JPWO2018092554A1

JPWO2018092554A1 - 熱膨張性微小球の製造方法

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Publication number: JPWO2018092554A1
Application number: JP2018551553A
Authority: JP
Inventors: 梶原　裕一; 裕一梶原; 裕喜夛
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2016-11-18
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2019-10-17
Also published as: WO2018092554A1

Abstract

本発明の目的は、従来法に比べてシリカゾルの使用量を低減させることが可能な熱膨張性微小球の製造方法を提供することである。水性分散媒が、ｐＨが９〜１１でありＳｉＯ２濃度が１５〜４０重量％である水性シリカゾル（ａ）、分散安定補助剤（ｂ）、酸（ｃ）、水（ｄ）、及び重合助剤（ｅ）を混合して調製され、前記水性分散媒を調製する工程において、水性分散媒の調製開始時刻をＴ０、調製終了時刻をＴ１００とし、Ｔ０＜Ｔ＜Ｔ１００を満たす任意の時刻Ｔにおいて生成する水性分散媒の中間体のＳｉＯ２濃度をＡＴ重量％、Ｔ１００における水性分散媒のＳｉＯ２濃度をＡＴ１００重量％としたとき、０＜ＡＴ＜１５を満たすＡＴにあっては、前記中間体のｐＨを０．８〜７の範囲で維持し、ＡＴ１００を０．５〜８とする、熱膨張性微小球の製造方法。

Description

本発明は、熱膨張性微小球の製造方法に関する。より詳細には、水性分散媒の原料としてシリカゾルを使用する熱膨張性微小球の製造方法であって、従来法に比べてシリカゾルの使用量を低減させることが可能な熱膨張性微小球の製造方法に関する。

熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球は、樹脂や塗料の軽量化、壁紙やインクの意匠付与等、幅広い分野で使用されている。熱可塑性樹脂原料の重合性成分としては、通常、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が用いられている。また、発泡剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素が主に使用されている（特許文献１参照）。

熱膨張性微小球の製造方法は一般に、水、分散安定剤、分散安定補助剤等を混合して水性分散媒を調製する工程と、前記水性分散媒中に、重合性成分、発泡剤及び重合開始剤を含有する油性混合物を分散させて、前記重合性成分を重合させる工程とを含む。シリカゾルを分散安定剤として用いる場合、熱膨張性微小球の製造工程、特に固液分離の工程において、排水中にシリカゾルに由来するシリカ粒子が混入するため、その処理が環境負荷の観点から問題となっており、シリカゾルの使用量を極力低減させることが望まれている。また、製造コストの面からもシリカゾルの使用量を極力低減させることが望ましい。

ところで、水性媒体に非晶質シリカ粒子が分散してなる水性シリカゾルには、アルカリ性シリカゾルと酸性シリカゾルの二種類が存在する。このうち、熱膨張性微小球の製造方法に使用されるのは、通常、アルカリ性シリカゾルである。アルカリ性シリカゾルを使用することにより、効率良く熱膨張性微小球を製造することができる。
ただし、アルカリ性シリカゾルを使用する熱膨張性微小球の製造方法において、水性分散媒は、アルカリ性の状態を保ったまま懸濁重合に供される訳ではない。すなわち、アルカリ性シリカゾルと、水その他必要な成分とを混合することにより調製される水性分散媒は、通常、工程の最終段階において硫酸や塩酸等の酸が添加され、ｐＨをアルカリ性側から酸性側（２〜４程度）に調整された後に懸濁重合に供される。

一般的に、水性シリカゾルには、液のｐＨが大きく変化すると、分散状態が壊れてシリカ粒子が凝集又は沈降する性質があることが知られており、この知見を踏まえると、熱膨張性微小球の製造方法においては、水性媒体中に安定に分散していた非晶質シリカ粒子を、わざわざ不安定化させた状態（凝集させた状態）にして用いているといえる。
このように、アルカリ性シリカゾルを用いた熱膨張性微小球の製造方法においては、生成する凝集シリカ粒子がいわば真の分散安定剤として機能していると考えられる。しかしながら、どのような条件で凝集シリカ粒子を生成させれば、分散安定剤としてより優れた機能を発揮し、結果としてシリカゾルの使用量を低減させることができるかについて、詳細に報告した例はない。特許文献２には分散安定剤としてシリカゾルを用い、シリカゾルに含まれるアルカリ成分量を所定の範囲とすることで、洗浄排水の白濁化を低減する熱膨張性微小球の製造工程が記載されている。しかしながら、この製造方法では単にシリカ粒子を熱膨張性微小球の表面に強固に付着させることにより洗浄排水の白濁化を低減させているのみであり、シリカゾルの使用量を低減させる方法について何ら開示するものではない。

米国特許第３６１５９７２号明細書日本国特開２０１３−２１２４３３号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来法に比べてシリカゾルの使用量を低減させることが可能な熱膨張性微小球の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の原料を用いたうえで特定の条件を満たすようにして水性分散媒を調製すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、水性分散媒中に、重合性成分、発泡剤及び重合開始剤を含有する油性混合物を分散させて、前記重合性成分を重合させる工程を含む熱膨張性微小球の製造方法であって、前記水性分散媒が、ｐＨが９〜１１でありＳｉＯ_２濃度が１５〜４０重量％である水性シリカゾル（ａ）、分散安定補助剤（ｂ）、酸（ｃ）、水（ｄ）、及び重合助剤（ｅ）を混合して調製され、前記水性分散媒を調製する工程において、水性分散媒の調製開始時刻をＴ０、調製終了時刻をＴ１００とし、Ｔ０＜Ｔ＜Ｔ１００を満たす任意の時刻Ｔにおいて生成する水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度をＡ_Ｔ重量％、Ｔ１００における水性分散媒のＳｉＯ_２濃度をＡ_Ｔ１００重量％としたとき、０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにあっては、前記中間体のｐＨを０．８〜７の範囲で維持し、Ａ_Ｔ１００を０．５〜８とする、熱膨張性微小球の製造方法である。

前記水（ｄ）１００重量部に対して、前記水性シリカゾル（ａ）を２〜１００重量部、前記分散安定補助剤（ｂ）を０．０１〜５重量部、前記重合助剤（ｅ）を０．０００１〜０．１重量部用いると好ましい。
前記油性混合物１００重量部に対して、前記水性分散媒を１５０〜１０００重量部用いると好ましい。
前記水性分散媒が、さらに無機塩（ｆ）を混合して調製されると好ましい。この場合、前記水性分散媒が、前記無機塩（ｆ）の一部又は全部を、前記水（ｄ）の一部又は全部に溶解させて得られる無機塩水溶液と、前記水性シリカゾル（ａ）とを混合して調製されると好ましい。

本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、従来法に比べてシリカゾルの使用量が低減されるため、製造排水処理における環境負荷が小さい。

水性分散媒の中間体におけるＳｉＯ_２濃度の変化の一例を示す図である。（ＳｉＯ_２濃度Ａ_Ｔが増加していく場合）水性分散媒の中間体におけるＳｉＯ_２濃度の変化の一例を示す図である。（ＳｉＯ_２濃度Ａ_Ｔが減少していく場合）熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。中空粒子の一例を示す概略図である。

〔熱膨張性微小球の製造方法〕
本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、水性分散媒中に、重合性成分、発泡剤及び重合開始剤を含有する油性混合物を分散させて、前記重合性成分を重合させる工程（以下、懸濁重合工程という）を含むものである。以下、本発明について詳述する。

懸濁重合工程は、水性分散媒を調製する工程を含むものである。
水性分散媒は、油性混合物を分散させるための媒体であり、ｐＨが９〜１１でありＳｉＯ_２濃度が１５〜４０重量％である水性シリカゾル（ａ）、分散安定補助剤（ｂ）、酸（ｃ）、水（ｄ）、及び重合助剤（ｅ）を混合して調製される。まず、各成分の詳細について説明する。

（ａ）；水性シリカゾル
本発明で用いられる水性シリカゾルは、非晶質シリカ粒子が水性媒体中に分散してなるシリカ粒子のコロイド分散液であって、ｐＨが９〜１１であり、ＳｉＯ_２濃度が１５〜４０重量％である。
熱膨張性微小球の製造方法において、水性シリカゾルに由来するシリカ粒子は、水性分散媒中に分散した油滴の分散状態を安定化させ、重合中の分散系を安定に保つ分散安定剤としての役割を果たす成分である。本発明者らは、シリカゾルの使用量を低減させるという本発明の課題を検討するなかで、前記特定のｐＨ及びＳｉＯ_２濃度を有する水性シリカゾルを用いて水性分散媒を調製する際、系中のＳｉＯ_２濃度が低い範囲にあっては系のｐＨを酸性に維持することにより、水性シリカゾルの使用量を低減できることを見出した。本発明で用いられる水性シリカゾルのｐＨは、好ましくは９．０〜１０．５、さらに好ましくは９．５〜１０．５であり、ＳｉＯ_２濃度は、好ましくは１８〜３８重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。

一般に、水性シリカゾルでは、液のｐＨが大きく変動したり、液中のイオンの量が非常に多くなったり、希釈倍率が非常に大きくなったりすると、シリカ粒子間に結合が起こって凝集シリカ粒子が生成することが知られている。凝集シリカ粒子が生成する機構としては、当初数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさを有するシリカ粒子（一次粒子）が、結合することにより数百ｎｍ程度の凝集シリカ粒子（二次粒子）が生成し、さらにはこの凝集シリカ粒子（二次粒子）同士が結合して数μｍ程度の凝集大粒子も生成する機構が知られており、このような凝集シリカ粒子の生成は液の白濁という形で観測される。

一般のアルカリ性シリカゾルはアルカリ性領域で安定であり、さらに酸性領域（ｐＨ４以下）でも安定に存在し得ること、一方で中性領域ではアルカリ性シリカゾルは不安定であり、シリカ粒子（一次粒子）の凝集が進行することが知られている。従来は、一時的に不安定である中性領域を経由してアルカリ性シリカゾルを酸性として水性分散媒を調製しているので、シリカ粒子（一次粒子）の凝集が進みやすく凝集シリカ粒子（二次粒子）のサイズが大きいと考えられる。一方、本発明の方法では、シリカ粒子を凝集させる際に、不安定である中性領域を経由しないことから、生成した凝集シリカ粒子のサイズが小さく、これが分散安定剤として優れた機能を発揮しているものと推定される。

水性シリカゾルに含まれる非晶質シリカ粒子の形状としては、球状、鎖状、数珠状、偏平形状等が挙げられ、これらの中では球状が好ましい。
非晶質シリカ粒子の粒子径については、特に限定されないが、好ましくは１．０〜５０ｎｍ、より好ましくは２．０〜４０ｎｍ、さらに好ましくは３．０〜３０ｎｍである。粒子径がこの範囲外である場合は、懸濁系の安定性が不足し、重合中に分散系が壊れることがある。なお、ここでいう非晶質シリカ粒子の粒子径とは、ＢＥＴ吸着法による比表面積測定値（ＪＩＳＺ８８３０）からの換算値を意味する。

非晶質シリカ粒子の比表面積については、特に限定はないが、好ましくは５４〜２７２０ｍ^２／ｇ、より好ましくは６８〜１３６０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは９１〜９１０ｍ^２／ｇである。なお、ここでいう非晶質シリカ粒子の比表面積とは、シアーズ法により測定されるものを意味する。シアーズ法は、アナリティカル・ケミストリー（ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）第２８巻第１２号（１９５６年１２月）第１９８１頁に記載されている様に、シリカ粒子表面のシラノール基量を定量することによって比表面積を測定する方法である。

水性シリカゾルについては、各種グレードのものが広く市販されており、例えば、扶桑化学工業株式会社製「クウォートロン」シリーズ、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデライト」シリーズ、日本化学工業株式会社製「シリカドール」シリーズ、日産化学工業株式会社製「スノーテックス」シリーズ、Ｄｕｐｏｎｔ社製「Ｌｕｄｏｘ」シリーズ等が挙げられる。本発明に用いる水性シリカゾルとしては、これら市販品の中から、上記特定のｐＨ及びＳｉＯ_２濃度を満たすものを適宜選択して使用することができる。
水性シリカゾル（ａ）の配合量は、水（ｄ）１００重量部に対して、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは２〜８０重量部である。

（ｂ）；分散安定補助剤
分散安定補助剤は、上記水性シリカゾルを凝集させ、且つ凝集したシリカ粒子を水／油界面に存在させることで、重合性単量体を含む油滴どうしの合一を抑制し、重合工程を安定化させる成分である。分散安定補助剤としては、特に限定はないが、例えば、高分子タイプの分散安定補助剤；カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの中で、高分子タイプの分散安定補助剤が好ましい。分散安定補助剤は、１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
高分子タイプの分散安定補助剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩等を挙げることができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。
両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等を挙げることができる。
ノ二オン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマ一等を挙げることができる。
また、これらの分散安定補助剤は、予め水（ｄ）によって希釈され、有効成分として例えば１０〜５０重量％程度の水溶液の形態として用いられてもよい。
分散安定補助剤（ｂ）の配合量は、水（ｄ）１００重量部に対して、好ましく０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。

（ｃ）；酸
本発明で用いられる酸は、水性分散媒のｐＨを酸性に維持する目的で使用される成分であり、通常は、水性分散媒に対してごく少量配合すれば十分である。
酸としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。これらの中では無機酸が好ましく、硫酸が特に好ましい。これらの酸は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、これらの酸は、予め水（ｄ）によって希釈され、有効成分として例えば１０〜５０重量％程度の水溶液の形態として用いられてもよい。
酸（ｃ）の配合量は、特に限定はなく、本発明においては後述するように水性分散媒を調製する工程において、ｐＨを所望の範囲に維持するように適宜調整して加えればよい。

（ｄ）；水
本発明で用いられる水は、水性分散媒の大半を構成する成分である。水としては、純水、蒸留水、精製水、軟水、イオン交換水、工業用水、井戸水、水道水等が挙げられ、これらの中では軟水及び／又はイオン交換水が好ましい。

（ｅ）；重合助剤
本発明で用いられる重合助剤は、水性分散媒中での乳化重合物の発生を抑制し、またスケール（スカム）発生を防止する役割を果たす成分である。スケール（スカム）とは、重合反応終了後に、反応器内壁や攪拌羽根等に付着している、或いは重合後のスラリー中に漂っている巨大な重合物の塊を意味する。
重合助剤としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸（塩）基及びホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基が置換したアルキル基が窒素原子と結合した構造を有するポリアルキレンイミン類；水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類；重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩類；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩類；硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム塩類；塩化チタン；金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物；ホウ酸；水溶性アスコルビン酸類；水溶性ポリフェノール類；水溶性ビタミンＢ類；水溶性ホスホン酸（塩）類等が挙げられる。なお、ここでいう水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。これらの重合助剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合助剤（ｅ）の配合量は、水（ｄ）１００重量部に対して、好ましく０．０００１〜１重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．１重量部である。

（ｆ）；無機塩
本発明における水性分散媒は、さらに無機塩等を混合して調製されるものであってもよい。
無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの無機塩は、１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。後述する重合性成分が、水溶性の高い単量体を高含有する場合、これらの単量体の水性分散媒中への溶出を抑制するために、水性分散媒に無機塩を用いることが好ましい。
無機塩が使用される場合、無機塩の配合量は、水（ｄ）１００重量部に対して、好ましくは０〜４０重量部、より好ましくは１〜３２重量部である。

次に、水性分散媒を調製する工程について説明する。
本発明では、水性分散媒を調製する工程において、水性分散媒の調製開始時刻をＴ０、調製終了時刻をＴ１００とし、Ｔ０＜Ｔ＜Ｔ１００を満たす任意の時刻Ｔにおいて生成する水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度をＡ_Ｔ重量％、Ｔ１００における水性分散媒のＳｉＯ_２濃度をＡ_Ｔ１００重量％としたとき、０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにあっては、前記中間体のｐＨを０．８〜７の範囲で維持し、Ａ_Ｔ１００を０．５〜８とする。
ここで、水性分散媒の調製開始時刻Ｔ０とは、上記で説明した（ａ）〜（ｆ）のうち、いずれか２つ以上を混合し始めた時点を意味し、水性分散媒の中間体（以下、単に「中間体」ということがある）とは、上記で説明した（ａ）〜（ｆ）のうち、いずれか２つ以上を混合することにより生成する任意の混合物を意味する。水性分散媒を調製する工程において、中間体は必ずしも１つである必要はなく、２つ以上存在してもよい。また、水性分散媒の調製終了時刻Ｔ１００とは、水性分散媒の調製に必要な全ての成分を混合し終えた時点を意味する。

上記手順がおおまかに意味するところは、水性シリカゾル（ａ）を、主に水（ｄ）によって希釈する際に、中間体のｐＨが酸性となるように維持するということである。このようにすることで、水性シリカゾル（ａ）の使用量を低減させることができる。

中間体のＳｉＯ_２濃度Ａ_Ｔは、水性シリカゾル（ａ）の初期ＳｉＯ_２濃度及び当該中間体を生成させるために要した（ａ）〜（ｆ）の各成分の量から、計算により求めることができる。
中間体のＳｉＯ_２濃度Ａ_Ｔは、水性シリカゾルの配合の順序により、以下の２通りで推移する。
（イ）Ａ_Ｔが増加する場合
先に水を準備しておき、ここに分散安定補助剤及び水性シリカゾルを混合する場合、水性シリカゾルを投入するにつれＡ_Ｔが増加する。この場合におけるＳｉＯ_２濃度Ａ_Ｔの推移を示す概略図を図１に示す。図１において、Ａ_ＴはＴ０＜Ｔ＜Ｔ１００の範囲において、０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たし、この範囲においてｐＨを０．８〜７の範囲で維持すると、本願の効果が発揮される。また、水性分散媒の調製終了時刻Ｔ１００におけるＳｉＯ_２濃度Ａ_Ｔ１００は０．５〜８となるように調製する。
（ロ）Ａ_Ｔが減少する場合
先に水性シリカゾルを準備しておき、その後で水及び分散安定補助剤を混合する場合、水等を投入するにつれＡ_Ｔが減少する。この場合におけるＳｉＯ_２濃度Ａ_Ｔの推移を示す概略図を図２に示す。図２において、ＳｉＯ_２濃度Ａ_Ｔが１５重量％となる時刻をＴｘとすると、０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たす時刻はＴｘ＜Ｔ＜Ｔ１００の範囲となり、この範囲においてｐＨを０．８〜７の範囲で維持すると、本願の効果が発揮される。また、この場合においても水性分散媒の調製終了時刻Ｔ１００におけるＳｉＯ_２濃度Ａ_Ｔ１００は０．５〜８となるように調製する。

中間体のｐＨを０．８〜７の範囲で維持するには、上記で説明した酸（ｃ）を使用する。通常、水性シリカゾル（ａ）には、アルカリ成分として少量のＮａ_２Ｏが配合されており、水性分散媒に配合する水性シリカゾル（ａ）の量が決まればそれに含まれるＮａ_２Ｏの量から、中間体のｐＨを０．８〜７の範囲で維持するのに必要な酸（ｃ）の量を予測できる。また、必要であれば、中間体のｐＨを随時ｐＨメーターで確認しながら酸（ｃ）を適宜添加する、等の方法を用いても良い。

このように、本発明においては、０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにあっては、常に中間体のｐＨを０．８〜７の範囲で維持することが当然望ましいのであるが、発明の性質上、例えば、中間体のｐＨが７を超える時が一瞬あったからといって直ちに発明の効果が失われるというものでもない。
中間体のｐＨは、０．８〜７の範囲で維持されていればよく、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜５の範囲で維持されるとよい。
Ａ_Ｔ１００は、通常０．５〜８であり、好ましくは０．６〜７、より好ましくは０．７〜６．５である。Ａ_Ｔ１００が０．５未満であると、懸濁系の安定性が不足し、重合中に分散系が壊れる。Ａ_Ｔ１００が８よりも大きい場合、使用する水性シリカゾル（ａ）の量が多くなり、本発明の効果が発揮されなくなる。
Ｔ１００における水性分散媒のｐＨは、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。ｐＨが２〜６の範囲外であると、懸濁系の安定性が不足し、重合中に分散系が壊れることがある。

水性分散媒を調製する工程中は、中間体を攪拌し続けるのが好ましい。攪拌については、通常の攪拌装置を用いて行えばよく、その方法も特に制限されないが、例えば、棒状、板状、プロペラ状等の攪拌子を、回転軸を介して一定速度で一定方向に回転させる等の方法が挙げられる。
水性分散媒を調製する際に必要な単位体積あたりの所要動力については、特に制限はないが、水性分散媒を均一にさせる観点からは、０．１〜１０ｋＷ／ｍ^３の単位体積あたりの所要動力で攪拌することが好ましい。

水性分散媒を調製する工程は、上記で説明した条件を満たすものであれば特に制限されないが、具体的には、以下のような態様が挙げられる。
態様１：
攪拌装置を備えた水性分散媒調製用の容器（以下、単に容器という）に、水（ｄ）を添加し、容器の攪拌装置を起動させる。次いで、容器内の水（ｄ）に必要量の酸（ｃ）を添加する。さらに、これに分散安定補助剤（ｂ）を添加する。そして、容器内の中間体のｐＨを０．８〜７の範囲で維持しつつ、徐々に水性シリカゾル（ａ）を添加する。

態様２：
態様１において、酸（ｃ）と分散安定補助剤（ｂ）の添加する順序を入れ替える以外は、態様１と同様にして水性分散媒を調製する。
態様３：
容器に水（ｄ）を添加し、容器の攪拌装置を起動させる。次いで、容器内の水（ｄ）に必要量の酸（ｃ）を添加する。そして、容器内の中間体のｐＨを０．８〜７の範囲で維持しつつ、徐々に水性シリカゾル（ａ）を添加する。その後、分散安定補助剤（ｂ）を添加する。
態様４：
容器に水（ｄ）を添加し、容器の攪拌装置を起動させる。次いで、容器内の水（ｄ）に分散安定補助剤（ｂ）を添加する。そして、この容器内の中間体に対して、水性シリカゾル（ａ）及び酸（ｃ）を別々のラインを介して同時に添加する。この時、容器内の中間体のｐＨが０．８〜７の範囲で維持されるように各々の供給速度を調節する。
態様５：
容器に水（ｄ）を添加し、容器の攪拌装置を起動させる。次いで、容器内の水（ｄ）に、水性シリカゾル（ａ）及び酸（ｃ）を別々のラインを介して同時に添加する。この時、容器内の中間体のｐＨが０．８〜７の範囲で維持されるよう各々の供給速度を調節する。その後、分散安定補助剤（ｂ）を添加する。

態様６：
容器に分散安定補助剤（ｂ）を添加する。次いで、水性シリカゾル（ａ）を添加し、容器の攪拌装置を起動させる。さらに、酸（ｃ）を添加して、容器内の中間体のｐＨを０．８〜７の範囲とする。その後、水（ｄ）を添加する。
態様７：
容器に分散安定補助剤（ｂ）を添加する。次いで、酸（ｃ）を添加する。さらに、水性シリカゾル（ａ）を添加し、容器の攪拌装置を起動させる。この時、容器内の中間体のｐＨを０．８〜７の範囲とする。その後、水（ｄ）を添加する。
態様８：
容器に水性シリカゾル（ａ）を添加し、容器の攪拌装置を起動させる。次いで、酸（ｃ）を添加して、ｐＨを０．８〜７の範囲とする。さらに、分散安定補助剤（ｂ）、及び水（ｄ）を添加する。
なお、態様１〜８において、重合助剤（ｅ）は水性分散媒調製時のどの段階で添加してもよい。また、容器内の中間体のｐＨが０．８〜７の範囲で維持されるようにすれば、水性シリカゾル（ａ）及び酸（ｃ）の供給速度については何ら制限は無い。

態様１〜８は、あくまで本発明の実施形態を説明する一例に過ぎず、その他にも様々な態様が可能である。
また、（ａ）〜（ｅ）の各成分を混合する際、各成分は必ずしも一度に全量が混合される必要はなく、異なる時期に複数回に分けて混合されてもよい。すなわち、そのような態様として例えば、態様１において、分散安定補助剤（ｂ）を添加する工程を二回に分け（それぞれ第一添加工程、第二添加工程という）、第一添加工程は態様１と同様に酸（ｃ）を添加した直後に行い、第二添加工程は水性シリカゾル（ａ）を添加した後に行う、等を例示することができる。

水性分散媒が、（ａ）〜（ｅ）に加えて、さらに無機塩（ｆ）を混合して調製されると、本発明の効果が一層優れるため好ましい。無機塩（ｆ）は水性分散媒調製時のどの段階で添加してもよいが、水性分散媒が、無機塩（ｆ）の一部又は全部を、水（ｄ）の一部又は全部に溶解させて得られる無機塩水溶液と、水性シリカゾル（ａ）とを混合して調製されると好ましい。

また、本発明の技術分野において、分散安定剤として用いるシリカ粒子の量と、得られる熱膨張性微小球の粒子径との間には関係があることが一般に知られている。すなわち、粒子径の大きい熱膨張性微小球を得るためには、用いるシリカ粒子の量を少なくすることが有効であり、逆に、粒子径の小さい熱膨張性微小球を得るためには、用いるシリカ粒子の量を多くすることが有効である。こうした背景から、本発明の方法は、目的とする熱膨張性微小球の粒子径の大小にかかわらず適用することが可能であるが、特に粒子径の小さい熱膨張性微小球を製造する場合に顕著に効果を奏する。

本発明は、上述のとおり、水性分散媒を調製する工程において特定の方法を採用したことにより、効果が発揮されるものである。したがって、本発明に用いられる油性混合物には特に制限はなく、熱膨張性微小球の製造方法として公知の、あらゆる類の油性混合物を使用することが可能である。油性混合物の代表的な例は、以下のようなものである。

油性混合物は、重合性成分、発泡剤及び重合開始剤を含有する。
重合性成分は、重合開始剤の存在下で重合することによって、熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。
ここで、単量体成分とは、一般に、重合性二重結合を１個有するラジカル重合性単量体と呼ばれている成分を意味するものとする。

単量体成分としては、特に限定はないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。単量体成分は、これらのラジカル重合性単量体のうち、１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。

重合性成分は、ニトリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、アクリルアミド系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体成分を含むと好ましい。

重合性成分が、単量体成分としてのニトリル系単量体を必須成分として含むと、得られる熱膨張性微小球が耐溶剤性に優れるために好ましい。ニトリル系単量体としては、アクリロニトリルや、メタクリロニトリル等が入手し易く、耐熱性および耐溶剤性が高いために好ましい。
ニトリル系単量体の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは単量体成分の２０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％であり、特に好ましくは８０〜１００重量％である。ニトリル系単量体が単量体成分の２０重量％未満の場合は、耐溶剤性向上効果が得られないことがある。

重合性成分が、単量体成分としてのカルボキシル基含有単量体を必須成分として含むと、得られる熱膨張性微小球が耐熱性に優れるために好ましい。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸や、メタクリル酸が入手し易く、耐熱性が向上するために好ましい。

カルボキシル基含有単量体の重量割合については、特に限定はないが、単量体成分に対して、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％であり、特に好ましくは３０〜４０重量％である。カルボキシル基含有単量体が１０重量％未満の場合は、耐熱性向上効果が得られないことがある。一方、カルボキシル基含有単量体が７０重量％超の場合は、ガスバリア性が低下することがある。

重合性成分が、塩化ビニリデンを含むとガスバリア性が向上する。また、重合性成分が（メタ）アクリル酸エステル系単量体および／またはスチレン系単量体を含むと熱膨張特性をコントロールし易くなる。重合性成分が（メタ）アクリルアミド系単量体を含むと耐熱性が向上する。
塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、および（メタ）アクリルアミド系単量体から選ばれる少なくとも１種の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは８０重量％未満、さらに好ましくは３０重量％未満である。

重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張時の発泡剤の保持性が向上し、効果的に熱膨張させることができる。

架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
架橋剤の量については、特に限定はなく、無くてもよいが、熱膨張時の発泡剤の保持性、外殻樹脂の伸長性、耐熱性等を考慮すると、架橋剤の量は、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。

発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はないが、例えば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、シクロペンタン、（イソ）ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、（イソ）ヘプタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、（イソ）オクタン、エチルシクロヘキサン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン、（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数３〜２０の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０〜２６０℃および／または蒸留範囲７０〜３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の炭素数１〜１２の炭化水素のハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等の炭素数１〜５のアルキル基を有するシラン類；アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の加熱により熱分解してガスを生成する化合物等が挙げられる。これらの発泡剤は、１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。

重合開始剤としては、特に限定はないが、例えば、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド等の過酸化物；アゾニトリル、アゾエステル、アゾアミド、アゾアルキル、高分子アゾ開始剤等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。なお、重合開始剤としては、ラジカル重合性単量体に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。

重合開始剤の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して０．３〜８重量部であると好ましく、より好ましくは０．６〜７重量部である。
油性混合物は、連鎖移動剤、有機顔料、熱硬化性樹脂等をさらに含有していてもよい。

懸濁重合工程では、所定粒子径の球状油滴（通常、１〜１００μｍ程度）が調製されるように、油性混合物を水性分散媒中に分散させる。
油性混合物を分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、プライミクス株式会社製）、ホモディスパー（たとえば、プライミクス株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法、マイクロチャネル法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
また、水性分散媒及び油性混合物の比率としては、特に限定されないが、油性混合物１００重量部に対して、水性分散媒を１５０〜１０００重量部用いることが好ましい。水性分散媒の量が１５０重量部未満であると、分散質に対する分散媒の量が不足するため、Ｏ／Ｗエマルションとならない場合がある。一方、水性分散媒の量が１０００重量部を超えると、一度に得られる製品の量が少なく、生産性が悪い。

次いで、油性混合物が球状の油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、例えば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の浮上または沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８５℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜２．０ＭＰａの範囲である。

懸濁重合工程後に得られる熱膨張性微小球を含むスラリー（以下では、重合後のスラリーということもある）中には、目的とする熱膨張性微小球以外に、熱膨張性微小球の凝集物や重合カス等の副生成物が生成することがある。このような副生成物の大きさは熱膨張性微小球の粒子径よりも一般に大きいので、副生成物が一定のふるいを通過しなくなる。したがって、重合後のスラリーのふるい通過率を評価することにより、安定に熱膨張性微小球を製造できたか否かを判断することができる。ふるい通過率は、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。ふるい通過率が８０重量％未満であると、生産性よく熱膨張性微小球を製造できているとはいえない。ふるい通過率の定義は実施例で説明する。

重合後のスラリーから熱膨張性微小球を単離する方法としては、例えば、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離等の単離方法を挙げることができ、その結果、熱膨張性微小球の含液ケーキが得られる。
得られた熱膨張性微小球の含液ケーキに対して、棚乾燥、減圧乾燥、気流乾燥等の乾燥操作をさらに行うことで、乾燥した熱膨張性微小球を得ることができる。
また、重合後のスラリーから乾燥した熱膨張性微小球を得る過程で、熱膨張性微小球を精製するために、熱膨張性微小球を水洗してもよい。

〔熱膨張性微小球〕
次に、本発明の製造方法で得られる熱膨張性微小球について説明する。
熱膨張性微小球は、図３に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻（シェル）１１とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤（コア）１２とから構成されたコア−シェル構造をとっており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。

熱膨張性微小球の平均粒子径については、特に限定されないが、通常は０．１〜１００μｍであり、好ましくは０．５〜８０μｍ、より好ましくは１〜７０μｍ、さらに好ましくは２〜６０μｍであり、特に好ましくは２〜５０μｍであり、特にさらに好ましくは２〜４０μｍ、最も好ましくは２〜３０μｍである。熱膨張性微小球の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は、十分な膨張性が得られないことがある。また、熱膨張性微小球の平均粒子径が１００μｍ超の場合は、表面平滑性が必要な用途には不適になる場合がある。
熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。

（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘ_ｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
発泡剤の内包率は、熱膨張性微小球の重量に対する熱膨張性微小球に内包された発泡剤の重量の百分率で定義される。発泡剤の内包率については、特に限定はなく、使用される用途により内包率は適宜決められるが、好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２５重量％である。内包率が１重量％未満であると、発泡剤の効果が得られないことがある。一方、内包率が３５重量％を超えると熱膨張性微小球の外殻の厚みが薄くなることで、ガス抜けの原因となり、耐熱性の低下や高い膨張性能が得られないことがある。
本発明の方法で得られる熱膨張性微小球は、表面に付着するシリカの量が少なく、乾燥時の凝集が少ない。

〔中空粒子〕
上記熱膨張性微小球を加熱膨張させることにより、中空粒子を得ることができる。中空粒子は、軽量であり、組成物や成形物に含ませると材料物性に優れる。
中空粒子を製造する方法としては、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等が挙げられる。熱膨張性微小球を加熱膨張させる温度は、好ましくは６０〜３５０℃である。
中空粒子の平均粒子径については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍである。また、中空粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定はないが、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２５％以下である。

中空粒子の真比重については特に限定はないが、好ましくは０．００５〜０．５、さらに好ましくは０．０１〜０．３、特に好ましくは０．０１〜０．２である。
中空粒子（１）は、図４に示すように、その外殻（２）の外表面に付着した微粒子（４や５）から構成されていてもよく、以下では、微粒子付着中空粒子（１）ということがある。

ここでいう付着とは、単に外殻（２）の外表面に微粒子（４および５）が吸着された状態（４）であってもよく、加熱によって融解した外殻に微粒子がめり込み、固定された状態（５）であってもよいという意味である。微粒子の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。微粒子付着中空粒子では、使用時の作業性（ハンドリング）が向上する。
微粒子の平均粒子径については、用いる中空体本体の大きさによって適宜選択され、特に限定はないが、好ましくは０．００１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．００５〜２５μｍ、特に好ましくは０．０１〜２０μｍである。

微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。
微粒子の平均粒子径は、中空体本体の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。ここで、微粒子の平均粒子径とは、一次粒子における平均粒子径を意味する。

微粒子付着中空粒子は、例えば、微粒子付着熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって得ることができる。微粒子付着中空粒子の製造方法としては、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を加熱して前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程（付着工程）を含む製造方法が好ましい。

微粒子付着中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜０．５であり、さらに好ましくは０．０３〜０．４、特に好ましくは０．０５〜０．３５、最も好ましくは０．０７〜０．３０である。微粒子付着中空粒子の真比重が０．０１より小さい場合は、耐久性が不足することがある。一方、微粒子付着中空粒子の真比重が０．５より大きい場合は、低比重化効果が小さくなるため、微粒子付着中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。
中空粒子の水分については、特に限定はないが、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．４重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下、最も好ましくは０．３重量％以下である。中空粒子の水分の下限値は０重量％である。中空粒子の水分はいわゆる結晶水のように存在している。

〔組成物および成形物〕
上記熱膨張性微小球および／または上記中空粒子と、基材成分とを混合することにより組成物を調製することができる。
基材成分としては、特に限定はないが、例えば、ゴム類；熱硬化性樹脂；ワックス類；熱可塑性樹脂；熱可塑性エラストマー；バイオプラスチック；変性シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；セメント、モルタル、コージエライト等の無機物等が挙げられる。

組成物としては、熱膨張性微小球、中空粒子及び基材成分以外に、パーライト、フライアッシュ、シラスバルーン、ガラスバルーン、フェノールバルーン、カーボンバルーン、アルミナバブル、発泡スチレンビーズ等の軽量充填剤；ガラス繊維やアラミド繊維等の補強剤；シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤；酸化チタン、酸化マグネシウム等の顔料等の添加剤をさらに配合してもよい。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

組成物の用途としては、例えば、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、繊維組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。より具体的な組成物の用途としては、化粧品、パテ、塗料、シーリング材、モルタル、紙粘土、陶器、人工大理石等が挙げられ、これらの用途において、熱膨張性微小球および／または中空粒子は軽量化、断熱性、収縮防止等の効果を付与することができる。

また、上記組成物を成形することにより、成形物を得ることができる。
成形物としては、例えば、フィルムや塗膜、成形品等を挙げることができる。基材成分として無機物を含む成形物は、さらに焼成することによって、独立気泡が形成されたセラミックフィルタ等が得られる。

以下の実施例および比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例および比較例では、次に示す要領で物性を測定した。

〔シリカゾル中のＳｉＯ_２濃度の測定〕
シリカゾル１０ｇをるつぼに測り取り、１３０℃で乾燥後、８００℃で加熱し、得られる残分の重量割合からシリカゾル中のＳｉＯ_２濃度を算出した。

〔ｐＨ〕
東亜ディーケーケー（株）社製のｐＨメーター（品番ＨＭ−１２Ｐ）を使用して、ｐＨを測定した。

〔熱膨張性微小球の平均粒子径〕
測定装置として、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用し、湿式測定法により熱膨張性微小球を測定し体積平均径Ｄ_５０値を平均粒子径とした。

〔重合後のスラリー状態〕
１）ふるい通過率
重合後のスラリーＷ_２（ｇ）を用意し、このスラリーを関西金網製ふるい分け金網（目開き２００μｍ）に通過させ、ふるいを通過したスラリーＷ_１（ｇ）を測定した。Ｗ_１（ｇ）およびＷ_２（ｇ）から、重合後のスラリーのふるい通過率Ｙ（重量％）を、下記の計算式（Ｄ）により算出した。
Ｙ（重量％）＝（Ｗ_１／Ｗ_２）×１００（Ｄ）
ふるい通過率Ｙ（重量％）から、以下の評価基準でふるい通過性を評価した。
○：Ｙ≧９０重量％
△：８０重量％≦Ｙ＜９０重量％
×：Ｙ＜８０重量％

２）スラリー粘度
重合後のスラリーの粘度を以下の評価基準で評価した。
○：流動性が高く、ふるい操作が容易であった。
×：流動性が低く、ふるい操作が困難であった。

〔実施例１〕
攪拌装置を備えた水性分散媒調製用の容器に、イオン交換水６００ｇを添加し、容器の攪拌装置を起動させた。次に無機塩として塩化ナトリウム１８０ｇを加えて溶解させた。ここに酸として６２％硫酸０．３０ｇを添加した。この段階での水性分散媒中間体のｐＨは１．０であった。次に分散安定補助剤としてポリビニルピロリドン（３０重量％水溶液）２．０ｇを添加した。この段階での水性分散媒中間体のｐＨは１．０であった。そして、ｐＨを確認しながら、水性シリカゾルとしてシリカゾルＡ（平均粒子径１０ｎｍ、比表面積２７０ｍ^２／ｇ、ＳｉＯ_２濃度２０重量％、ｐＨ１０．２）７２ｇを徐々に添加した。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは１．０〜２．５の範囲であった。最後に重合助剤としてポリエチレンイミン類（置換アルキル基：−ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、置換アルキル基の置換率：８０％、重量平均分子量：５万）１．０ｇを添加して水性分散媒を調製した。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．７、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．７、ｐＨは３．０であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは１．０〜３．０の範囲であった。
これとは別に、単量体成分（アクリロニトリル１８０ｇ、メタクリロニトリル１０５ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ）、架橋剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート０．８０ｇ）、発泡剤（イソペンタン５０ｇ）、および、重合開始剤Ａ（ラウロイルペルオキシド１．５ｇ）を混合して油性混合物を調製した。
上記水性分散媒および油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサーにより８０００ｒｐｍで２分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．２ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度７０℃で１５時間重合した。得られた重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。

〔実施例２〕
実施例１において、硫酸とポリビニルピロリドンの添加順を逆にし、硫酸の量を０．２４ｇとした以外は、実施例１と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは２．０〜３．８の範囲であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．７、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．７、ｐＨは４．０であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは２．０〜４．０の範囲であった。
〔実施例３〕
実施例１において、ポリビニルピロリドン（３０重量％水溶液）の量を４．１ｇとし、ポリビニルピロリドンとシリカゾルＡの添加順を逆にした以外は、実施例１と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは１．１〜２．８の範囲であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．７、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．７、ｐＨは３．０であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは１．１〜３．０の範囲であった。
〔実施例４〕
実施例３において、シリカゾルＡの添加量を６０ｇ、硫酸の量を０．２７ｇとした以外は、実施例３と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは１．３〜２．８の範囲であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．４、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．４、ｐＨは３．０であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは１．３〜３．０の範囲であった。

〔実施例５〕
攪拌装置を備えた水性分散媒調製用の容器に、イオン交換水６００ｇを添加し、容器の攪拌装置を起動させた。次に無機塩として塩化ナトリウム１８０ｇを加えて溶解させ、分散安定補助剤としてポリビニルピロリドン（３０重量％水溶液）４．１ｇを添加した。ここに酸として６２％硫酸０．３０ｇを定量ポンプを用いて０．０８ｇ／分の速度で投入を開始した。ｐＨが２．０になった時点で、水性シリカゾルとしてシリカゾルＡ７２ｇを定量ポンプを用いて１６ｇ／分の速度で投入を開始した。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは２．０〜２．７の範囲であった。最後に重合助剤としてポリエチレンイミン類（置換アルキル基：−ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、置換アルキル基の置換率：８０％、重量平均分子量：５万）１．０ｇを添加して水性分散媒を調製した。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．７、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．７、ｐＨは３．０であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは２．０〜３．０の範囲であった。また、本実施例で得られた水性分散媒を用いた以外は実施例１と同様にして熱膨張性微小球を得た。
〔実施例６〕
実施例５において、分散安定補助剤としてのポリビニルピロリドン（３０重量％水溶液）４．１ｇをシリカゾルＡの添加後に混合した以外は、実施例５と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは２．０〜２．６の範囲であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．７、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．７、ｐＨは３．１であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは２．０〜３．１の範囲であった。

〔実施例７〕
攪拌装置を備えた水性分散媒調製用の容器に、分散安定補助剤としてポリビニルピロリドン（３０重量％水溶液）４．２ｇを添加した。ここに水性シリカゾルとしてシリカゾルＡ７２ｇを徐々に添加し、容器の攪拌装置を起動した。さらに酸として６２％硫酸０．３０ｇを添加した。この段階での水性分散媒中間体におけるＳｉＯ_２濃度は１８．６重量％、ｐＨは２．８であった。別途、塩化ナトリウム１８０ｇを溶解させたイオン交換水６００ｇを上記の容器に攪拌しながら投入し、さらに重合助剤としてポリエチレンイミン類（置換アルキル基：−ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、置換アルキル基の置換率：８０％、重量平均分子量：５万）１．０ｇを添加して水性分散媒を得た。塩化ナトリウム水溶液を投入し、Ａ_Ｔが１５未満となった段階以降での水性分散媒中間体のｐＨは２．８であった。得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．７、ｐＨは３．１であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは２．８〜３．１の範囲であった。
これとは別に、単量体成分（アクリロニトリル１８０ｇ、メタクリロニトリル１０５ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ）、架橋剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート１．１ｇ）、発泡剤（イソペンタン７０ｇ）、および、重合開始剤Ａ（ラウロイルペルオキシド１．５ｇ）を混合して油性混合物を調製した。
上記水性分散媒および油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサーにより８０００ｒｐｍで２分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．２ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度７０℃で１５時間重合した。得られた重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。
〔実施例８〕
実施例７において、硫酸とシリカゾルＡの投入順を逆にしたこと、及びポリビニルピロリドン（３０重量％水溶液）を６．３ｇ添加したこと以外は、実施例７と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。塩化ナトリウム水溶液を投入し、Ａ_Ｔが１５未満となった段階以降での水性分散媒中間体のｐＨは２．８であった。得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．７、ｐＨは３．１であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは２．８〜３．１の範囲であった。
〔実施例９〕
実施例８において、ポリビニルピロリドンとシリカゾルＡの投入順を逆にしたこと、ポリビニルピロリドン（３０重量％水溶液）を２．１ｇ添加したこと、及び硫酸を０．４２ｇとしたこと以外は、実施例８と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。塩化ナトリウム水溶液を投入し、Ａ_Ｔが１５未満となった段階以降での水性分散媒中間体のｐＨは１．９であった。得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．７、ｐＨは２．１であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは１．９〜２．１の範囲であった。
〔実施例１０〕
攪拌装置を備えた水性分散媒調製用の容器に、イオン交換水６００ｇを添加し、容器の攪拌装置を起動させた。次に無機塩として塩化ナトリウム１８０ｇを加えて溶解させ、分散安定補助剤としてポリビニルピロリドン（３０重量％水溶液）２．０ｇを添加した。ここに酸として６２％硫酸０．２０ｇを添加した。この段階での水性分散媒中間体のｐＨは２．３であった。そして、ｐＨを確認しながら、水性シリカゾルとしてシリカゾルＡ７２ｇを徐々に添加した。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは２．３〜６．１の範囲であった。さらに重合助剤としてポリエチレンイミン類（置換アルキル基：−ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、置換アルキル基の置換率：８０％、重量平均分子量：５万）１．０ｇを添加し、最終的にｐＨを３．０に調整するために６２％硫酸０．１０ｇを添加して水性分散媒を調製した。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．７、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．７であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは２．３〜６．１の範囲であった。また、本実施例で得られた水性分散媒を用いた以外は実施例１と同様にして熱膨張性微小球を得た。

〔実施例１１〕
実施例１において、シリカゾルＡの代わりにシリカゾルＢ（平均粒子径６ｎｍ、比表面積４５０ｍ^２／ｇ、ＳｉＯ_２濃度２０重量％、ｐＨ９．７）７２ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは１．０〜２．７の範囲であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．７、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．７、ｐＨは３．１であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは１．０〜３．１の範囲であった。
〔実施例１２〕
実施例２において、シリカゾルＡの代わりにシリカゾルＢ７２ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは１．０〜２．８の範囲であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．７、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．７、ｐＨは３．２であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは１．０〜３．２の範囲であった。

〔実施例１３〕
実施例１において、ポリビニルピロリドン（３０重量％水溶液）を４．１ｇ添加し、シリカゾルＡの代わりにシリカゾルＣ（平均粒子径１０ｎｍ、比表面積２７０ｍ^２／ｇ、ＳｉＯ_２濃度３０重量％、ｐＨ１０．２）４８ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは１．０〜２．７の範囲であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．９、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．９、ｐＨは３．０であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは１．０〜３．０の範囲であった。
〔実施例１４〕
実施例２において、ポリビニルピロリドン（３０重量％水溶液）を４．１ｇ添加し、シリカゾルＡの代わりにシリカゾルＣ４８ｇを使用し、硫酸を０．２４ｇとした以外は、実施例２と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは２．２〜３．９の範囲であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．７、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．７、ｐＨは４．１であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは２．２〜４．１の範囲であった。

〔実施例１５〕
実施例１において、ポリビニルピロリドン（３０重量％水溶液）を４．１ｇ添加し、シリカゾルＡの代わりにシリカゾルＤ（平均粒子径１０ｎｍ、比表面積２７０ｍ^２／ｇ、ＳｉＯ_２濃度４０重量％、ｐＨ１０．０）３６ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは１．０〜２．７の範囲であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．８、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．８、ｐＨは３．０であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは１．０〜３．０の範囲であった。
〔実施例１６〕
実施例２において、ポリビニルピロリドン（３０重量％水溶液）を４．１ｇ添加し、シリカゾルＡの代わりにシリカゾルＤ３６ｇを使用し、硫酸を０．４２ｇ使用した以外は、実施例２と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは０．８〜１．９の範囲であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．８、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．８、ｐＨは２．１であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは０．８〜２．１の範囲であった。

〔比較例１〕
攪拌装置を備えた水性分散媒調製用の容器に、イオン交換水６００ｇを添加し、容器の攪拌装置を起動させた。次に無機塩として塩化ナトリウム１８０ｇを加えて溶解させた。次に分散安定補助剤としてポリビニルピロリドン（３０重量％水溶液）４．１ｇを添加した。その後ｐＨを確認しながら、水性シリカゾルとしてシリカゾルＡ７２ｇを徐々に添加した。この段階での水性分散媒中間体のｐＨは６．４〜８．１であった。ここに酸として６２％硫酸０．３０ｇを添加した。この段階で水性分散媒中間体のｐＨは８．１から２．７に変化した。最後に重合助剤としてポリエチレンイミン類（置換アルキル基：−ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、置換アルキル基の置換率：８０％、重量平均分子量：５万）１．０ｇを添加して水性分散媒を調製した。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．７、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．７、ｐＨは３．０であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは３．０〜８．１の範囲であった。
以下は、実施例１と同様にして熱膨張性微小球を得た。

〔比較例２〕
シリカゾルＡを１２０ｇ、ポリビニルピロリドン（３０重量％水溶液）を５．２ｇ、硫酸を０．５０ｇとした以外は、比較例１と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。シリカゾルＡを投入した段階での水性分散媒中間体のｐＨは６．４〜８．１であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦２．６、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は２．６、ｐＨは３．０であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは３．０〜８．１の範囲であった。
〔比較例３〕
シリカゾルＡを１３５ｇ、ポリビニルピロリドン（３０重量％水溶液）を５．２ｇ、硫酸を０．５６ｇとした以外は、比較例１と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。シリカゾルＡを投入した段階での水性分散媒中間体のｐＨは６．４〜８．１であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦２．９、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は２．９、ｐＨは３．０であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは３．０〜８．１の範囲であった。
〔比較例４〕
比較例１において、ポリビニルピロリドンとシリカゾルＡの投入順を逆にしたこと以外は、比較例１と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。シリカゾルＡを投入した段階での水性分散媒中間体のｐＨは５．５〜７．９であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．７、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．７、ｐＨは３．０であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは３．０〜７．９の範囲であった。
〔比較例５〕
比較例４において、ポリビニルピロリドンと硫酸の投入順を逆にしたこと以外は、比較例４と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。シリカゾルＡを投入した段階での水性分散媒中間体のｐＨは５．５〜７．９であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．７、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．７、ｐＨは３．０であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは３．０〜７．９の範囲であった。
〔実施例１７〕
表４に示す各成分に変更した以外は、実施例２と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは１．５〜３．７の範囲であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．０、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．０、ｐＨは４．０であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは１．５〜４．０の範囲であった。
〔比較例６〕
表４に示す各成分に変更した以外は、比較例２と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは５．２〜８．３の範囲であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．０、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．９、ｐＨは４．０であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは４．０〜８．３の範囲であった。
〔実施例１８〕
表４に示す各成分に変更した以外は、実施例１と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは１．３〜３．２の範囲であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．０、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．４、ｐＨは３．５であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは１．３〜３．５の範囲であった。
〔比較例７〕
表４に示す各成分に変更した以外は、比較例１と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは５．５〜７．９の範囲であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．０、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．０、ｐＨは３．５であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは３．５〜７．９の範囲であった。

〔実施例１９〕
攪拌装置を備えた水性分散媒調製用の容器に、イオン交換水６００ｇを添加し、容器の攪拌装置を起動させた。ここに酸として６２％硫酸０．３７ｇを添加した。この段階での水性分散媒中間体のｐＨは２．２であった。次に分散安定補助剤としてアジピン酸−ジエタノールアミンの縮合物（有効濃度５０重量％）２．４ｇを添加した。この段階での水性分散媒中間体のｐＨは２．３であった。そして、ｐＨを確認しながら、水性シリカゾルとしてシリカゾルＡ５６ｇを徐々に添加した。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは２．２〜３．３の範囲であった。さらに重合助剤としてポリエチレンイミン類（置換アルキル基：−ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、置換アルキル基の置換率：８０％、重量平均分子量：５万）１．０ｇを添加し、最後に６２％硫酸を添加してｐＨを３．１として水性分散媒を調製した。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．７、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．７であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは２．２〜３．３の範囲であった。
これとは別に、単量体成分（塩化ビニリデン１３５ｇ、アクリロニトリル１３５ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ）、架橋剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート０．７０ｇ）、発泡剤（イソブタン６３ｇ）、および、重合開始剤Ｂ（ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（純度５０％））１．５ｇを混合して油性混合物を調製した。
上記水性分散媒および油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサーにより８０００ｒｐｍで２分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．２ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度５０℃で１５時間重合した。得られた重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。

〔実施例２０〕
実施例１９において、硫酸とアジピン酸−ジエタノールアミンの縮合物の添加順を逆にした以外は、実施例１９と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは２．２〜３．３の範囲であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．７、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．７、ｐＨは３．１であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは２．２〜３．３の範囲であった。
〔実施例２１〕
実施例１９において、アジピン酸−ジエタノールアミンの縮合物とシリカゾルＡの添加順を逆にした以外は、実施例１９と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。水性シリカゾル添加時の水性分散媒中間体のｐＨは２．２〜３．５の範囲であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．７、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．７、ｐＨは３．１であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは２．２〜３．５の範囲であった。

〔比較例８〕
攪拌装置を備えた水性分散媒調製用の容器に、イオン交換水６００ｇを添加し、容器の攪拌装置を起動させた。ここに水性シリカゾルとしてシリカゾルＡ５６ｇを徐々に添加した。この段階での水性分散媒中間体のｐＨは７．０〜１０．２であった。次に分散安定補助剤としてアジピン酸−ジエタノールアミンの縮合物（有効濃度５０重量％）２．４ｇを添加した。この段階で水性分散媒中間体のｐＨは１０．２から７．２に変化した。さらに酸として６２％硫酸０．３７ｇ、重合助剤としてポリエチレンイミン類（置換アルキル基：−ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、置換アルキル基の置換率：８０％、重量平均分子量：５万）１．０ｇを添加して水性分散媒を調製した。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦１．７、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は１．７、ｐＨは３．１であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは３．１〜１０．２の範囲であった。
以下は、実施例１９と同様にして熱膨張性微小球を得た。
〔比較例９〕
比較例８において、シリカゾルＡを９０ｇ、アジピン酸−ジエタノールアミンの縮合物（有効濃度５０重量％）を４．５ｇ、硫酸を０．５９ｇとした以外は、比較例８と同様にして水性分散媒及び熱膨張性微小球を得た。シリカゾルＡを投入した段階での水性分散媒中間体のｐＨは３．１〜１０．２であった。水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度は０＜Ａ_Ｔ≦２．６、得られた水性分散媒のＳｉＯ_２濃度（Ａ_Ｔ１００）は２．６、ｐＨは３．１であった。０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにおける、水性分散媒調製時の中間体のｐＨは３．１〜１０．２の範囲であった。
各種原料の配合量、重合後のスラリー状態、及び得られた熱膨張性微小球の物性について、実施例１〜１０については表１に、実施例１１〜１６については表２に、比較例１〜５については表３に、実施例１７、１８及び比較例６、７については表４に、実施例１９〜２１及び比較例８、９については表５に示す。
表１〜５においては、表６に示す略号が使用されている。
なお、水（ｄ）に予め無機塩（ｆ）を溶解させてある場合を含む。
比較例１〜９での水性分散媒は従来の調製方法にて調製されたものである。

実施例１〜６及び実施例１０〜２１では、水性分散媒の中間体に水性シリカゾルを添加するので、水性分散媒のＳｉＯ_２濃度の推移は図１のようになる。この濃度の範囲内において、水性分散媒の中間体のｐＨが０．８〜７の範囲で維持されているため、少量の水性シリカゾルで粒子径の小さい熱膨張性微小球を作製することができた。また重合後のスラリー状態は良好であった。Ａ_Ｔ１００は０．５〜８の範囲であった。
実施例７〜９では、水性シリカゾルのＳｉＯ_２濃度が高い状態から徐々に希釈されるので、水性分散媒のＳｉＯ_２濃度の推移は図２のようになる。この濃度の範囲内において、水性分散媒の中間体のｐＨが０．８〜７の範囲で維持されているため、少量の水性シリカゾルで粒子径の小さい熱膨張性微小球を作製することができた。また重合後のスラリー状態は良好であった。Ａ_Ｔ１００は０．５〜８の範囲であった。
一方、従来の水性分散媒の調製法である比較例１〜９では、水性分散媒の中間体に水性シリカゾルを添加するので、水性分散媒のＳｉＯ_２濃度の推移は図１のようになる。この濃度の範囲内において、水性分散媒の中間体のｐＨが０．８〜７の範囲から逸脱したため、粒子径の小さい熱膨張性微小球を作製するためには、実施例に比較して多量の水性シリカゾルを使用する必要があった。また比較例１〜５及び８、９は重合後のスラリー状態は凝集が顕著であり、ふるい通過性が不良であった。このことは重合の段階において実施例と比較して油滴の分散安定性が低いことを示唆するものである。

１１熱可塑性樹脂からなる外殻
１２発泡剤
１中空粒子（微粒子付着中空粒子）
２外殻
３中空部
４微粒子（吸着された状態）
５微粒子（めり込み、固定化された状態）

Claims

水性分散媒中に、重合性成分、発泡剤及び重合開始剤を含有する油性混合物を分散させて、前記重合性成分を重合させる工程を含む熱膨張性微小球の製造方法であって、
前記水性分散媒が、ｐＨが９〜１１でありＳｉＯ_２濃度が１５〜４０重量％である水性シリカゾル（ａ）、分散安定補助剤（ｂ）、酸（ｃ）、水（ｄ）、及び重合助剤（ｅ）を混合して調製され、
前記水性分散媒を調製する工程において、水性分散媒の調製開始時刻をＴ０、調製終了時刻をＴ１００とし、Ｔ０＜Ｔ＜Ｔ１００を満たす任意の時刻Ｔにおいて生成する水性分散媒の中間体のＳｉＯ_２濃度をＡ_Ｔ重量％、Ｔ１００における水性分散媒のＳｉＯ_２濃度をＡ_Ｔ１００重量％としたとき、
０＜Ａ_Ｔ＜１５を満たすＡ_Ｔにあっては、前記中間体のｐＨを０．８〜７の範囲で維持し、Ａ_Ｔ１００を０．５〜８とする、
熱膨張性微小球の製造方法。
前記水（ｄ）１００重量部に対して、前記水性シリカゾル（ａ）を２〜１００重量部、前記分散安定補助剤（ｂ）を０．０１〜５重量部、前記重合助剤（ｅ）を０．０００１〜０．１重量部用いる、請求項１に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
前記油性混合物１００重量部に対して、前記水性分散媒を１５０〜１０００重量部用いる、請求項１又は２に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
前記水性分散媒が、さらに無機塩（ｆ）を混合して調製される、請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
前記水性分散媒が、前記無機塩（ｆ）の一部又は全部を、前記水（ｄ）の一部又は全部に溶解させて得られる無機塩水溶液と、前記水性シリカゾル（ａ）とを混合して調製される、請求項４に記載の熱膨張性微小球の製造方法。