함유하는 발포 성형용 수지 조성물이다.

또, 다른 양태의 본 발명은, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 아미드기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 경화성 화합물을 함유하는 셸에, 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포되어 있는 열팽창성 마이크로캡슐과, 열가소성 수지와, 다관능의 에폭시 수지를 함유하는 발포 성형용 수지 조성물이다.

이하, 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자들은, 에폭시 수지를 함유하는 열팽창성 마이크로캡슐과, 열가소성 수지와, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 아미드기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 1 분자 내에 2 개 이상 갖는 경화성 화합물을 함유하는 발포 성형용 수지 조성물을 사용함으로써, 높은 발포 배율을 실현할 수 있고, 또한 얻어지는 발포 성형체의 촉감이나 제진성을 대폭적으로 높일 수 있게 된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 발포 성형용 수지 조성물은, 에폭시 수지를 함유하는 셸에, 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포되어 있는 열팽창성 마이크로캡슐을 함유한다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐은 중합체로 이루어지는 셸에 코어제로서 휘발성 팽창제를 내포하는 구조를 갖는다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 예를 들어, 상기 열팽창성 마이크로캡슐을 열가소성 수지에 배합하여 성형함으로써, 성형시의 가열에 의해 상기 코어제가 가스 상태가 됨과 함께 상기 셸이 연화되어 팽창하여, 발포 성형체 등을 제조할 수 있다.

상기 중합체를 형성하기 위한 모노머 조성물은 니트릴계 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 모노머 조성물이 상기 니트릴계 모노머를 함유함으로써, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐은 높은 내열성과 가스 배리어성을 갖는다.

상기 니트릴계 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마르니트릴, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 모노머 조성물은, 상기 니트릴계 모노머 이외에, 상기 니트릴계 모노머와 공중합할 수 있는 다른 모노머 (이하, 간단히 다른 모노머라고도 한다) 를 함유해도 된다.

상기 다른 모노머는 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐에 필요로 되는 특성에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 분자량이 200 ∼ 600 인 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴포르말트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 다른 모노머로서, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 디시클로펜테닐아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 스티렌 등의 비닐 모노머 등도 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 모노머 조성물이 상기 다른 모노머를 함유하는 경우, 상기 모노머 조성물 중의 상기 다른 모노머의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 니트릴계 모노머 100 중량부에 대한 바람직한 상한이 40 중량부이다. 상기 다른 모노머의 함유량이 40 중량부를 초과하면, 상기 니트릴계 모노머의 함유량이 저하되어, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐은 내열성 및 가스 배리어성이 저하되어, 고온에서 파열 및 수축을 발생시키기 쉬워, 고발포 배율로 발포할 수 없는 경우가 있다.

또한, 상기 모노머 조성물은 분자 중에 카르복실기를 1 개 갖는 모노머를 함유해도 된다.

상기 분자 중에 카르복실기를 1 개 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.

상기 모노머 조성물이 상기 분자 중에 카르복실기를 1 개 갖는 모노머를 함유하는 것인 경우, 상기 모노머 조성물 중의 상기 분자 중에 카르복실기를 1 개 갖는 모노머의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 상기 니트릴계 모노머 100 중량부에 대하여 5 중량부, 바람직한 상한이 100 중량부이다.

상기 모노머 조성물에는, 금속 카티온염을 첨가해도 된다.

상기 금속 카티온을 첨가함으로써, 예를 들어, 상기 분자 중에 카르복실기를 1 개 갖는 모노머의 카르복실기와 상기 금속 카티온이 이온 가교를 형성하여, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐은 셸의 가교 효율이 상승하여 내열성이 향상되어, 고온에서도 파열 및 수축을 잘 발생시키지 않아, 고발포 배율로 발포할 수 있다. 또, 상기 이온 가교를 형성함으로써, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐은 고온에서도 셸의 탄성률이 잘 저하되지 않는다. 그 때문에, 이와 같은 열팽창성 마이크로캡슐은, 매트릭스 수지에 배합된 후, 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등의 성형 방법에 의해 성형되는 경우라 하더라도, 파열 및 수축을 잘 발생시키지 않아, 고발포 배율로 발포할 수 있다.

상기 금속 카티온염을 형성하는 금속 카티온은, 예를 들어, 메타크릴산 등의 분자 중에 카르복실기를 1 개 갖는 모노머의 카르복실기와 이온 가교를 형성할 수 있는 금속 카티온이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Na, K, Li, Zn, Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Al, Ti, Ru, Fe, Ni, Cu, Cs, Sn, Cr, Pb 등의 이온을 들 수 있다. 이들 중에서는, 2 ∼ 3 가의 금속 카티온인 Ca, Zn, Al 의 이온이 바람직하고, Zn의 이온이 특히 바람직하다.

또, 상기 금속 카티온염은 상기 금속 카티온의 수산화물인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 금속 카티온염을 2 종 이상 병용하는 경우, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 이온으로 이루어지는 염과, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이외의 금속 카티온으로 이루어지는 염을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 이온은 카르복실기 등의 관능기를 활성화할 수 있어, 그 카르복실기 등의 관능기와, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이외의 금속 카티온의 이온 가교의 형성을 촉진시킬 수 있다.

상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Na, K, Li, Ca, Ba, Sr 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 염기성이 강한 Na, K 등이 바람직하다.

상기 모노머 조성물 중의 상기 금속 카티온염의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 니트릴계 모노머 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 금속 카티온염의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐의 내열성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 금속 카티온염의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐은 고발포 배율로 발포할 수 없는 경우가 있다.

상기 모노머 조성물에는, 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 과산화디알킬, 과산화디아실, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 아조 화합물 등을 들 수 있다.

상기 과산화디알킬은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸에틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

상기 과산화디아실은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

상기 퍼옥시에스테르는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라 메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, (α,α-비스-네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.

상기 퍼옥시디카보네이트는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필-퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸에틸퍼옥시)디카보네이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 아조 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등을 들 수 있다.

상기 모노머 조성물에는, 추가로, 필요에 따라 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 실란 커플링제, 색제 등을 첨가해도 된다.

상기 서술한 바와 같은 모노머 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 10 만, 바람직한 상한은 200 만이다. 상기 중량 평균 분자량이 10 만 미만이면, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐은 셸의 강도가 저하되고, 고온에서 파열 및 수축을 발생시키기 쉬워, 고발포 배율로 발포할 수 없는 경우가 있다. 상기 중량 평균 분자량이 200 만을 초과하면, 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐은 셸의 강도가 지나치게 높아져 발포 성능이 저하되는 경우가 있다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐을 구성하는 셸은 에폭시 수지를 함유한다.

본 발명에서는, 상기 에폭시 수지가 상기 경화성 화합물과 반응함으로써, 열팽창성 마이크로캡슐의 가열 발포시에 경화되기 때문에, 발포시의 팽창이 저해되지 않고 발포 배율을 높일 수 있다.

상기 에폭시 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)아닐린 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지의 관능기수 (에폭시기수) 에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 관능기수가 2 이상인 경우, 경화된 후의 강도가 보다 강고해지고, 파포가 잘 발생하지 않게 되어, 보다 높은 발포 배율의 성형체가 얻어진다.

상기 에폭시 수지는 경화 온도가 120 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

상기 에폭시 수지의 경화 온도를 120 ℃ 이상으로 함으로써, 상기 니트릴계 모노머를 함유하는 모노머 조성물을 중합시켜 이루어지는 중합체의 중합시에는 경화되지 않기 때문에, 가열 발포시의 팽창이 저해되지 않고 발포 배율을 높일 수 있다.

또한, 상기 경화 온도는 에폭시 수지와 시트르산의 혼합물을 가열할 때의 겔화 온도를 측정함으로써 구할 수 있다.

상기 에폭시 수지는, 코어제의 증기압이 1.0 ㎫ 가 될 때의 온도를 T1.0, 상기 코어제의 증기압이 1.5 ㎫ 가 될 때의 온도를 T1.5 로 했을 때, T1.0 에 있어서의 겔분율이 5 ％ 미만이고, 또한 T1.5 에 있어서의 겔분율이 5 ％ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 코어제의 증기압은 안토인의 식에 의해 산출할 수 있다.

상기 에폭시 수지의 겔분율은, 에폭시 수지를 겔화제로 팽윤시킨 후, 팽윤체의 건조 중량과, 에폭시 수지 및 겔화제의 총 중량의 중량비 [팽윤체 건조 중량/(에폭시 수지의 중량 ＋ 겔화제의 중량)] 를 산출함으로써 측정할 수 있다.

또한, 상기 겔화제는 에폭시 수지의 종류에 따라 소정의 것을 사용할 수 있다.

T1.0 은 열팽창성 마이크로캡슐이 발포를 개시하는 온도에 가까운 것으로 추찰된다.

따라서, 상기 에폭시 수지의 T1.0 에 있어서의 겔분율이 5 ％ 이상이면, 발포 개시시에 에폭시 수지가 지나치게 경화되어 있기 때문에 발포를 저해해 버리는 경우가 있다. 또, 이것에 수반하여, 발포 후의 입자의 Dmax (최대 발포 변위) 가 작아지는 경우가 있다. 나아가, 발포 성형체의 발포 배율이 작아진다.

T1.5 는 코어제로서의 내압이 높아져, 열팽창성 마이크로캡슐의 파포나 가스 누출이 염려되는 온도이다.

따라서, 상기 에폭시 수지의 T1.5 에 있어서의 겔분율이 5 ％ 미만이면, 이 온도가 된 시점에서, 에폭시 수지의 경화가 진행되고 있지 않으면, 셸의 찢어짐이나 주저앉음이 발생해 버리는 경우가 있다. 또, 이것에 수반하여, 발포 후의 열팽창성 마이크로캡슐의 ΔT (내구성) 가 작아지는 경우가 있다. 또한, 발포 성형체 중에서 파포가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

상기 에폭시 수지가, T1.0 에 있어서의 겔분율이 5 ％ 미만이고, 또한 T1.5 에 있어서의 겔분율이 5 ％ 이상이라는 조건을 만족하는 에폭시 수지와 코어제의 조합으로는, 예를 들어, 에폭시 수지로서 에피코트 828US (재팬 에폭시 레진사 제조), 코어제로서 이소펜탄 (30 중량％) : 이소옥탄 (70 중량％) 의 혼합물을 사용하는 조합이나, 에폭시 수지로서 jER-630 (재팬 에폭시 레진사 제조), 코어제로서 이소펜탄 (70 중량％) : 이소옥탄 (30 중량％) 의 혼합물을 사용하는 조합 등을 들 수 있다.

상기 셸에 있어서의 에폭시 수지의 함유량의 바람직한 하한은 셸을 구성하는 중합체 전체에 대하여 0.01 중량％, 바람직한 상한은 30 중량％ 이다.

상기 에폭시 수지의 함유량이 0.01 중량％ 미만이면, 가열 발포시에 열경화 특성이 나타나지 않는 경우가 있다. 상기 에폭시 수지의 함유량이 30 중량％ 를 초과하면, 셸의 가스 배리어성이 저감되어, 발포를 저해하는 경우가 있다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐은 코어제로서 휘발성 팽창제를 내포한다.

본 명세서 중, 휘발성 팽창제란, 상기 셸의 연화점 이하의 온도에서, 가스 상태가 되는 물질을 말한다.

상기 휘발성 팽창제로는, 예를 들어, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄, 부텐, 이소부텐, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 헵탄, 석유 에테르 등의 저분자량 탄화수소, CCl₃F, CCl₂F₂, CClF₃, CClF₂-CClF₂ 등의 클로로플루오로카본, 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란 등의 테트라알킬실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 석유 에테르 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들 휘발성 팽창제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐에서는, 상기 서술한 휘발성 팽창제 중에서도, 탄소수가 10 이하인 저비점 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 탄화수소를 사용함으로써, 발포 배율이 높고, 신속하게 발포를 개시하는 열팽창성 마이크로캡슐로 할 수 있다.

또, 휘발성 팽창제로서, 가열에 의해 열분해하여 가스 상태가 되는 열분해형 화합물을 사용하는 것으로 해도 된다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐에 있어서, 코어제로서 사용하는 휘발성 팽창제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 25 중량％ 이다.

상기 셸의 두께는 코어제의 함유량에 따라 변화되지만, 코어제의 함유량을 줄여 셸이 지나치게 두꺼워지면 발포 성능이 저하되고, 코어제의 함유량을 많게 하면 셸의 강도가 저하된다. 상기 코어제의 함유량을 10 ∼ 25 중량％ 로 한 경우, 열팽창성 마이크로캡슐의 주저앉음 방지와 발포 성능 향상을 양립시킬 수 있게 된다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐의 최대 발포 온도 (Tmax) 는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 200 ℃ 이다. 상기 최대 발포 온도가 200 ℃ 미만이면, 열팽창성 마이크로캡슐은 내열성이 낮아져, 고온에서 파열 및 수축을 발생시키기 쉬워져, 고발포 배율로 발포할 수 없는 경우가 있다. 또, 상기 최대 발포 온도가 200 ℃ 미만이면, 예를 들어, 열팽창성 마이크로캡슐을 사용하여 마스터 배치 펠릿을 제조하는 경우에, 펠릿 제조시의 전단력에 의해 발포가 발생하여, 미발포의 마스터 배치 펠릿을 안정적으로 제조할 수 없는 경우가 있다. 상기 열팽창성 마이크로캡슐의 최대 발포 온도는 보다 바람직한 하한이 210 ℃ 이다.

또한, 본 명세서 중, 상기 최대 발포 온도는, 열팽창성 마이크로캡슐을 상온에서부터 가열하면서 그 직경을 측정했을 때에, 열팽창성 마이크로캡슐이 최대 변위량이 되었을 때의 온도를 의미한다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐은 발포 개시 온도 (Ts) 의 바람직한 상한이 200 ℃ 이다. 상기 발포 개시 온도가 200 ℃ 를 초과하면 특히 사출 성형의 경우, 발포 배율이 올라가지 않는 경우가 있다. 상기 발포 개시 온도의 바람직한 하한은 130 ℃, 보다 바람직한 상한은 180 ℃ 이다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐의 체적 평균 입자직경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 10 ㎛, 바람직한 상한이 50 ㎛ 이다. 상기 체적 평균 입자직경이 10 ㎛ 미만이면, 예를 들어, 열팽창성 마이크로캡슐을 매트릭스 수지에 배합하여 성형하는 경우에, 얻어지는 발포 성형체의 기포가 지나치게 작아, 경량화가 불충분해지는 경우가 있다. 상기 체적 평균 입자직경이 50 ㎛ 를 초과하면, 예를 들어, 열팽창성 마이크로캡슐을 매트릭스 수지에 배합하여 성형하는 경우에, 얻어지는 발포 성형체의 기포가 지나치게 커져, 강도 등의 면에서 문제가 되는 경우가 있다. 상기 체적 평균 입자직경은 보다 바람직한 하한이 15 ㎛, 보다 바람직한 상한이 40 ㎛ 이다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수성 분산 매체를 조제하는 공정과, 그 수성 분산 매체 중에, 니트릴계 모노머를 함유하는 모노머 조성물과 에폭시 수지와 상기 휘발성 팽창제를 함유하는 유성 혼합액을 분산시키는 공정과, 상기 모노머 조성물을 중합시키는 공정을 실시함으로써, 니트릴계 모노머를 함유하는 모노머 조성물을 중합시켜 이루어지는 중합체와, 에폭시 수지를 함유하는 셸에, 코어제로서 휘발성 팽창제를 내포하는 열팽창성 마이크로캡슐을 얻는 방법 등을 들 수 있다.

상기 수성 분산 매체를 조제하는 공정에서는, 예를 들어, 중합 반응 용기에, 물, 분산 안정제 및 필요에 따라 보조 안정제를 첨가함으로써, 분산 안정제를 함유하는 수성 분산 매체를 조제한다. 또, 상기 수성 분산 매체에는, 필요에 따라 아질산알칼리 금속염, 염화제1주석, 염화제2주석, 중크롬산칼륨 등을 첨가해도 된다.

상기 분산 안정제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실리카, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화제이철, 황산바륨, 황산칼슘, 황산나트륨, 옥살산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.

상기 보조 안정제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물, 우레아와 포름알데히드의 축합 생성물, 수용성 질소 함유 화합물, 폴리에틸렌옥사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 디옥틸술포숙시네이트, 소르비탄에스테르, 각종 유화제 등을 들 수 있다.

상기 수용성 질소 함유 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트 및 폴리디메틸아미노에틸아크릴레이트로 대표되는 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 폴리디메틸아미노프로필아크릴아미드 및 폴리디메틸아미노프로필메타크릴아미드로 대표되는 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리카티온성 아크릴아미드, 폴리아민술폰, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.

상기 분산 안정제와 상기 보조 안정제의 조합은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 콜로이달 실리카와 축합 생성물의 조합, 콜로이달 실리카와 수용성 질소 함유 화합물의 조합, 수산화마그네슘 또는 인산칼슘과 유화제의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 콜로이달 실리카와 축합 생성물의 조합이 바람직하고, 그 축합 생성물로는, 디에탄올아민과 지방족 카르복실산의 축합 생성물이 바람직하고, 디에탄올아민과 아디프산의 축합 생성물, 디에탄올아민과 이타콘산의 축합 생성물이 특히 바람직하다.

상기 분산 안정제로서 콜로이달 실리카를 사용하는 경우, 콜로이달 실리카의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 열팽창성 마이크로캡슐의 입자 직경에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 전체 모노머 성분 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부, 보다 바람직한 하한이 2 중량부, 보다 바람직한 상한이 10 중량부이다.

또, 상기 보조 안정제로서 상기 축합 생성물 또는 상기 수용성 질소 함유 화합물을 사용하는 경우, 상기 축합 생성물 또는 수용성 질소 함유 화합물의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 열팽창성 마이크로캡슐의 입자 직경에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 전체 모노머 성분 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 2 중량부이다.

상기 수성 분산 매체에는, 상기 분산 안정제 및 상기 보조 안정제에 더하여, 추가로 염화나트륨, 황산나트륨 등의 무기염을 첨가해도 된다. 이와 같은 무기염을 첨가함으로써, 보다 균일한 입자 형상을 갖는 열팽창성 마이크로캡슐을 얻을 수 있다.

상기 무기염의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 전체 모노머 성분 100 중량부에 대한 바람직한 상한은 100 중량부이다.

상기 수성 분산 매체는 상기 분산 안정제 및 상기 보조 안정제를 탈이온수에 배합하여 조제되고, 상기 탈이온수의 pH 는 사용하는 분산 안정제 및 보조 안정제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산 안정제로서 콜로이달 실리카 등의 실리카를 사용하는 경우에는, 필요에 따라 염산 등의 산을 첨가하여 pH 를 3 ∼ 4 로 조정하여, 후술하는 공정에 있어서 산성 조건하에서 중합이 이루어진다. 또, 상기 분산 안정제로서 수산화마그네슘 또는 인산칼슘을 사용하는 경우에는, 계를 알칼리성으로 조정하여, 후술하는 공정에 있어서 알칼리성 조건하에서 중합이 이루어진다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐을 제조할 때에는, 이어서, 상기 수성 분산 매체 중에, 상기 모노머 조성물과 에폭시 수지와 상기 휘발성 팽창제를 함유하는 유성 혼합액을 분산시키는 공정을 실시한다.

이 공정에서는, 상기 모노머 조성물과 에폭시 수지와 상기 휘발성 팽창제를 각각 상기 수성 분산 매체에 첨가하여, 그 수성 분산 매체 중에서 상기 유성 혼합액을 조제해도 되지만, 통상적으로는, 미리 양자를 혼합하여 유성 혼합액으로 하고 나서, 상기 수성 분산 매체에 첨가한다. 이 때, 상기 유성 혼합액과 상기 수성 분산 매체를 미리 각각의 용기에서 조제해 두고, 다른 용기에서 교반하면서 혼합함으로써 상기 유성 혼합액을 상기 수성 분산 매체에 분산시킨 후, 중합 반응 용기에 첨가해도 된다.

또한, 상기 모노머 조성물 중의 모노머를 중합하기 위하여 중합 개시제가 사용되는데, 상기 중합 개시제는 미리 상기 유성 혼합액에 첨가해도 되고, 상기 수성 분산 매체와 상기 유성 혼합액을 중합 반응 용기 내에서 교반 혼합한 후에 첨가해도 된다.

상기 수성 분산 매체 중에, 상기 모노머 조성물과 상기 휘발성 팽창제를 함유하는 유성 혼합액을 분산시키는 공정에서는, 상기 수성 분산 매체 중에 상기 유성 혼합액을 소정의 입자직경으로 유화 분산시킨다.

상기 유화 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 호모 믹서 (예를 들어, 토쿠슈 기화 공업사 제조) 등에 의해 교반하는 방법, 라인 믹서, 엘리먼트식 정지형 분산기 등의 정지형 분산 장치를 통과시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 정지형 분산 장치에는 상기 수성 분산 매체와 상기 유성 혼합액을 각각 공급해도 되고, 미리 혼합, 교반한 분산액을 공급해도 된다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐을 제조할 때에는, 이어서, 상기 모노머 조성물을 공중합시키는 공정을 실시한다. 상기 공중합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 가열함으로써 상기 모노머 조성물을 중합시키는 방법을 들 수 있다.

이와 같이 하여, 니트릴계 모노머를 함유하는 모노머 조성물을 중합시켜 이루어지는 중합체와, 에폭시 수지를 함유하는 셸에, 코어제로서 휘발성 팽창제를 내포하는 열팽창성 마이크로캡슐이 얻어진다. 얻어진 열팽창성 마이크로캡슐은 계속해서 탈수하는 공정, 건조시키는 공정 등을 거쳐도 된다.

본 발명의 발포 성형용 수지 조성물은 카르복실기, 수산기, 아미노기, 아미드기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 1 분자 내에 2 개 이상 갖는 경화성 화합물을 함유한다.

상기 경화성 화합물로는, 예를 들어, 숙신산, 아디프산 등의 지방족 폴리카르복실산, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산 등의 카르복실기 함유 화합물 ; 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디에틸톨루엔, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀산의 2 량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지 등의 아미노기 함유 화합물 또는 아미드기 함유 화합물 ; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산 등의 산무수물기 함유 화합물, 락트산, 말산, 시트르산 등의 하이드록시산 등을 들 수 있다.

상기 경화성 화합물은 상기 카르복실기, 수산기, 아미노기, 아미드기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기의 관능기수가 상기 에폭시 수지의 에폭시기의 수 이상이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지의 에폭시기의 수 미만이면, 가열 발포시에 열경화 특성이 나타나지 않는 경우가 있다.

또한, 상기 에폭시 수지의 에폭시기의 수는 (상기 에폭시 수지의 첨가량/상기 에폭시 수지의 에폭시 당량) 에 의해 구해진다.

본 발명의 발포 성형용 수지 조성물은 열가소성 수지를 함유한다.

상기 열가소성 수지로는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌 등의 일반적인 열가소성 수지 ; 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 엔지니어링 플라스틱을 들 수 있다. 또, 에틸렌계, 염화비닐계, 올레핀계, 우레탄계, 에스테르계 등의 열가소성 엘라스토머를 사용해도 되고, 이들 수지를 병용하여 사용해도 된다.

상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 열팽창성 마이크로캡슐의 첨가량은 0.5 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부가 적당량이다. 또, 탄산수소나트륨 (중조) 이나 ADCA (아조계) 등의 화학 발포제와 병용할 수도 있다.

본 발명의 발포 성형용 수지 조성물로는, 상기 열팽창성 마이크로캡슐과, 열가소성 수지와, 경화성 화합물을 함유하는 것이면 되고, 예를 들어, (1) 상기 열팽창성 마이크로캡슐과, 매트릭스용 열가소성 수지와, 경화성 화합물을 함유하는 발포성 마스터 배치 및 성형용 열가소성 수지를 혼합하여 이루어지는 것, (2) 상기 열팽창성 마이크로캡슐과, 매트릭스용 열가소성 수지를 함유하는 발포성 마스터 배치, 경화성 화합물 및 성형용 열가소성 수지를 혼합하여 이루어지는 것을 들 수 있다.

상기 (1) 인 경우, 발포성 마스터 배치 내에 에폭시 수지와 경화성 화합물을 공존시킴으로써, 발포시에 에폭시 수지의 경화를 확실하게 실시할 수 있다.

또, 상기 (2) 인 경우, 성형시에 에폭시 수지와 경화성 화합물을 각각 투입하기 때문에, 반응성이 높고 저장 안정성이 불량한 에폭시 수지나 경화성 화합물에서도 사용할 수 있게 되어, 폭넓은 재료 선택이 가능해진다.

상기 (1) 및 (2) 의 발포 성형용 수지 조성물에 있어서, 발포성 마스터 배치를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 매트릭스 열가소성 수지, 필요에 따라 경화성 화합물, 각종 첨가제 등의 원재료를, 동 방향 2 축 압출기 등을 사용하여 미리 혼련한다. 이어서, 소정 온도까지 가열하여, 상기 열팽창 마이크로캡슐을 첨가한 후, 추가로 혼련함으로써 얻어지는 혼련물을 펠리타이저로 원하는 크기로 절단함으로써 펠릿 형상으로 하여 마스터 배치 펠릿으로 하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 원재료를 배치식의 혼련기로 혼련한 후, 조립기로 조립함으로써 펠릿 형상의 마스터 배치 펠릿을 제조해도 된다.

상기 혼련기로는, 열팽창성 마이크로캡슐을 파괴하지 않고 혼련할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 가압 니더, 밴버리 믹서 등을 들 수 있다.

다른 양태의 본 발명은, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 아미드기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 경화성 화합물을 함유하는 셸에, 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포되어 있는 열팽창성 마이크로캡슐과, 열가소성 수지와, 다관능의 에폭시 수지를 함유하는 발포 성형용 수지 조성물이다.

다른 양태의 본 발명은 열팽창성 마이크로캡슐의 셸이 경화성 화합물을 함유하는 것, 에폭시 수지가 발포 성형용 수지 조성물에 함유되는 것이 상이하다. 또, 상기 경화성 화합물은 다관능이 아니어도 되지만, 에폭시 수지는 다관능이다.

다른 양태의 본 발명에 있어서, 상기 경화성 화합물로는, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 아미드기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 단관능이어도 되고, 다관능이어도 된다.

구체적으로는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산 ; 말레산, 이타콘산, 푸말산, 시트라콘산 등의 불포화 디카르복실산 등의 카르복실기 함유 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 화합물, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, n-프로필아민, 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 알릴아민, 아미노알코올 등의 아미노기 함유 화합물 ; 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 화합물을 들 수 있다.

다른 양태의 본 발명에 있어서, 상기 열팽창성 마이크로캡슐의 셸에 있어서의 경화성 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 셸을 구성하는 중합체 전체에 대하여 0.01 중량％, 바람직한 상한은 30 중량％ 이다. 상기 경화성 화합물의 함유량이 0.01 중량％ 미만이면, 가열 발포시에 열경화 특성이 나타나지 않는 경우가 있다. 상기 경화성 화합물의 함유량이 30 중량％ 를 초과하면, 셸의 가스 배리어성이 저감되어, 발포를 저해하는 경우가 있다.

다른 양태의 본 발명에 있어서, 상기 다관능의 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 다관능의 에폭시 수지는 상기 다관능의 에폭시 수지의 에폭시기의 수가 상기 경화성 화합물의 카르복실기, 수산기, 아미노기, 아미드기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기의 관능기수 이상이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 경화성 화합물의 관능기수 미만이면, 가열 발포시에 열경화 특성이 나타나지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 에폭시 수지의 에폭시기의 수는 (상기 에폭시 수지의 첨가량/상기 에폭시 수지의 에폭시 당량) 에 의해 구해진다.

다른 양태의 본 발명의 발포 성형용 수지 조성물로는, 예를 들어, (3) 상기 경화성 화합물을 함유하는 셸에, 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포되어 있는 열팽창성 마이크로캡슐과, 매트릭스용 열가소성 수지와, 다관능의 에폭시 수지를 함유하는 발포성 마스터 배치 및 성형용 열가소성 수지를 혼합하여 이루어지는 것, (4) 상기 경화성 화합물을 함유하는 셸에, 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포되어 있는 열팽창성 마이크로캡슐과, 매트릭스용 열가소성 수지를 함유하는 발포성 마스터 배치, 다관능의 에폭시 수지 및 성형용 열가소성 수지를 혼합하여 이루어지는 것을 들 수 있다.

상기 (3) 인 경우, 발포성 마스터 배치 내에 다관능의 에폭시 수지와 경화성 화합물을 함유하는 열팽창성 마이크로캡슐을 공존시킴으로써, 발포시에 다관능의 에폭시 수지의 경화를 확실히 실시할 수 있다.

또, 상기 (4) 인 경우, 성형시에 다관능의 에폭시 수지와 경화성 화합물을 함유하는 열팽창성 마이크로캡슐을 각각 투입하기 때문에, 반응성이 높고 저장 안정성이 불량한 에폭시 수지나 경화성 화합물에서도 사용할 수 있게 되어, 폭넓은 재료 선택이 가능해진다.

본 발명의 발포 성형용 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 사출 성형, 압출 성형 등의 성형 방법을 사용하여 성형함으로써, 차열성, 단열성, 차음성, 흡음성, 방진성, 경량화 등을 구비한 발포 성형체를 제조할 수 있다. 본 발명의 발포 성형용 수지 조성물은 고온에서도 열팽창성 마이크로캡슐의 파열 및 수축을 잘 발생시키지 않아, 고발포 배율로 발포할 수 있기 때문에, 고온에서 가열하는 공정을 갖는 발포 성형에도 바람직하게 적용된다.

본 발명에 의하면, 높은 발포 배율을 실현할 수 있고, 또한 얻어지는 발포 성형체의 촉감이나 제진성을 대폭적으로 높일 수 있는 발포 성형용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 발명의 양태를 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.

(열팽창성 마이크로캡슐의 제조)

중합 반응 용기에, 물 250 중량부와, 분산 안정제로서 콜로이달 실리카 (아사히 전화사 제조 20 중량％) 25 중량부 및 폴리비닐피롤리돈 (BASF 사 제조) 0.8 중량부와, 1 N 염산 1.8 중량부를 투입하여, 수성 분산 매체를 조제하였다.

이어서, 표 1 에 나타낸 배합비의 모노머, 에폭시 수지, 경화성 화합물, 중합 개시제, 휘발성 팽창제로 이루어지는 유성 혼합물을 수성 분산 매체에 첨가하고, 현탁시켜, 분산액을 조제하였다. 얻어진 분산액을 호모게나이저로 교반 혼합하고, 질소 치환한 가압 중합기 내에 주입하여, 가압 (0.5 ㎫) 하면서 60 ℃ 에서 6 시간, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킴으로써 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물에 대하여, 여과와 수세를 반복한 후, 건조시킴으로써 열팽창성 마이크로캡슐 (A) ∼ (M) 을 얻었다.

(실시예 1 ∼ 17, 비교예 1 ∼ 5)

(발포성 열가소성 수지 마스터 배치의 제조)

분체상 및 펠릿상의 저밀도 폴리에틸렌 (아사히 화성사 제조, 썬파인 PAK00720) 100 중량부와, 표 1 에 나타낸 에폭시 수지 또는 경화성 화합물 10 중량부를 밴버리 믹서로 혼련하고, 약 100 ℃ 가 되었을 때 실시예 1 에서 얻어진 열팽창성 마이크로캡슐 100 중량부를 첨가하였다. 그 후, 추가로 30 초간 혼련하여 압출함과 동시에 펠릿화하여, 마스터 배치 펠릿을 얻었다.

(발포 성형체의 제조)

얻어진 마스터 배치 펠릿 4 중량부와, TPE (미츠비시 화학사 제조, 라발론 MJ4300C) 100 중량부와, 표 1 에 나타낸 에폭시 수지 또는 경화성 화합물 2 중량부를 혼합하고, 얻어진 혼합 펠릿을 어큐뮬레이터를 구비한 스크루식의 사출 성형기의 호퍼에 공급하여 용융 혼련하고, 압출 성형을 실시하여, 판상의 발포 성형체를 얻었다. 또한, 성형 조건은 실린더 온도 : 165 ℃, 다이 온도 : 165 ℃, 초기 두께 1.7 ㎜, 코어 백량 0.85 ㎜ (설계 배율 1.5 배), 1.20 ㎜ (설계 배율 1.7 배) 로 하였다.

상기에 있어서 에폭시 수지로는,

글리시딜메타크릴레이트 (나칼라이 테스크사 제조, 에폭시기의 수 : 1), 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피코트 828US : 재팬 에폭시 레진사 제조, 에폭시기의 수 : 2),

알릴글리시딜에테르 (데나콜 EX-111 : 나가세 켐텍스사 제조, 에폭시기의 수 : 1)

N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)아닐린 (jER-630 : 재팬 에폭시 레진사 제조, 에폭시기의 수 : 4) 을 사용하였다.

(평가)

실시예에서 사용한 열경화성 수지 및 실시예, 비교예에서 얻어진 열팽창성 마이크로캡슐에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.

(1) 발포 배율

얻어진 발포 성형체의 비중 (D1) 과, 기재의 비중 (D0) 을 측정한 후, 이들의 비 (D0/D1) 로 산출하여 발포 배율로 하였다. 또한, 비중은 전자 비중계 (미라쥬 무역사 제조, ED-120T) 를 사용하여 측정하였다.

발포 배율이 1.5 배 미만이었던 경우를 「×」, 1.5 배 이상, 1.7 배 미만이었던 경우를 「○」, 1.7 배 이상이었던 경우를 「◎」로 하여 평가하였다.

(2) 촉감 (듀로 경도)

얻어진 발포 성형체의 듀로 경도를, JIS K 6253 에 준거한 방법을 사용하고, 듀로 A 형 경도계 (고분자 계기사 제조, 아스카 고무 경도계 Model.A) 를 사용하여 측정하였다.

듀로 경도가 70 ％ 를 초과한 경우를 「×」, 70 ％ 이하, 60 ％ 를 초과한 경우를 「○」, 60 ％ 이하인 경우를 「◎」로 하여 평가하였다.

(3) 정강도

얻어진 발포 성형체의 표면에, 압자 (스테인리스제, Φ15 ㎜ × 10 ㎜ 의 원주상) 를 놓고, 그 높이를 0 으로 하였다. 이어서, 압자에 91.5 N 의 가중을 60 초 부여한 시점의 변위를 측정 (S1) 하고, 그 후, 320 N 의 가중을 60 초 부여한 시점의 변위를 측정 (S2) 하여, 하기 계산식에 따라 정강도를 산출하였다.

정강도 ＝ (320 － 91.5)/(S2 － S1) [N/㎜]

또한, 측정에는, 정적 재료 시험기 (시마즈 제작소사 제조, EZGraph) 를 사용하였다.

정강도가 300 을 초과하는 경우를 「×」, 300 이하, 250 을 초과하는 경우를 「○」, 250 이하인 경우를 「◎」로 하여 평가하였다.

(4) 동강도 및 동정비

얻어진 발포 성형체의 표면에, 압자 (스테인리스제, Φ15 ㎜ × 10 ㎜ 의 원주상) 를 놓고, 그 높이를 0 으로 한다. 압자에, 상한 설정 320 N, 하한 설정 91.5 N 의 사이클 가중을 1000 회 가했을 때, 900 사이클에서 1000 사이클까지의 하기 항목의 평균치를 측정한다.

상한 가중에 의한 가중 (FU) 과 변위 (SU)

하한 가중에 의한 가중 (FD) 과 변위 (SD)

이어서, 하기 계산식에 따라 동강도를 산출하였다.

동강도 ＝ (FU － FD)/(SU － SD) [N/㎜]

또한, 측정에는, 텐실론 만능 재료 시험기 (A&D 사 제조, UTA-500) 를 사용하였다.

그리고, 얻어진 「동강도」와 「정강도」로부터, 하기 계산식에 따라 동정비를 산출하였다.

동정비 ＝ 동강도/정강도 [배]

동정비가 1.5 배를 초과하는 경우를 「×」, 1.5 배 이하였던 경우를 「○」로 하여 평가하였다.

산업상 이용가능성

Claims

에폭시 수지와 중합체를 함유하는 셸에, 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포되어 있는 열팽창성 마이크로캡슐과,
열가소성 수지와,
카르복실기, 수산기, 아미노기, 아미드기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 1 분자 내에 2 개 이상 갖는 경화성 화합물을 함유하고,
상기 셸에 있어서의 에폭시 수지의 함유량이, 상기 셸을 구성하는 중합체 전체에 대해 0.01 ~ 30 중량% 인 것을 특징으로 하는 발포 성형용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
에폭시 수지와 중합체를 함유하는 셸에, 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포되어 있는 열팽창성 마이크로캡슐과, 매트릭스용 열가소성 수지와, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 아미드기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 1 분자 내에 2 개 이상 갖는 경화성 화합물을 함유하는 발포성 마스터 배치, 및 성형용 열가소성 수지를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발포 성형용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
에폭시 수지와 중합체를 함유하는 셸에, 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포되어 있는 열팽창성 마이크로캡슐과, 매트릭스용 열가소성 수지를 함유하는 발포성 마스터 배치, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 아미드기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 1 분자 내에 2 개 이상 갖는 경화성 화합물, 및 성형용 열가소성 수지를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발포 성형용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
경화성 화합물이 지방족 폴리카르복실산, 방향족 폴리카르복실산, 아미노기 함유 화합물, 아미드기 함유 화합물, 및 하이드록시산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 발포 성형용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
중합체는 모노머 조성물을 중합시켜 이루어지는 것이고, 상기 모노머 조성물은, 니트릴계 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 발포 성형용 수지 조성물.
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