JP6151983B2 - 熱膨張性微小球、その製造方法および用途 - Google Patents
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Description
コロイドケイ酸は分散安定性に優れるために、現在、熱膨張性微小球の製造では欠かせない存在である。しかし、コロイドケイ酸を使用すると、懸濁重合後の反応混合物から熱膨張性微小球を取り出す場合に最初に行う反応混合物の脱液(濾過)をしばしば困難にする。また、コロイドケイ酸は熱膨張性微小球の表面に残存し、しかも、完全に除去することは非常に困難であることが知られている。そして、コロイドケイ酸の残存は、熱膨張性微小球を樹脂等に配合して組成物として用いる場合に、樹脂と熱膨張性微小球との密着性低下の原因となるおそれがある。
また、近年、環境対策や樹脂(接着成分)の節約の観点から、組成物が接着剤組成物の場合、その軽量化が求められている。そのため、熱膨張性微小球を加熱膨張して得られる中空粒子(プラスチックマイクロバルーン)を配合した接着剤組成物が使用されている。しかし、この接着剤組成物では、一般に、硬化時に硬化ムラが生じ、得られる硬化物の硬度が高く、伸度が低い等の問題があった。
このような問題を解決する製造方法として、分散安定剤として水酸化マグネシウムやリン酸カルシウムを用いて、中性または塩基性領域の水性分散媒中で懸濁重合する製造方法が知られている(特許文献2参照)。水酸化マグネシウムを用いる製造方法の改良として、ポリアニオン性物質をさらに含有する水性分散媒中で懸濁重合を行う方法もある(特許文献3参照)。
本発明の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される発泡剤とを必須として構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が、ニトリル系単量体および塩化ビニリデンから選ばれる単量体成分(A)と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体から選ばれる単量体成分(B)とを含有する重合性成分を重合させてなる熱可塑性樹脂であり、単量体成分(A)の重量割合が、単量体成分(A)および単量体成分(B)の合計の30〜99.5重量%であり、灰分が1.2重量%以下であり、前記熱膨張性微小球の膨張開始温度および最大膨張温度の平均温度における発泡剤保持率が70%以上である、熱膨張性微小球である。
本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される発泡剤とを必須として構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、微粒子状の金属化合物および両性界面活性剤を含有し、pHが7を超える水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを分散させ、前記重合性成分を重合させる工程と、前記重合で得られた熱膨張性微小球に対してpH低下処理を行う工程と、前記pH低下処理後の熱膨張性微小球に対して水洗する工程とを含む製造方法であり、ここで、前記重合性成分が、ニトリル系単量体および塩化ビニリデンから選ばれる単量体成分(A)と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体から選ばれる単量体成分(B)とを含有し、単量体成分(A)の重量割合が、単量体成分(A)および単量体成分(B)の合計の30〜99.5重量%である。
(a)前記微粒子状の金属化合物がコロイド状態にある。
(b)前記水性分散媒のpHが7.1〜12である。
(c)前記金属化合物中の金属がアルカリ土類金属である。
(d)前記両性界面活性剤がベタイン型両性界面活性剤である。
(e)前記熱膨張性微小球において、前記発泡剤の内包化率が90%以上である。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球、上記熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球、および、上記中空粒子から選ばれる少なくとも1種の粒状物と、基材成分とを含む。組成物が接着剤組成物であると好ましい。
本発明の成形物は、上記組成物を成形してなる。
本発明の熱膨張性微小球では、また、組成物に含ませると材料物性に優れるという効果も得られる。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球および/または中空粒子を含有するので、軽量であり、材料物性に優れる。
本発明の中空粒子は、特に、接着剤組成物の成分として配合した場合に、硬化後の接着剤組成物が低硬度で高伸度となり、材料物性に優れる。
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される発泡剤とを必須として構成される熱膨張性微小球の製造方法である。この製造方法は、まず、微粒子状の金属化合物および両性界面活性剤を含有し、pHが7を超える水性分散媒中に、重合性成分と発泡剤とを分散させ、重合性成分を重合させる工程(以下では、重合工程という)を含む。
本発明の製造方法は、重合で得られた熱膨張性微小球に対してpH低下処理を行う工程(以下では、pH低下処理工程という)と、このpH低下処理後の熱膨張性微小球に対して水洗する工程(以下では、水洗工程という)とをさらに含む。
発泡剤は、加熱することによって気化する物質である。このような発泡剤としては、たとえば、炭素数1〜12の炭化水素およびそれらのハロゲン化物;テトラアルキルシラン;加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができ、1種または2種以上を併用してもよい。
炭素数1〜12の炭化水素としては、たとえば、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、2−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、石油エーテル等の炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
単量体成分は、一般には、重合性二重結合を1個有するラジカル重合性単量体と呼ばれている成分を意味し、特に限定はない。
単量体成分(A)はニトリル系単量体および塩化ビニリデンから選ばれる成分であり、いずれか一方だけでもよく、両方でもよい。
重合性成分が、単量体成分として、ニトリル系単量体を必須成分として含むと、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の耐熱性や耐溶剤性が向上するために好ましい。ニトリル系単量体は、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルを含むと、ガスバリア性が高く膨張性能が向上するために好ましい。
ニトリル系単量体がメタクリロニトリルを含む場合、その量は、ニトリル系単量体に対して、好ましくは5〜90重量%、さらに好ましくは15〜80重量%、特に好ましくは20〜70重量%である。メタクリロニトリルの量がこの範囲にあると、造膜性が高く、外殻の緻密性が向上し結果として高い膨張性が得られることがある。
次に、単量体成分(B)は(メタ)アクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体から選ばれる成分であり、いずれか一方だけでもよく、両方でもよい。
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体については、一部または全部のカルボキシル基が重合時に中和されていてもよい。
重合性成分が、単量体成分として、カルボキシル基含有単量体を含むと、熱膨張性微小球を高温で熱膨張させることができるために好ましい。
単量体成分(B)の重量割合は、通常、単量体成分(A)および単量体成分(B)の合計の0.5〜70重量%、好ましくは1〜67重量%、より好ましくは1.5〜65重量%、さらに好ましくは2〜63重量%、特に好ましくは2.5〜60重量%、最も好ましくは3〜55重量%である。単量体成分(B)の重量割合が0.5重量%未満であると、膨張挙動の制御が難しくなることがある。一方、単量体成分(B)の重量割合が70重量%を超えると、高分子内の凝集エネルギー密度が低くガスバリア性が低くなるためガス抜けしやすく、結果として高い膨張性能が得られないことがある。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重量割合は、単量体成分(A)および単量体成分(B)の合計に対して、好ましくは0.5〜70重量%、より好ましくは1.0〜60重量%、さらに好ましくは1.5〜55重量%、特に好ましくは2.0〜50重量%である。(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重量割合が0.5重量%未満であると、膨張挙動の制御が難しくなることがある。一方、(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重量割合が70重量%を超えると、高分子内の凝集エネルギー密度が低くガスバリア性が低くなるためガス抜けしやすく、結果として高い膨張性能が得られないことがある。
重合性成分が、その他の単量体成分として、スチレン系単量体、酢酸ビニル、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体等を含むとよい。重合性成分がマレイミド系単量体をさらに含む場合は、熱膨張性微小球の着色が少ないために好ましい。
その他の単量体成分の重量割合については、特に限定はないが、単量体成分(A)および単量体成分(B)の合計に対して、好ましくは25重量%以下、より好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは15重量%以下、特に好ましくは12重量%以下、最も好ましくは10重量%以下である。その他の単量体成分の重量割合が25重量%を超えると、ガスバリア性の低下や熱膨張性微小球中の内圧の上昇に伴って外殻が効率良く伸びにくくなる等が原因で高い膨張性能が得られないことがある。
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物;メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、PEG#200ジ(メタ)アクリレート、PEG#400ジ(メタ)アクリレート、PEG#600ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール#700ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、EO変性ビスフェノールAジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5ペンタンジオールジアクリレート、等のジ(メタ)アクリレート化合物を挙げることができる。
これらの架橋剤は、1種または2種以上を併用してもよい。
重合工程では、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。
重合開始剤の量については、特に限定はないが、単量体成分100重量部に対して0.3〜8重量部であると好ましく、より好ましくは0.6〜7重量部である。
重合工程では、水性分散媒は重合性成分および発泡剤等の油性混合物を分散させるイオン交換水、蒸留水、水道水等の水を主成分とする媒体である。水性分散媒はアルコール等の親水性、有機性の溶媒をさらに含有してもよい。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分100重量部に対して、100〜1000重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
金属化合物は、金属の塩または水酸化物より構成される金属化合物であり、重合工程時に水性分散媒中で分散している。また、金属化合物は水不溶性または水難溶性である。本発明で水不溶性または水難溶性であるとは、25℃の水100gに対して1g未満(好ましくは0.8g以下、さらに好ましくは0.5g以下)しか溶解しない状態を意味する。
金属の塩としては、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩等のハロゲン化物塩や、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ピロリン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩等が挙げられる。
水性分散媒に配合される微粒子状の金属化合物の配合量については、熱膨張性微小球の目的とする粒子径により適宜決定され、特に限定されない。微粒子状の金属化合物の配合量は、重合性成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは1〜10重量部、特に好ましくは2〜9重量部である。微粒子状の金属化合物の配合量が0.1重量部未満であると、熱膨張性微小球を安定に製造することができないことがある。一方、微粒子状の金属化合物の配合量が20重量部超であると、得られる熱膨張性微小球の表面における金属化合物の残存量が増加し、金属化合物を完全に除去することが困難になることがある。
コロイド状態にある微粒子状の金属化合物の調製方法については、特に限定はないが、たとえば、水を主成分とする酸性または中性の水性媒体中に水溶性金属塩を溶解させて、次いで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質を添加することにより、コロイド状態にある微粒子状の金属化合物を調製することができる。
水溶性金属塩としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉛、塩化ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸銅(II)、硫酸マンガン、硫酸ニッケル(II)等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。水溶性金属塩が塩化マグネシウムや塩化カルシウムであると、水性分散媒中での重合性成分および発泡剤からなる油滴に対して高い分散安定化効果を付与させることができるため好ましい。
重合工程では、分散安定剤としての微粒子状の金属化合物と、補助安定剤としての両性界面活性剤とを併用することによって、発泡剤の内包化率が高く、熱膨張性に優れる熱膨張性微小球を再現性よく製造することができる。
ベタイン型両性界面活性剤は、1分子内にカチオンおよびアニオンを有する化合物であり、たとえば、下記一般式(1)で示される。
X+−A−Y− (1)
(但し、X+はカチオンであり;Aは2価の有機基であり;Y−はアニオンである。)
一般式(1)において、X+はカチオンであれば、特に限定はないが、たとえば、第4級アンモニム塩型カチオン等を挙げることができる。さらに、第4級アンモニウム塩型カチオンとしては、たとえば、下記一般式(2)で示されるカチオンを挙げることができる。
−(QO)n−T (3)
(但し、Qは炭素数1〜4のアルキレン基であり、好ましくは2〜3のアルキレン基;Tは水素原子または炭素数1〜30のアルキル基であり;nはオキシアルキレン基であるQOの繰り返し数(オキシアルキレンの付加モル数)であり、通常1〜30、好ましくは1〜20である。)
一般式(1)において、Aは2価の有機基であれば特に限定はないが、たとえば、アルキレン基、アルキレンフェニル基、ポリアルキレンオキサイド基、ポリアルキレンポリアミン基等が挙げられる。Aの炭素数は、それぞれ、好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜8である。
ベタイン型両性界面活性剤の具体例としては、下記一般式(4)で示される両性界面活性剤を挙げることができる。
上記一般式(4)で示されるベタイン型両性界面活性剤としては、たとえば、オクチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オクチルジエチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジエチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジエチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルアミノ酢酸ベタイン両性界面活性剤;N−オクチル−N,N−ビス(POE(m))アミノ酢酸ベタイン、N−ラウリル−N,N−ビス(POE(m))アミノ酢酸ベタイン、N−ミリスチル−N,N−ビス(POE(m))アミノ酢酸ベタイン、N−ステアリル−N,N−ビス(POE(m))アミノ酢酸ベタイン等のアルキレンオキサイド付加物ベタイン両性界面活性剤(なお、POE(m)で表わしているPOEとはポリオキシエチレン基を表し、mとは付加モル数を表す。付加モル数mは1〜30の正数を示す。);オクチルジメチルスルホベタイン、ラウリルジメチルスルホベタイン、ステアリルジメチルスルホベタイン、オクチルジエチルスルホベタイン、ラウリルジエチルスルホベタイン、ステアリルジエチルスルホベタイン、ヤシ油アルキルジメチルスルホベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルスルホベタイン等のスルホベタイン両性界面活性剤;オクチルヒドロキシジメチルスルホベタイン、オクチルヒドロキシジエチルスルホベタイン、ラウリルヒドロキシジメチルスルホベタイン、ラウリルヒドロキシジエチルスルホベタイン、ステアリルヒドロキシジメチルスルホベタイン、ステアリルヒドロキシジエチルスルホベタイン等のアルキルヒドロキシスルホベタイン両性界面活性剤;オクチルジメチルサルフェートベタイン、オクチルジエチルサルフェートベタイン、ラウリルジメチルサルフェートベタイン、ラウリルジエチルサルフェートベタイン、ラウリルジエチルプロピルサルフェートベタイン等のサルフェートベタイン両性界面活性剤等が挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤の具体例としては、下記一般式(5)で示される両性界面活性剤も挙げることができる。
上記一般式(5)で示されるベタイン型両性界面活性剤としては、たとえば、高級脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルアミドベタイン両性界面活性剤;ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン等のアミドスルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤の具体例としては、下記一般式(6)で示される両性界面活性剤も挙げることができる。
上記一般式(6)で示されるベタイン型両性界面活性剤としては、たとえば、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン両性界面活性剤等が挙げられる。
(Z−A−COO)r r−Mr+ (7)
(但し、Aは2価の有機基であり;Mr+は価数rの金属カチオンであり;Zは(置換)アミノ基である。)
一般式(7)におけるAは、2価の有機基であり、一般式(1)のAと同じである。
一般式(7)において、Zはアミノ基または置換アミノ基であれば特に限定はないが、たとえば、下記一般式(8)で示される(置換)アミノ基を挙げることができる。
アミノ酸型両性界面活性剤の具体例としては、下記一般式(9)で示される脂肪族アミノ酸型両性界面活性剤を挙げることができる。
R17−NH−R18−COOMa (9)
(但し、R17は炭素数6〜22のアルキル基であり;R18はアルキレン基またはアルキレンフェニル基で、その炭素数1〜10であり;Maはアルカリ金属である。)
上記一般式(9)で示されるアミノ酸型両性界面活性剤としては、たとえば、オクチルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、アルキルアミノジプロピオン酸ナトリウム等のアルキルアミノモノプロピオン酸ナトリウム塩両性界面活性剤等が挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤の具体例としては、下記一般式(10)で示される脂肪族アミノ酸型両性界面活性剤も挙げることができる。
一般式(10)において、Maはアルカリ金属であれば特に限定はないが、入手し易さからナトリウムやカリウムが好ましい。
上記一般式(10)で示されるアミノ酸型両性界面活性剤としては、たとえば、β−ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム等のアルキルアミノジプロピオン酸ナトリウム塩両性界面活性剤等が挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤のうちでも、親水性および疎水性を比較的容易に設計することが可能であることや、その結果として、水性分散媒中で、重合性成分および発泡剤からなる油滴の分散安定性を高め、両性界面活性剤が油滴に吸着して発泡剤の外殻からのガス抜けを抑制できるという理由から、アルキレンオキサイド付加物ベタイン両性界面活性剤が好ましい。
両性界面活性剤の配合量は、また、微粒子状の金属化合物100重量部に対して、好ましくは0.001〜40重量部、さらに好ましくは0.005〜10重量部である。両性界面活性剤が金属化合物100重量部に対して0.001重量部未満であると、重合性成分および発泡剤からなる油滴が水性分散媒中で安定に存在せず、安定に熱膨張性微小球が調製できないことがある。一方、両性界面活性剤が金属化合物100重量部に対して40重量部超であると、経済的に不利である。
両性界面活性剤が補助安定剤に占める重量割合については、特に限定はないが、補助安定剤全体に対して、好ましくは40〜100重量%、さらに好ましくは50〜100重量%である。両性界面活性剤の重量割合が40重量%未満であると、得られる熱膨張性微小球は、発泡剤の内包化率が低下し、熱膨張性に劣ることがある。
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては特に限定はないが、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、1種または2種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒中の水100重量部に対して0.1〜50重量部含有するのが好ましい。
水溶性化合物の使用量については、特に限定はないが、重合性成分100重量部に対して、好ましくは0.0001〜1.0重量部、さらに好ましくは0.001〜0.07重量部である。
重合工程では、水性分散媒のpHは7を超える値である。水性分散媒のpHは、用いる微粒子状の金属化合物の種類等により相違することがあるが、微粒子状の金属化合物が水性分散媒中に分散し不溶または難溶となる状態を維持できるpHであればよい。
水性分散媒の好ましいpHは、金属化合物の種類にも依存することがある。たとえば、金属化合物が水酸化マグネシウムの場合は、微粒子状の水酸化マグネシウムがpH9.0〜9.5程度より大きいと水性分散媒中で不溶になり分散しはじめることから、水性分散媒のpHは、好ましくは9〜12、さらに好ましくは9.5〜11.5、特に好ましくは10〜11、最も好ましくは10.2〜10.5である。また、金属化合物がリン酸カルシウムの場合は、微粒子状のリン酸カルシウムがpH7より大きいと水性分散媒中に万遍なく分散し、分散安定剤としての効果が発揮されることから、水性分散媒のpHは、好ましくは7超12以下、さらに好ましくは8〜11、特に好ましくは9〜10.5である。
重合工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように重合性成分および発泡剤等の油性混合物からなる油滴を水性分散媒中に乳化分散させる。
次いで、油性混合物が球状の油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
重合工程後に得られる熱膨張性微小球を含む水性分散媒(以下では、重合液ということもある)中には、目的とする熱膨張性微小球以外に、熱膨張性微小球の凝集物や重合カス等の副生成物が生成することがある。このような副生成物の大きさは熱膨張性微小球の粒子径よりも一般に大きいので、副生成物が一定のふるいを通過しなくなる。この点を利用して、安定に熱膨張性微小球を製造できたかを示す指標として、熱膨張性微小球の製造安定性を評価することができる。熱膨張性微小球の製造安定性は、好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは80重量%以上、最も好ましくは90重量%以上である。熱膨張性微小球の製造安定性が50重量%未満であると、製造工程上で問題が生じ、生産性よく熱膨張性微小球が得られないことがある。熱膨張性微小球の製造安定性の定義は実施例で詳しく説明する。
本発明の製造方法では、重合工程に引き続き、以下のpH低下処理工程および水洗工程を行う。
pH低下処理工程は、上記で説明した重合工程で得られた熱膨張性微小球に対して、pH低下処理を行う工程である。pH低下処理工程を行うことによって、重合で得られた熱膨張性微小球の表面を被覆する微粒子状の金属化合物を容易に溶解、除去して、清浄な熱膨張性微小球を得ることができる。
pH低下処理工程は、重合で得られた熱膨張性微小球に対して酸性物質を接触させてpH低下処理を行う工程であれば、特に限定はない。酸性物質については特に限定はないが、たとえば、塩酸(塩化水素)、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸;酢酸、酪酸等のカルボン酸等の有機酸等が挙げられる。
pH低下処理工程において、酸性物質を配合した後の熱膨張性微小球を含む液のpHは、好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下である。上記pHが8を超えている場合は、微粒子状の金属化合物を熱膨張性微小球の表面から完全に除去することが困難になることがある。一方、上記pHは、好ましくは1以上、さらに好ましくは2以上である。pHが1未満である場合は、生産性や経済性において不利になることがある。
pH低下処理工程後の熱膨張性微小球の単離は、たとえば、上記単離方法と同様にして行われ、その結果、熱膨張性微小球の含液ケーキが得られる。
水洗工程は、pH低下処理後の熱膨張性微小球に対して水洗を行う工程である。水洗工程を行うと、微粒子状の金属化合物等が表面から取り除かれた清浄な熱膨張性微小球を得ることができる。
水洗工程は、たとえば、熱膨張性微小球の含液ケーキを水と少なくとも1回は接触させ洗浄して行われる。水との接触回数については、特に限定はなく、熱膨張性微小球の用途や経済性等を考慮して回数が決められる。水洗工程で使用される水としては、たとえば、水道水、イオン交換水、蒸留水、超純水等を挙げることができる。
工程Aは、たとえば、熱膨張性微小球の含液ケーキに水をシャワーリングして行われる。また、工程Bでは、再分散による洗浄を1回することで効果が得られるが、複数回繰り返すことでより高い水洗効果が得られる。
水洗工程で用いる水の温度については、特に限定はないが、好ましくは2〜80℃、さらに好ましくは20〜70℃、特に好ましくは30〜60℃であると効果的に洗浄を行うことができる。水の温度が2℃未満であると、洗浄効果が低下することがある。一方、水の温度が80℃を超えると、膨張性能の低下や熱膨張性微小球が微発泡してしまうことがある。
水洗工程後の熱膨張性微小球の単離は、たとえば、上記単離方法と同様にして行われ、その結果、熱膨張性微小球の含液ケーキが得られる。得られた熱膨張性微小球(通常は、熱膨張性微小球の含液ケーキ)に対して、棚乾燥、減圧乾燥、気流乾燥、ナウター乾燥等の乾燥操作をさらに行うことで、乾燥した熱膨張性微小球を得ることができる。
次に、本発明の熱膨張性微小球について説明する。熱膨張性微小球は、図1に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻(シェル)11とそれに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下で気化する発泡剤(コア)12とから構成されたコア−シェル構造をとっており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性(微小球全体が加熱により膨らむ性質)を示す。熱可塑性樹脂、重合して熱可塑性樹脂となる重合性成分、この重合性成分を構成する単量体成分(A)や単量体成分(B)等の単量体成分、発泡剤等については、前述のとおりである。
熱膨張性微小球の平均粒子径については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、好ましくは1〜100μm、さらに好ましくは3〜60μm、特に好ましくは5〜50μmである。
熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数CVは、特に限定されないが、好ましくは35%以下、さらに好ましくは30%以下、特に好ましくは25%以下である。変動係数CVは、以下に示す計算式(1)および(2)で算出される。
発泡剤の内包率は、熱膨張性微小球の重量に対する熱膨張性微小球に内包された発泡剤の重量の百分率で定義される。発泡剤の内包率については、特に限定はなく、使用される用途により内包率は適宜決められるが、好ましくは5〜35%、さらに好ましくは10〜30%、特に好ましくは15〜25%である。内包率が5%未満であると、発泡剤の効果が得られないことがある。一方、内包率が35%を超えると熱膨張性微小球の外殻の厚みが薄くなることで、ガス抜けの原因となり、耐熱性の低下や高い膨張性能が得られないことがある。
熱膨張性微小球の内包化率については、特に限定はないが、好ましくは90〜100%、さらに好ましくは95〜100%、特に好ましくは97〜100%である。熱膨張性微小球の内包化率が90%未満であると、膨張性能が低くなることがある。
熱膨張性微小球の最大膨張温度(Tmax)については、特に限定はないが、好ましくは80〜300℃、より好ましくは90〜280℃、さらに好ましくは100〜250℃、特に好ましくは110〜230℃、最も好ましくは120〜210℃である。最大膨張温度が80℃未満であると、塗料や樹脂等の組成物への利用が難しくなることがある。
熱膨張性微小球に含まれるケイ素の含有率は、好ましくは500ppm以下、より好ましくは400ppm以下、さらに好ましくは300ppm以下、特に好ましくは150ppm以下、最も好ましくは100ppm以下である。ケイ素の含有率が500ppmを超えると、熱膨張性微小球や以下で説明する中空粒子を配合した組成物および成形物において、軽量化や材料物性に悪影響を及ぼすことがある。
熱膨張性微小球に含まれるケイ素およびアルミニウムの合計の含有率は、好ましく600ppm以下、より好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは400ppm以下、特に好ましくは300ppm以下、最も好ましくは200ppm以下である。ケイ素およびアルミニウムの合計の含有率が600ppmを超えると、熱膨張性微小球や以下で説明する中空粒子を配合した組成物および成形物において、軽量化や材料物性に悪影響を及ぼすことがある。
1)20000ppm以下、2)7000ppm以下、3)3000ppm以下、4)1000ppm以下、5)300ppm以下、6)100ppm以下、7)50ppm以下
マグネシウムの含有率が20000ppmを超えると、熱膨張性微小球や以下で説明する中空粒子を配合した組成物および成形物において、軽量化や材料物性に悪影響を及ぼす場合がある。
1)20000ppm以下、2)7500ppm以下、3)3000ppm以下、4)1000ppm以下、5)400ppm以下、6)200ppm以下、7)100ppm以下
ケイ素およびマグネシウムの合計の含有率が20000ppmを超えると、熱膨張性微小球や以下で説明する中空粒子を配合した組成物および成形物において、軽量化や材料物性に悪影響を及ぼす場合がある。
本発明の熱膨張性微小球を製造する方法については、特に限定はないが、前述の熱膨張性微小球の製造方法や、前述の製造方法において、酸性条件下で分散安定剤としてコロイドケイ酸を用いて重合工程を行った上で、塩基性条件下で熱膨張性微小球に含まれるケイ素を除去する方法等を挙げることができる。
本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球および/または上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子である。
本発明の中空粒子は、軽量であり、組成物や成形物に含ませると材料物性に優れる。特に、接着剤組成物の成分として配合した場合に、硬化後の接着剤組成物が低硬度で高伸度となり、材料物性に優れる。
中空粒子の平均粒子径については用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、好ましくは0.1〜1000μm、より好ましくは0.8〜200μmである。また、中空粒子の粒度分布の変動係数CVについても、特に限定はないが、30%以下が好ましく、さらに好ましくは25%以下である。
中空粒子(1)は、図2に示すように、その外殻(2)の外表面に付着した微粒子(4や5)から構成されていてもよく、以下では、微粒子付着中空粒子(1)ということがある。
微粒子の平均粒子径については、用いる中空体本体によって適宜選択され、特に限定はないが、好ましくは0.001〜30μm、さらに好ましくは0.005〜25μm、特に好ましくは0.01〜20μmである。
微粒子の平均粒子径は、微粒子付着中空粒子の平均粒子径の1/10以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、一次粒子における平均粒子径を意味する。
微粒子付着中空粒子は、たとえば、微粒子付着熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって得ることができる。微粒子付着中空粒子の製造方法としては、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程(混合工程)と、前記混合工程で得られた混合物を前記軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程(付着工程)を含む製造方法が好ましい。
中空粒子の水分については特に限定はないが、好ましくは0.5重量%以下、さらに好ましくは0.4重量%以下、特に好ましくは0.35重量%以下、最も好ましくは0.3重量%以下である。中空粒子の水分の下限値は0重量%である。中空粒子の水分はいわゆる結晶水のように存在している。そして、この水は、中空粒子を後述する組成物(特に接着剤組成物)の成分として配合した際も中空粒子表面に付着しているために、水が組成物中に均一に分散することはない。このため、接着剤組成物の硬化を局所的に促進してしまうことになる。したがって、中空粒子の水分が0.5重量%を超える場合は、接着性組成物の硬化ムラを引き起こし、硬化後に高硬度で低伸度となることがある。
それに対して、本発明の中空粒子は上記で説明した熱膨張性微小球から得られる。この熱膨張性微小球は、灰分が少なく、さらに、ケイ素の含有率、アルミニウムの含有率、ケイ素およびアルミニウムの合計の含有率がいずれも低く、吸湿性の無機化合物の量は少ない。このために、中空粒子の水分も低くなり、この中空粒子を含む接着剤組成物では安定的に高性能な物性が得られる。
本発明の組成物は、本発明の熱膨張性微小球、本発明の熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球、および、本発明の中空粒子から選ばれる少なくとも1種の粒状物と、基材成分とを含む。
基材成分としては特に限定はないが、たとえば、ゴム類;熱硬化性樹脂;熱可塑性樹脂;熱可塑性エラストマー;バイオプラスチック;変性シリコン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、シリコン系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料;塗料成分;セメント等の無機物等が挙げられる。
本発明の組成物の用途としては、たとえば、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、繊維組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。
接着剤組成物において配合される接着成分と中空粒子との重量比率(接着成分/中空粒子)については、特に限定はないが、好ましくは99.995/0.005〜70/30、さらに好ましくは99.95/0.05〜90/10である。接着成分/中空粒子が大きい場合、中空粒子の添加量が少なく軽量化の効果が薄れてしまう可能性がある。一方、接着成分/中空粒子が小さい場合、接着成分量が少なく接着剤組成物としての機能が著しく低下することがある。
本発明の成形物が接着剤組成物の硬化物の場合、硬度が低く、伸度が高いと好ましい。
以下の実施例および比較例で製造した熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定した。
東亜ディーケーケー(株)社製のpHメーター(品番HM−12P)を使用して、pHを測定する。
測定装置として、レーザー回折式粒度分布測定装置(SYMPATEC社製のHEROS&RODOS)を使用し、湿式測定法により熱膨張性微小球を測定し体積平均径D50値を平均粒子径とする。
まず、乾燥後の熱膨張性微小球の含水率(CW)[%]を、カールフィッシャー水分計(MKA−510N型、京都電子工業株式会社製)を測定装置として用いて測定をする。ついで、乾燥後の熱膨張性微小球1.0(g)を直径80mm、深さ15mmのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量W3(g)を測定する。アセトニトリルを30ml加え均一に分散させ、2時間室温で放置した後、110℃で2時間乾燥後の重量W4(g)を測定した。発泡剤の内包率CR2(重量%)は下記計算式(A)で算出される。
CR2=((W3−W4)/1.0)×100−CW (A)
熱膨張性微小球の内包化率Ce(%)は、発泡剤の理論内包率CR1(重量%)と、上記計算式(A)で求めた発泡剤の内包率CR2(重量%)とから下記計算式(B)で算出される。
Ce(重量%)=(CR2/CR1)×100 (B)
理論内包率CR1は、重合工程において仕込んだ発泡剤W1(g)および油性混合物W2(g)から下記計算式(C)で算出される。油性混合物は単量体成分を必須とし架橋剤を含むことはある重合性成分と発泡剤とを含む混合物である。
CR1=(W1/W2)×100 (C)
熱膨張性微小球の内包化率Ceが、90重量%以上を合格(○)とし、90重量%未満を不合格(×)とする。
重合工程後に得られる熱膨張性微小球を含む水性分散媒W6(g)を用意し、この水性分散媒を関西金網製ふるい分け金網(目開き200μm)に通過させ、ふるいを通過した水性分散媒W5(g)を測定した。水性分散媒のふるい通過率Y(重量%)は、W5(g)およびW6(g)から、下記計算式(D)で算出される。
Y(重量%)=(W5/W6)×100 (D)
ふるい通過率Y(重量%)から、以下の判断基準で製造安定性評価を評価する。
×:Y<50重量%
△:50重量%≦Y<90重量%
○:Y≧90重量%
乾燥した熱膨張性微小球Wp(g)をるつぼに入れ、電熱器にて加熱を行い、700℃で30分間強熱して灰化させ、得られた灰化物Wq(g)を重量測定する。熱膨張性微小球の灰分CA(重量%)は、Wp(g)およびWq(g)から下記計算式(F)で算出される。
CA(重量%)=(Wq/Wp)×100 (F)
測定装置としてDMA(DMA Q800型、TA instruments社製)を使用した。熱膨張性微小球0.5mgを直径6.0mm(内径5.65mm)、深さ4.8mmのアルミカップに入れ、熱膨張性微小球層の上部にアルミ蓋(5.6mm、厚み0.1mm)をのせて試料を準備する。その試料に上から加圧子により0.01Nの力を加えた状態でサンプル高さを測定する。加圧0.01Nの力を加えた状態で、20℃から300℃まで10℃/minの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定する。正方向への変位開始温度を膨張開始温度(Ts)とし最大変位量を示した時の温度を最大膨張温度(Tmax)とする。
TsおよびTmaxの平均を計算し、Tavと定義する。
測定装置として、TG−DTA(リガク社製、示差型示差熱天秤TG8120)を使用する。熱膨張性微小球Wr(g)を外径5.2mmのアルミニウム製パンに入れ、20℃から60℃までは10℃/minの昇温速度で加熱し、熱膨張性微小球に含まれる水分を除去するため、60℃で30min保持して重量変化が恒常的であることを確認する。60℃から300℃までは昇温速度10℃/minまで加熱し、Tav(℃)での重量Ws(g)を測定する。
熱膨張性微小球中より放出した発泡剤の量CR3(重量%)を下記計算式(G)より算出し、発泡剤保持率Rh(%)を下記計算式(H)より算出する。
Rh(%)から以下の判断基準で加熱膨張時の発泡剤保持率を評価する。
((Wr−Ws)/Wr×100)−CW=CR3 (G)
Rh=(CR2−CR3)/CR2 (H)
×:Rh<70 %
○:Rh≧70 %
エタノールと水を95:5の割合で均一溶液を調製し水酸化カリウムを溶解させアルカリ分解液を調製する。熱膨張性微小球1.0gにアルカリ分解液10mLを加え、電気ヒーターにより380℃で30分間以上加熱後、着火し炭化、電気炉にて灰化させる。その後、灰化させた試料に炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムを等量で混合した試薬0.5gを添加し溶融、冷却後、超純水により50mlにメスアップして試料を調製する。得られた試料中のケイ素含有量をICP発光分析装置(島津製作所社製、ICP−8100)により測定し、その測定結果から、熱膨張性微小球に含まれるケイ素の含有率を算出する。
熱膨張性微小球1.0gにN,N−ジメチルホルムアミド10mlを添加し溶解させ、電熱ヒーターで炭化させる。得られた炭化物に有害金属分析測定用硫酸を4ml加え、電熱ヒーターで酸分解を行い、電気炉にて500〜780℃で灰化させ冷却後、有害金属分析測定用硝酸0.5ml、超純水を加え50mlにメスアップして試料を調製する。得られた試料中のアルミニウム含有率およびマグネシウム含有率を、上記ケイ素含有率と同様にして算出する。
中空粒子の真比重は、以下の測定方法で測定する。まず、真比重は環境温度25℃、相対湿度50%の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法(アルキメデス法)により測定する。
具体的には、容量100ccのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量(WB1)を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール100ccの充満されたメスフラスコの重量(WB2)を秤量する。また、容量100ccのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量(WS1)を秤量した。秤量したメスフラスコに約50ccの粒子を充填し、中空粒子の充填されたメスフラスコの重量(WS2)を秤量する。そして、粒子の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量(WS3)を秤量する。そして、得られたWB1、WB2、WS1、WS2およびWS3を下式に導入して、中空粒子の真比重(d)を計算する。
d={(WS2−WS1)×(WB2−WB1)/100}/{(WB2−WB1)−(WS3−WS2)}
接着剤組成物を幅10mm、長さ60mm、厚み3mmに調整し、これを23℃、50℃%RHの条件下で14日間、さらに30℃、50℃%RHの条件下で14日間養生しすることで、接着剤組成物の硬化物からなる試験体を作製する。
接着剤組成物の硬化物の引張試験は23℃の室内中で試験体の10mmを伸びしろとして残すように挟み込み、引張速度50mm/min、ロードセル100kgfの条件下でテンシロン試験機(UTM−III−100、TOYO BALDMIN株式会社製)にて実施し、硬度(最大荷重値)および伸度(最大荷重時の試料長さ)を測定する。
接着剤組成物の硬化物に対する合否判定は、その硬度および伸度の測定結果で判定し、その評価基準は以下のとおりである。
伸度は、接着成分として2液タイプのポリウレタン接着成分を用いた場合は、115mm以上を「良」、115mm未満を「不良」とする。一方、接着成分として2液タイプの変性シリコーン接着成分を用いた場合は、100mm以上を「良」、100mm未満を「不良」とする。
硬度および伸度についてどちらも「良」の場合は○、1つでも「不良」がある場合は×と評価する。
イオン交換水851部に、塩化ナトリウム80部、塩化マグネシウム・六水和物45部およびN−ラウリル−N,N−ビス(POE(2))アミノ酢酸ベタイン0.2部を加えた後、水酸化ナトリウム水溶液(濃度50重量%)32部を徐々に滴下し、微粒子状の水酸化マグネシウム12部を含有するpHが9.8程度の水性分散媒を調製した。なお、水性分散媒に含まれる水は891部であり、微粒子状の水酸化マグネシウムは水性分散媒中でコロイド状態にあった。
アクリロニトリル158部、メタクリロニトリル68部、メチルメタクリレート14部、トリメチロールプロパントリアクリレート1部、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)1.5部、ジラウリルペルオキシド1.5部、イソペンタン70部を混合、溶解し油性混合物とした。
重合工程後、熱膨張性微小球を含む水性分散媒Aに硫酸水溶液(濃度66重量%)を加え、水性分散媒AのpHを4に低下させてpH低下処理工程を行った。pH低下処理後の水性分散媒Aを吸引濾過し、熱膨張性微小球の含有率が60重量%である含液ケーキが得られた。この熱膨張性微小球311部を含んだ含液ケーキに35℃のイオン交換水1000部をシャワーリングすることにより水洗工程を行い、濾過、乾燥して熱膨張性微小球を得た。得られた熱膨張性微小球の物性評価結果を表1に示す。
灰分は主に微粒子状の水酸化マグネシウムに由来すると考えられるので、以上の結果から、重合工程後にpH低下処理工程(さらにその後の水洗工程)を行うことによって、熱膨張性微小球の表面に付着した金属化合物である水酸化マグネシウムを除去できたことが分かる。また、水性分散媒AのpHを8以下にすることによって、水酸化マグネシウムの除去をより完全に行うことができた。
実施例2〜13では、重合性成分(単量体成分)、架橋剤、重合開始剤、発泡剤の種類および量等、分散安定剤および補助安定剤の種類や量、水性分散媒量、pH、ミキシング条件等の反応条件をそれぞれ表1に示すように変更する以外は実施例1と同様に、重合工程、pH低下処理工程および水洗工程を行って熱膨張性微小球を得た。
実施例2〜13それぞれの単量体成分(A)の重量割合は、単量体成分(A)および単量体成分(B)の合計に対して、実施例2では94.1重量%、実施例3は95.8重量%、実施例4は93.8重量%、実施例5は94.1重量%、実施例6は95.8重量%、実施例7は94.9重量%、実施例8は50重量%、実施例9は94.2重量%、実施例10は90.6重量%、実施例11は86.5重量%、実施例12は82重量%、実施例13は96重量%であった。
得られた熱膨張性微小球について物性評価を行い、それぞれの結果も表1に示す。また、pH低下処理工程(処理後のpHは4)および水洗工程後に得られた熱膨張性微小球の灰分は、いずれも0%であった。
比較例1および2は実施例13において、補助安定剤の種類や量、ミキシング条件をそれぞれ表2に示すように変更する以外は実施例13と同様に重合工程、pH低下処理工程(処理後のpHは4)および水洗工程を行い、熱膨張性微小球を得た。
比較例3および4は実施例13において、分散安定剤および補助安定剤の種類や量、水系分散媒体のpH、ミキシング条件をそれぞれ表2に示すように変更する以外は実施例13と同様に重合工程、pH低下処理工程(処理後のpHは2)および水洗工程を行い、熱膨張性微小球を得た。分散安定剤として、微粒子状の水酸化マグネシウムを使用せず、比較例3では、コロイダルケイ酸を使用し、比較例4では、アルミナゾルを使用し、共に酸性条件下で重合を行った。比較例3および4で得られた熱膨張性微小球の灰分は、比較例3は6.2%、比較例4は6.8%であった。
比較例7および8は実施例13において、単量体成分(A)および(B)、架橋剤、重合開始剤、発泡剤の種類や量をそれぞれ表2に示すように変更する以外は実施例13と同様に重合工程、pH低下処理工程(処理後のpHは4)および水洗工程を行い、熱膨張性微小球を得た。比較例7および8はいずれも単量体成分(A)の重量割合が、単量体成分(A)および単量体成分(B)の合計の12.5重量%で調製を行った。
比較例1〜8で得られた熱膨張性微小球について物性評価を行い、それぞれの結果も表2に示す。
比較例3〜6で得られた熱膨張性微小球の灰分はいずれも1.2重量%以上であり、比較例5および6では、重合物凝集体等の重合カスが副生したため製造安定性が低く、発泡剤の内包化率が低く、TsおよびTmaxの平均温度であるTavでの発泡剤保持率が低かった。
また、比較例3および4では、発泡剤の内包化率が低く、TsおよびTmaxの平均温度であるTavでの発泡剤保持率が低かった。
実施例1で得られた熱膨張性微小球20部、炭酸カルシウム80部(ホワイトンSBアカ、備北粉化工業社)をセパラブルフラスコに添加し、攪拌しながら5分かけて150℃まで加熱した後、冷却し60メッシュの篩にかけ平均粒子径42μm、真比重0.12の微粒子付着中空粒子Aを得た。
イソシアネートからなる基材およびポリオールからなる硬化剤の組み合わせから構成される2液タイプのポリウレタン接着成分(ボンドUPシールグレー、コニシ製)を準備した。次いで、80部の硬化剤に対して、4.3部の微粒子付着中空粒子Aを加えて万能混合機(5DMr、品川工業所社)にて20分間攪拌混合した。得られた混合物をコンディショニングミキサー(株式会社シンキー社、AR−360)にて、攪拌脱泡することで接着剤組成物を製造した。この接着剤組成物を上記条件で硬化させた硬化物に対して引張試験を行い、硬度および伸度を測定した。得られた結果を表3に示す。
変性シリコーンからなる基材および硬化剤の組合せから構成される2液タイプの変性シリコーン接着成分(ボンドMSシール、コニシ製)を準備した。次いで、100部の基材に対して、2.4部の実施例A1で得られた微粒子付着中空粒子Aを加えて万能混合機にて20分間攪拌混合した後、硬化剤8部を配合してさらに20分間攪拌混合した。得られた混合物をコンディショニングミキサーにて、攪拌脱泡することで接着剤組成物を製造した。この接着剤組成物を上記条件で硬化させた硬化物に対して引張試験を行い、硬度および伸度を測定した。得られた結果を表3に示す。
実施例A1で、実施例1で得られた熱膨張性微小球の代わりに、比較例3で得られた熱膨張性微小球を用いる以外は実施例A1と同様にして、平均粒子径43μm、真比重0.11の微粒子付着中空粒子Bを得た。
次に、実施例A1で、微粒子付着中空粒子Aの代わりに微粒子付着中空粒子Bを用いる以外は実施例A1と同様にして、接着剤組成物を製造し、その硬化物の硬度および伸度を測定した。得られた結果を表3に示す。
実施例A2で、微粒子付着中空粒子Aの代わりに微粒子付着中空粒子Bを用いる以外は実施例A2と同様にして、接着剤組成物を製造し、その硬化物の硬度および伸度を測定した。得られた結果を表3に示す。
実施例A1で、実施例1で得られた熱膨張性微小球の代わりに、比較例4で得られた熱膨張性微小球を用いる以外は実施例A1と同様にして、平均粒子径39μm、真比重0.12の微粒子付着中空粒子Cを得た。
次に、実施例A1で、微粒子付着中空粒子Aの代わりに微粒子付着中空粒子Cを用いる以外は実施例A1と同様にして、接着剤組成物を製造し、その硬化物の硬度および伸度を測定した。得られた結果を表3に示す。
実施例A2で、微粒子付着中空粒子Aの代わりに微粒子付着中空粒子Cを用いる以外は実施例A2と同様にして、接着剤組成物を製造し、その硬化物の硬度および伸度を測定した。得られた結果を表3に示す。
12 発泡剤
1 中空粒子(微粒子付着中空粒子)
2 外殻
3 中空部
4 微粒子(吸着された状態)
5 微粒子(めり込み、固定化された状態)
Claims (13)
- 熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される発泡剤とを必須として構成される熱膨張性微小球であって、
前記熱可塑性樹脂が、ニトリル系単量体および塩化ビニリデンから選ばれる単量体成分(A)と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体から選ばれる単量体成分(B)とを含有する重合性成分を重合させてなる熱可塑性樹脂であり、
単量体成分(A)の重量割合が、単量体成分(A)および単量体成分(B)の合計の30〜99.5重量%であり、
灰分が1.2重量%以下であり、
前記熱膨張性微小球の膨張開始温度および最大膨張温度の平均温度における発泡剤保持率が70%以上である、
熱膨張性微小球。 - ケイ素の含有率が500ppm以下であり、アルミニウムの含有率が350ppm以下であり、ケイ素およびアルミニウムの合計の含有率が600ppm以下であり、マグネシウムの含有率が20000ppm以下である、請求項1に記載の熱膨張性微小球。
- 熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される発泡剤とを必須として構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、
微粒子状の金属化合物および両性界面活性剤を含有し、pHが7を超える水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを分散させ、前記重合性成分を重合させる工程と、
前記工程で得られた熱膨張性微小球に対してpH低下処理を行う工程と、
前記pH低下処理で得られた熱膨張性微小球に対して水洗する工程と
を含み、
前記重合性成分が、ニトリル系単量体および塩化ビニリデンから選ばれる単量体成分(A)と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体から選ばれる単量体成分(B)とを含有し、
単量体成分(A)の重量割合が、単量体成分(A)および単量体成分(B)の合計の30〜99.5重量%である、
熱膨張性微小球の製造方法。 - 前記微粒子状の金属化合物がコロイド状態にある、請求項3に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
- 前記水性分散媒のpHが7.1〜12である、請求項3または4に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
- 前記金属化合物中の金属がアルカリ土類金属である、請求項3〜5のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
- 前記両性界面活性剤がベタイン型両性界面活性剤である、請求項3〜6のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
- 前記熱膨張性微小球において、前記発泡剤の内包化率が90%以上である、請求項3〜7のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
- 請求項1または2に記載の熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる、中空粒子。
- 外表面に微粒子をさらに付着してなる、請求項9に記載の中空粒子。
- 請求項1または2に記載の熱膨張性微小球、および、請求項9または10に記載の中空粒子から選ばれる少なくとも1種の粒状物と、基材成分とを含む、組成物。
- 接着剤組成物である、請求項11に記載の組成物。
- 請求項11または12に記載の組成物を成形してなる、成形物。
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