KR102684514B1 - 열팽창성 미소구 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 높은 압력 부하에 대하여 외각의 파열이나 파임 등의 변형을 억제할 수 있는 수지 중공 입자가 얻어지는 열팽창성 미소구, 및 그 용도를 제공하는 것이다. 본 발명의 열팽창성 미소구는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각(外殼)과 그것에 내포되고 또한 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구로서, 상기 열가소성 수지가, (메타)아크릴로일기를 적어도 2개 가지고 또한 상기 (메타)아크릴로일기 이외에 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분자량 500 이상의 가교성 단량체(A)를 포함한 중합성 성분의 중합체이다.

Description

열팽창성 미소구 및 그 용도
본 발명은 열팽창성 미소구 및 그 용도에 관한 것이다.
열가소성 수지를 외각(外殼)으로 하고, 내부에 발포제를 내포한 미립자인 열팽창성 미소구(열팽창성 마이크로캡슐)는, 가열함으로써 팽창시키는 것이 가능하다.
열팽창성 미소구의 사용방법으로서는, 다른 기재(基材)를 배합하고, 배합물을 가열할 때에 열팽창성 미소구를 팽창시키는 방법이 일반적이며, 이로써 기재의 경량화 뿐만 아니라 기재에 의장성이나 쿠션성 등을 부여할 수 있다.
근래는 열팽창성 미소구를 팽창시킨 진구(眞球)형에 가까운 수지 중공(中空) 입자를 기재의 기능성 부여제로서 사용하는 방법도 개발되고 있다.
예를 들면, 지구 온난화나 대기오염의 환경 상의 문제로 인하여 자동차의 연비를 향상시키기 위하여, 자동차의 경량화가 강하게 요구되어, 각 부재의 경량화가 도모되는데, 도료인 졸(Sol) 형상 유기 재료에 열팽창성 미소구를 팽창시킨 수지 중공 입자를 배합하여, 도료를 경량화하는 검토가 실시되고 있다.
그러나, 일반적인 열팽창성 미소구를 팽창시킨 수지 중공 입자는, 기재와의 배합 공정이나 제조, 가공 공정, 특히 수지 중공 입자를 배합한 도료의 압송 공정이나 도포 공정 등에서 받는 높은 압력 부하에 의해, 수지 중공 입자의 외각이 파열되거나 파이는 등 변형된 상태가 되어, 요구되는 기능이 부여되지 않는다는 문제가 있다.
근래는 특허문헌 1과 같이 열팽창성 미소구의 외각인 열가소성 수지가 (메타)아크릴로니트릴을 95 중량% 이상 함유하고, (메타)아크릴로니트릴 중의 70 중량% 이상이 아크릴로니트릴인 모노머 혼합물의 중합체이며 또한 가교도가 60 중량% 이상의 열팽창성 미소구가 개발되고 있고, 얻어지는 열팽창성 미소구는 그 외각의 강도가 대폭 향상되고, 가공 공정에 견딜 수 있는 성능을 가지고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본공개특허 제2010-132860호 공보
특허문헌 1과 같은 열팽창성 미소구는 팽창 전의 상태에서는 가공 공정의 외력 등에 견딜 수 있는 성능을 가지고 있으나, 상기 열팽창성 미소구를 팽창시킨 수지 중공 입자는 팽창 전과 비교해 외각의 막 두께가 얇아지며 기계적 강도가 저하되며, 높은 압력 부하, 특히 도료에 사용시에 받는 20MPa 이상의 압력 부하를 가한 경우, 수지 중공 입자의 외각이 파열되거나 파이는 등 수지 중공 입자가 진구형에 가까운 상태에서 변형된 상태로 되기 때문에, 기재의 경량화를 이루어질 수 없는 것을 확인하였다.
이와 같이 높은 압력 부하에 대하여 외각의 파열이나 파임 등의 변형을 억제할 수 있는 수지 중공 입자가 얻어지는 열팽창성 미소구는 지금까지 없었다.
본 발명의 목적은, 높은 압력 부하에 대하여 외각의 파열이나 파임 등의 변형을 억제할 수 있는 수지 중공 입자가 얻어지는 열팽창성 미소구, 및 그 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지가 특정한 가교성 단량체를 포함한 중합성 성분의 중합체이면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 그것에 내포되고 또한 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구로서, 상기 열가소성 수지가, (메타)아크릴로일기를 적어도 2개 가지고 또한 상기 (메타)아크릴로일기 이외에 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분자량 500 이상의 가교성 단량체(A)를 포함한 중합성 성분의 중합체인, 열팽창성 미소구이다.
본 발명의 열팽창성 미소구가, 이하의 1)~4) 중 적어도 하나의 요건을 더 만족하는 것이 바람직하다.
1) 상기 가교성 단량체(A)가 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이다.
R1-O-R2-O-R3 (1)
(상기 식 중에서, R1 및 R3은 (메타)아크릴로일기이며, R2는 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 가지고, 중합체쇄를 포함한 구조이다.)
2) 상기 중합체쇄가, 구성단위로서 디엔을 포함한다.
3) 상기 디엔이, 부타디엔 및/또는 이소프렌이다.
4) 상기 중합성 성분이 니트릴계 단량체를 포함한다.
본 발명의 수지 중공 입자는, 상기 열팽창성 미소구의 팽창체이다.
본 발명의 미립자 부착 수지 중공 입자는, 상기 수지 중공 입자와, 상기 수지 중공 입자의 외각부의 외표면에 부착한 미립자로 이루어지는 것이다.
본 발명의 조성물은, 상기 열팽창성 미소구, 상기 수지 중공 입자, 및 상기 미립자 부착 수지 중공 입자에서 선택되는 적어도 1종과, 기재 성분을 포함하는 것이다.
본 발명의 성형물은, 상기 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 열팽창성 미소구는, 높은 압력 부하에 대하여 외각의 변형이 억제된 수지 중공 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 중공 입자는, 상기 열팽창성 미소구를 사용하고 있으므로, 높은 압력 부하에 대하여 외각의 변형을 억제할 수 있다.
본 발명의 미립자 부착 수지 중공 입자는, 상기 열팽창성 미소구를 사용하고 있으므로, 높은 압력 부하에 대하여 외각의 변형을 억제할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 열팽창성 미소구, 상기 수지 중공 입자, 및 상기 미립자 부착 수지 중공 입자의 적어도 1종을 포함하고 있으므로, 높은 압력 부하에 대하여 변형을 억제할 수 있다.
본 발명의 성형물은, 상기 조성물을 성형하여 얻을 수 있으므로 경량이다.
도 1은 열팽창성 미소구의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 미립자 부착 수지 중공 입자의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 수지 중공 입자를 건식 가열 팽창법으로 제조하기 위한 제조 장치의 발포 공정부의 개략도이다.
도 4는 평가 2에서, 20MPa로 1시간 가압하기 전의 컴파운드의 광학 현미경 사진이다.
도 5는 평가 2에서, 20MPa로 1시간 가압한 후의 컴파운드의 광학 현미경 사진이다.
도 6은 평가 14에서, 20MPa로 1시간 가압하기 전의 컴파운드의 광학 현미경 사진이다.
도 7은 평가 14에서, 20MPa로 1시간 가압한 후의 컴파운드의 광학 현미경 사진이다.
본 발명의 열팽창성 미소구는 도 1에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지로 이루어지는 외각(쉘)(6)과, 그것에 내포되는 (코어)(7)로 구성되는 열팽창성 미소구이다. 이 열팽창성 미소구는 코어-쉘 구조를 채택하고 있어, 열팽창성 미소구는 미소구 전체로서 열팽창성(미소구 전체가 가열에 의해 부풀어 오르는 성질)을 나타낸다. 열가소성 수지는 중합성 성분의 중합체이다.
중합성 성분은, 분자 내에 적어도 하나 이상의 중합성기(基)를 갖는 단량체를 의미하고, 중합하는 것에 의해 열팽창성 미소구의 외각을 형성하는 열가소성 수지가 되는 성분이다. 중합성 성분으로서는, 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 비가교성 단량체(이하, 단순히 비가교성 단량체라 함), 및 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 갖는 가교성 단량체(이하, 단순히 가교성 단량체라 함)를 예로 들 수 있다. 가교성 단량체에 의해 교가(橋架) 구조를 중합체에 도입할 수 있다. 여기서 말하는 반응성 탄소-탄소 이중 결합은, 라디칼 반응성을 나타내는 탄소-탄소 이중 결합을 의미하고, 벤젠환이나 나프타렌환 등의 방향환 내에 있는 탄소-탄소 이중 결합이 아니라, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 비닐렌기 등에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합을 예로 들 수 있다. 여기서, (메타)아크릴로일기는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하는 것으로 한다.
중합성 성분은, (메타)아크릴로일기를 적어도 2개 가지고 또한 상기 (메타)아크릴로일기 이외에 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분자량 500 이상의 가교성 단량체(A)를 포함한다. 여기서, 가교성 단량체(A)가 갖는 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기는 동일하거나 상이해도 된다.
(메타)아크릴로일기는 반응성 탄소-탄소 이중 결합과 극성을 가진 탄소-산소 이중 결합을 가진 구조이기 때문에, 매우 높은 라디칼 반응성을 가진다.
이로써, 중합체의 교가 구조는, 주로 (메타)아크릴로일기가 기여하고, 열팽창성 미소구의 외각부는 치밀성이 향상되며, 강성이 향상된다. 또한, 중합체는 그 분자 중에 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 가진 상태가 되고, 또한 가교성 단량체(A)의 분자량은 500 이상이기 때문에, 중합체의 분자량을 더 크게 하는 것이 가능하여, 높은 탄성을 갖는다고 생각된다.
이로써, 가교성 단량체(A)를 포함한 중합성 성분의 중합체인 열가소성 수지는, 강성과 탄성을 가지기 때문에, 상기 열가소성 수지를 외각으로 한 열팽창성 미소구로부터 얻어지는, 막 두께가 매우 얇은 상태에 있는 수지 중공 입자여도, 높은 압력 부하에 대하여 외각의 변형을 억제할 수 있다.
가교성 단량체(A)의 분자량은 500 이상이며, 바람직하게는 500~50000이다. 가교성 단량체(A)의 분자량이 500 이상이면, 가교성 단량체(A)를 포함한 중합성 성분의 중합체인 열가소성 수지는 강성과 탄성을 가지기 때문에, 상기 열가소성 수지를 외각으로 한 열팽창성 미소구로부터 얻어지는, 막 두께가 매우 얇은 상태에 있는 수지 중공 입자여도, 높은 압력 부하에 대하여 외각의 변형을 억제할 수 있다.
가교성 단량체(A)의 분자량의 보다 바람직한 상한은 35000, 더욱 바람직한 상한은 25000, 특히 바람직한 상한은 15000이다. 한편, 보다 바람직한 하한은 600, 더욱 바람직한 하한은 1000, 특히 바람직한 하한은 1500이다.
가교성 단량체(A)의 분자량이 50000을 넘으면, 열팽창성 미소구의 외각의 열가소성 수지 내에서 불균일하게 존재될 수 있기 때문에, 얻어진 수지 중공 입자가 높은 압력 부하에 대하여 외각의 변형을 억제할 수 없는 경우가 있다.
한편, 가교성 단량체(A)의 분자량이 500보다 낮으면, 높은 탄성을 가질 수 없고, 얻어진 수지 중공 입자가 높은 압력 부하에 대하여 외각의 변형을 억제할 수 없다.
가교성 단량체(A)가 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이면, 열팽창성 미소구의 외각의 열가소성 수지에 강성과 탄성을 부여할 수 있고, 상기 열팽창성 미소구로부터 얻어지는, 막 두께가 매우 얇은 상태에 있는 수지 중공 입자여도, 높은 압력 부하에 대하여 외각의 변형을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
R1-O-R2-O-R3 (1)
(상기 식 중에서, R1 및 R3은 (메타)아크릴로일기이며, R2는 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 가지고, 중합체쇄를 포함한 구조이다.)
상기 R2는 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 가지고, 중합체쇄를 포함한 구조이다. 상기 반응성 탄소-탄소 이중 결합은 중합체쇄에 포함되어 있어도 되고, 중합체쇄 이외의 구조부에 포함되어 있어도 된다. 본원 효과를 얻기 위하여, 반응성 탄소-탄소 이중 결합은 중합체쇄에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 중합체쇄에 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 가짐으로써, 상기 R2의 굴곡을 억제할 수 있기 때문에, 열팽창성 미소구의 외각이 되는 열가소성 수지가 높은 탄성을 갖는다고 생각된다. 이로써, 상기 열팽창성 미소구로부터 얻어지는, 막 두께가 매우 얇은 상태에 있는 수지 중공 입자여도, 높은 압력 부하에 대하여 외각의 변형을 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 R2는 중합체쇄만으로 구성된 구조라도 좋고, 중합체쇄와 중합체쇄 이외의 유기기 및/또는 무기기가 결합한 구조라도 좋다.
상기 유기기는 탄소 원소를 포함한 기능성기라고 정의한다. 유기기로서는 특별히 한정은 없지만, 알킬기; 알킬렌기; 알케닐기; 알키닐기; 알콕시기; 옥시알킬렌기; 카르복실기; 무수 카르복실기; 에스테르기; 카보닐기; 아미드기; 우레탄기; 페닐기; 페닐렌기; 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 (메타)아크릴로일기, 알릴기 등을 들 수 있다.
상기 유기기는 1종이 중합체쇄에 결합, 또는 2종 이상이 중합체쇄에 결합하고 있어도 된다.
또한, 상기 무기기는 탄소 원소를 포함하지 않는 기능성기라고 정의한다. 무기기로서는 특별히 한정은 없지만, 히드록실기; 에테르기; 아미노기; 술포기; 플루오르기나 클로로기 등의 할로겐기; 실라놀기 등을 들 수 있다.
상기 무기기는 상기 유기기와 마찬가지로, 1종이 중합체쇄에 결합, 또는 2종 이상이 중합체쇄에 결합하고 있어도 된다.
또한, 상기 R2는 직쇄(直鎖)형 구조 또는 분지(分枝) 구조일 수 있다.
상기 R2의 분자량으로서는, 바람직한 하한이 330, 보다 바람직한 하한은 430, 더욱 바람직한 하한은 830, 특히 바람직한 하한은 1330이다. 한편, 바람직한 상한은 49858, 보다 바람직한 상한은 34860, 더욱 바람직한 상한은 24860, 특히 바람직한 상한은 14860이다.
R2의 분자량이 49858을 넘으면, 열팽창성 미소구의 외각의 열가소성 수지 내에서 불균일하게 존재될 수 있기 때문에, 얻어지는 수지 중공 입자가 높은 압력 부하에 대하여 외각의 변형을 억제할 수 없는 경우가 있다.
한편, R2의 분자량이 330보다 낮으면, 높은 탄성을 가질 수 없기 때문에, 얻어지는 수지 중공 입자가 높은 압력 부하에 대하여 외각의 변형을 억제할 수 없는 경우가 있다.
또한, 상기 중합체쇄가, 구성단위로서 디엔을 포함하면, 가교성 단량체(A)에 포함되는 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 수가 많아지기 때문에, 열팽창성 미소구의 외각의 열가소성 수지에 탄성을 부여할 수 있고, 상기 열팽창성 미소구로부터 얻어지는, 막 두께가 매우 얇은 상태에 있는 수지 중공 입자여도, 높은 압력 부하에 대하여 외각의 변형을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
상기 디엔으로서는, 1,3-부타디엔(본 발명에서는, 단순히 부타디엔이라 하기도 함); 1,3-펜타디엔; 1,3-헥사디엔; 2,4-헥사디엔; 1,3-헵타디엔; 1,3-옥타디엔; 이소프렌; 클로로프렌; 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-부틸-1,3-부타디엔, 2-펜틸-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2-헵틸-1,3-부타디엔, 2-옥틸-1,3-부타디엔, 2-네오펜틸-1,3-부타디엔 등의 2-알킬-1,3-부타디엔; 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔 등의 2,3-디알킬-1,3-부타디엔; 1-페닐-1,3-부타디엔; 2-페닐-1,3-부타디엔 등의 아릴-1,3-부타디엔; 1-페닐-2,4-펜타디엔; 2-클로로-1,3-부타디엔; 2-시아노-1,3-부타디엔; 3-메틸-1,3-펜타디엔 등의 공액 디엔, 1,4-헥사디엔; 3-메틸-1,4-헥사디엔; 4-메틸-1,4-헥사디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔; 7-메틸-1,6-옥타디엔; 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔 및 4-에틸리덴-1,7-운데카디엔; 메틸테트라히드로인덴; 5-에틸리덴-2-노르보르넨; 5-메틸렌-2-노르보르넨; 5-이소프로피리덴-2-노르보르넨; 5-비닐리덴-2-노르보르넨; 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨; 5-비닐-2-노르보르넨; 5-이소프로페닐-2-노르보르넨; 5-이소브테닐-2-노르보르넨; 시클로펜타디엔; 노르보나디엔 등의 비공액 디엔을 들 수 있다.
디엔 중에서도, 본 발명의 효과를 더 얻기 위하여, 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔이 바람직하고, 부타디엔, 이소프렌이 더욱 바람직하다.
상기 디엔은 1종 또는 2종 이상 포함해도 된다.
상기 중합체쇄가, 구성단위로서 2종 이상의 디엔을 포함하는 경우, 중합체쇄는 랜덤 공중합체와 같이 랜덤으로 각 디엔의 구성단위가 중합한 중합체라도 좋고, 블록 공중합체와 같이 각 디엔의 구성단위가 각각 그룹지어 중합한 중합체라도 좋다.
상기 중합체쇄에 대해서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 구성단위로서 디엔 이외를 포함해도 된다. 디엔 이외의 구성단위로서는, 1,3,5-헥사트리엔 등의 구성단위 중에 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 3개 이상 가지고 있는 폴리엔계 구성단위; 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 구성단위; 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프타렌, 디페닐에틸렌 등의 방향족계 비닐 구성단위; 에틸렌, 폴리프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀계 구성단위 등을 들 수 있다.
상기 디엔 이외의 구성단위는 1종 또는 2종 이상 포함해도 된다.
중합체쇄에 디엔 이외의 구성단위를 포함하는 경우는, 중합체쇄는 랜덤 공중합체와 같이 랜덤으로 디엔과 그 이외의 구성단위가 중합한 중합체라도 좋고, 블록 공중합체와 같이 디엔과 그 이외의 구성단위가 각각 그룹지어 중합한 중합체라도 좋다.
중합체쇄를 구성하는 전 구성단위의 중합도에 대한, 디엔의 구성단위의 중합도의 비율은 특별히 한정은 없지만, 1) 10% 이상, 2) 20% 이상, 3) 40% 이상, 4) 55% 이상, 5) 65% 이상, 6) 75% 이상, 7) 90% 이상, 8) 100%의 순서로 바람직하다(앞에 기재한 것보다 뒤에 기재한 것이 바람직하다).
디엔의 구성단위의 중합도의 비율이 10%보다 낮은 경우, 열팽창성 미소구의 외각인 열가소성 수지의 탄성이 저하되고, 얻어지는 수지 중공 입자의 외각이, 높은 압력 부하에 의해 변형되는 경우가 있다.
상기 중합체쇄가, 구성단위로서 디엔을 포함하는 경우, 상기 중합체쇄는 시스 구조 또는 트랜스 구조 중 적어도 1종의 구조를 포함할 수 있다.
중합성 성분에 대한 가교성 단량체(A)의 중량 비율은, 중합성 성분 전체를 100 중량%로 하여, 바람직하게는 0.1~10.0 중량%이다.
중합성 성분에 대한 가교성 단량체(A)의 중량 비율이 이 범위이면, 열팽창성 미소구의 외각의 열가소성 수지에 강성과 탄성을 부여할 수 있고, 상기 열팽창성 미소구로부터 얻어지는, 막 두께가 매우 얇은 상태에 있는 수지 중공 입자여도, 높은 압력 부하에 대하여 수지 중공 입자의 외각이 파열되는 일 없이, 진구형에 가까운 형상을 유지할 수 있고, 또는 높은 압력 부하로부터 풀린 후, 즉시 진구형에 가까운 형상으로 회복할 수 있고, 결과적으로, 수지 중공 입자의 외각의 변형을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
중합성 성분에 대한 가교성 단량체(A)의 중량 비율이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 상기 열가소성 수지에 강성과 탄성을 부여하는 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 10.0 중량%를 넘는 경우, 외각부의 강성이 높고, 경량의 수지 중공 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다.
중합성 성분에 대한 가교성 단량체(A)의 중량 비율의 보다 바람직한 하한은 0.2 중량%, 더욱 바람직한 하한은 0.3 중량%, 특히 바람직한 하한은 0.4 중량%이다. 한편, 보다 바람직한 상한은 7.0 중량%, 더욱 바람직한 상한은 5.0 중량%, 특히 바람직한 상한은 3.0 중량%, 가장 바람직한 상한은 2.0 중량%이다.
또한, 중합성 성분은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 가교성 단량체(A) 이외의 가교성 단량체(이하, 기타 가교성 단량체라고 함)를 포함해도 된다.
기타 가교성 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5 펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8옥탄디올디(메타)아크릴레이트 등의 알칸디올디(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, PEG#200디(메타)아크릴레이트, PEG#400디(메타)아크릴레이트, PEG#600디(메타)아크릴레이트, PEG#1000디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#400디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#700디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜#650디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜#700디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트(EO 부가 2~30), 프로폭시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트, 1,3,5-트리(메타)아크릴로일헥사히드로1,3,5-트리아진, 트리아릴이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-트리비닐벤젠, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 이관능 가교성 단량체, 삼관능성 단량체, 및 사관능 이상의 가교성 단량체 등을 들 수 있다. 상기 기타 가교성 단량체는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
중합성 성분에 대한 기타 가교성 단량체의 중량 비율은, 중합성 성분 전체를 100 중량%로 하여, 바람직하게는 0.05~2.0 중량%이다.
중합성 성분에 대한 기타 가교성 단량체의 중량 비율이 이 범위이면, 열팽창성 미소구의 외각의 열가소성 수지의 치밀성이 향상되고, 강성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
중합성 성분에 대한 기타 가교성 단량체의 중량 비율이 0.05% 미만인 경우에는, 열팽창성 미소구의 외각의 강성이 충분한 부여 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 중합성 성분에 대한 기타 가교성 단량체의 중량 비율이 2.0 중량%를 넘는 경우, 외각부의 강성이 과도히 높아짐으로써, 경량의 수지 중공 입자를 얻을 수 없게 되거나, 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지의 탄성이 저하하여 취약해지기 때문에 얻어지는 수지 중공 입자의 외각이, 높은 압력 부하에 대하여 변형되는 경우가 있다.
중합성 성분에 대한 기타 가교성 단량체의 중량 비율의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량%, 더욱 바람직한 하한은 0.2 중량%, 특히 바람직한 하한은 0.3 중량%이다. 한편, 보다 바람직한 상한은 1.5 중량%, 더욱 바람직한 상한은 1.0 중량%, 특히 바람직한 상한은 0.8 중량%이다.
가교성 단량체(A)와 가교성 단량체(A) 이외의 가교성 단량체를 포함하는 경우, 가교성 단량체 전체에 대한 가교성 단량체(A)의 중량 비율은, 바람직하게는 10~100 중량%이다.
가교성 단량체 전체에 대한 가교성 단량체(A)의 중량 비율의 보다 바람직한 하한은 20 중량%, 더욱 바람직한 하한은 30 중량%, 특히 바람직한 하한은 50 중량%, 보다 바람직한 상한은 99 중량%이다. 가교성 단량체 전체에 대한 가교성 단량체(A)의 중량 비율이 이 범위이면, 열팽창성 미소구의 외각의 열가소성 수지에 강성과 탄성을 부여할 수 있고, 상기 열팽창성 미소구로부터 얻어지는, 막 두께가 매우 얇은 상태에 있는 수지 중공 입자여도, 높은 압력 부하에 대하여 외각이 파열되는 일 없이, 진구형에 가까운 형상을 유지할 수 있고, 또는 높은 압력 부하로부터 풀린 후, 즉시 진구형에 가까운 형상으로 회복할 수 있고, 결과적으로, 외각의 변형을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
가교성 단량체 전체에 대한 가교성 단량체(A)의 중량 비율이, 10 중량% 미만이면, 상기 열가소성 수지에 강성과 탄성을 부여할 수 있는 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
중합성 성분은, 가교성 단량체 외에 비가교성 단량체를 포함한다.
비가교성 단량체로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 말레오니트릴 등의 니트릴계 단량체; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐계 단량체; 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴계 단량체; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 브티르산 비닐 등의 비닐 에스테르계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 신남산 등의 불포화 모노카르복시산이나, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레인산 등의 불포화 디카르복시산이나, 불포화 디카르복시산의 무수물이나, 말레인산 모노메틸, 말레인산 모노에틸, 말레인산 모노부틸, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 모노부틸 등의 불포화 디카르복시산 모노에스테르 등의 카르복실기 함유 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴 아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 단량체; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐계 단량체; 비닐나프탈렌염 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 단량체는, 일부 또는 전부의 카르복실기가 중합시나 중합 후에 중화되어 있어도 된다. 아크릴산 또는 메타크릴산을 합쳐 (메타)아크릴산이라고도 하고, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하는 것으로 한다. 이들의 비가교성 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
비가교성 단량체가 니트릴계 단량체를 포함하면, 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지의 가스 배리어성이 높아지기 때문에, 내포되는 탄화수소 등의 발포제가 기화할 때에 누설되기 어렵고, 경량의 수지 중공 입자를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 막 두께가 매우 얇은 상태에 있는 수지 중공 입자의 중공부는, 기화한 발포제에 의한 높은 내압을 보지(保持)하는 것도 가능하기 때문에, 수지 중공 입자의 외각이, 높은 압력 부하에 대하여 변형을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
비가교성 단량체에 대한 니트릴계 단량체의 중량 비율은 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 30~100 중량%의 비율이다.
비가교성 단량체에 대한 니트릴계 단량체의 중량 비율의, 보다 바람직한 하한은 40 중량%, 더욱 바람직한 하한은 50 중량%, 특히 바람직한 하한은 60 중량%, 가장 바람직한 하한은 70 중량%이다. 한편, 비가교성 단량체에 대한 니트릴계 단량체의 중량 비율의 보다 바람직한 상한은 98 중량%, 더욱 바람직한 상한은 95 중량%, 특히 바람직한 상한은 90 중량%이다.
비가교성 단량체가 니트릴계 단량체를 포함하는 경우, 니트릴계 단량체로서 아크릴로니트릴(이하, 단순히 AN이라 하기도 함)을 사용하면, 열팽창성 미소구의 외각의 가스 배리어성에 더하여 강성도 향상되기 때문에, 얻어지는 수지 중공 입자의 외각은, 높은 압력 부하에 대하여 파열되는 일 없이, 변형을 더 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 외각부의 강성이 향상되는 것에 의해, 특히 수지 중공 입자를 기재 성분과 혼합할 때에 받는 응력이나 마찰력에 대한 내성도 향상되므로 바람직하다. 또한, 아크릴로니트릴을 사용함으로써, 열팽창성 미소구의 외각의 내용제(耐溶劑)성도 향상되기 때문에, 얻어지는 수지 중공 입자가 유기용제 등과 공용될 때의 제한이 완화되므로 바람직하다.
비가교성 단량체에 대한 아크릴로니트릴의 중량 비율은 특별히 한정은 없지만, 25~100 중량%이다. 비가교성 단량체에 대한 아크릴로니트릴의 중량 비율의 보다 바람직한 하한은 40 중량%, 더욱 바람직한 하한은 50%, 특히 바람직한 범위는 60 중량%, 가장 바람직한 하한은 65%이다. 한편, 비가교성 단량체에 대한 아크릴로니트릴의 중량 비율의 보다 바람직한 상한은 97 중량%이다.
니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴(이하, 단순히 MAN이라 하기도 함)을 포함하면, 열팽창성 미소구의 외각의 치밀성이 높아지기 때문에, 내포되는 탄화수소 등의 발포제가 기화할 때에 누설되기 어렵고, 경량의 수지 중공 입자를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 막 두께가 매우 얇은 상태에 있는 수지 중공 입자의 중공부는, 기화한 발포제에 의해, 높은 내압을 보지하는 것도 가능하기 때문에, 수지 중공 입자의 외각이, 한층 더 높은 압력 부하에 대하여 변형을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
비가교성 단량체가 AN 및 MAN를 포함하는 경우, AN 및 MAN의 중량비는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 AN:MAN=20:80~100:0, 보다 바람직하게는 AN:MAN=35:65~95:5, 더욱 바람직하게는 AN:MAN=50:50~90:10, 특히 바람직하게는 65:35~85:15, 가장 바람직하게는 AN:MAN=70:30~80:20이다. AN 및 MAN의 중량비가 이 범위에 있으면, 열팽창성 미소구의 외각은 치밀성을 가지기 때문에, 결과적으로, 얻어지는 수지 중공 입자는 매우 경량이며, 높은 압력 부하에 대하여 상기 수지 중공 입자의 외각의 변형을 억제할 수 있다.
비가교성 단량체가 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 경우, 열팽창성 미소구의 외각인 열가소성 수지는, 가열 연화(軟化)시의 연신(延伸)성이 풍부해짐과 함께, 인성도 우수하게 되기 때문에, 얻어지는 수지 중공 입자는 결과적으로 경량이며, 상기 수지 중공 입자의 외각은 높은 압력 부하에 대하여 변형을 억제할 수 있다.
비가교성 단량체가 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 경우, 비가교성 단량체에 대한 (메타)아크릴산 에스테르의 중량 비율은 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1~50 중량%, 보다 바람직하게는 3~45 중량%, 더욱 바람직하게는 5~40 중량%이다. 비가교성 단량체에 대한 (메타)아크릴산 에스테르의 중량 비율이 50 중량%를 넘으면, 가스 배리어성이 저하되고, 경량의 수지 중공 입자를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 높은 압력 부하에 대하여 열팽창성 미소구로부터 얻어지는 수지 중공 입자의 외각이 변형되는 경우가 있다. 한편, 비가교성 단량체에 대한 (메타)아크릴산 에스테르의 중량 비율이 1 중량% 미만이면, 가열 연화시의 연신성이 낮고 경량의 수지 중공 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다.
비가교 단량체가 아크릴로니트릴(AN)과 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 경우, 비가교성 단량체에 대한 아크릴로니트릴과 (메타)아크릴산 에스테르의 합계의 중량 비율은 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 40~100 중량%이다.
아크릴로니트릴과 (메타)아크릴산 에스테르의 합계의 중량 비율이 이 범위이면, 열팽창성 미소구의 외각인 열가소성 수지는, 가스 배리어성이 높고, 가열 연화시의 연신성이 풍부해짐과 함께, 인상도 우수하게 되기 때문에, 얻어지는 수지 중공 입자는 결과적으로 경량이며, 상기 수지 중공 입자의 외각은 높은 압력 부하에 대하여 변형을 억제할 수 있다.
아크릴로니트릴과 (메타)아크릴산 에스테르의 합계의 중량 비율의 보다 바람직한 하한은 50 중량%, 더욱 바람직한 하한은 60 중량%, 보다 바람직한 하한은 75 중량%이며, 보다 바람직한 상한은 99 중량%이다. 한편, 40 중량% 미만이면 열팽창성 미소구의 외각에 충분한 가스 배리어성과 가열 연화시의 연신성이 부여되지 않기 때문에 경량의 수지 중공 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 중에서도, 본원 효과를 더 얻기 위하여, 메타크릴산 메틸이 바람직하다.
비가교성 단량체가 카르복실기 함유 단량체를 포함하면, 열팽창성 미소구의 내열성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 카르복실기 함유 단량체 중, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수 말레인산 및 이타콘산이 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 더욱 바람직하고, 내열성이 더 향상될 수 있는 관점에서, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
비가교성 단량체가 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 경우, 비가교성 단량체에 대한 카르복실기 함유 단량체의 중합 비율이, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 5~70 중량%, 보다 바람직하게는 10~65 중량%, 더욱 바람직하게는 13~60 중량%, 특히 바람직하게는 15~50 중량%, 가장 바람직하게는 20~40 중량%이다. 카르복실기 함유 단량체의 중합 비율이 이 범위에 있으면, 상기 열팽창성 미소구의 외각인 열가소성 수지의 강성도 향상시킬 수 있고, 얻어지는 막 두께가 매우 얇은 상태에 있는 수지 중공 입자의 외각은, 높은 압력 부하에 대하여 변형을 억제할 수 있다.
비가교성 단량체에 대한 카르복실기 함유 단량체의 중량 비율이 5 중량% 미만인 경우에는, 내열성이 불충분하게 되고, 수지 중공 입자와 기재의 배합이나 제조에서의 가열 공정에서 수지 중공 입자의 비중이 증가될 가능성이 있다. 한편, 비가교성 단량체에 대한 카르복실기 함유 단량체의 중량 비율이 70 중량%를 넘으면 가스 배리어성이 저하되고, 경량의 수지 중공 입자를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 외각부가 취약해지는 경우가 있고, 높은 압력 부하에 대하여 수지 중공 입자의 외각이 변형되는 경우가 있다.
비가교성 단량체가 니트릴계 단량체와 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 경우, 비가교성 단량체에 대한 니트릴계 단량체와 카르복실기 함유 단량체의 합계의 중량 비율은 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 50~100 중량%, 보다 바람직하게는 60~100 중량%이다.
비가교성 단량체에 대한 니트릴계 단량체와 카르복실기 함유 단량체의 합계의 중량 비율이 이 범위이면, 가스 배리어성이 높고, 열팽창성 미소구의 외각은 충분한 내열성을 가지고 또한 강성을 부여할 수 있기 때문에, 얻어지는 막 두께가 매우 얇은 상태에 있는 수지 중공 입자는 경량이며, 열안정성이 높으며, 높은 압력 부하에 대하여 변형을 억제할 수 있다.
비가교성 단량체에 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 경우, 열팽창성 미소구의 외각의 강성을 더욱 높여, 팽창시켜 얻어지는 수지 중공 입자의 외각이, 높은 압력에 대하여 변형을 억제할 수 있도록, 주기율표 3-12족에 속하는 금속을 함유하는 유기 화합물에 의한 표면 처리나, 카르복실기와 금속 이온에 의한 가교 구조의 형성을 행할 수 있다.
여기서, 주기율표 3-12족에 속하는 금속을 함유하는 유기 화합물로서는, 일반식 (2)에서 나타나는 결합을 적어도 하나를 갖는 화합물 및/또는 금속 아미노산 화합물 등을 들 수 있다.
M-O-C (2)
(단, M는 주기율표 3-12족에 속하는 금속 원자이며, 탄소 원자 C는 산소 원자 O와 결합하고, 산소 원자 O 이외에는 수소 원자 및/또는 탄소 원자만과 결합하고 있다.).
주기율표 3-12족에 속하는 금속으로서는, 예를 들면, 스칸듐, 이테르븀, 세륨 등의 3족 금속; 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 4족 금속; 바나듐, 니오븀, 탄탈 등의 5족 금속; 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등의 6족 금속; 망간, 레늄 등의 7족 금속; 철, 르테늄, 오스뮴 등의 8족 금속; 코발트, 로듐 등의 9족 금속; 니켈, 팔라듐 등의 10족 금속; 동, 은, 금 등의 11족 금속; 아연, 카드뮴 등의 12족 금속 등을 들 수 있다. 상기 금속의 분류는, 사단법인 일본화학회 발행의 「화학과 교육」, 54권, 4호(2006년)의 말미에 철해진 「원소의 주기율표(2005)」(2006 일본 화학회 원자량 소위원회)에 기초를 두고 있다.
가교 구조를 형성하는 금속 이온으로서는, 2가 이상의 금속 양이온(cation)을 형성하는 것이 바람직하고, 예를 들면 Al, Ca, Mg, Fe, Ti, Cu, Zn 등의 금속 양이온을 들 수 있다.
발포제는 가열하여 기화하는 성분이며, 열팽창성 미소구의 열가소성 수지로 이루어지는 외각에 내포됨에 따라, 열팽창성 미소구는 미소구 전체로서 열팽창성(미소구 전체가 가열에 의해 부풀어 오르는 성질)을 나타내게 된다.
발포제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, (이소)부탄, (이소)펜탄, (이소)헥산, (이소)헵탄, (이소)옥탄, (이소)노난, (이소)데칸, (이소)운데칸, (이소)도데칸, (이소)트리데칸 등의 탄소수 3~13의 탄화수소; (이소)헥사데칸, (이소)에이코산 등의 탄소수 13 초과에서 20 이하의 탄화수소; 슈도쿠멘, 석유 에테르, 초류점 150~260℃ 및/또는 증류 범위 70~360℃인 노말파라핀이나 이소파라핀 등의 석유 분류물 등의 탄화수소; 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 탄소수 1~12의 탄화수소의 할로겐화물; 하이드로플루오로에테르 등의 함불소 화합물; 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란 등의 탄소수 1~5의 알킬기를 갖는 실란류; 아조디카르본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드) 등의 가열에 의해 열분해하여 가스를 생성하는 화합물 등을 들 수 있다.
발포제는, 1종의 화합물로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 화합물의 혼합물로 구성되어 있어도 된다. 발포제는, 직쇄형, 분기형, 지환(指環)형의 어느 것이어도 좋고, 지방족인 것이 바람직하다.
또한, 열팽창성 미소구를 팽창시켜 얻어지는 수지 중공 입자는, 기본적으로는 기화한 상태의 발포제를 중공부에 함유하고 있지만, 발포제의 일부가 액화 또는 고화한 상태로 상기 중공부에 함유되어 있어도 된다.
열팽창성 미소구를 팽창시켜 얻어지는 막 두께가 매우 얇은 상태에 있는 수지 중공 입자가, 외부에서의 높은 압력 부하에 대하여 수지 중공 입자의 외각의 변형을 억제하기 위해, 중공부의 내압을 높은 상태로 유지할 수 있도록 25℃에서의 증기압이 100kPa를 넘는 발포제를 열팽창성 미소구에 함유하는 것이 바람직하다.
상기 25℃에서의 증기압이 100kPa를 넘는 발포제로서는, 예를 들면, 염화메틸, 메탄, 에탄, 프로판, (이소)부탄 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 이소브탄이 특히 바람직하다. 이소브탄이면, 경량의 수지 중공 입자를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 얻어지는 수지 중공 입자의 외각으로부터 발포제가 누설되기 어렵기 때문에, 상기 수지 중공 입자의 중공부의 내압을 높은 상태로 유지할 수 있어, 외부에서의 높은 압력 부하에 대하여 높은 반발력을 가지기 때문에, 수지 중공 입자의 외각의 변형을 억제할 수 있다.
25℃에서의 증기압이 100kPa를 넘는 발포제는, 1종으로 구성되어도 되고, 2종 이상의 혼합물로 구성되어 있어도 된다.
발포제가 상기 25℃에서의 증기압이 100kPa를 넘는 발포제를 포함하는 경우, 특별히 한정은 없지만, 발포제 전체에 대한 25℃에서의 증기압이 100kPa를 넘는 발포제의 중량 비율이, 30~100 중량%이면 바람직하다. 발포제 전체에 대한 25℃에서의 증기압이 100kPa를 넘는 발포제의 중량 비율이 이 범위이면, 열팽창성 미소구를 팽창해서 얻어지는 수지 중공 입자의 중공부는 높은 내압을 유지할 수 있어, 외부에서의 높은 압력 부하에 대하여 높은 반발력을 가지기 때문에, 수지 중공 입자의 외각의 변형을 억제할 수 있다.
발포제 전체에 대한 25℃에서의 증기압이 100kPa를 넘는 발포제의 중량 비율의 바람직한 하한은 35 중량%, 특히 바람직한 하한은 40 중량%이고, 바람직한 상한은 99 중량%이다.
또한, 발포제에 차지하는 25℃에서의 증기압이 100kPa 이하의 탄화수소를 적어도 1종을 포함하면, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도가 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 얻어지는 수지 중공 입자의 중공부의 내압을 조정할 수 있다.
열팽창성 미소구의 발포제의 내포율은, 열팽창성 미소구의 중량에 대한 열팽창성 미소구에 내포된 발포제의 중량의 백분율로 정의된다.
발포제의 내포율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 열팽창성 미소구의 중량에 대하여, 바람직하게는 2~35 중량%이다. 상기 내포율이 이 범위에 있으면, 가열에 의해 높은 내압을 얻을 수 있기 때문에, 결과적으로 경량의 수지 중공 입자를 얻을 수 있다. 상기 내포율이 2 중량% 미만이면, 가열시에 충분한 내압을 얻을 수 없어, 경량의 수지 중공 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 35 중량%를 넘으면, 열팽창성 미소구의 외각의 막 두께가 얇아지기 때문에, 가스 배리어성이 저하되고, 결과적으로 경량의 수지 중공 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 내포율의 하한은, 보다 바람직하게는 3%, 더욱 바람직하게는 4 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량%이다. 한편, 상기 내포율의 상한은, 보다 바람직하게는 25 중량%, 더욱 바람직하게는 18 중량%, 특히 바람직하게는 16 중량%, 가장 바람직하게는 14 중량%이다.
열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts)는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 70℃이상, 보다 바람직하게는 80℃이상, 더욱 바람직하게는 90℃이상, 특히 바람직하게는 100℃이상, 가장 바람직하게는 110℃이상이다. 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도의 상한치는, 바람직하게는 250℃, 보다 바람직하게는 220℃, 더욱 바람직하게는 200℃, 특히 바람직하게는 180℃, 가장 바람직하게는 150℃이다.
열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도가 70℃ 미만 및 250℃를 넘는 경우, 본원 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도(Tmax)에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃이상, 더욱 바람직하게는 110℃이상, 특히 바람직하게는 120℃이상, 가장 바람직하게는 130℃ 이상이다. 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도의 상한치는, 바람직하게는 300℃이다.
열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도가 90℃ 미만 및 300℃를 넘는 경우, 본원 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
또한, 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts) 및 최대 팽창 온도(Tmax)는, 실시예에서 측정되는 방법에 의한 것이다.
열팽창성 미소구의 체적 평균 입자 직경(이하, 단순히 평균 입자 직경이라 하기도 함)(D50)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5~80㎛이다. 5㎛ 미만이면 열팽창성 미소구의 외각부의 두께가 얇아지는 경우가 있어 충분한 가스 배리어성을 유지할 수 없기 때문에 경량의 수지 중공 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다. 80㎛를 넘으면 외각부의 두께에 불균일이 발생하기 쉬고, 발포제가 누설되기 쉽고 경량의 수지 중공 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다.
체적 평균 입자 직경의 하한은, 보다 바람직하게는 10㎛, 더욱 바람직하게는 15㎛이다. 한편, 체적 평균 입자 직경의 상한은, 보다 바람직하게는 70㎛, 더욱 바람직하게는 60㎛이다.
또한, 체적 평균 입자 직경은, 실시예에서 측정되는 방법에 의한 것이다.
열팽창성 미소구의 입도(粒度) 분포의 변동 계수 CV는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 35% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 25% 이하이다.
변동 계수 CV는, 이하에 나타내는 계산식 (1) 및 (2)에 의해 산출된다.
(상기 식 중에서, s는 입자 직경의 표준 편차, <x>는 평균 입자 직경, xi는 i 번째 입자 직경, n은 입자의 수이다.)
열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율은 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 10~200배이다. 10배 미만이면 팽창 배율이 낮으며 경량의 수지 중공 입자를 얻을 수 없다. 한편, 200배를 넘으면 외각부의 강직성이 낮아지는 경우가 있고, 수지 중공 입자는 외부에서의 높은 압력 부하에 대하여 변형되는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율의 하한은, 보다 바람직하게는 12배, 더욱 바람직하게는 14배이다. 한편, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율의 상한은, 보다 바람직하게는 180배, 더욱 바람직하게는 150배이다.
또한, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율은, 실시예에서 측정되는 방법에 의한 것이다.
본 발명의 열팽창성 미소구는, 외각을 구성하는 열가소성 수지가 강성 및 탄성을 겸비하여, 높은 압력 부하에 대한 내성이 우수하므로, 사출 성형, 압출 성형, 혼련 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 진공 성형, 열 성형 등의 성형 가공의 용도에 바람직하다. 또한, 염화비닐 페이스트 등의 페이스트형 물(物)이나, EVA 에멀젼, 아크릴 에멀젼, 우레탄 바인더 등의 액상 조성물에 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
[열팽창성 미소구의 제조 방법]
본 발명의 열팽창성 미소구의 제조 방법은, 비가교성 단량체와 가교성 단량체(A)를 포함한 중합성 성분, 발포제, 중합 개시제를 함유하는 유성 혼합물을 수성 분산매 내에 분산시켜, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정(이하에서는 중합 공정이라 하기도 함)을 포함하는 제조 방법이다.
중합 개시제로서는 특별히 한정은 없지만, 과산화물이나 아조 화합물 등을 들 수 있다.
과산화물로서는, 예를 들면, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디벤질퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트; 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드; 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈; 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 히드로퍼옥사이드; 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드; t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 퍼옥시에스테르를 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네트), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 배합량에 대해서는, 중합성 성분 100 중량부에 대하여, 0.05~10 중량부가 바람직하고, 0.1~8 중량부가 보다 바람직하고, 0.2~5 중량부가 더욱 바람직하다. 중합 개시제의 배합량이 0.05 중량부 미만인 경우, 중합되지 않는 중합성 성분이 잔존하고, 결과적으로 강성과 탄성을 가진 외각이 얻어지지 않는 경우가 있고, 열팽창성 미소구를 팽창시켜 얻어지는 수지 중공 입자의 외각이, 높은 압력에 대하여 변형되는 경우가 있다. 한편, 중합 개시제의 배합량이 10 중량부를 넘는 경우, 팽창성이 저하되고, 경량의 수지 중공 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다. 이들의 중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 예를 들면, 중합온도보다 10시간의 반감기가 높은 중합 개시제(이후, 기타 중합 개시제라 하기도 함)를 병용하고, 팽창시킨 수지 중공 입자를 작성할 때에 부여하는 가열에 의해, 잔존하는 반응성 탄소-탄소 이중 결합 유래의 가교 구조를 형성할 수 있다.
기타 중합 개시제에 대해서는, 기타 중합 개시제의 10시간의 반감기 온도가, 90℃초과 170℃이하가 바람직하다. 기타 중합 개시제의 10시간의 반감기 온도가, 이 범위이면, 열팽창성 미소구의 중합 공정에서는 분해하지 않고, 가열 팽창 공정에서 분해하여 라디칼이 발생하여 잔존하는 반응성 탄소-탄소 이중 결합 유래의 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에, 얻어지는 수지 중공 입자는 외부에서의 높은 압력 부하에 대하여 변형을 억제할 수 있다.
기타 중합 개시제의 10시간의 반감기 온도의 하한은 95℃가 바람직하고, 110℃가 보다 바람직하고, 130℃가 더욱 바람직하다. 또한, 중합 개시제의 10시간의 반감기 온도의 상한은, 167℃가 바람직하고, 165℃가 보다 바람직하고, 163℃가 더욱 바람직하다.
상기 기타 중합 개시제로서는, 예를 들면, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-헥실퍼옥시벤조네이트, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드 등의 과산화물이나, 2,2'-아조비스(N-(2-프로페닐)2-메틸프로피온아미드, 1-(1-시아노-1-메틸에틸)아조포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
상기 기타 중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열팽창성 미소구의 제조 방법에서는, 유성 혼합물을 수성 분산매 내에 분산시킨 수계 현탁액을 조제하여, 중합성 성분을 중합시킨다.
수성 분산매는, 유성 혼합물을 분산시키는 이온 교환수 등의 물을 주성분으로 하는 매체이며, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올이나, 아세톤 등의 친수성 유기성의 용매를 더 함유해도 된다. 본 발명에서의 친수성은, 물에 임의로 혼화할 수 있는 상태를 의미한다. 수성 분산매의 사용량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 중합성 성분 100 중량부에 대하여, 100~1000 중량부의 수성 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.
수성 분산매는, 전해질을 더 함유해도 된다. 전해질로서는, 예를 들면, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산암모늄, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 이들의 전해질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 전해질의 함유량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 수성 분산매 100 중량부에 대하여 0.1~50 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
수성 분산매는, 카르복시산(염)기 및 포스폰산(염)기에서 선택되는 친수성 작용기가 치환한 알킬기가 질소원자와 결합한 구조를 갖는 폴리알킬렌이민류, 수산기, 카르복시산(염)기 및 포스폰산(염)기에서 선택되는 친수성 작용기와 헤테로 원자가 동일한 탄소 원자에 결합한 구조를 갖는 수용성 1,1-치환 화합물류, 중크롬산칼륨, 아질산 알칼리금속염, 금속(III)할로겐화물, 붕산, 수용성 아스코르빈산류, 수용성 폴리페놀류, 수용성 비타민B류 및 수용성 포스폰산(염)류에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 화합물을 함유해도 된다. 또한, 본 발명에서의 수용성은 물 100g당 1g 이상 용해하는 상태를 의미한다.
수성 분산매 내에 포함되는 수용성 화합물의 양에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 중합성 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001~1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.0003~0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001~0.05 중량부이다.
수성 분산매는, 전해질이나 수용성 화합물 이외에, 분산 안정제나 분산 안정 보조제를 함유해도 된다.
분산 안정제로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 제3 인산칼슘, 복분해생성법에 의해 얻어지는 피롤린산마그네슘, 피롤린산칼슘이나, 콜로이달 실리카, 알루미나졸, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들의 분산 안정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
분산 안정제의 배합량은, 중합성 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~100 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~70 중량부이다.
분산 안정 보조제로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 고분자 타입의 분산 안정 보조제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성(兩性)이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 이들의 분산 안정 보조제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수성 분산매는, 예를 들면, 물(이온 교환수)에, 필요에 따라, 전해질, 수용성 화합물, 분산 안정제, 분산 안정 보조제 등을 배합해서 조제된다. 중합시의 수성 분산매의 pH는, 수용성 화합물, 분산 안정제, 분산 안정 보조제의 종류에 의해 적당히 결정된다.
중합 공정에서는, 수산화나트륨이나, 수산화나트륨 및 염화아연의 존재 하에서 중합을 행해도 된다.
중합 공정에서는, 소정 입자 직경의 구형 유적(油滴)이 조제되도록 유성 혼합물을 수성 분산매 내에 현탁 분산시킨다.
유성 혼합물을 현탁 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면, 호모 믹서(예를 들면, 프라이믹스사제) 등에 의해 교반하는 방법이나, 스태틱 믹서(예를 들면, 주식회사 노리타케엔지니어링사제) 등의 정지형 분산 장치를 사용하는 방법, 막 현탁법, 초음파 분산법 등의 일반적인 분산 방법을 들 수 있다.
다음에, 유성 혼합물이 구형 유적으로서 수성 분산매에 분산된 분산액을 가열함으로써 현탁 중합을 개시한다. 중합반응 중에는, 분산액을 교반하는 것이 바람직하고, 그 교반은, 예를 들면, 단량체의 부상이나 중합 후의 열팽창성 미소구의 침강을 방지할 수 있는 정도로 완만히 행하면 된다.
중합온도는, 중합 개시제의 종류에 따라 자유롭게 설정되지만, 바람직하게는 30~90℃, 보다 바람직하게는 40~88℃의 범위에서 제어된다. 반응 온도를 보지하는 시간은, 1~20시간 정도가 바람직하다. 중합 초기 압력에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 게이지압으로 0~5MPa, 보다 바람직하게는 0.2~3MPa의 범위이다.
얻어진 슬러리를 원심 분리기, 가압 프레스기, 진공 탈수기 등에 의해 여과하고, 함수율 10~50 중량%, 바람직하게는 15~45 중량%, 보다 바람직하게는 20~40 중량%의 케이크형 물(物)로 하여, 케이크형 물을 선반형 건조기, 간접 가열 건조기, 유동 건조기, 진공 건조기, 진동 건조기, 기류 건조기 등에 의해 건조하고, 함수율 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하의 건조 분체로 한다.
이온성 물질의 함유량을 저감시키는 목적으로, 케이크형 물을 수세 및/또는 재분산 후에 재여과하여 건조시켜도 된다. 또한, 슬러리를 분무 건조기, 유동 건조기 등에 의해 건조하여 건조 분체를 얻어도 된다.
[수지 중공 입자]
본 발명의 수지 중공 입자는, 상기 설명한 열팽창성 미소구의 제조 방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는 입자이다. 수지 중공 입자는 경량이며, 조성물이나 성형물에 포함시키면 재료 물성이 우수하다.
본 발명의 수지 중공 입자는, 상기 설명한 열팽창성 미소구의 제조 방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는 입자이며, 특정한 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 열가소성 수지로 이루어지는 외각으로 구성되므로, 높은 압력에 대하여 상기 수지 중공 입자의 외각의 변형을 억제할 수 있다.
본 발명의 수지 중공 입자는, 상기 설명한 열팽창성 미소구의 제조 방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구를, 바람직하게는 70~450℃로 가열 팽창시켜 얻어진다. 가열 팽창의 방법으로서는 특별한 한정은 없고, 건식 가열 팽창법, 습식 가열 팽창법 등의 어느 것이라도 된다.
건식 가열 팽창법으로서는, 일본공개특허 제2006-213930호 공보에 기재된 방법, 특히 내부 분사 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 다른 건식 가열 팽창법으로서는, 일본공개특허 제2006-96963호 공보에 기재된 방법 등이 있다. 습식 가열 팽창법으로서는, 일본공개특허 소(昭)62-201231호 공보에 기재된 방법 등이 있다.
수지 중공 입자는 상기와 같이, 기본적으로는 기화된 상태의 발포제를 중공부에 함유하고 있지만, 발포제의 일부가 액화 또는 고화된 상태로 상기 중공부에 함유해도 된다. 또한, 수지 중공 입자의 중공부에는 외부 환경로부터 취입된 공기 등이 포함되어 있어도 된다.
수지 중공 입자의 중공부에 발포제를 함유하면, 중공부의 내압을 높은 상태로 유지할 수 있으며, 외부에서의 높은 압력 부하가 수지 중공 입자에 가해졌을 때에, 내부에서 수지 중공 입자의 외각을 눌러 지지하도록 높은 반발력을 가질 수 있기 때문에 외각의 변형을 억제할 수 있다.
수지 중공 입자의 중공부에 함유되는 발포제의 내포율은, 수지 중공 입자에 대한 발포제의 중량 비율을 의미하고, 상세하게는 실시예에 기재된 측정 방법에 의한 것으로 정의한다. 발포제의 내포율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 2~35 중량%이다. 수지 중공 입자의 중공부에 함유되는 발포제의 내포율이 이 범위에 있으면, 중공부의 내압을 높은 상태로 유지할 수 있고, 더 외각부의 두께를 유지하고 있기 때문에, 외부에서의 높은 압력에 대하여 변형을 억제할 수 있다.
수지 중공 입자의 중공부에 함유되는 발포제의 내포율이 2 중량% 미만이면, 충분한 내압을 얻을 수 없고, 외부에서의 높은 압력 부하에 대하여 수지 중공 입자의 외각이 변형되는 경우가 있다. 한편, 수지 중공 입자의 중공부에 함유되는 발포제의 내포율이 35 중량%를 넘으면, 수지 중공 입자의 막 두께가 매우 얇아지기 때문에, 외부에서의 높은 압력 부하에 대하여 수지 중공 입자의 외각이 변형되는 경우가 있다. 수지 중공 입자의 중공부에 함유되는 발포제의 내포율의 보다 바람직한 하한은 4 중량%, 더욱 바람직한 하한은 5 중량%이고, 한편, 보다 바람직한 상한은 28 중량%, 더욱 바람직한 상한은 23 중량%, 한층 더 바람직한 상한은 18 중량%, 특히 바람직한 상한은 17 중량%이다.
수지 중공 입자의 평균 입자 직경에 대해서는 용도에 따라 자유롭게 설계할 수 있기 때문에 특별히 한정은 없지만, 수지 중공 입자의 외각의 변형을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 10~300㎛이다. 10㎛ 미만이면, 수지 중공 입자의 외각의 두께가 얇아지는 경우가 있고, 외부에서의 높은 압력에 대하여 수지 중공 입자의 외각이 변형되는 경우가 있다. 300㎛를 넘으면, 수지 중공 입자의 외각의 두께에 불균일이 발생하기 쉽고, 발포제가 누설되기 쉽고, 외부에서의 높은 압력 부하에 대하여 수지 중공 입자의 외각이 변형되는 경우가 있다.
평균 입자 직경의 하한은, 보다 바람직하게는 30㎛, 더욱 바람직하게는 40㎛이며, 평균 입자 직경의 상한은, 보다 바람직하게는 250㎛, 더욱 바람직하게는 200㎛이다.
또한, 수지 중공 입자의 평균 입자 직경은, 실시예에서 측정되는 방법에 의한 것이다.
또한, 수지 중공 입자의 입도 분포의 변동 계수 CV에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 35% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 25% 이하이다.
수지 중공 입자의 진비중에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.005~0.6, 더욱 바람직하게는 0.015~0.4, 특히 바람직하게는 0.020~0.3이다. 수지 중공 입자의 진비중이 0.005보다 작은 경우는, 수지 중공 입자의 외각의 두께가 얇고, 외부에서의 높은 압력 부하에 대하여 수지 중공 입자의 외각이 변형되는 경우가 있다. 한편, 수지 중공 입자의 진비중이 0.6보다 큰 경우는, 저비중화 효과가 작게 되기 때문에, 수지 중공 입자를 사용해서 조성물을 조제할 때, 그 첨가량이 커지고, 조성물이나 성형체로서의 물성 저하를 초래할 수 있다.
수지 중공 입자(1)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 그 외각(2)의 외표면에 부착한 미립자(4나 5)로부터 구성되어도 되고, 이하에서는 미립자 부착 중공 입자라 하는 경우가 있다.
여기에서 말하는 부착은, 단순히 미립자 부착 수지 중공 입자의 외각(2)의 외표면에 미립자(4 및 5)가 흡착된 상태(도 2의 미립자(4)의 상태)가 될 수 있고, 외표면 근방의 외각을 구성하는 열가소성 수지가 가열에 의해 융해하고, 미립자 부착 수지 중공 입자의 외각의 외표면에 미립자 충전제가 박혀 고정된 상태(도 2의 미립자(5)의 상태)가 될 수도 있다는 의미이다. 미립자의 입자 형상은 부정형이어도 구형이어도 된다.
미립자가 수지 중공 입자에 부착하는 것에 의해, 수지 중공 입자의 비산을 억제하여 핸들링을 향상시킬 수 있고, 또한, 바인더나 수지 등의 기재 성분에의 분산성도 향상시킬 수 있다.
미립자로서는, 각종의 것을 사용할 수 있고, 무기물, 유기물의 어느 소재이어도 된다. 미립자의 형상으로서는, 구형, 침형이나 판형 등을 들 수 있다.
미립자를 구성하는 무기물로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 월러스토나이트, 세리사이트, 카올린, 마이카, 클레이, 탈크, 벤토나이트, 알루미나 실리케이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 황산바륨, 글래스 플레이크, 질화붕소, 탄화규소, 실리카, 알루미나, 운모, 이산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화아연, 하이드로탈사이트, 카본블랙, 이황화몰리브덴, 이황화텅스텐, 세라믹 비즈, 유리 비즈, 수정 비즈, 글래스 마이크로벌룬 등을 들 수 있다.
미립자를 구성하는 유기물로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 알긴산나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시비닐 폴리머, 폴리비닐메틸에테르, 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘, 스테아린산아연, 폴리에틸렌 왁스, 라우린산아미드, 미리스틴산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 경화 피마자유, (메타)아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
미립자를 구성하는 무기물이나 유기물은, 실란 커플링제, 파라핀 왁스, 지방산, 수지산, 우레탄 화합물, 지방산 에스테르 등의 표면 처리제로 처리되고 있어도 되고, 미처리된 것이라도 된다.
미립자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.001~30㎛, 더욱 바람직하게는 0.005~25㎛, 특히 바람직하게는 0.01~20㎛이다. 여기서 말하는 미립자의 평균 입자 직경은, 레이저 회절법에 의해 측정된 미립자의 입자 직경이다.
미립자의 평균 입자 직경과 수지 중공 입자의 평균 입자 직경과의 비율(미립자의 평균 입자 직경/수지 중공 입자의 평균 입자 직경)은, 수지 중공 입자 표면에의 미립자의 부착성의 관점에서 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하이다.
미립자 부착 수지 중공 입자에 대한 미립자의 중량 비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 95 중량% 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 중량% 미만, 특히 바람직하게는 85 중량% 미만, 가장 바람직하게는 80 중량% 미만이다. 미립자의 중량 비율이 95 중량% 이상인 경우는, 미립자 부착 수지 중공 입자를 사용해서 조성물을 조제할 때, 그 첨가량이 커지고 비경제적일 수가 있다. 미립자의 중량 비율의 바람직한 하한은 20 중량%이며, 특히 바람직한 하한은 40 중량%이다.
미립자 부착 수지 중공 입자의 진비중에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.06~0.60이다. 미립자 부착 수지 중공 입자의 진비중이 0.06 미만이면, 외각부의 막 두께가 매우 얇아지는 경우가 있고, 외부에서의 높은 압력 부하에 대하여 수지 중공 입자의 외각이 변형되는 경우가 있다. 한편, 0.60을 넘는 경우, 저비중화 효과가 작게 되기 때문에, 수지 중공 입자를 사용해서 조성물을 조제할 때, 그 첨가량이 커지고, 조성물이나 성형체로서의 물성 저하를 초래할 수 있다.
미립자 부착 수지 중공 입자의 진비중의 보다 바람직한 하한은 0.10, 특히 바람직한 하한은 0.12이다. 한편, 보다 바람직한 상한은 0.30, 특히 바람직한 상한은 0.20이다.
수지 중공 입자 또는 미립자 부착 수지 중공 입자는, 팽창 여력성(餘力性)을 갖는 것이어도 된다. 팽창 여력성은, 수지 중공 입자 또는 미립자 부착 수지 중공 입자를 가열하면 더욱 팽창하는 성질(재팽창)을 의미한다.
수지 중공 입자 또는 미립자 부착 수지 중공 입자의 팽창 여력율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5~85%이다. 상기 팽창 여력율이 5% 미만이면, 수지 중공 입자 또는 미립자 부착 수지 중공 입자의 외각부가 내포하는 발포제의 보지 성능이 낮아지는 경우가 있고, 충분한 발포제 내포량을 보지하고 있지 않은 경우가 있고, 결과적으로 외부에서의 높은 압력 부하에 대하여 수지 중공 입자 또는 미립자 부착 수지 중공 입자의 외각이 변형되는 경우가 있다. 한편, 85%를 넘는 경우는, 충분한 경량화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
수지 중공 입자 또는 미립자 부착 수지 중공 입자의 팽창 여력율의 보다 바람직한 하한은 10%, 특히 바람직한 하한은 15%이고, 한편, 팽창 여력율의 보다 바람직한 상한은 80%, 특히 바람직한 상한은 70%이다.
또한, 수지 중공 입자 또는 미립자 부착 수지 중공 입자의 팽창 여력율은, 열팽창성 미소구를 최대 팽창시켜 얻어지는 수지 중공 입자(이하, 최대 팽창시의 수지 중공 입자라 하기도 함)에 대한 팽창 정도를 나타내고 있고, 수지 중공 입자의 진비중(d2), 또는 미립자 부착 수지 중공 입자에 포함되는 수지 중공 입자의 진비중(d4) 및, 최대 팽창시의 수지 중공 입자의 진비중(d5)을 측정하여, 이하에 나타내는 계산식에 의해 산출된다.
수지 중공 입자의 팽창 여력율(%)=(1-d5/d2)×100
미립자 부착 수지 중공 입자의 팽창 여력율(%)=(1-d5/d4)×100
또한, 수지 중공 입자의 진비중(d2), 미립자 부착 수지 중공 입자에 포함되는 수지 중공 입자의 진비중(d4), 및 최대 팽창시의 수지 중공 입자의 진비중(d5)은 실시예에서 측정되는 방법에 의한 것이다.
수지 중공 입자가 미립자 부착 수지 중공 입자의 경우, 미립자 부착 수지 중공 입자를 후술하는 조성물에 배합하면, 도료 조성물이나 접착제 조성물로서 유용하다.
미립자 부착 수지 중공 입자는, 예를 들면, 미립자 부착 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻을 수가 있다. 미립자 부착 수지 중공 입자의 제조 방법으로서는, 열팽창성 미소구와 미립자를 혼합하는 공정(혼합 공정), 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 상기 연화(軟化)점 초과 온도로 가열하고, 상기 열팽창성 미소구를 팽창시킴과 함께, 얻어지는 수지 중공 입자의 외표면에 미립자를 부착시키는 공정(부착 공정)을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.
상기 혼합 공정은, 열팽창성 미소구와 미립자를 혼합하는 공정이다. 혼합 공정에서 사용하는 열팽창성 미소구 및 미립자는, 상기에서 설명한 바와 같다.
혼합 공정에서의 열팽창성 미소구 및 미립자의 합계에 대한 미립자의 중량 비율은 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 95 중량% 미만, 보다 바람직하게는 90 중량% 미만, 특히 바람직하게는 85 중량% 미만, 가장 바람직하게는 80 중량% 미만이다. 열팽창성 미소구 및 미립자의 합계에 대한 미립자의 중량 비율이 95 중량%보다 큰 경우는, 미립자 부착 수지 중공 입자의 진비중이 커지고, 저비중화 효과가 작게 되는 경우가 있다.
상기 혼합 공정에서, 열팽창성 미소구와 미립자를 혼합하는데 사용되는 장치로서는 특별한 한정은 없고, 용기와 교반날개와 같은 아주 간단한 기구를 구비한 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 일반적인 요동 또는 교반을 행할 수 있는 분체 혼합기를 사용해도 된다. 분체 혼합기로서는, 예를 들면, 리본형 혼합기, 수직 스크류형 혼합기 등의 요동 교반 또는 교반을 행할 수 있는 분체 혼합기가 있다. 또한, 근래 교반 장치를 조합한, 보다 효율적인 다기능 분체 혼합기인 슈퍼 믹서(주식회사 가와타제) 및 초고속 믹서(주식회사 후카에제), 뉴 그램 머신(주식회사 세이신 기업제), SV 믹서(주식회사 신강 환경 솔루션사제)등 도 소개되고 있으며 이들을 사용해도 된다.
상기 부착 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진, 열팽창성 미소구와 미립자를 포함하는 혼합물을, 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지의 연화점을 넘는 온도로 가열하는 공정이다. 부착 공정에서는, 열팽창성 미소구를 팽창시킴과 함께, 얻어지는 수지 중공 입자의 외각부의 외표면에 미립자를 부착시킨다.
가열은 일반적인 접촉 전열형 또는 직접 가열형의 혼합식 건조 장치를 사용하여 행하면 된다. 혼합식 건조 장치의 기능에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 온도 조절이 가능하고 원료를 분산하여 혼합하는 능력이나, 경우에 따라 건조를 가속하기 위한 감압 장치나 냉각 장치를 구비한 것이 바람직하다. 가열에 사용되는 장치로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 뢰디게 믹서(주식회사 마츠보제), 솔리드 에어(주식회사 호소카와미크론) 등이 있다.
가열의 온도 조건에 대해서는, 열팽창성 미소구의 종류에도 따르지만 최적 팽창 온도로 하는 것이 좋고, 바람직하게는 60~250℃, 보다 바람직하게는 70~230℃, 더욱 바람직하게는 80~220℃이다.
[조성물 및 성형물]
본 발명의 조성물은, 상기 설명한 열팽창성 미소구, 수지 중공 입자, 및 미립자 부착 수지 중공 입자에서 선택되는 적어도 1종과, 기재 성분을 포함하는 것이다.
기재 성분으로서는 특별한 한정은 없고, 천연 고무, 부틸 고무, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등의 고무류; 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지; 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스 등의 왁스류; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 아이오노마, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS수지), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드 수지(나일론 6, 나일론 66 등), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌설파이드(PPS) 등의 열가소성 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머; 폴리락트산(PLA), 아세트산 셀룰로오스, PBS, PHA, 전분 수지 등의 바이오 플라스틱; 실리콘계, 변성 실리콘계, 폴리설파이드계, 변성 폴리설파이드계, 우레탄계, 아크릴계, 폴리이소부틸렌계, 부틸 고무계 등의 실링 재료; 우레탄계, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합물계, 염화 비닐계, 아크릴계의 도료 성분; 시멘트나 모르타르나 코어디어라이트 등의 무기물 등을 들 수 있다. 이들의 기재 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물은, 수지 중공 입자 및 기재 성분 이외에, 용도에 따라 적당히 사용되는 기타 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물은, 이들의 기재 성분과 열팽창성 미소구, 수지 중공 입자 및, 미립자 부착 수지 중공 입자에서 선택되는 적어도 1종을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 기재 성분과 열팽창성 미소구, 수지 중공 입자, 및 미립자 부착 수지 중공 입자에서 선택되는 적어도 1종을 혼합해서 얻어진 조성물을 또 다른 기재 성분과 혼합해서 본 발명의 조성물로 할 수도 있다.
기재 성분 100 중량부에 대한 열팽창성 미소구, 수지 중공 입자, 및 미립자 부착 수지 중공 입자에서 선택되는 적어도 1종의 중량 비율은, 바람직하게는 0.1~20 중량부, 보다 바람직하게는 0.3~15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~13 중량부, 특히 바람직하게는 1.0~10 중량부이다. 이 범위이면, 경량이며 또한 기재 성분이 갖는 물성을 유지한 조성물을 얻을 수 있다.
혼합 방법은 특별히 한정은 없지만, 니더(kneader), 롤, 믹싱 롤, 믹서, 단축 혼련기, 2축 혼련기, 다축 혼련기에 의해 혼합하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 열팽창성 미소구를 팽창해서 얻어지는 수지 중공 입자는, 상술한 바와 같이 외부에서의 높은 압력 부하에 대하여 수지 중공 입자의 외각의 변형을 억제할 수 있기 때문에, 종래의 수지 중공 입자로는 충분히 경량화 충전재로서의 성능을 발휘할 수 없었던 용도에 대해 이용하는 것이 기대된다. 이와 같은 용도로서, 예를 들면, 도료 조성물이나 접착제 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명의 열팽창성 미소구를 팽창해서 얻어진 수지 중공 입자와 도료 성분 또는 실링 재료를 배합해서 얻어진, 도료 조성물이나 접착제 조성물에 높은 압력 부하를 가했을 때의, 수지 중공 입자의 외각의 변형율(R)은 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 85% 이하, 보다 바람직하게는 55% 이하, 더욱 바람직하게는 35% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 15% 이하이다.
변형율(R)이 85%를 넘으면, 수지 중공 입자와 기재 성분을 포함하는 조성물이나, 수지 중공 입자와 기재 성분을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 성형체를 경량화 할 수 없는 경우가 있다.
수지 중공 입자의 외각의 변형율(R)에 대한 상세한 것은 실시예에 기재된다.
또한, 본 발명의 조성물이, 특히 열팽창성 미소구와 함께, 기재 성분으로서 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도보다 낮은 융점을 갖는 화합물 및/또는 열가소성 수지(예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스 등의 왁스류, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리올레핀, 폴리염화비닐(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS수지), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 열가소성 수지; 에틸렌계 아이오노마, 우레탄계 아이오노마, 스티렌계 아이오노마, 불소계 아이오노마 등의 아이오노마 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머)를 포함하는 경우는, 수지 성형용 마스터 배치로서 사용할 수 있다. 이 경우에, 이 수지 성형용 마스터 배치 조성물은, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등에 이용되고, 수지 성형시의 기포 도입에 바람직하게 사용된다. 수지 성형시에 사용되는 수지로서는, 상기 기재 성분에서 선택되면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리올레핀, 폴리염화비닐(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS수지), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드 수지(나일론 6, 나일론 66 등), 변성 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르, 아이오노마 수지, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리락트산(PLA), 아세트산 셀룰로오스, PBS, PHA, 전분 수지, 천연 고무, 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 니트릴 고무(NBR), 부틸 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 플루오르 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 유리 섬유, 카본 파이버, 천연 섬유 등의 보강 섬유; 탈크, 산화 티탄, 실리카, 무기 안료(顔料) 등의 무기 분말; 아크릴계 미립자, 스티렌계 미립자, 우레탄계 미립자, 실리콘계 미립자 등의 고분자 미립자나 유기 안료 등의 유기 분말, 난연제(難燃劑), 화학 발포제 등을 함유해도 된다.
본 발명의 성형물은, 상기 설명한 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 성형물로서는, 예를 들면, 도막(塗膜)이나 성형품 등의 성형물을 들 수 있다.
본 발명의 성형물에서는, 경량성, 다공성, 흡음성, 단열성, 저열 전도성, 저유전율화, 의장성, 충격 흡수성, 강도, 치핑성 등의 제반 물성을 향상시키고 있다. 또한, 이들 이외에 얻어지는 효과로서, 싱크마크(sink marks)나 왜곡에 대한 안정화, 성형 수축률의 저감, 치수 안정성도 기대된다.
또한, 기재 성분으로서 무기물을 포함한 성형물은, 더 소성하는 것에 의해, 세라믹 필터 등이 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명의 열팽창성 미소구의 실시예에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 및 비교예에서, 특별히 한정되지 않는 한, 「%」는 「중량%」를 의미한다. 이하에서는, 열팽창성 미소구를 편의상 「미소구」라 한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 제시한 열팽창성 미소구, 수지 중공 입자, 미립자 부착 수지 중공 입자에 대해 다음에 나타내는 요령으로 물성을 측정하고, 또 성능을 평가하였다.
[열팽창성 미소구의 체적 평균 입자 직경(D50)과 입도 분포의 측정]
측정 장치로서, 닛키소 주식회사제의 마이크로트럭 입도 분포계(형식 9320-HRA)를 사용하고, 체적 기준 측정에 의한 D50값을 체적 평균 입자 직경으로 하였다.
[수지 중공 입자의 평균 입자 직경의 측정]
측정 장치로서, Malvern사제의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(마스터사이저 3000)를 사용하고, 건식 측정법에 의해 측정하였다. 평균 입자 직경은 체적 기준 측정에 의한 D50값을 채용하였다.
[열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts) 및 최대 팽창 온도(Tmax)의 측정]
측정 장치로서, DMA(DMA Q800형 TA instruments사제)를 사용하였다. 미소구 0.5mg을 직경 6.0mm, 깊이 4.8mm의 알루미늄 컵에 넣고, 미소구층의 상부에 알루미늄 뚜껑(직경 5.6mm, 두께 0.1mm)을 얹어서 시료를 준비하였다. 그 시료에 위에서부터 가압자(加壓子)로 0.01N의 힘을 가한 상태에서 샘플 높이를 측정하였다. 가압자로 0.01N의 힘을 가한 상태에서 20℃에서 300℃까지 10℃/min의 승온 속도로 가열하고, 가압자의 수직 방향에서의 변위량을 측정하였다. 정방향으로의 변위 개시 온도를 팽창 개시 온도(Ts)로 하여 최대 변위량을 나타냈을 때의 온도를 최대 팽창 온도(Tmax)로 하였다.
[열팽창성 미소구의 진비중(d1)의 측정]
열팽창성 미소구의 진비중(d1)은, 이하의 측정 방법으로 측정하였다.
진비중은 환경 온도 25℃, 상대습도 50%인 분위기 하에서 이소프로필알코올을 사용한 액침법(아르키메데스법)에 의해 측정하였다.
구체적으로는, 용량 100cc의 메스플라스크를 비워서 건조한 후, 메스플라스크 중량(WB1(g))을 칭량하였다. 칭량한 메스플라스크에 이소프로필알코올을 메니스커스까지 정확하게 채운 후, 이소프로필알코올 100cc의 충만된 메스플라스크의 중량(WB2(g))을 칭량하였다. 또한, 용량 100cc의 메스플라스크를 비워서 건조한 후, 메스플라스크 중량(WS1(g))을 칭량하였다. 칭량한 메스플라스크에 약 50cc의 열팽창성 미소구를 충전하고, 열팽창성 미소구가 충전된 메스플라스크의 중량(WS2(g))을 칭량하였다. 그리고, 열팽창성 미소구가 충전된 메스플라스크에, 이소프로필알코올을 기포가 들어가지 않도록 메니스커스까지 정확하게 채운 후의 중량(WS3(g))을 칭량하였다. 그리고, 얻어진 WB1, WB2, WS1, WS2 및 WS3을 아래 식에 도입하여 열팽창성 미소구의 진비중(d1)을 계산하였다.
d1={(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)}
[수지 중공 입자의 진비중(d2)의 측정]
수지 중공 입자의 진비중(d2)은, 상기 설명한 열팽창성 미소구의 진비중(d1)의 측정과 동일하게 하여 측정하였다.
[미립자 부착 수지 중공 입자의 진비중(d3)의 측정]
미립자 부착 수지 중공 입자의 진비중(d3)은, 상기 설명한 열팽창성 미소구의 진비중(d1)의 측정과 동일하게 하여 측정하였다.
[미립자 부착 수지 중공 입자 내에 포함되는 수지 중공 입자의 진비중(d4)의 측정]
미립자 부착 수지 중공 입자 내에 포함되는 수지 중공 입자의 진비중(d4)은, 이하와 같이 하여 측정하였다.
우선, 전처리로서, 미립자 부착 수지 중공 입자로부터 미립자를 씻어 내리는 조작을 행하였다. 구체적으로는, 미립자 부착 수지 중공 입자와 물과, 추가로 필요에 따라 산 또는 염기를 혼합하고, 이것을 교반함으로써, 미립자를 분해 또는 씻어 내렸다. 이어서, 이것을 여과함으로써 고액 분리하였다. 이 조작을 수회 반복함으로써, 미립자 부착 수지 중공 입자로부터 미립자가 제거된 수지 중공 입자를 얻었다. 예를 들면, 미립자가 탄산칼슘이나 수산화 마그네슘인 경우, 염산 등으로 세정 후, 추가로 세정 공정을 수회 반복함으로써 미립자를 부착하지 않는 수지 중공 입자를 추출할 수 있다.
다음에, 얻어진 수지 중공 입자를 건조시켰다. 그리고, 이 수지 중공 입자에 대해, 상기 설명한 열팽창성 미소구의 진비중(d1)의 측정과 동일하게 하여, 진비중(d4)을 측정하였다.
[열팽창성 미소구 및 (미립자 부착)수지 중공 입자의 함수율의 측정]
측정 장치로서, 컬피셔 수분계(MKA-510N형, 교토전자공업 주식회사제)를 사용하여 측정하였다. 열팽창성 미소구 및 (미립자 부착)수지 중공 입자의 함수율(중량%)을, 각각 Cw1 및 Cw2로 하였다.
Cw1: 열팽창성 미소구의 함수율(중량%)
Cw2: (미립자 부착)수지 중공 입자의 함수율(중량%)
[열팽창성 미소구의 발포제의 내포율(C1)의 측정]
열팽창성 미소구 1.0g을 직경 80mm, 깊이 15mm의 스테인리스제 증발접시에 넣고, 그 중량(W1(g))을 측정하였다. 아세트니트릴을 30㎖을 더하여 균일하게 분산시키고, 24시간 실온에서 방치한 후에, 130℃에서 2시간 감압하고 건조시킨 후의 중량(W2(g))을 측정하였다.
열팽창성 미소구의 발포제의 내포율(C1)은, 하기의 식에 의해 계산된다.
C1(중량%)=100×{100×(W1-W2)/1.0-Cw1}/(100-Cw1)
(상기 식 중에서, 열팽창성 미소구의 함수율 Cw1은, 상기의 방법에 의해 측정된다.)
[수지 중공 입자의 발포제의 내포율(C2)의 측정]
수지 중공 입자 W3(g)을 직경 80mm, 깊이 15mm의 스테인리스제 증발접시에 넣고, 그 중량(W4(g))을 측정하였다. 여기서, 통상 W3(g)은 0.2~0.5g 정도의 값이다. 아세트니트릴을 30㎖을 더하여 균일하게 분산시키고, 30분간 실온에서 방치한 후에, 130℃에서 2시간 가열하고 건조시킨 후의 중량(W5(g))을 측정하였다.
수지 중공 입자의 발포제의 내포율(C2)은, 하기의 식에 의해 계산된다.
C2(중량%)=100×{100×(W4-W5)/W3-Cw2}/(100-Cw2)
(상기 식 중에서, 수지 중공 입자의 함수율 CW2은, 상기 방법에 의해 측정된다.)
[미립자 부착 수지 중공 입자 내의 수지 중공 입자의 발포제의 내포율(C3)의 측정]
미립자 부착 수지 중공 입자 내의 수지 중공 입자의 발포제의 내포율(C3)은, 이하와 같이 하여 측정하였다.
우선, 전처리로서, 미립자 부착 수지 중공 입자로부터 미립자를 씻어 내리는 조작을 행하였다. 구체적으로는, 미립자 부착 수지 중공 입자와 물과, 추가로 필요에 따라 산 또는 염기를 혼합하고, 이것을 교반함으로써, 미립자를 분해 또는 씻어 내렸다. 이어서, 이것을 여과함으로써 고액 분리하였다. 이 조작을 수회 반복함으로써, 미립자 부착 수지 중공 입자로부터 미립자가 제거된 수지 중공 입자를 얻었다.
다음에, 얻어진 수지 중공 입자를 건조시켰다. 그리고, 이 수지 중공 입자에 대해, 상기 설명한 수지 중공 입자의 발포제의 내포율(C2)의 측정과 동일한 방법에 의해 발포제의 내포율(C3)을 측정하였다.
[열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율(Rex)]
열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율은, 열팽창성 미소구의 체적에 대한 가열 팽창 후의 최대 팽창시에 증대한 체적 비율을 팽창 배율로 정의한다.
알루미늄 컨테이너(아즈완사제 품번 C-1)에 열팽창성 미소구 1g을 넣고, 알루미늄 호일로 내용물이 누설되지 않도록 봉하고, 오븐(에스팩사제 PHH-102)조 내의 온도가 안정적인 상태를 확인하고 열팽창성 미소구를 봉입한 알루미늄 컨테이너를 넣어 정치하였다.
가열 후 얻어진(팽창한) 열팽창성 미소구의 진비중의 측정을 실시하였다. 진비중의 측정은 상기 방법과 동일하게 실시하였다.
가열 조건은 상기 얻어진 팽창 개시 온도에서 최대 팽창 온도보다 100℃높은 온도까지의 범위에서 각 2분간 가열하고, 가장 진비중의 낮은 값이 최대 팽창으로 정의하여 최대 팽창 배율로 하였다. 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율(Rex)은 하기의 식에 의해 산출하였다.
d1: 열팽창성 미소구의 진비중
d5: 최대 팽창시의 (팽창한)열팽창성 미소구의 진비중(최대 팽창시의 수지 중공 입자의 진비중)
Rex=(d1÷d5)
[내압 평가]
염화비닐 수지 56 중량부, 가소제로서 디이소노닐 프탈레이트 92 중량부 및 충전제로서 탄산칼슘 52 중량부를 배합하여 염화비닐 페이스트를 제작하였다. 제작한 염화비닐 페이스트의 비중은 1.3였다. 상기 염화비닐 페이스트에 수지 중공 입자, 또는 미립자 부착 수지 중공 입자를 소정량 배합하여 탈포(脫泡)를 실시하고, 비중 1.0의 염화 비닐계 컴파운드로 하였다. 염화 비닐계 컴파운드의 비중이 1.0인 것을, JIS K-5600에 기초하여 비중 컵을 사용해서 확인하였다.
상기 조제한 염화 비닐계 컴파운드를 내압 용기에 약 180㎖을 주입하고, 가압 프레스기를 사용해서, (i) 20MPa로 20분, (ii) 20MPa로 1시간, (iii) 20MPa로 5시간, 또는 (iv) 20MPa로 24시간의 각 조건 하에서 가압하고, 추출한 가압 후의 컴파운드를 교반 탈포기로 탈포하고, 컴파운드 비중을 50㎖의 비중 컵을 사용하여 측정하였다. 이로써, 수지 중공 입자, 미립자 부착 수지 중공 입자의 외부에서의 압력에 대한 변형의 내성에 대해 평가하였다.
또 가압 후의 컴파운드를 광학 현미경으로 관찰하여, 수지 중공 입자, 미립자 부착 수지 중공 입자의 상태를 확인하였다.
[내압 평가 후의 수지 중공 입자 변형율(R)]
상기 내압 평가에 사용한 염화비닐 페이스트(비중 1.3)에 수지 중공 입자, 또는 미립자 부착 수지 중공 입자를 소정량 배합하여 탈포를 실시하고, 비중 1.0의 염화 비닐계 컴파운드로 하였다.
상기 조제한 염화 비닐계 컴파운드를 내압 용기에 약 180㎖을 주입하고, 가압 프레스기를 사용해서, 20MPa로 1시간의 조건으로 내압 평가를 실시하였다. 내압 평가 후의 컴파운드를 교반 탈포기로 탈포하고, 컴파운드 비중(dc)을 50㎖의 비중 컵을 사용하여 측정하였다.
상기 내압 평가에서 얻어진 염화 비닐계 컴파운드의 측정 비중(dc), 배합한 염화비닐 페이스트의 진비중(da) 및 중량(Wa), 배합한 수지 중공 입자 또는 미립자 부착 수지 중공 입자의 중량(Wb)으로부터, 하기 식에 의해 내압 평가 후의 수지 중공 입자 또는 미립자 부착 수지 중공 입자의 진비중(dd)을 하기 식에 의해 산출하였다.
다음에, 수지 중공 입자의 변형율(R)을, 내압 평가 후의 수지 중공 입자 또는 미립자 부착 수지 중공 입자의 진비중(dd), 내압 평가 전의 수지 중공 입자, 또는 미립자 부착 수지 중공 입자의 진비중(db)으로부터, 하기 식에 의해 산출하였다.
dd=Wb÷[{(Wa+Wb)-dc×(Wa÷da)}÷dc]
R={1-(db÷dd)}×100
또한, 얻어진 변형율(R)로부터, 이하의 지표에 의해 평가하였다.
×(불량인 수치):R＞85
○(문제 없는 수치):85≥R＞55
○○(바람직한 수치): 55≥R
[미소구 1 실시예 1]
이온 교환수 500부에, 염화나트륨 126부를 용해시켜 폴리비닐피롤리돈 0.45부, 카복시메틸화 폴리에틸렌이민·Na염(CMPEI) 0.1부 및 콜로이달 실리카(유효 농도 20%) 40부를 첨가하고, pH를 3.0로 조정하여 수성 분산매를 조제하였다.
한편, 아크릴로니트릴 120부, 메타크릴로니트릴 120부, 폴리부타디엔디아크릴레이트(사토머사제 품번 CN-307) 2.3부, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(P-OPP) 3부, 이소브탄 30부를 혼합하고, 용해하여 유성 혼합물로 하였다.
수성 분산매와 유성 혼합물을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 호모 믹서(프라이믹스사제, TK 호모 믹서)에 의해 회전수 10000rpm으로 1분간 분산하고, 현탁액을 조제하였다. 이 현탁액을 용량 1.5리터의 가압반응용기에 옮기고 질소 치환을 하고 나서 반응초기압 0.35MPa로 하여, 80rpm으로 교반하면서 중합온도 60℃로 20시간 중합반응하였다. 중합 후, 생성물을 여과하여 건조시켜, 열팽창성 미소구(1)를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구의 물성은 표 1에 나타낸다.
[미소구 2~11, 16~20 실시예 2~16]
실시예 8, 10, 12~13, 15~16에서는 실시예 1과 같은 폴리부타디엔디아크릴레이트(사토머사제 품번 CN-307), 실시예 2~4, 9, 11, 14~16에서는 가교성 단량체(A)로서, 폴리부타디엔디아크릴레이트(오사카유기화학공업사제 품번 BAC-45), 실시예 5, 7에서는 양 말단 메타크릴기 도입 폴리부타디엔 우레탄 결합형(일본소다 주식회사제 품번 TE-2000), 실시예 6, 11에서는 이소프렌 중합물의 무수 말레인산 부가물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 에스테르화물(구라레사제 품번 UC-203M)을 사용해 표 1~2에 나타낸 바와 같이 반응 조건을 각각 변경하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 열팽창성 미소구 2~11, 16~20을 얻었다. 얻어진 각 열팽창성 미소구의 물성을 표 1~2에 나타낸다.
[미소구 12~15 비교예 1~4]
비교예 1~4에서는 가교성 단량체(A)는 사용하지 않으며, 표 3에 나타낸 바와 같이 반응 조건을 각각 변경하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 열팽창성 미소구 12~15를 얻었다. 또한 그 물성을 평가하여 표 3에 나타낸다.
[수지 중공 입자 1 실시예 1]
실시예 1에서 얻어진 미소구(1)는 건식 가열 팽창법에 의해, 수지 중공 입자(1)를 제조하였다. 건식 가열 팽창법으로서 일본공개특허 제2006-213930호 공보에 기재된 내부 분사 방법을 채용하였다. 구체적으로는, 도 3에 나타낸 발포 공정부를 구비한 제조 장치를 사용하여, 이하의 순서로 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 수지 중공 입자를 제조하였다.
(발포 공정부의 설명)
도 3에 나타낸 바와 같이, 발포 공정부는, 출구에 분산 노즐(11)을 구비하고 또한 중앙부에 배치된 기체 도입관(번호 미표기), 분산 노즐(11)의 하류부에 설치된 충돌판(12), 기체 도입관 둘레에 간격을 두어 배치된 과열 방지통(10), 과열 방지통(10)의 둘레에 간격을 두어 배치된 열풍 노즐(8)을 구비한다. 상기 발포 공정부에서, 기체 도입관 내의 화살표 방향으로 열팽창성 미소구를 포함한 기체유체(13)가 흘러가고, 기체 도입관과 과열 방지통(10) 사이에 형성된 공간에는, 열팽창성 미소구의 분산성의 향상 및 기체 도입관과 충돌판의 과열 방지를 위한 기체류(14)가 화살표 방향으로 흘러가고, 또한, 과열 방지통(10)과 열풍 노즐(8) 사이에 형성된 공간에는, 열팽창을 위한 열풍류가 화살표 방향으로 흘러가고 있다. 여기서, 열풍류(15)와 기체유체(13)과 기체류(14)는 통상 동일한 방향의 흐름이다. 과열 방지통(10)의 내부에는, 냉각을 위해 냉매류(9)가 화살표 방향으로 흘러가고 있다.
(제조 장치의 조작)
분사 공정에서는, 열팽창성 미소구를 포함한 기체유체(13)를, 출구에 분산 노즐(11)을 구비하고 또한 열풍류(15)의 내측에 설치된 기체 도입관에 흐르게 하고, 기체유체(13)를 상기 분산 노즐(11)로부터 분사시킨다.
분산 공정에서는, 기체유체(13)를 분산 노즐(11)의 하류부에 설치된 충돌판(12)에 충돌시켜, 열팽창성 미소구가 열풍류(15) 중에 고르게 분산하도록 조작된다. 여기서, 분산 노즐(11)로부터 나온 기체유체(13)는, 기체류(14)와 함께 충돌판(12)을 향해 유도되고, 이것과 충돌한다.
팽창 공정에서는, 분산한 열팽창성 미소구를 열풍류(15) 중에서 팽창 개시 온도 이상으로 가열하여 팽창시킨다. 그 후, 얻어진 수지 중공 입자를 냉각 부분에 통과시키는 것 등에 의해 회수한다.
(팽창 조건 및 결과)
실시예 1에서 얻어진 미소구(1)에서는, 도 3에 나타낸 제조 장치를 사용하고, 팽창 조건으로서, 원료 공급량 0.8kg/min, 원료 분산 기체량 0.35㎥/min, 열풍 유량 9.0㎥/min, 열풍 온도 270℃로 설정하여 수지 중공 입자(1)를 얻었다. 얻어진 수지 중공 입자(1)의 진비중(d2)은 0.035였다. 발포제의 내포율(C2)는 10.1%였다.
[수지 중공 입자 6, 9, 14, 18 실시예 6, 9, 14, 비교예 3]
실시예 6에서 얻어진 미소구 6에서는 열풍 처리 온도 330℃, 실시예 9에서 얻어진 미소구 9에서는 열풍 처리 온도 280℃, 실시예 14에서 얻어진 미소구 18에서는 열풍 처리 온도 360℃, 비교예 3에서 얻어진 미소구 14에서는 열풍 처리 온도 275℃로 각각 수지 중공 입자 6, 9, 18, 14를 얻었다. 얻어진 각 수지 중공 입자의 물성을 표 1~3에 나타낸다.
[미립자 부착 중공 입자(2) 실시예 2]
실시예 2에서는, 30부의 실시예 2에서 얻어진 미소구(2)와, 70부의 탄산칼슘(비호쿠훈카고교 주식회사제의 화이튼 SB 빨강; 레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경 약 1.8㎛)을, 분리형 플라스크에 첨가하여 혼합하고, 다음에, 이 혼합물을 교반하면서 5분간 거쳐 가열 온도 155℃까지 승온시켜, 미립자 부착 수지 중공 입자(2)를 얻었다. 얻어진 미립자 부착 수지 중공 입자(2)의 진비중은 0.144이며, 미립자 부착 수지 중공 입자에 포함되는 수지 중공 입자의 진비중은 0.045였다. 발포제의 내포율(C3)는 8.6%였다.
[미립자 부착 중공 입자 3~5, 7~8, 10~11, 16~17, 19~20 실시예 3~5, 7~8, 10~13, 15~16]
실시예 3~5, 7~8, 10~13, 15~16에서는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 각각 표 1~2에 나타낸 배합에 따라, 미립자 부착 수지 중공 입자를 제조하였다. 또한, 가열 온도에 대해, 실시예 3에서는 130℃, 실시예 4에서는 155℃, 실시예 5에서는 170℃, 실시예 7에서는 158℃, 실시예 8에서는 175℃, 실시예 10에서는 175℃, 실시예 11에서는 160℃, 실시예 12에서는 170℃, 실시예 13에서는 170℃, 실시예 15에서는 180℃, 실시예 16에서는 170℃로 제조하였다. 얻어진 각 미립자 부착 수지 중공 입자의 물성은 표 1~2에 나타낸다.
[미립자 부착 중공 입자 12, 13, 15 비교예 1, 2,4]
비교예 1, 2, 4에서는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 각각 표 3에 나타낸 배합에 따라, 미립자 부착 수지 중공 입자를 제조하였다. 또한, 가열 온도에 대해, 비교예 1에서는 155℃, 비교예 2에서는 160℃, 비교예 4에서는 150℃의 조건으로 제조하였다. 얻어진 각 미립자 부착 수지 중공 입자의 물성은 표 3에 나타낸다.
[평가 1]
염화비닐 수지(주식회사 도쿠야마제 품번 ZEST-P-21) 56부, 디이소노닐프탈레이트 92부 및 탄산칼슘 52부를 배합하여 이루어지는 염화비닐 수지 졸(비중 1.3)에, 실시예 1에서 얻어진 수지 중공 입자(1)를 1.67부 첨가하고 혼련한 후, 교반 탈포기로 탈포하여, 염화 비닐계 컴파운드로 하였다. 얻어진 염화 비닐계 컴파운드의 비중은 1.0였다.
이어서, 얻어진 컴파운드에 대해, 상기 설명한 요령에 따라, 외부에서의 압력 부하에 대한 변형 내성의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 본 발명의 수지 중공 입자는, 밖에서의 높은 압력 부하에 대하여 변형을 억제할 수 있기 때문에 수지 중공 입자의 변형율이 낮고, 결과적으로 가압 전후에서 컴파운드의 비중 변동이 적고 경량화가 효과적이다.
[평가 2~20]
평가 2~20에서는, 경량화제로서 배합되는(미립자 부착) 수지 중공 입자가 표 4에 나타낸 것으로 변경하는 이외는, 평가 1과 동일하게 하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 4~6에 나타낸다.
또한 평가 2에서, 20MPa로 1시간의 조건으로 가압한 후의 컴파운드를 광학 현미경으로 관찰하여, 미립자 부착 수지 중공 입자의 상태를 확인하였다. 평가 전의 미립자 부착 수지 중공 입자의 상태를 도 4에, 평가 후의 미립자 부착 수지 중공 입자의 상태를 도 5에 나타낸다. 도 5의 화상에서는, 도 4와 비교하여, 잔존하는 미립자 부착 수지 중공 입자를 다수 확인할 수 있었다.
한편, 평가 12~15에서는, 20MPa로 1시간 가압 후의 컴파운드의 비중은 모두 1.31이며, 경량화재의 효과를 전혀 발휘되지 못하였다. 평가 14에서, 20MPa로 1시간의 조건으로 가압한 후의 컴파운드를 광학 현미경으로 관찰하여, 수지 중공 입자의 상태를 확인하였다. 평가 전의 수지 중공 입자의 상태를 도 6에, 평가 후의 수지 중공 입자의 상태를 도 7에 나타낸다. 도 7의 화상에서는, 도 6과 비교하여, 수지 중공 입자는 변형되어 있기 때문에 수지 중공 입자는 거의 확인할 수 없었다.
표 1~3에서는, 표 7에 나타낸 약호(略號)가 사용되고 있다.
약호 내용
CN-307 폴리부타디엔디아크릴레이트, 사토머사제, 품번CN-307, 분자량 3500
R1,R3:아크릴로일기, R2:폴리부타디엔 구조
BAC-45 폴리부타디엔디아크릴레이트, 오사카유기화학공업사제, 품번BAC-45, 분자량 10000
R1,R3:아크릴로일기, R2:폴리부타디엔 구조
TE-2000 양 말단 메타크릴기 도입 폴리부타디엔 우레탄 결합형, 일본소다 주식회사제, 품번TE-2000, 분자량 2000
R1,R3:메타크릴로일기,R2 :우레탄기 도입 폴리부타디엔 구조
UC-203M 이소프렌 중합물의 무수 말레인산 부가물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 에스테르화물, 주식회사 구라레사제, 품번 UC-203M, 분자량350000
R1,R3:메타크릴로일기, R2:일부 무수 말레인산을 부가시켜, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 에스테르화 시킨 폴리이소프렌 구조
EDMA 에틸렌글리콜디메타크릴레이트
TMP 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트
P-OPP 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트
P-355 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드
V65 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)
AIBN 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴)
V70 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)
CMPEI 카복시메틸화 폴리에틸렌이민·Na염
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 종래의 열팽창성 미소구와 비교하여, 높은 압력 부하에 대하여 외각의 파열이나 파임 등의 변형을 억제 가능한 수지 중공 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 열팽창성 미소구로부터 얻어지는 수지 중공 입자는, 높은 압력 부하에 대하여 외각의 파열이나 파임 등의 변형을 억제할 수 있으므로, 예를 들면, 자동차용 바디 실러, 자동차용 언더 바디 코팅제, 자동차용 도포형 제진재, 건축용 실링재 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열팽창성 미소구는, 예를 들면, 퍼티, 도료, 잉크, 실링재, 모르타르, 지점토, 도기 등의 경량화재로서 사용할 수 있고, 또한, 기재 성분에 배합하여, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등의 성형을 행하여, 방음성, 단열성, 차열성, 흡음성 등이 우수한 성형물의 제조에 사용할 수도 있다.
1 미립자 부착 수지 중공 입자
2 외각부(외각)
3 중공부
4 미립자(흡착된 상태)
5 미립자(박히고, 고정된 상태)
6 열가소성 수지로 이루어지는 외각
7 발포제
8 열풍 노즐
9 냉매류
10 과열 방지통
11 분산 노즐
12 충돌판
13 열팽창성 미소구를 포함한 기체유체
14 기체류
15 열풍류

Claims (9)

  1. 열가소성 수지로 이루어지는 외각(外殼)과 그것에 내포되고 또한 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구로서,
    상기 열가소성 수지가, (메타)아크릴로일기를 적어도 2개 가지고 또한 상기 (메타)아크릴로일기 이외에 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분자량 1000~50000의 가교성 단량체(A)를 포함한 중합성 성분의 중합체이고,
    상기 가교성 단량체(A)가 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물인, 열팽창성 미소구.
    R1-O-R2-O-R3 (1)
    (상기 식 중에서, R1 및 R3은 (메타)아크릴로일기이며, R2는 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 가지고, 중합체쇄를 포함한 구조이며, 분자량은 830~49858이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도가 100~250℃인, 열팽창성 미소구.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체쇄가, 구성단위로서 디엔을 포함하는, 열팽창성 미소구.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 디엔이, 부타디엔 및/또는 이소프렌인, 열팽창성 미소구.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합성 성분이 니트릴계 단량체를 포함하는, 열팽창성 미소구.
  6. 제1항에 기재된 열팽창성 미소구의 팽창체인, 수지 중공 입자.
  7. 제6항에 기재된 수지 중공 입자와, 상기 수지 중공 입자의 외각부의 외표면에 부착한 미립자로 이루어지는, 미립자 부착 수지 중공 입자.
  8. 제1항에 기재된 열팽창성 미소구, 제6항에 기재된 수지 중공 입자, 및 제7항에 기재된 미립자 부착 수지 중공 입자에서 선택되는 적어도 1종과, 기재 성분을 포함하는, 조성물.
  9. 제8항에 기재된 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형체.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6957776B1 (ja) 2020-05-01 2021-11-02 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル
KR102250270B1 (ko) * 2020-10-06 2021-06-03 주식회사 빌트존 교량 및 콘크리트 도로의 수밀성 아스팔트 콘크리트 포장체 조성물
JP2022076993A (ja) * 2020-11-10 2022-05-20 株式会社スリーボンド 光硬化性樹脂組成物、硬化物および積層体
JP7518742B2 (ja) 2020-11-27 2024-07-18 松本油脂製薬株式会社 粒子、及びその用途
CN113358434B (zh) * 2021-06-11 2024-03-01 常州硅源新能材料有限公司 硅负极材料表面包覆的评估方法
KR20240122780A (ko) * 2021-12-28 2024-08-13 니폰 제온 가부시키가이샤 중공 입자
WO2024070841A1 (ja) * 2022-09-29 2024-04-04 日本ゼオン株式会社 中空粒子、中空粒子の製造方法、樹脂組成物、樹脂構造体、及び樹脂構造体の製造方法
CN116120694A (zh) * 2022-12-20 2023-05-16 万华化学集团股份有限公司 一种具有核壳结构的热膨胀微球及其制备方法
CN116376091A (zh) * 2023-03-14 2023-07-04 常熟理工学院 一种发泡剂微胶囊复合材料及其制备方法
CN117430911B (zh) * 2023-12-20 2024-07-02 中国科学院赣江创新研究院 一种轻质耐烧蚀闭孔复合材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015003951A (ja) * 2013-06-19 2015-01-08 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球、その製造方法および用途

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62201231A (ja) 1986-02-28 1987-09-04 Matsumoto Yushi Seiyaku Kk 微小発泡体の製造方法
US5180752A (en) * 1990-03-08 1993-01-19 Pierce & Stevens Corporation Process for making dry microspheres
US6617363B2 (en) * 2001-01-18 2003-09-09 Sekisui Chemical Co., Ltd. Method of producing thermally expansive microcapsule
JP2006096963A (ja) 2004-09-28 2006-04-13 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 蓄光性複合中空粒子およびその樹脂組成物
EP1947121A4 (en) 2005-10-20 2009-12-09 Matsumoto Yushi Seiyaku Kk HEAT-EXPANDABLE MICROBALL AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
JP5033350B2 (ja) 2006-04-28 2012-09-26 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球の製造方法
JP5485611B2 (ja) 2008-08-07 2014-05-07 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体
KR20110058095A (ko) 2009-11-25 2011-06-01 제일모직주식회사 발포특성이 우수하고 입경이 균일한 열팽창성 미립자 및 그 제조방법
JP2012102288A (ja) * 2010-11-12 2012-05-31 Yokohama Rubber Co Ltd:The スタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物
WO2014157188A1 (ja) 2013-03-27 2014-10-02 積水化成品工業株式会社 改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP6144780B2 (ja) * 2013-12-26 2017-06-07 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球の製造方法およびその利用
US10731020B2 (en) 2015-07-23 2020-08-04 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Rubber composition for vulcanization molding, process for manufacturing the same and application thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015003951A (ja) * 2013-06-19 2015-01-08 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球、その製造方法および用途

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