CN105026511B - 热膨胀性微囊 - Google Patents

热膨胀性微囊 Download PDF

Info

Publication number
CN105026511B
CN105026511B CN201480009665.7A CN201480009665A CN105026511B CN 105026511 B CN105026511 B CN 105026511B CN 201480009665 A CN201480009665 A CN 201480009665A CN 105026511 B CN105026511 B CN 105026511B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mentioned
thermal expansivity
monomer
shell
expansivity microcapsule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480009665.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105026511A (zh
Inventor
山内博史
森田弘幸
羽根田聪
和田靖子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Tokuyama Sekisui Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2013200204A external-priority patent/JP5731606B2/ja
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd, Tokuyama Sekisui Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of CN105026511A publication Critical patent/CN105026511A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105026511B publication Critical patent/CN105026511B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/024—Preparation or use of a blowing agent concentrate, i.e. masterbatch in a foamable composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/26—Elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明提供一种具有高发泡倍率、高温下的耐久性且用于发泡成型时不易产生着色和臭气的热膨胀性微囊。本发明为一种热膨胀性微囊，其是在包含聚合物的壳中内包有挥发性膨胀剂作为核剂的热膨胀性微囊，其中，所述壳是使含有腈类单体、及分子中具有缩水甘油基的化合物的单体组合物聚合而成的，在将常温时的凝胶分率设为x、将在180℃加热30分钟时的凝胶分率设为y时，所述壳的y为50％以上且y/x为1.1以上。

Description

热膨胀性微囊
技术领域
本发明涉及具有高发泡倍率、高温下的耐久性且用于发泡成型时不易产生着色和臭气的热膨胀性微囊。
背景技术
热膨胀性微囊作为外观性赋予剂、轻量化剂被用于广泛的用途中，还被用于以发泡墨液、壁纸为首的以轻量化为目标的涂料等中。
作为这样的热膨胀性微囊，广泛已知的是在热塑性壳聚合物中以壳聚合物的软化点以下的温度内包有呈气体状的挥发性膨胀剂的微囊，例如，专利文献1中公开了一种方法：将使低沸点的脂肪族烃等挥发性膨胀剂与单体混合而成的油性混合液、与油溶性聚合催化剂一起边搅拌边添加到含有分散剂的水系分散介质中，进行悬浮聚合，从而制造内包挥发性膨胀剂的热膨胀性微囊。
但是，利用该方法获得的热膨胀性微囊虽然能够在80～130℃左右的较低温度下随着挥发性膨胀剂的气化而热膨胀，但存在如下问题：高温下或长时间加热时，气体从膨胀了的微囊中漏出，导致发泡倍率降低。此外，由于热膨胀性微囊的耐热性、强度的问题，有时发生所谓的被称为“漏气(deflation)”的现象而导致高温时发生破裂。
另一方面，专利文献2中公开了一种热膨胀性微囊，其使用通过使含羧基的单体和具有与羧基反应的基团的单体聚合而获得的聚合物作为壳。这样的热膨胀性微囊由于3维交联密度高，因此即使在发泡后壳非常薄的状态下也对收缩显示出强烈抵抗，从而耐热性飞跃性提高。
但是，由于在聚合时点形成了牢固的3维交联，因此发泡时的膨胀受阻，发泡倍率依然是不充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭42-26524号公报
专利文献2：国际公开第99/43758号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种具有高发泡倍率、高温下的耐久性且用于发泡成型时不易产生着色和臭气的热膨胀性微囊。
用于解决课题的手段
本发明为一种热膨胀性微囊，其是在包含聚合物的壳中内包有挥发性膨胀剂作为核剂的热膨胀性微囊，其中，上述壳是使含有腈类单体、及分子中具有缩水甘油基的化合物的单体组合物聚合而成的，在将常温时的凝胶分率设为x、将在180℃加热30分钟时的凝胶分率设为y时，上述壳的y为50％以上且y/x为1.1以上。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明人等发现，在热膨胀性微囊中，通过使含有腈类单体的单体组合物在分子中具有缩水甘油基的化合物共存下聚合，并将常温时和在180℃加热30分钟时的凝胶分率以及各凝胶分率的比率设定在规定的范围内，由此，从发泡起始温度附近开始壳的气体阻隔性高，能够获得良好的热膨胀性，并且，在最大发泡温度附近壳发生高硬度化，不易发生漏气，能够获得优异的耐久性，至此完成了本发明。
在将常温时的凝胶分率设为x、将在180℃加热30分钟时的凝胶分率设为y时，上述包含聚合物的壳的y为50％以上且y/x为1.1以上。
若上述y为50％以上，则膨胀时壳发生收缩、或破裂的情况减少，因此耐热性、耐久性变良好，若上述y/x为1.1以上，则从常温至膨胀起始温度附近壳是柔软的，因此发泡倍率变高，膨胀后的壳的强度高，因此耐热性、耐久性变良好。
需要说明的是，上述y优选为60～90％，上述y/x优选为1.2～5.0。
构成上述壳的聚合物的在140℃加热30分钟时的交联度(A)优选为50重量％以上。若上述交联度(A)为50重量％以上，则发泡开始时壳的网眼不易扩展，从而能够抑制挥发性膨胀剂释放到壳外部，因此能够使膨胀倍率更良好。此外，能够使耐热性更良好。
上述交联度(A)更优选55～74重量％，进一步优选72～74重量％。通过设为这样的范围，从而能够提高200℃、30分钟下的恒温保持性、耐热性及耐久性。
需要说明的是，上述交联度为：与溶剂混合时构成热膨胀微囊的壳的聚合物中的未溶解物相对于加热前的热膨胀性微囊的壳的重量的重量比(重量％)。作为上述溶剂，使用作为将构成壳的聚合物溶解的溶剂、即N，N-二甲基甲酰胺。
此外，“在140℃加热30分钟时的交联度”是指在140℃的恒温下持续加热30分钟后的交联度。
对于构成上述壳的聚合物来说，在210℃加热30分钟时的交联度(B)优选为75重量％以上。若上述交联度(B)为75重量％以上，则热膨胀达到最大时也能够抑制热膨胀性微囊产生漏气。上述交联度(B)更优选85～100重量％。
对于构成上述壳的聚合物来说，上述B与A的比率(B/A)优选为1.2～1.8。
若上述(B/A)为1.2以上，则能够使壳的交联充分进行，使热膨胀性微囊不易产生漏气，若上述(B/A)为1.8以下，则壳不会过度变硬，能够获得充分的热膨胀性。
上述(B/A)的更优选的下限为1.3，更优选的上限为1.6。
上述交联度(A)与交联度(B)之差(B-A)优选设为5～50重量％。
若上述(B-A)为5重量％以上，则能够抑制热膨胀性微囊产生漏气，能够使在200℃、30分钟下的恒温保持性充分。若为50重量％以下，则能够充分提高发泡倍率。更优选18～40重量％，进一步优选22～35重量％。此外，若上述差为20～24重量％，则除了在200℃、30分钟下的恒温保持性以外，还能够获得耐热性及耐久性。
构成上述壳的聚合物优选在差示扫描量热曲线中在140～210℃下显示放热。通过使热膨胀性微囊的壳在上述温度范围内显示出与固化相伴随的放热，从而与热膨胀性微囊的最大膨胀温度区域重叠，因此，热膨胀性微囊不易产生漏气。
需要说明的是，“在差示扫描量热曲线中在140～210℃下显示放热”是指下述情况：在差示扫描量热曲线中，以140℃时的放热量为起点、以210℃时的放热量为终点时，相对于将起点和终点用直线连结的点，在该直线上的更上方显示向上凸的拐点。也将上述拐点的显示最大放热量的温度称为差示扫描量热曲线中的放热温度。
本发明中，特别优选构成上述壳的聚合物在差示扫描量热曲线中在150～210℃下显示放热。
对于本发明的热膨胀性微囊来说，构成壳的聚合物在温度140℃、频率10Hz下的储能弹性模量(X)的优选下限为1×106Pa、优选上限为1×107Pa。若上述储能弹性模量(X)为1×106Pa以上，则能够保持壳的柔软性，热膨胀性变得更加良好。
若上述储能弹性模量(X)小于1×106Pa，则热膨胀开始时壳的网眼容易扩展，挥发成分释放到壳外部，由此有时难以提高发泡倍率。此外，存在耐热性降低的情况。若上述储能弹性模量(X)超过1×107Pa，则壳的伸长变差，有时难以提高热膨胀倍率。上述储能弹性模量(X)的更优选的下限为4.5×106Pa、更优选的上限为6.0×106Pa。
对于本发明的热膨胀性微囊来说，构成壳的聚合物在温度210℃、频率10Hz下的储能弹性模量(Y)的优选下限为1×108Pa、优选上限为1×109Pa。若上述储能弹性模量(Y)为1×108Pa以上，则壳发生高硬度化，能够抑制与成型时的熔融混炼时的剪切相对的壳的破坏，获得稳定的成型体。
若上述储能弹性模量(Y)为1×108Pa以上，则能够赋予充分的耐久性。此外，能够使低温保持性更良好。若上述储能弹性模量(X)为1×109Pa以下，则壳不会过度变硬，能够使壳的强度充分。上述储能弹性模量(X)的更优选的下限为1.3×108Pa、更优选的上限为5.5×108Pa。
需要说明的是，对于上述在温度140℃及210℃、频率10Hz下的壳的储能弹性模量(X)、(Y)来说，可以仅将构成本发明的热膨胀性微囊的壳制成片状试验片，使用动态粘弹性测定装置并利用拉伸法来进行测定。
对于本发明的热膨胀性微囊来说，构成壳的聚合物在140℃、10Hz下的储能弹性模量(X)与在210℃、10Hz下的壳的储能弹性模量(Y)的比率(Y/X)的优选下限为100、优选上限为1500。若上述(Y/X)为100以上，则能够使恒温保持性和耐热性良好，若为1500以下，则能够使恒温保持性和耐压缩性更良好。
上述(Y/X)的更优选的下限为120、更优选的上限为1000、进一步优选的上限为500。
本发明的热膨胀性微囊具有：在包含聚合物的壳中内包挥发性膨胀剂作为核剂的结构。通过具有这样的结构，由此，例如通过将本发明的热膨胀性微囊配合在基质树脂中并进行成型，从而借助成形时的加热而使上述核剂形成气体状且使上述壳软化、膨胀，能够制造发泡成形体等。
用于形成上述聚合物的单体组合物，含有腈类单体。通过上述单体组合物含有上述腈类单体，从而所获得的热膨胀性微囊具有高耐热性和气体阻隔性。
上述腈类单体没有特别限定，可以列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈、或者它们的混合物等。这些中，特别优选丙烯腈以及甲基丙烯腈。这些可以单独使用，也可以并用二种以上。
上述单体组合物中的上述腈类单体的含量相对于全部单体成分100重量份的优选下限为50重量份、优选上限为99重量份。若上述腈类单体的含量为50重量份以上，则能够使气体阻隔性良好，能够使发泡倍率充分。若为99重量份以下，则能够充分含有其它成分，能够充分地表现出在加热发泡时通过使羧基、酰胺基与缩水甘油基发生键合而获得的效果。
更优选的下限为60重量份、更优选的上限为95重量份。
用于形成上述聚合物的单体组合物含有分子中具有缩水甘油基的化合物。
上述分子中具有缩水甘油基的化合物在热膨胀性微囊加热发泡时固化，而不是在上述单体组合物聚合时固化，因此不妨碍发泡时的膨胀，能够提高发泡倍率。
需要说明的是，上述分子中具有缩水甘油基的化合物既可以是作为单体而构成壳的聚合物的化合物，也可以是不构成聚合物而包含在壳中的化合物。
作为上述分子中具有缩水甘油基的化合物，优选分子中具有1个以上聚合性不饱和键。通过在上述分子中具有1个以上聚合性不饱和键，从而聚合性基团被引入壳聚合物的主链中，由此能够使热膨胀性微囊的加热发泡时的固化性更可靠，能够大幅提高耐热性和耐久性。
此外，作为上述分子中具有缩水甘油基的化合物，优选分子中具有2个以上缩水甘油基。通过在上述分子中具有2个以上缩水甘油基，能够使固化性更可靠。特别是，在加热发泡时，借助热量而使羧基、酰胺基与缩水甘油基更牢固地键合，能够大幅提高耐热性和耐久性。
作为上述分子中具有缩水甘油基的化合物，可以列举例如含缩水甘油基的单体、环氧树脂。
需要说明的是，含缩水甘油基的单体是指，具有缩水甘油基及自由基聚合性双键的单体。
此外，环氧树脂是指，在分子内具有2个以上的环氧乙烷环(环氧基)且不具有自由基聚合性双键的化合物。
作为上述含缩水甘油基的单体，可以列举环氧(甲基)丙烯酸酯等。作为环氧(甲基)丙烯酸酯，可以列举甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、酚型环氧二丙烯酸酯、烯丙基醇型环氧二丙烯酸酯、1，6-己二醇型环氧二丙烯酸酯、双酚型环氧二丙烯酸酯、邻苯二甲酸型环氧二丙烯酸酯、聚丙二醇型环氧二丙烯酸酯(n＝1、3、11)、聚乙二醇型环氧二甲基丙烯酸酯(n＝1、2、9)等。
作为上述环氧树脂，可以列举例如双酚A型环氧树脂(jER-828：三菱化学公司制)、氢化双酚A型环氧树脂(YX-8000：三菱化学公司制)、双酚F型环氧树脂(jER-807：三菱化学公司制)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(jER-152：三菱化学公司制)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(N-660：DIC公司制)、联苯型环氧树脂(YX-4000：三菱化学公司制)、双环戊二烯型环氧树脂(HP-7200L：DIC公司制)、氨基酚型环氧树脂(jER-630：三菱化学公司制)等。
此外，还可以使用乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚类。
需要说明的是，对于聚乙二醇二缩水甘油醚的氧亚乙基部分的重复数没有特别限定，可以使用例如氧亚乙基部分的重复数为2、4、9、13或23(n＝2、4、9、13或23)的聚乙二醇二缩水甘油醚。此外，对于聚丙二醇二缩水甘油醚的氧亚丙基部分的重复数没有特别限定，可以使用例如氧亚丙基部分的重复数为2、3或11(n＝2、3或11)的聚丙二醇二缩水甘油醚。
此外，还可以使用在分子内具有2个以上缩水甘油醚结构的化合物。
作为上述在分子内具有2个以上缩水甘油醚结构的化合物，还可以列举例如：使表氯醇0～1摩尔与丙三醇1摩尔加成而得的化合物、即聚缩水甘油醚及其混合物，使表氯醇0～2摩尔与乙二醇1摩尔加成而得的化合物、即聚缩水甘油醚及其混合物等。
上述单体组合物中的、分子中具有缩水甘油基的化合物的含量的优选下限相对于单体组合物全体为0.1重量％，优选上限为20重量％。
若上述分子中具有缩水甘油基的化合物的含量为0.1重量％以上，则加热发泡时能够表现出良好的热固化特性。若上述分子中具有缩水甘油基的化合物的含量为20重量％以下，则能够抑制发泡的障碍且不会降低壳的气体阻隔性。更优选的下限为0.5重量％、更优选的上限为10重量％。
上述单体组合物除了上述腈类单体以外，还优选含有具有自由基聚合性双键及羟基的含羟基单体。
通过含有上述含羟基单体，所获得的热膨胀性微囊借助加热发泡时的热量而使羟基与后述的多官能反应性化合物键合，因此能够进一步提高耐热性和耐久性。
作为上述含羟基单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟基甲基环己基)酯、乙烯基醇、烯丙基醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
其中，优选(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯。此外，优选自由基聚合性双键的数量为1的含羟基单体。特别优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯。
关于上述单体组合物中的上述含羟基单体的含量，优选的下限相对于全部单体成分100重量份为0.1重量份、优选的上限为20重量份。若上述含羟基单体的含量为0.1重量份以上，则能够使加热发泡时通过与多官能反应性化合物键合而获得的效果充分，若为20重量份以下，则能够使发泡倍率充分且不会妨碍壳的气体阻隔性。
更优选的下限为1重量份、更优选的上限为10重量份。
上述单体组合物含有含羟基单体时，作为上述分子中具有缩水甘油基的化合物，优选在1分子中具有2个以上缩水甘油基且不具有自由基聚合性双键的多官能反应性化合物。
作为上述多官能反应性化合物，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、氨基酚型环氧树脂等环氧树脂。
此外，上述多官能反应性化合物与上述含羟基单体的比率优选设为1倍以上(含羟基单体/多官能反应性化合物≥1)。通过设为上述范围，能够降低多官能反应性化合物的未反应部分，发挥出固化性。
此外，作为上述多官能反应性化合物与上述含羟基单体的组合，特别优选环氧树脂与选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯中的化合物的组合。
用于形成上述聚合物的单体组合物优选含有具有酰胺基的单体。通过使上述单体组合物含有上述具有酰胺基的单体，所获得的热膨胀性微囊借助加热发泡时的热而使酰胺基和上述分子中具有缩水甘油基的化合物键合，因此能够进一步提高耐热性和耐久性。
作为上述具有酰胺基的单体，可以列举(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、N，N-取代(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺等。
作为上述(甲基)丙烯酰胺，可以列举例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
作为上述N-取代(甲基)丙烯酰胺，可以列举例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-辛氧基甲基丙烯酰胺、N-羧基亚甲基氧基甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等。
作为上述N，N-取代(甲基)丙烯酰胺，可以列举例如二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等。
作为上述N-乙烯基酰胺，可以列举N-乙烯基乙酰胺等。
使用N-取代(甲基)丙烯酰胺、或N，N-取代(甲基)丙烯酰胺作为上述具有酰胺基的单体时，氮上的取代基的碳数优选为1～4，更优选氮上的取代基的碳数为1～2。
上述具有酰胺基的单体中，从高耐热性和气体阻隔性的观点出发，特别优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。
上述单体组合物中的上述具有酰胺基的单体的含量相对于全部单体组合物100重量％的优选下限为0.9重量％、优选上限为20重量％。
若上述具有酰胺基的单体的含量为0.9重量％以上，则加热发泡时通过与上述分子中具有缩水甘油基的化合物键合而获得的效果变得更良好。若上述具有酰胺基的单体的含量为20重量％以下，则能够抑制聚合时的粒子凝聚的诱发。更优选的下限为2重量％、更优选的上限为18重量％，特别优选的下限为3重量％、特别优选的上限为15重量％。
具有酰胺基的单体相对于上述分子中具有缩水甘油基的化合物的含有比(具有酰胺基的单体/分子中具有缩水甘油基的化合物)的优选下限为1.5、优选上限为12。
若上述具有酰胺基的单体相对于分子中具有缩水甘油基的化合物的含量在上述范围内，则加热发泡时通过与上述分子中具有缩水甘油基的化合物键合而获得的效果变得更良好。
上述单体组合物进而优选含有在分子中具有2个以上双键的交联性单体。上述交联性单体具有交联剂的作用。通过含有上述交联性单体，能够强化壳的强度，热膨胀时泡的壁不易破裂。需要说明的是，上述在分子中具有2个以上双键的交联性单体不包含上述在分子中具有缩水甘油基的化合物。
作为上述交联性单体，可以列举具有2个以上自由基聚合性双键的单体，具体例子可以列举例如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、重均分子量为200～600的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯(triallylformal tri(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等3官能性(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇等2官能性(甲基)丙烯酸酯对以丙烯腈为主体的壳较为均匀地实施交联，即使在超过200℃的高温区域，热膨胀后的微囊也不易收缩，容易维持膨胀后的状态，因此，能够抑制被称为“漏气”的现象而优选加以使用。
上述单体组合物中的、上述交联性单体的含量的优选下限为0.1重量％、优选上限为3.0重量％。
若上述交联性单体的含量为0.1重量以上，则能够充分发挥作为作为交联剂的效果，若为3.0重量％以下，则能够使热膨胀性微囊的发泡倍率变得良好。上述交联性单体的含量的优选下限为0.15重量％、优选上限为2.0重量％。
上述单体组合物除了上述腈类单体、含羟基单体、具有酰胺基的单体、分子中具有缩水甘油基的化合物及交联性单体以外，还可以含有能够与上述腈类单体等共聚的其它单体(以下，也简单称为其它单体)。
对上述其它单体没有特别限定，可以根据所得的热膨胀性微囊所需要的特性来适当选择，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二环戊烯酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸酯类、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基单体等。
它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。
在上述单体组合物含有上述其它单体时，上述单体组合物中的上述其它单体的含量没有特别限定，相对于全部单体组合物100重量％的优选上限为40重量％。
若上述其它单体的含量为40重量％以下，则能够使上述腈类单体的含量充分，获得的热膨胀性微囊的耐热性及气体阻隔性更良好，高温下不易产生破裂及收缩，能够以高发泡倍率发泡。
上述单体组合物中，具有羧基的单体的含量相对于全部单体成分100重量份优选为0.001重量份以下，特别优选不含具有羧基的单体。
由于含有上述具有羧基的单体，主要是上述具有羧基的单体的残留单体加速了成型所使用的基材树脂的氧化劣化，因此使成型体着色成黄褐色，或者残留单体由于成型时的加热而挥发，散发出酸特有的刺激气味而对作业环境带来不良影响。
作为上述具有羧基的单体，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸，马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸等不饱和二羧酸等。此外，还包含它们的盐、酸酐等。
优选在上述单体组合物中添加聚合引发剂。
上述聚合引发剂没有特别限定，可以列举例如：二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。
上述二烷基过氧化物没有特别限定，可以列举例如：甲基乙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、异丁基过氧化物等。
二酰基过氧化物没有特别限定，可以列举例如：苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰过氧化物等。
对上述过氧化酯没有特别限定，可以列举例如：叔丁基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、(α，α-双-新癸酰过氧化)二异丙基苯等。
对上述过氧化二碳酸酯没有特别限定，可以列举例如：双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-正丙基-过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基乙基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等。
对上述偶氮化合物没有特别限定，可以列举例如：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)等。
根据需要，在上述单体组合物中还可以添加稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、色剂等。
使如上所述的单体组合物聚合而得的聚合物的重均分子量没有特别限定，优选的下限为10万、优选的上限为200万。
若上述重均分子量为10万以上，则所得的热膨胀性微囊的壳的强度变得良好，高温下不易产生破裂以及收缩，能够以高发泡倍率发泡。若上述重均分子量为200万以下时，所得的热膨胀性微囊的壳的强度不会变得过高，能够使发泡性能变得良好。
本发明的热膨胀性微囊内包挥发性膨胀剂作为核剂。
本说明书中，挥发性膨胀剂是指，在上述壳的软化点以下的温度下呈气体状的物质。
作为上述挥发性膨胀剂，可以列举例如：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烃、CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2-CClF2等氯氟化碳、四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷等四烷基硅烷等。其中，优选为异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、石油醚、以及它们的混合物。这些挥发性膨胀剂可以单独使用，也可以并用二种以上。
本发明的热膨胀性微囊中，上述的挥发性膨胀剂中，优选使用碳原子数为10以下的低沸点烃。通过使用这样的烃，能够获得发泡倍率高、快速地开始发泡的热膨胀性微囊。
另外，作为挥发性膨胀剂，可以使用通过加热而发生热分解，从而呈气体状的热分解型化合物。
本发明的热膨胀性微囊中，作为核剂使用的挥发性膨胀剂的含量的优选下限为10重量％、优选上限为25重量％。
上述壳的厚度根据核剂的含量而发生变化，但减少核剂的含量，壳变得过厚时，发泡性能降低，增多核剂的含量时，壳的强度降低。在使上述核剂的含量为10～25重量％的情况下，能够同时实现热膨胀性微囊的漏气的防止和发泡性能的提高。
对本发明的热膨胀性微囊的最大发泡温度(Tmax)没有特别限定，优选的下限为200℃。若上述最大发泡温度为200℃以上，则热膨胀性微囊的耐热性变得良好，高温下也不易产生破裂以及收缩，能够以高发泡倍率发泡。另外，若上述最大发泡温度为200℃以上，则例如在使用热膨胀性微囊来制造母料颗粒的情况下，能够稳定地制造未发泡的母料颗粒而不会由于颗粒制造时的剪切力产生发泡。上述热膨胀性微囊的最大发泡温度的更优选下限为210℃。
需要说明的是，本说明书中，上述最大发泡温度是指，将热膨胀性微囊从常温开始加热的同时测定其直径时热膨胀性微囊达到最大位移量时的温度。
本发明的热膨胀性微囊的发泡开始温度(Ts)的优选的上限为200℃。上述发泡开始温度为200℃以下时，即使在注塑成型的情况下也能够使发泡倍率变得良好。上述发泡开始温度的优选下限为130℃、更优选的上限为180℃。
对本发明的热膨胀性微囊的体积平均粒径没有特别限定，优选的下限为10μm、优选的上限为50μm。若上述体积平均粒径为10μm，则例如即使将热膨胀性微囊配合在基质树脂中进行成型时，所得的发泡成型体的气泡也能够达到足够的尺寸，能够充分地轻量化。若上述体积平均粒径为50μm以下时，则例如即使将热膨胀性微囊配合在基质树脂中进行成型时，所得的发泡成型体的气泡也不会变得过大，能够充分保持强度。上述体积平均粒径的更优选的下限为15μm、更优选的上限为40μm。
对制造本发明的热膨胀性微囊的方法没有特别限定，可以列举例如如下方法等：通过进行制备水性分散介质的工序；在该水性分散介质中使油性混合液分散的工序，其中，所述油性混合液含有：含有腈类单体和在分子中具有缩水甘油基的化合物的单体组合物、以及挥发性膨胀剂；以及使上述单体组合物聚合的工序，由此，获得在包含使单体组合物聚合而成的聚合物的壳中内包挥发性膨胀剂作为核剂的热膨胀性微囊。
制备上述水性分散介质的工序中，例如，在聚合反应容器中加入水、分散稳定剂、以及根据需要使用的辅助稳定剂，由此，制备含有分散稳定剂的水性分散介质。另外，根据需要，也可以在上述水性分散介质中添加亚硝酸碱金属盐、氯化亚锡、氯化锡、重铬酸钾等。
上述分散稳定剂没有特别限定，可以列举例如：二氧化硅、磷酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁等。
上述辅助稳定剂没有特别限定，可以列举例如：二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物、尿素与甲醛的缩合产物、水溶性含氮化合物、聚环氧乙烷、四甲基氢氧化铵、明胶、甲基纤维素、聚乙烯基醇、二辛基磺基琥珀酸酯、脱水山梨醇酯、各种乳化剂等。
上述水溶性含氮化合物没有特别限定，可以列举例如：聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧亚乙基烷基胺、以聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯以及聚二甲基氨基乙基丙烯酸酯为代表的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、以聚二甲基氨基丙基丙烯酰胺以及聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺为代表的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚阳离子性丙烯酰胺、聚胺砜、聚烯丙基胺等。这些中，优选为聚乙烯基吡咯烷酮。
对上述分散稳定剂与上述辅助稳定剂的组合没有特别限定，可以列举例如：胶体二氧化硅与缩合产物的组合、胶体二氧化硅与水溶性含氮化合物的组合、氢氧化镁或者磷酸钙与乳化剂的组合等。这些中，优选胶体二氧化硅与缩合产物的组合，作为该缩合产物，优选为二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物，特别优选为二乙醇胺与己二酸的缩合产物、二乙醇胺与衣康酸的缩合产物。
使用胶体二氧化硅作为上述分散稳定剂的情况下，对胶体二氧化硅的添加量没有特别限定，可以根据作为目标的热膨胀性微囊的粒径适当确定，相对于全部单体成分100重量份的优选下限为1重量份、优选上限为20重量份、进一步优选的下限为2重量份、进一步优选的上限为10重量份。
另外，使用上述缩合产物或者上述水溶性含氮化合物作为上述辅助稳定剂的情况下，对上述缩合产物或者水溶性含氮化合物的添加量没有特别限定，可以根据作为目标的热膨胀性微囊的粒径适当确定，相对于全部单体成分100重量份的优选下限为0.05重量份、优选上限为2重量份。
上述水性分散介质中，除了上述分散稳定剂以及上述辅助稳定剂之外，还可以添加氯化钠、硫酸钠等无机盐。通过添加这样的无机盐，能够获得具有更均匀的粒子形状的热膨胀性微囊。
对上述无机盐的添加量没有特别限定，相对于全部单体成分100重量份的优选的上限为100重量份。
上述水性分散介质可通过将上述分散稳定剂以及上述辅助稳定剂配合在去离子水中来制备，上述去离子水的pH可以根据所使用的分散稳定剂以及辅助稳定剂的种类适当确定。例如，在使用胶体二氧化硅等二氧化硅作为上述分散稳定剂的情况下，根据需要加入盐酸等酸而将体系的pH调节至3～4，在后述的工序中在酸性条件下进行聚合。另外，使用氢氧化镁或者磷酸钙作为上述分散稳定剂的情况下，将体系调节至碱性，在后述的工序中碱性条件下进行聚合。
在制造本发明的热膨胀性微囊时，接着，进行在上述水性分散介质中使含有上述单体组合物、多官能反应性化合物和上述挥发性膨胀剂的油性混合液分散的工序。
该工序中，可以在上述水性分散介质中分别添加上述单体组合物、多官能反应性化合物和上述挥发性膨胀剂，在该水性分散介质中制备上述油性混合液，但通常预先将二者混合而制成油性混合液，然后添加到上述水性分散介质中。此时，预先在各自容器中制备上述油性混合液和上述水性分散介质，然后在另外的容器中进行搅拌的同时进行混合，由此，可以使上述油性混合液分散在上述水性分散介质中，然后添加到聚合反应容器中。
需要说明的是，为了使上述单体组合物中的单体进行聚合而使用聚合引发剂，上述聚合引发剂可以预先添加在上述油性混合液中，也可以在将上述水性分散介质和上述油性混合液在聚合反应容器内搅拌混合后再添加。
在使含有上述单体组合物和上述挥发性膨胀剂的油性混合液分散在上述水性分散介质中的工序中，使上述油性混合液以规定的粒径在上述水性分散介质中进行乳化分散。
上述乳化分散的方法没有特别限定，可以列举例如：通过匀质机(例如，特殊机化工业公司制)等进行搅拌的方法；通过管道混合器、元件式静止型分散器等静止型分散装置的方法等。需要说明的是，可以在上述静止型分散装置中分别供给上述水性分散介质和上述油性混合液，也可以供给经预先混合、搅拌后的分散液。
在制造本发明的热膨胀性微囊时，接着，进行使上述单体组合物共聚的工序。上述进行共聚的方法没有特别限定，可以列举例如：通过加热而使上述单体组合物聚合的方法。
这样，可获得在包含使含有腈类单体以及含羟基单体的单体组合物聚合而成的聚合物、和多官能反应性化合物的壳中内包挥发性膨胀剂作为核剂的热膨胀性微囊。所获得的热膨胀性微囊可以接着经过进行脱水的工序、进行干燥的工序等。
本发明的热膨胀性微囊的用途没有特别限定，例如，将本发明的热膨胀性微囊在基质树脂中配合，使用注塑成型、挤出成型等成型方法进行成型，由此能够制造具备隔热性、断热性、隔音性、吸音性、防振性、轻量化等的发泡成型体。本发明的热膨胀性微囊，即使在高温下也不易产生破裂以及收缩，能够以高发泡倍率发泡，因此，也优选适用于具有在高温下进行加热的工序的发泡成型。
在本发明的热膨胀性微囊中加入热塑性树脂等基质树脂而得的母料颗粒，使用注塑成型等成型方法进行成型，借助成型时的加热而使上述热膨胀性微囊发泡，由此，能够制造发泡成型体。这样的母料也是本发明之一。
作为上述热塑性树脂，只要不妨碍本发明的目的，则没有特别的限定，可以列举例如：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚环氧丙烷、聚乙烯等一般的热塑性树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等工程塑料。另外，可以使用乙烯类、氯乙烯类、烯烃类、氨基甲酸酯类、酯类等热塑性弹性体，也可以将这些树脂组合使用。
在上述热塑性树脂100重量份中热膨胀性微囊的添加量为0.5～20重量份，优选1～10重量份是适合的。另外，也可以与碳酸氢钠(baking soda)或ADCA(偶氮类)等化学发泡剂并用。
作为制造上述母料颗粒的方法，没有特别的限定，可以列举例如下述方法等：使用同方向双螺杆挤出机等，将热塑性树脂等基质树脂、各种添加剂等原材料预先进行混炼，接着，加热至规定温度，添加本发明的热膨胀微囊等发泡剂后，进一步进行混炼，将由此获得的混炼物使用造粒机来切割成期望的尺寸，由此，形成颗粒形状，获得母料颗粒。
另外，用间歇式的混炼机将热塑性树脂等基质树脂和热膨胀性微囊等原材料进行混炼后，通过造粒机进行造粒，由此，可以制造颗粒形状的母料颗粒。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有高发泡性、高温下的耐久性且具有充分的形状保持性、不易产生漏气、能够抑制聚合时的凝聚的诱发的热膨胀性微囊。此外，根据本发明，能够获得用于发泡成型时外观优异且不会产生成型体的着色或白斑的成型体，并且，发泡成型时不易产生臭气，能够减少片状物等杂质的附着，因此能够提供可抑制作业性降低的热膨胀性微囊。此外，根据本发明，能够提供使用了该热膨胀性微囊的发泡性热塑性树脂母料、发泡成型体及该热膨胀性微囊的制造方法。
具体实施方式
(实施例1～26、比较例1～21)
在聚合反应容器中投入水250重量份、作为分散稳定剂的胶体二氧化硅(旭电化公司制20重量％)25重量份以及聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司制)0.8重量份、和1N盐酸1.8重量份，制备水性分散介质。
接着，将由表1～4所示的配合比的单体组合物、挥发性膨胀剂、及聚合引发剂(2，2’-偶氮双异丁腈0.8重量份、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)0.6重量份)构成的油性混合物添加到水性分散介质中，使其混悬，制备分散液。将所获得的分散液用均化器进行搅拌混合，投入到氮气置换后的加压聚合器内中，边加压(0.5MPa)边在60℃下反应6小时、在80℃下反应5小时(实施例6～26、比较例5～21是在60℃下反应20小时)，由此，获得反应产物。对于所获得的反应产物，反复进行过滤和水洗后，进行干燥，由此获得热膨胀性微囊。
需要说明的是，作为分子中具有缩水甘油基的化合物，使用：
双酚A型环氧树脂(jER-828：三菱化学公司制、自由基聚合性双键数：0、缩水甘油基数：2)
氨基酚型环氧树脂(jER-630：三菱化学公司制、自由基聚合性双键数：0、缩水甘油基数：3)
甲基丙烯酸缩水甘油酯(共荣社化学公司制、自由基聚合性双键数：1、缩水甘油基数：1)
二乙二醇二缩水甘油醚(EX-850：Nagase chemtex公司制、缩水甘油基数：2)；
作为含羟基单体，使用：
甲基丙烯酸2-羟乙酯(自由基聚合性双键数：1、羟基数：1)
甲基丙烯酸2-羟丁酯(自由基聚合性双键数：1、羟基数：1)；
作为分子中具有2个以上双键的单体，使用：
乙二醇二甲基丙烯酸酯(自由基聚合性双键数：2)
1，4-丁二醇二丙烯酸酯(自由基聚合性双键数：2)。
(评价)
对于实施例、比较例中获得的热膨胀性微囊，进行了以下的评价。结果如表5～8所示。
(1)凝胶分率测定
(常温下的凝胶分率)
称取热膨胀性微囊0.5g(a[g])和N，N-二甲基甲酰胺20.0g至玻璃试管中，在70℃下加热24小时。加热后，用离心分离机以10000rpm离心分离15分钟，将上清液废弃。将沉淀的凝胶用70℃的真空干燥机进行48小时真空干燥，测定干燥后的凝胶成分的重量(b[g])。然后，由下述式算出常温下的凝胶分率(x)。
常温下的凝胶分率(x)＝(b/a)×100(％)
(180℃30分钟后的凝胶分率)
称取热膨胀性微囊1.0g至铝杯中，在180℃的热风烘箱中加热30分钟。称取加热后的样品0.5g(c[g])和N，N-二甲基甲酰胺20.0g至玻璃试管中，在70℃下加热24小时。加热后，用离心分离机以10000rpm离心分离15分钟，将上清液废弃。将沉淀的凝胶用70℃的真空干燥机进行48小时真空干燥，测定干燥后的凝胶成分的重量(d[g])。
180℃30分钟后的凝胶分率(y)＝(d/c)×100(％)
此外，算出(y/x)。
(2)交联度测定
(140℃、30分钟后的交联度)
称取热膨胀性微囊0.1g至铝杯中，在140℃的热风烘箱中加热30分钟。称取加热后的样品0.1g(a[g])和N，N-二甲基甲酰胺20.0g至玻璃试管中，在75℃下加热24小时。加热后，用离心分离机以20000rpm离心分离30分钟，将上清液废弃。将沉淀的未溶解物用75℃的真空干燥机进行48小时真空干燥，测定干燥后的未溶解物的重量(b[g])。然后，由下述式算出140℃、30分钟后的交联度(A)。
140℃、30分钟后的交联度(A)＝(b/a)×100(％)
(210℃、30分钟后的交联度)
称取热膨胀性微囊0.1g至铝杯中，在210℃的热风烘箱中加热30分钟。称取加热后的样品0.1g(c[g])和N，N-二甲基甲酰胺20.0g至玻璃试管中，在75℃下加热24小时。加热后，用离心分离机以20000rpm离心分离30分钟，将上清液废弃。将沉淀的未溶解物用75℃的真空干燥机进行48小时真空干燥，测定干燥后的未溶解物的重量(d[g])。然后，由下述式算出210℃、30分钟后的交联度(B)。
210℃、30分钟后的交联度(B)＝(d/c)×100(％)
(B/A的算出)
由获得的140℃、30分钟后的交联度(A)和210℃、30分钟后的交联度(B)算出(B/A)。
(3)储能弹性模量的测定
称取所得的热膨胀性微囊0.5g和N，N-二甲基甲酰胺30.0g至玻璃试管，在75℃下加热24小时。加热后使其流入铝杯中，在50℃的热风烘箱中加热24小时进行预干燥。预干燥后，用75℃的真空干燥机进行48小时真空干燥，将构成壳的聚合物制成片状的样品。
然后，将片状的样品裁切成30mm×5mm的大小，使用DVA-200(IT计测制御公司制)，以频率10Hz、5℃/min的升温速度加热，测定温度140℃、频率10Hz下的储能弹性模量(X)及温度210℃、频率10Hz下的储能弹性模量(Y)。此外，算出(Y/X)。
(4)DSC(差示扫描量热测定)
称取所得的热膨胀性微囊0.5g和N，N-二甲基甲酰胺30.0g至玻璃试管中，在75℃下加热24小时。加热后，使其流入铝杯中，用50℃的热风烘箱加热24小时进行预干燥。预干燥后，用75℃的真空干燥机进行48小时真空干燥，将构成壳的聚合物制成片状的样品。
然后，使用DSC6220(Yamato Scientific Co.，Ltd.制)以5℃/min的升温速度将片状的样品加热，将温度140℃时的放热量作为起点、将温度210℃时的放热量作为终点，确认相对于将起点和终点用直线连结的点有无在该直线上的更上方显示向上凸的拐点，并测定拐点(最大放热量时)处的温度(最大放热温度)。
(5)发泡倍率
使用加热发泡显微装置(JAPAN HIGH TECH CO.，LTD.制)，边将少量热膨胀性微囊散布到平台(stage)上并以5℃/min进行加热，边观察至280℃为止的膨胀行为。对观察图像中的任意5个热膨胀性微囊，每5℃时使用卡尺测定直径获得各温度的平均直径设定各温度下的发泡倍率将ET达到最大时的温度下的ET设为最大发泡倍率DTmax。
其中，是指30℃下的热膨胀性微囊的直径。
将最大发泡时的发泡倍率小于3倍的情况评价为“×”，将3倍以上且小于5倍的情况评价为“○”，将5倍以上的情况评价为“○○”。
(6)耐热性
使用加热发泡显微装置(JAPAN HIGH TECH CO.，LTD.制)，在与发泡倍率同样的条件下观察膨胀行为，测定将未膨胀的热膨胀性微囊的直径设为1倍时的220℃下的发泡倍率D220。将D220小于2倍的情况评价为“×”，将2倍以上且小于3倍的情况评价为“○”，将3倍以上且小于4倍的情况评价为“○○”，将4倍以上的情况评价为“○○○”。
(7)耐久性
使用加热发泡显微装置(JAPAN HIGH TECH CO.，LTD.制)，在与发泡倍率同样的条件下观察膨胀行为，测定发泡倍率为2倍以上的温度幅度(ΔT)。将ΔT小于50℃的情况评价为“×”，将50℃以上且小于65℃的情况评价为“○”，将65℃以上且小于80℃的情况评价为“○○”，将80℃以上的情况评价为“○○○”。
(8)臭气
称取所得的热膨胀性微囊1.0g至铝杯中，尽量将其整理至平坦后，在加热至180℃的热风烘箱(ESPEC Corp.制、ST-110)中加热1分钟。将加热后打开烘箱门时感觉到酸气味的情况评价为“×”、将感觉不到酸臭气的情况评价为“○”。
(9)着色
将所得的热膨胀性微囊1.25g、软质氯乙烯(PQ92、Shin Dai-ichi VinylCorporatio制)20g、碳酸钙(P-50、白石钙公司制)10g、增塑剂(DINP、和光纯药公司制)20g用行星式分散装置搅拌后，使所得的糊状的样品5g流入直径约50mm的铝杯中，用加热至180℃的热风烘箱加热10分钟。目视观察加热后的样品的外观。将变成了茶褐色的情况评价为“×”、将变成了黄色的情况评价为“○”、将变成了浅黄白色、奶油色的情况评价为“○○”、将变成了白色的情况评价为“○○○”。
(10)外观(白斑点)
将热膨胀性微囊1.25g、软质氯乙烯(PQ92、Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制)20g、碳酸钙(P-50白石钙公司制)10g、增塑剂(DINP、和光纯药公司制)20g、颜料(加入了炭黑的聚乙烯母料)0.1g用行星式分散装置搅拌后，使所得的糊状的样品5g流入直径约50mm的铝杯中，用加热至180℃的热风烘箱加热10分钟。目视加热后的样品的表面，将可见多个白斑点的情况评价为“×”、将可见少量的白斑点或几乎看不到的情况评价为“○”。
(11)200℃、30分钟的恒温保持性
使用热机械测定装置(TMA：TA Instruments公司制)测定在200℃下经过30分钟后的发泡位移的保持率。将以30℃/min的升温速度加热至200℃时的发泡位移设为100％，将30分钟后的保持率为70％以上的情况评价为“○○○”，将30分钟后的保持率为35％以上且小于70％的情况评价为“○○”，将30分钟后的保持率为10％以上且小于35％的情况评价为“○”，将30分钟后的保持率小于10％的情况评价为“×”。
(12)耐压缩性
使用热机械测定装置(TMA：TA Instruments公司制)，将在载荷0.01mN条件下以30℃/min的升温速度加热至加热温度180℃而使其发泡时的发泡位移设为100％。然后，测定施加载荷直至载荷0.05mN为止时的发泡位移的减少率。将发泡位移的减少率小于20％的情况评价为“○○○”，将发泡位移的减少率为20％以上且小于50％的情况评价为“○○”，将发泡位移的减少率为50％以上且小于80％的情况评价为“○”，将发泡位移的减少率为80％以上的情况评价为“×”。
(13)破碎性(凝聚性)
将热膨胀性微囊100g筛分5分钟(筛子网眼：150μm、线直径：100μm、TOKYO SCREENCO.，LTD.制)，测定通过了筛子的网眼的热膨胀性微囊的重量。利用下述式由测定值算出热膨胀性微囊的筛效率，将筛效率小于75％的情况评价为“×”，将筛效率为75％以上且小于85％的情况评价为“○”，将筛效率为85％以上的情况评价为“○○”。
筛效率(％)＝(通过了筛子的网眼的热膨胀性微囊的重量)/(过筛前的热膨胀性微囊的重量)
(14)片状物附着性
将进行聚合反应后的聚合反应容器壁面的片状物不能通过水洗简单除去的情况评价为“×”、将进行聚合反应后的聚合反应容器壁面的片状物能够通过水洗简单除去的情况评价为“○”。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供具有高发泡倍率、高温下的耐久性且用于发泡成型时不易产生着色和臭气的热膨胀性微囊。

Claims (7)

1.一种热膨胀性微囊，其特征在于，是在包含聚合物的壳中内包有挥发性膨胀剂作为核剂的热膨胀性微囊，其中，
所述壳是使含有腈类单体、具有自由基聚合性的双键及羟基的含羟基单体、及1分子中具有2个以上缩水甘油基且不具有自由基聚合性的双键的多官能反应性化合物的单体组合物聚合而成的，
在将常温时的凝胶分率设为x、将在180℃加热30分钟时的凝胶分率设为y时，所述壳的y为50％以上且y/x为1.1以上。
2.根据权利要求1所述的热膨胀性微囊，其特征在于，构成壳的聚合物在140℃下加热30分钟时的交联度A为50重量％以上、在210℃加热30分钟时的交联度B为75重量％以上，所述B与A的比率即B/A为1.2～1.8。
3.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微囊，其特征在于，在140℃、10Hz下，构成壳的聚合物的储能弹性模量X为1×106～1×107Pa；在210℃、10Hz下，构成壳的聚合物的储能弹性模量Y为1×108～1×109Pa，所述X与Y的比率即Y/X为100以上且1000以下。
4.根据权利要求1所述的热膨胀性微囊，其特征在于，多官能反应性化合物的含量相对于单体组合物全体为0.1～20重量％。
5.根据权利要求1所述的热膨胀性微囊，其特征在于，壳是使还含有具有酰胺基的单体的单体组合物聚合而成的。
6.根据权利要求5所述的热膨胀性微囊，其特征在于，具有酰胺基的单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
7.根据权利要求5或6所述的热膨胀性微囊，其特征在于，单体组合物中，具有酰胺基的单体相对于多官能反应性化合物的含有比、即具有酰胺基的单体/多官能反应性化合物为1.5～12。
CN201480009665.7A 2013-09-26 2014-09-22 热膨胀性微囊 Active CN105026511B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013200204A JP5731606B2 (ja) 2013-09-26 2013-09-26 熱膨張性マイクロカプセル
JP2013-200204 2013-09-26
JP2014032102 2014-02-21
JP2014-032102 2014-02-21
JP2014-066531 2014-03-27
JP2014066531 2014-03-27
PCT/JP2014/074992 WO2015046094A1 (ja) 2013-09-26 2014-09-22 熱膨張性マイクロカプセル

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105026511A CN105026511A (zh) 2015-11-04
CN105026511B true CN105026511B (zh) 2017-03-08

Family

ID=52743231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480009665.7A Active CN105026511B (zh) 2013-09-26 2014-09-22 热膨胀性微囊

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9493625B2 (zh)
KR (1) KR101611806B1 (zh)
CN (1) CN105026511B (zh)
WO (1) WO2015046094A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018092554A1 (ja) * 2016-11-18 2019-10-17 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球の製造方法
CN106700287B (zh) * 2016-12-19 2019-03-01 宁波泰甬汽车零部件有限公司 一种发泡热塑性弹性体及其制备方法
US11644425B2 (en) 2019-07-19 2023-05-09 Dell Products L.P. System and method for optical state determination
US10869415B1 (en) 2019-07-19 2020-12-15 Dell Products L.P. System and method for operating electromagnetically isolated device
US10980159B2 (en) 2019-07-19 2021-04-13 Dell Products L.P. System and method for managing multiple connections
US11234347B2 (en) 2019-07-19 2022-01-25 Dell Products L.P. System and method for physical management of devices
US11132038B2 (en) 2019-07-19 2021-09-28 Dell Products L.P. System and method for thermal management of shadowed devices
US11129307B2 (en) * 2019-07-19 2021-09-21 Dell Products L.P. System and method for managing thermal states of devices
US11399450B2 (en) 2019-07-19 2022-07-26 Dell Products L.P. System and method for managing electromagnetic interference
US11378608B2 (en) 2019-07-19 2022-07-05 Dell Products L.P. System and method for device state determination
US10917996B1 (en) 2019-07-19 2021-02-09 Dell Products L.P. System and method for device level thermal management and electromagnetic interference management
US11143682B2 (en) 2019-07-19 2021-10-12 Dell Products L.P. System and method for communicating externally from an electromagnetic interference suppressed volume
US11122718B2 (en) 2019-07-19 2021-09-14 Dell Products L.P. System and method for device level electromagnetic interference management
US11234350B2 (en) 2019-08-21 2022-01-25 Dell Products L.P. System and method for isolated device access
US11147194B2 (en) 2019-08-21 2021-10-12 Dell Products L.P. System and method for managing electromagnetic interference
CN110724299B (zh) * 2019-09-12 2022-07-12 快思瑞科技(上海)有限公司 不易收缩热膨胀微胶囊及其应用
CN115044350B (zh) * 2022-05-31 2024-01-02 北京印刷学院 双重响应温敏微胶囊及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012091098A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 積水化学工業株式会社 発泡成形用樹脂組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL302030A (zh) 1962-12-21 1900-01-01
DE1570485A1 (de) 1965-01-11 1969-12-11 Dow Chemical Co Verfahren zur Herstellung expandierbarer,thermoplastischer Harzteilchen
EP1059339B1 (en) 1998-02-24 2004-10-13 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Heat-expandable microcapsules, process for producing the same, and method of utilizing the same
JP2005272633A (ja) 2004-03-24 2005-10-06 Sanyo Chem Ind Ltd 中空樹脂粒子及び熱膨張性マイクロカプセル
JP2009221429A (ja) 2008-03-18 2009-10-01 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体
JP5485611B2 (ja) 2008-08-07 2014-05-07 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体
JP5543717B2 (ja) 2009-02-13 2014-07-09 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
JP2010229341A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
JP5427529B2 (ja) * 2009-09-28 2014-02-26 積水化学工業株式会社 発泡粒子及び発泡成形体の製造方法
US9504980B2 (en) * 2010-03-26 2016-11-29 Sekisui Chemical Co., Ltd. Thermally expandable microcapsule
JP2013212433A (ja) 2012-03-30 2013-10-17 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012091098A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 積水化学工業株式会社 発泡成形用樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150081369A (ko) 2015-07-13
CN105026511A (zh) 2015-11-04
US9493625B2 (en) 2016-11-15
US20150368423A1 (en) 2015-12-24
WO2015046094A1 (ja) 2015-04-02
KR101611806B1 (ko) 2016-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105026511B (zh) 热膨胀性微囊
JP4542908B2 (ja) 熱膨張性マイクロカプセル、発泡成形物の製造方法及び発泡成形物
KR101638208B1 (ko) 열팽창성 마이크로 캡슐 및 발포 성형체
KR101830453B1 (ko) 열팽창성 마이크로캡슐, 열팽창성 마이크로캡슐의 제조 방법, 발포성 마스터 배치 및 발포 성형체
CN102858902B (zh) 热膨胀性微囊以及热膨胀性微囊的制造方法
CN111051462B (zh) 热膨胀性微胶囊、其制造方法及发泡成型品
JP5255200B2 (ja) 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体
CN107001911A (zh) 热膨胀性微球及其用途
CN102812101A (zh) 热膨胀性微囊
JP5543686B2 (ja) 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体
CN108912383B (zh) 超高温可膨胀热塑性微球及其应用
TWI820295B (zh) 熱膨脹性微膠囊及發泡成形用組成物
JP5427529B2 (ja) 発泡粒子及び発泡成形体の製造方法
KR20180125537A (ko) 마이크로스피어, 열발포성 수지 조성물, 및 발포 성형체 및 이의 제조 방법
JP2009161698A (ja) 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体
JP6441653B2 (ja) 熱膨張性マイクロカプセル及びスタンパブルシート成形体
TWI631157B (zh) Thermal expansion microcapsules and foamed shaped bodies
JP6496205B2 (ja) 熱膨張性マイクロカプセル
JP5731722B1 (ja) 熱膨張性マイクロカプセル
JP2014237840A (ja) 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体
WO2023013682A1 (ja) 熱膨張性マイクロカプセル、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体
JP2021006625A (ja) 熱膨張性マイクロカプセル、成形用樹脂組成物及び発泡成形体
JP5596877B1 (ja) 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体
SA516380359B1 (ar) خرز بوليمر قابل للتمدد بالماء
KR20180088902A (ko) 마이크로스피어, 상기 마이크로스피어를 포함하는 열발포성 수지 조성물, 구조 부재, 및 성형체, 및 상기 구조 부재 및 상기 성형체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant