CN111684038A - 热膨胀性微球及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供可得到在高的压力负荷下能够抑制外壳的破裂、凹陷等变形的树脂中空粒子的热膨胀性微球及其用途。本发明的热膨胀性微球是由包含热塑性树脂的外壳、和内包于其中且通过加热而气化的发泡剂形成的热膨胀性微球，上述热塑性树脂为聚合性成分的聚合物，上述聚合性成分包含具有至少2个(甲基)丙烯酰基、且在上述(甲基)丙烯酰基以外具有反应性碳‑碳双键的分子量500以上的交联性单体(A)。

Description

热膨胀性微球及其用途
技术领域
本发明涉及热膨胀性微球及其利用。
背景技术
作为以热塑性树脂作为外壳、在内部内包了发泡剂的微粒的热膨胀性微球(热膨胀性微囊)能够通过加热而膨胀。
作为热膨胀性微球的使用方法，通常是与其它基材配合并在加热配合物时使热膨胀性微球膨胀的方法，由此不仅能够使基材轻量化，还能够对基材赋予设计性、缓冲性等。
近年来，也开发了使用使热膨胀性微球膨胀而得到的接近正球状的树脂中空粒子作为对基材的功能性赋予剂的方法。
例如，出于地球温室化、大气污染的环境上的问题，由于使汽车的耗油量提高，因此强烈要求汽车的轻量化，在谋求各构件的轻量化时，实施了在作为涂料的溶胶状的有机材料中配合使热膨胀性微球膨胀而得到的树脂中空粒子，从而使涂料轻量化的研究。
然而，使通常的热膨胀性微球膨胀而得到的树脂中空粒子存在如下问题：由于在与基材的配合工序、制造、加工工序、特别是配合了树脂中空粒子的涂料的泵送工序、涂布工序等中受到的高的压力负荷，树脂中空粒子的外壳破裂或凹陷而成为变形的状态，未赋予所要求的功能。
近年来，如专利文献1那样，开发了一种热膨胀性微球，作为该热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂是含有95重量％以上的(甲基)丙烯腈且(甲基)丙烯腈中的70重量％以上为丙烯腈的单体混合物的聚合物，并且交联度为60重量％以上，得到的热膨胀性微球的外壳的强度大幅提高，变得具有可耐受加工工序的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-132860号公报
发明内容
发明要解决的课题
经确认，如专利文献1那样的热膨胀性微球在膨胀前的状态下具有可耐受加工工序的外力等的性能，但使上述热膨胀性微球膨胀而得到的树脂中空粒子与膨胀前相比，外壳的膜厚变薄，机械强度会降低，在施加高的压力负荷、特别是在涂料中的使用时受到的20MPa以上的压力负荷的情况下，树脂中空粒子的外壳破裂或凹陷，树脂中空粒子从接近正球状的状态成为变形的状态，因此无法使基材轻量化。
可得到在像这样高的压力负荷下能够抑制外壳的破裂、凹陷等变形的树脂中空粒子的热膨胀性微球至今还未出现。
本发明的目的在于，提供可得到在高的压力负荷下能够抑制外壳的破裂、凹陷等变形的树脂中空粒子的热膨胀性微球及其用途。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，如果构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂为包含特定的交联性单体的聚合性成分的聚合物，则能够解决上述课题，从而达成了本发明。
即，本发明为一种热膨胀性微球，其是由包含热塑性树脂的外壳、和内包于其中且通过加热而气化的发泡剂形成的热膨胀性微球，并且，上述热塑性树脂为聚合性成分的聚合物，上述聚合性成分包含具有至少2个(甲基)丙烯酰基、且在上述(甲基)丙烯酰基以外具有反应性碳-碳双键的分子量500以上的交联性单体(A)。
本发明的热膨胀性微球优选进一步满足以下的1)～4)中的至少1个要件。
1)上述交联性单体(A)为下述通式(1)所示的化合物。
R1-O-R2-O-R3 (1)
(式中，R1和R3为(甲基)丙烯酰基，R2为具有反应性碳-碳双键且包含聚合物链的结构。)
2)上述聚合物链包含二烯作为结构单元。
3)上述二烯为丁二烯和/或异戊二烯。
4)上述聚合性成分包含腈系单体。
本发明的树脂中空粒子是上述热膨胀性微球的膨胀体。
本发明的附着有微粒的树脂中空粒子包含上述树脂中空粒子、和在上述树脂中空粒子的外壳部的外表面附着的微粒。
本发明的组合物包含：选自上述热膨胀性微球、上述树脂中空粒子和上述附着有微粒的树脂中空粒子中的至少1种；以及基材成分。
本发明的成型物是将上述组合物成型而成的。
发明效果
本发明的热膨胀性微球能够得到在高的压力负荷下可抑制外壳的变形的树脂中空粒子。
本发明的树脂中空粒子使用了上述热膨胀性微球，因此在高的压力负荷下能够抑制外壳的变形。
本发明的附着有微粒的树脂中空粒子使用了上述热膨胀性微球，因此在高的压力负荷下能够抑制外壳的变形。
本发明的组合物包含上述热膨胀性微球、上述树脂中空粒子和上述附着有微粒的树脂中空粒子中的至少1种，因此在高的压力负荷下能够抑制变形。
本发明的成型物是将上述组合物成型而得到的，因此重量轻。
附图说明
图1是示出热膨胀性微球的一例的概略图。
图2是示出附着有微粒的树脂中空粒子的一例的概略图。
图3是用于通过干式加热膨胀法制造树脂中空粒子的制造装置的发泡工序部的概略图。
图4是评价2中以20MPa加压1小时前的复合物的光学显微镜照片。
图5是评价2中以20MPa加压1小时后的复合物的光学显微镜照片。
图6是评价14中以20MPa加压1小时前的复合物的光学显微镜照片。
图7是评价14中以20MPa加压1小时后的复合物的光学显微镜照片。
具体实施方式
本发明的热膨胀性微球如图1所示，是由包含热塑性树脂的外壳(壳)6、和内包于其中的(核)7形成的热膨胀性微球。该热膨胀性微球呈核-壳结构，热膨胀性微球作为微球整体显示出热膨胀性(微球整体通过加热而膨起的性质)。热塑性树脂是聚合性成分的聚合物。
聚合性成分是指在分子内具有至少1个以上聚合性基团的单体，是通过聚合而成为形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的成分。作为聚合性成分，可举出具有1个反应性碳-碳双键的非交联性单体(以下简称为非交联性单体)、和具有2个以上反应性碳-碳双键的交联性单体(以下简称为交联性单体)。能够利用交联性单体在聚合物中导入交联结构。此处所说的反应性碳-碳双键是指显示出自由基反应性的碳-碳双键，不是位于苯环、萘环等芳香环内的碳-碳双键，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、亚乙烯基等中包含的碳-碳双键。在此，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
聚合性成分包含具有至少2个(甲基)丙烯酰基、且在上述(甲基)丙烯酰基以外具有反应性碳-碳双键的分子量500以上的交联性单体(A)。在此，交联性单体(A)具有的至少2个(甲基)丙烯酰基可以相同，也可以不同。
(甲基)丙烯酰基为具有反应性碳-碳双键和带有极性的碳-氧双键的结构，因此具有非常高的自由基反应性。
因此，聚合物的交联结构主要由(甲基)丙烯酰基贡献，热膨胀性微球的外壳部的致密性提高，刚性提高。另外，可认为由于聚合物成为在其分子中具有反应性碳-碳双键的状态，此外交联性单体(A)的分子量为500以上，因此能够使聚合物的分子量更大，具有高的弹性。
由此，作为包含交联性单体(A)的聚合性成分的聚合物的热塑性树脂兼具刚性和弹性，因此即使是利用以上述热塑性树脂作为外壳的热膨胀性微球得到的、膜厚处于非常薄的状态的树脂中空粒子，在高的压力负荷下也能够抑制外壳的变形。
交联性单体(A)的分子量为500以上，优选为500～50000。若交联性单体(A)的分子量为500以上，则作为包含交联性单体(A)的聚合性成分的聚合物的热塑性树脂兼具刚性和弹性，因此即使是利用以上述热塑性树脂作为外壳的热膨胀性微球得到的、膜厚处于非常薄的状态的树脂中空粒子，在高的压力负荷下也能够抑制外壳的变形。
交联性单体(A)的分子量的更优选的上限为35000，进一步优选的上限为25000，特别优选的上限为15000。另一方面，更优选的下限为600，进一步优选的下限为1000，特别优选的下限为1500。
若交联性单体(A)的分子量高于50000，则有时热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂中会存在不均匀，因此得到的树脂中空粒子在高的压力负荷下有时无法抑制外壳的变形。
另一方面，若交联性单体(A)的分子量低于500，则无法具有高的弹性，得到的树脂中空粒子在高的压力负荷下无法抑制外壳的变形。
若交联性单体(A)为下述通式(1)所示的化合物，则能够对热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂给与刚性和弹性，即使是由上述热膨胀性微球得到的、膜厚处于非常薄的状态的树脂中空粒子，在高的压力负荷下也能够抑制外壳的变形，因此优选。
R1-O-R2-O-R3 (1)
(式中，R1和R3为(甲基)丙烯酰基，R2为具有反应性碳-碳双键且包含聚合物链的结构。)
上述R2为具有反应性碳-碳双键且包含聚合物链的结构。上述反应性碳-碳双键可以包含在聚合物链中，也可以包含在聚合物链以外的结构部中。在发挥本申请的效果的方面，优选反应性碳-碳双键包含在聚合物链中。可认为通过聚合物链中具有反应性碳-碳双键，能够抑制上述R2的弯曲，因此成为热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂具有高的弹性。可认为由此，即使是利用上述热膨胀性微球得到的、膜厚处于非常薄的状态的树脂中空粒子，在高的压力负荷下也能够抑制外壳的变形。
另外，上述R2可以是仅由聚合物链构成的结构，也可以是聚合物链与聚合物链以外的有机基团和/或无机基团键合而成的结构。
上述有机基团定义为包含碳元素的功能性基团。作为有机基团，没有特别限定，可举出烷基；亚烷基；烯基；炔基；烷氧基；氧亚烷基；羧基；酸酐基(anhydrous carboxylgroup)；酯基；羰基；酰胺基；氨基甲酸酯基；苯基；亚苯基；具有反应性碳-碳双键的(甲基)丙烯酰基、烯丙基等。
上述有机基团可以1种与聚合物链键合，也可以2种以上与聚合物链键合。
另外，上述无机基团定义为不包含碳元素的功能性基团。作为无机基团没有特别限定，可举出羟基；醚基；氨基；磺基；氟基、氯基等卤素基；硅醇基等。
上述无机基团与上述有机基团同样地，可以1种与聚合物链键合，也可以2种以上与聚合物链键合。
此外，上述R2有时成为直链状的结构或分支的结构。
另外，作为上述R2的分子量，优选的下限为330，更优选的下限为430，进一步优选的下限为830，特别优选的下限为1330。另一方面，优选的上限为49858，更优选的上限为34860，进一步优选的上限为24860，特别优选的上限为14860。
若R2的分子量高于49858，则有时热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂中会存在不均匀，因此得到的树脂中空粒子在高的压力负荷下有时无法抑制外壳的变形。
另一方面，若R2的分子量低于330，则有时无法具有高的弹性，因此得到的树脂中空粒子在高的压力负荷下有时无法抑制外壳的变形。
此外，若上述聚合物链包含二烯作为结构单元，则交联性单体(A)中包含的反应性碳-碳双键的数量变多，因此能够对热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂给与弹性，即使是由上述热膨胀性微球得到的、膜厚处于非常薄的状态的树脂中空粒子，在高的压力负荷下也能够抑制外壳的变形，因此优选。
作为上述二烯，可举出1,3-丁二烯(本发明中也简称为丁二烯)；1,3-戊二烯；1,3-己二烯；2,4-己二烯；1,3-庚二烯；1,3-辛二烯；异戊二烯；氯丁二烯；2-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-丙基-1,3-丁二烯、2-丁基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、2-己基-1,3-丁二烯、2-庚基-1,3-丁二烯、2-辛基-1,3-丁二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯等2-烷基-1,3-丁二烯；2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯等2,3-二烷基-1,3-丁二烯；1-苯基-1,3-丁二烯；2-苯基-1,3-丁二烯等芳基-1,3-丁二烯；1-苯基-2,4-戊二烯；2-氯-1,3-丁二烯；2-氰基-1,3-丁二烯；3-甲基-1,3-戊二烯等共轭二烯；1,4-己二烯；3-甲基-1,4-己二烯；4-甲基-1,4-己二烯；5-甲基-1,4-己二烯；4,5-二甲基-1,4-己二烯；7-甲基-1,6-辛二烯；8-甲基-4-乙叉基-1,7-壬二烯和4-乙叉基-1,7-十一烷基二烯；甲基四氢茚；5-乙叉基-2-降冰片烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；5-异丙叉基-2-降冰片烯；5-乙烯叉基-2-降冰片烯；6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；5-异丙烯基-2-降冰片烯；5-异丁烯基-2-降冰片烯；环戊二烯；降冰片二烯等非共轭二烯。
在二烯中，在进一步发挥本发明的效果的方面，优选丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯，更优选丁二烯、异戊二烯。
上述二烯可以包含1种或2种以上。
上述聚合物链包含2种以上的二烯作为结构单元的情况下，聚合物链可以是像无规共聚物那样的各二烯的结构单元无规地聚合而得到的聚合物，也可以是像嵌段共聚物那样的各二烯的结构单元各自成段地聚合而得到的聚合物。
关于上述聚合物链，在不阻碍本发明的效果的范围内，作为结构单元，可以包含二烯以外的结构单元。作为二烯以外的结构单元，可举出1,3,5-己三烯等结构单元中具有3个以上反应性碳-碳双键的多烯系结构单元；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系结构单元；苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯等芳香族系乙烯基结构单元；乙烯、聚丙烯、异丁烯等烯烃系结构单元等。
上述二烯以外的结构单元可以包含1种或2种以上。
聚合物链中包含二烯以外的结构单元的情况下，聚合物链可以是像无规共聚物那样的二烯与其以外的结构单元无规地聚合而得到的聚合物，也可以是像嵌段共聚物那样的二烯与其以外的结构单元各自成段地聚合而得到的聚合物。
二烯的结构单元的聚合度相对于构成聚合物链的全部结构单元的聚合度的比例没有特别限定，但以1)10％以上、2)20％以上、3)40％以上、4)55％以上、5)65％以上、6)75％以上、7)90％以上、8)100％的顺序优选(记载在后的比例比记载在前的比例更优选)。
二烯的结构单元的聚合度的比例低于10％的情况下，作为热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的弹性降低，得到的树脂中空粒子的外壳有时由于高的压力负荷而变形。
上述聚合物链包含二烯作为结构单元的情况下，上述聚合物链有时包含顺式结构或反式结构中的至少1种结构。
将全部聚合性成分设为100重量％，交联性单体(A)相对于聚合性成分的重量比例优选为0.1～10.0重量％。
若交联性单体(A)相对于聚合性成分的重量比例为该范围，则能够对热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂给与刚性和弹性，即使是由上述热膨胀性微球得到的、膜厚处于非常薄的状态的树脂中空粒子，在高的压力负荷下树脂中空粒子的外壳也不破裂，能够维持接近正球状的形状，或从高的压力负荷释放后能够瞬间恢复到接近正球状的形状，其结果是能够抑制树脂中空粒子的外壳的变形，因此优选。
交联性单体(A)相对于聚合性成分的重量比例小于0.1重量％的情况下，有时得不到对上述热塑性树脂给与刚性和弹性的充分的效果。另一方面，高于10.0重量％的情况下，有时外壳部的刚性高，得不到重量轻的树脂中空粒子。
交联性单体(A)相对于聚合性成分的重量比例的更优选的下限为0.2重量％，进一步优选的下限为0.3重量％，特别优选的下限为0.4重量％。另一方面，更优选的上限为7.0重量％，进一步优选的上限为5.0重量％，特别优选的上限为3.0重量％，最优选的上限为2.0重量％。
另外，在不阻碍本发明的效果的范围内，聚合性成分可以包含交联性单体(A)以外的交联性单体(以下有时称为其它交联性单体)。
作为其它交联性单体，可举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烃二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、PEG#1000二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇#650二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(加成2～30个EO)、丙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙氧化甘油三丙烯酸酯、1,3,5-三(甲基)丙烯酰基·六氢1,3,5-三嗪、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-三乙烯基苯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等二官能交联性单体、三官能性单体和四官能以上的交联性单体等。上述其它交联性单体可以使用1种或并用2种以上。
将全部聚合性成分设为100重量％，其它交联性单体相对于聚合性成分的重量比例优选为0.05～2.0重量％。
若其它交联性单体相对于聚合性成分的重量比例为该范围，则热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的致密性提高，能够赋予刚性，因此优选。
其它交联性单体相对于聚合性成分的重量比例小于0.05％的情况下，有时得不到充分赋予热膨胀性微球的外壳的刚性的效果。另一方面，其它交联性单体相对于聚合性成分的重量比例高于2.0重量％的情况下，由于外壳部的刚性变得过高，有时得不到重量轻的树脂中空粒子，有时构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的弹性降低而变脆，因此得到的树脂中空粒子的外壳会在高的压力负荷下变形。
其它交联性单体相对于聚合性成分的重量比例的更优选的下限为0.1重量％，进一步优选的下限为0.2重量％，特别优选的下限为0.3重量％。另一方面，更优选的上限为1.5重量％，进一步优选的上限为1.0重量％，特别优选的上限为0.8重量％。
包含交联性单体(A)和交联性单体(A)以外的交联性单体的情况下，交联性单体(A)相对于全部交联性单体的重量比例优选为10～100重量％。
交联性单体(A)相对于全部交联性单体的重量比例的更优选的下限为20重量％，进一步优选的下限为30重量％，特别优选的下限为50重量％，更优选的上限为99重量％。若交联性单体(A)相对于全部交联性单体的重量比例为该范围，则能够对热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂给与刚性和弹性，即使是由上述热膨胀性微球得到的、膜厚处于非常薄的状态的树脂中空粒子，在高的压力负荷下外壳也不破裂，能够维持接近正球状的形状，或从高的压力负荷释放后能够瞬间恢复到接近正球状的形状，其结果是能够抑制外壳的变形，因此优选。
若交联性单体(A)相对于全部交联性单体的重量比例小于10重量％，则有时得不到能够对上述热塑性树脂赋予刚性和弹性的充分的效果。
聚合性成分在交联性单体以外，还包含非交联性单体。
作为非交联性单体，没有特别限定，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈等腈系单体；氯乙烯等卤代乙烯基系单体；偏二氯乙烯等卤代乙烯叉系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸，马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯马来酸等不饱和二羧酸，不饱和二羧酸的酸酐，马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等不饱和二羧酸单酯等含羧基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯键式不饱和单烯烃系单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚系单体；乙烯基甲基酮等乙烯基酮系单体；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基系单体；乙烯基萘盐等。含羧基单体可以将一部分或全部的羧基在聚合时、聚合后中和。有时也将丙烯酸或甲基丙烯酸合称为(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰((meth)acryl)是指丙烯酰或甲基丙烯酰。这些非交联性单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
若非交联性单体包含腈系单体，则构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的气体阻隔性变高，因此不仅内包的烃等发泡剂气化时变得不易泄漏，可得到重量轻的树脂中空粒子，而且膜厚处于非常薄的状态的树脂中空粒子的中空部还能够利用气化后的发泡剂而保持高的内压，因此树脂中空粒子的外壳在高的压力负荷下能够抑制变形，因此优选。
腈系单体相对于非交联性单体的重量比例没有特别限定，优选为30～100重量％的比例。
腈系单体相对于非交联性单体的重量比例的更优选的下限为40重量％，进一步优选的下限为50重量％，特别优选的下限为60重量％，最优选的下限为70重量％。另一方面，腈系单体相对于非交联性单体的重量比例的更优选的上限为98重量％，进一步优选的上限为95重量％，特别优选的上限为90重量％。
非交联性单体包含腈系单体的情况下，若使用丙烯腈(以下有时也简称为AN)作为腈系单体，则除了热膨胀性微球的外壳的气体阻隔性以外刚性也提高，因此得到的树脂中空粒子的外壳在高的压力负荷下不破裂，能够进一步抑制变形，因此优选。另外，通过外壳部的刚性的提高，对于特别是将树脂中空粒子与基材成分混合时受到的应力、摩擦力的耐性也提高，因此优选。此外，通过使用丙烯腈，热膨胀性微球的外壳的耐溶剂性也提高，因此得到的树脂中空粒子与有机溶剂等共同使用时的限制放宽，因此优选。
丙烯腈相对于非交联性单体的重量比例没有特别限定，为25～100重量％。丙烯腈相对于非交联性单体的重量比例的更优选的下限为40重量％，进一步优选的下限为50％，特别优选的范围为60重量％，最优选的下限为65％。另一方面，丙烯腈相对于非交联性单体的重量比例的更优选的上限为97重量％。
若腈系单体包含丙烯腈和甲基丙烯腈(以下有时也简称为MAN)，则热膨胀性微球的外壳的致密性变高，因此不仅内包的烃等发泡剂气化时变得不易泄漏，可得到重量轻的树脂中空粒子，而且膜厚处于非常薄的状态的树脂中空粒子的中空部还能够利用气化后的发泡剂而保持高的内压，因此树脂中空粒子的外壳在进一步高的压力负荷下能够抑制变形，因此优选。
非交联性单体包含AN和MAN的情况下，AN和MAN的重量比没有特别限定，优选为AN∶MAN＝20∶80～100∶0，更优选为AN∶MAN＝35∶65～95∶5，进一步优选为AN∶MAN＝50∶50～90∶10，特别优选为65∶35～85∶15，最优选为AN∶MAN＝70∶30～80∶20。若AN和MAN的重量比处于该范围，则热膨胀性微球的外壳具有致密性，因此结果是得到的树脂中空粒子重量非常轻，且在高的压力负荷下能够抑制上述树脂中空粒子的外壳的变形。
非交联性单体包含(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂变得富有加热软化时的拉伸性且韧性也优秀，因此结果是得到的树脂中空粒子重量轻，上述树脂中空粒子的外壳在高的压力负荷下能够抑制变形。
非交联性单体包含(甲基)丙烯酸酯的情况下，(甲基)丙烯酸酯相对于非交联性单体的重量比例没有特别限定，优选为1～50重量％，更优选为3～45重量％，进一步优选为5～40重量％。若(甲基)丙烯酸酯相对于非交联性单体的重量比例高于50重量％，则不仅气体阻隔性降低，得不到重量轻的树脂中空粒子，而且在高的压力负荷下，利用热膨胀性微球得到的树脂中空粒子的外壳有时变形。另一方面，若(甲基)丙烯酸酯相对于非交联性单体的重量比例小于1重量％，则有时加热软化时的拉伸性低，得不到重量轻的树脂中空粒子。
非交联单体包含丙烯腈(AN)和(甲基)丙烯酸酯的情况下，丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯的合计相对于非交联性单体的重量比例没有特别限定，优选为40～100重量％。
若丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯的合计的重量比例为该范围，则作为热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的气体阻隔性高，变得富有加热软化时的拉伸性且韧性也优秀，因此结果是得到的树脂中空粒子重量轻，上述树脂中空粒子的外壳在高的压力负荷下能够抑制变形。
丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯的合计的重量比例的更优选的下限为50重量％，进一步优选的下限为60重量％，更优选的下限为75重量％，更优选的上限为99重量％。另一方面，若小于40重量％，则不对热膨胀性微球的外壳赋予充分的气体阻隔性和加热软化时的拉伸性，因此有时得不到重量轻的树脂中空粒子。
在(甲基)丙烯酸酯中，在进一步发挥本申请的效果的方面，优选甲基丙烯酸甲酯。
若非交联性单体包含含羧基单体，则能够提高热膨胀性微球的耐热性，因此优选。在含羧基单体中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和衣康酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸，在能够进一步提高耐热性的方面，特别优选甲基丙烯酸。
非交联性单体包含含羧基单体的情况下，含羧基单体相对于非交联性单体的聚合比例没有特别限定，优选为5～70重量％，更优选为10～65重量％，进一步优选为13～60重量％，特别优选为15～50重量％，最优选为20～40重量％。若含羧基单体的聚合比例处于该范围，则能够使作为上述热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的刚性也提高，得到的膜厚处于非常薄的状态的树脂中空粒子的外壳在高的压力负荷下能够抑制变形。
含羧基单体相对于非交联性单体的重量比例小于5重量％的情况下，耐热性变得不充分，树脂中空粒子与基材的配合、制造中的加热工序中树脂中空粒子的比重可能增加。另一方面，若含羧基单体相对于非交联性单体的重量比例高于70重量％，则气体阻隔性降低，不仅得不到重量轻的树脂中空粒子，而且有时外壳部变脆，在高的压力负荷下树脂中空粒子的外壳有时变形。
非交联性单体包含腈系单体和含羧基单体的情况下，腈系单体和含羧基单体的合计相对于非交联性单体的重量比例没有特别限定，优选为50～100重量％，更优选为60～100重量％。
若腈系单体和含羧基单体的合计相对于非交联性单体的重量比例为该范围，则气体阻隔性高，热膨胀性微球的外壳具有充分的耐热性且能够赋予刚性，因此得到的膜厚处于非常薄的状态的树脂中空粒子重量轻，热稳定性高，在高的压力负荷下能够抑制变形。
非交联性单体中包含含羧基单体的情况下，为了进一步提升热膨胀性微球的外壳的刚性，膨胀而得到的树脂中空粒子的外壳在高的压力下能够抑制变形，可以进行利用含有属于周期表3～12族的金属的有机化合物的表面处理、利用羧基和金属离子的交联结构的形成。
在此，作为含有属于周期表3～12族的金属的有机化合物，可举出具有至少1个通式(2)所示的键合的化合物和/或金属氨基酸化合物等。
M-O-C(2)
(其中，M是属于周期表3～12族的金属原子，碳原子C与氧原子O键合，且在氧原子O以外仅与氢原子和/或碳原子键合。)。
作为属于周期表3～12族的金属原子，可以举出例如钪、镱、铈等3族金属；钛、锆、铪等4族金属；钒、铌、钽等5族金属；铬、钼、钨等6族金属；锰、铼等7族金属；铁、钌、锇等8族金属；钴、铑等9族金属；镍、钯等10族金属；铜、银、金等11族金属；锌、镉等12族金属等。上述金属的分类基于社团法人日本化学会发行的“化学与教育”，54卷，4号(2006年)的末尾所附的“元素周期表(2005)”(2006日本化学会原子量小委员会)。
作为形成交联结构的金属离子，优选形成2价以上的金属阳离子的金属离子，可举出例如Al、Ca、Mg、Fe、Ti、Cu、Zn等的金属阳离子。
发泡剂是通过加热而气化的成分，通过内包在热膨胀性微球的包含热塑性树脂的外壳中，从而热膨胀性微球作为微球整体显示出热膨胀性(微球整体通过加热而膨起的性质)。
作为发泡剂，没有特别限定，可举出例如甲烷、乙烷、丙烷、(异)丁烷、(异)戊烷、(异)己烷、(异)庚烷、(异)辛烷、(异)壬烷、(异)癸烷、(异)十一烷、(异)十二烷、(异)十三烷等碳数3～13的烃；(异)十六烷、(异)二十烷等碳数高于13且为20以下的烃；假枯烯、石油醚、初馏点150～260℃和/或蒸馏范围70～360℃的正构烷烃、异构烷烃等石油分馏物等烃；一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等碳数1～12的烃的卤代物；氢氟醚等含氟化合物；四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等具有碳数1～5的烷基的硅烷类；偶氮二甲酰胺、N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺、4,4'-氧基双(苯磺酰肼)等通过加热而热分解从而生成气体的化合物等。
发泡剂可以由1种化合物构成，也可以由2种以上化合物的混合物构成。发泡剂可以为直链状、支链状、脂环状的任意者，优选脂肪族的发泡剂。
另外，使热膨胀性微球膨胀而得到的树脂中空粒子在中空部中含有基本上气化了的状态的发泡剂，但发泡剂的一部分也可以以液化或固化了的状态含有在上述中空部中。
使热膨胀性微球膨胀而得到的、膜厚处于非常薄的状态的树脂中空粒子为了在来自外部的高的压力负荷下抑制树脂中空粒子的外壳的变形，优选在热膨胀性微球中含有在25℃的蒸汽压高于100kPa的发泡剂，以使得能够将中空部的内压维持在高的状态。
作为上述在25℃的蒸汽压高于100kPa的发泡剂，可举出例如一氯甲烷、甲烷、乙烷、丙烷、(异)丁烷等，在它们中，特别优选异丁烷。若为异丁烷，则不仅可得到重量轻的树脂中空粒子，而且发泡剂变得不易从得到的树脂中空粒子的外壳中泄漏，因此有时能够将上述树脂中空粒子的中空部的内压以高的状态维持，在来自外部的高的压力负荷下能够具有高的反弹力，因此能够抑制树脂中空粒子的外壳的变形。
在25℃的蒸汽压高于100kPa的发泡剂可以由1种构成，也可以由2种以上的混合物构成。
发泡剂包含上述在25℃的蒸汽压高于100kPa的发泡剂的情况下，没有特别限定，在25℃的蒸汽压高于100kPa的发泡剂相对于全部发泡剂的重量比例优选为30～100重量％。若在25℃的蒸汽压高于100kPa的发泡剂相对于全部发泡剂的重量比例为该范围，则将热膨胀性微球膨胀而得到的树脂中空粒子的中空部能够维持高的内压，因此在来自外部的高的压力负荷下能够具有高的反弹力，因此能够抑制树脂中空粒子的外壳的变形。
在25℃的蒸汽压高于100kPa的发泡剂相对于全部发泡剂的重量比例的优选的下限为35重量％，特别优选的下限为40重量％，优选的上限为99重量％。
另外，若进一步包含属于发泡剂的至少1种在25℃的蒸汽压为100kPa以下的烃，则不仅能够提高热膨胀性微球的最大膨胀温度，而且能够调节得到的树脂中空粒子的中空部的内压。
热膨胀性微球的发泡剂的内包率以热膨胀性微球中内包的发泡剂的重量相对于热膨胀性微球的重量的百分率来定义。
关于发泡剂的内包率，没有特别限定，相对于热膨胀性微球的重量，优选为2～35重量％。若上述内包率处于该范围，则通过加热可得到高的内压，因此结果是能够得到重量轻的树脂中空粒子。若上述内包率小于2重量％，则有时在加热时得不到充分的内压，得不到重量轻的树脂中空粒子。另一方面，若高于35重量％，则热膨胀性微球的外壳的膜厚变薄，因此有时气体阻隔性降低，结果是得不到重量轻的树脂中空粒子。
上述内包率的下限更优选为3％，进一步优选为4重量％，特别优选为5重量％。另一方面，上述内包率的上限更优选为25重量％，进一步优选为18重量％，特别优选为16重量％，最优选为14重量％。
热膨胀性微球的膨胀开始温度(Ts)没有特别限定，优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上，特别优选为100℃以上，最优选为110℃以上。热膨胀性微球的膨胀开始温度的上限值优选为250℃，更优选为220℃，进一步优选为200℃，特别优选为180℃，最优选为150℃。
热膨胀性微球的膨胀开始温度小于70℃和高于250℃的情况下，有时无法发挥本申请的效果。
关于热膨胀性微球的最大膨胀温度(Tmax)，没有特别限定，优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上，特别优选为120℃以上，最优选为130℃以上。热膨胀性微球的最大膨胀温度的上限值优选为300℃。
热膨胀性微球的最大膨胀温度小于90℃和高于300℃的情况下，有时无法发挥本申请的效果。
需要说明的是，热膨胀性微球的膨胀开始温度(Ts)和最大膨胀温度(Tmax)是通过实施例中测定的方法得到的。
热膨胀性微球的体积平均粒径(以下有时也简称为平均粒径)(D50)没有特别限定，优选为5～80μm。若小于5μm，则有时热膨胀性微球的外壳部的厚度变薄，无法维持充分的气体阻隔性，因此有时得不到重量轻的树脂中空粒子。若高于80μm，则外壳部的厚度容易产生不均，发泡剂容易泄漏，有时得不到重量轻的树脂中空粒子。
体积平均粒径的下限更优选为10μm，进一步优选为15μm。另一方面，体积平均粒径的上限更优选为70μm，进一步优选为60μm。
需要说明的是，体积平均粒径是通过实施例中测定的方法得到的。
热膨胀性微球的粒度分布的变动系数CV没有特别限定，优选为35％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为25％以下。
变动系数CV通过以下所示的算式(1)和(2)算出。
[数学式1]
CV＝(s/<x>)×100(％)···(1)
Figure BDA0002607386620000171
(式中，s为粒径的标准差，<x>为平均粒径、xi为第i个粒径、n为粒子的数量。)
热膨胀性微球的最大膨胀倍率没有特别限定，优选为10～200倍。若小于10倍，则膨胀倍率低，得不到重量轻的树脂中空粒子。另一方面，若高于200倍，则有时外壳部的刚硬性变低，树脂中空粒子有时在来自外部的高的压力负荷下变形。
热膨胀性微球的最大膨胀倍率的下限更优选为12倍，进一步优选为14倍。另一方面，热膨胀性微球的最大膨胀倍率的上限更优选为180倍，进一步优选为150倍。
需要说明的是，热膨胀性微球的最大膨胀倍率是通过实施例中测定的方法得到的。
本发明的热膨胀性微球的构成外壳的热塑性树脂兼具刚性和弹性，在高的压力负荷下的耐性优异，因此适合于注射成型、挤出成型、混炼成型、压延成型、吹塑成型、压缩成型、真空成型、热成型等成型加工的利用。另外，也能够与氯乙烯糊等糊状物、EVA乳液、丙烯酸类乳液、氨基甲酸酯粘结剂等液状组合物混合来使用。
[热膨胀性微球的制造方法]
本发明的热膨胀性微球的制造方法是包含使含有聚合性成分、发泡剂和聚合引发剂的油性混合物分散在水性分散介质中并使上述聚合性成分聚合的工序(以下有时称为聚合工序)的制造方法，上述聚合性成分包含非交联性单体和交联性单体(A)。
作为聚合引发剂，没有特别限定，可以举出过氧化物、偶氮化合物等。
作为过氧化物，可举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二苄酯等过氧化二碳酸酯；过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物；过氧化甲乙酮、过氧化环已酮等酮过氧化物；2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮；异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物；过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物；过氧化新戊酸叔己酯、过氧化异丁酸叔丁酯等过氧化酯。
作为偶氮化合物，可以举出例如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等。
关于聚合引发剂的配合量，相对于聚合性成分100重量份，优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～8重量份，进一步优选为0.2～5重量份。聚合引发剂的配合量小于0.05重量份的情况下，未聚合的聚合性成分残存，结果是有时得不到具有刚性和弹性的外壳，使热膨胀性微球膨胀而得到的树脂中空粒子的外壳有时会在高的压力下变形。另一方面，聚合引发剂的配合量高于10重量份的情况下，有时膨胀性降低，得不到重量轻的树脂中空粒子。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
此外，例如并用10小时半衰期比聚合温度高的聚合引发剂(以后有时也称为其它聚合引发剂)，并通过在制作膨胀而得到的树脂中空粒子时给与的加热，能够形成来自残存的反应性碳-碳双键的交联结构。
关于其它聚合引发剂，其它聚合引发剂的10小时半衰期温度优选高于90℃且为170℃以下。若其它聚合引发剂的10小时半衰期温度为该范围，则在热膨胀性微球的聚合工序中不分解而在加热膨胀工序中分解并产生自由基，因此能够形成来自残存的反应性碳-碳双键的交联结构，因此得到的树脂中空粒子在来自外部的高的压力负荷下有时能够抑制变形。
其它聚合引发剂的10小时半衰期温度的下限优选为95℃，更优选为110℃，进一步优选为130℃。另外，聚合引发剂的10小时半衰期温度的上限优选为167℃，更优选为165℃，进一步优选为163℃。
作为上述其它聚合引发剂，可以举出例如1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化二异丙苯、二叔己基过氧化物等过氧化物；2,2'-偶氮双(N-(2-丙烯基)2-甲基丙酰胺、1-(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮甲酰胺、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)等偶氮化合物。
上述其它聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的热膨胀性微球的制造方法中，制备使油性混合物分散在水性分散介质中而成的水系悬浊液，并使聚合性成分聚合。
水性分散介质是使油性混合物分散的以离子交换水等水作为主成分的介质，可以进一步含有甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等亲水性有机性的溶剂。本发明中的亲水性是指为能够与水任意地混溶的状态。关于水性分散介质的使用量，没有特别限定，相对于聚合性成分100重量份，优选使用100～1000重量份的水性分散介质。
水性分散介质可以进一步含有电解质。作为电解质，可以举出例如氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠等。这些电解质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。关于电解质的含量，没有特别限定，相对于水性分散介质100重量份，优选含有0.1～50重量份。
水性分散介质可以含有选自以下的至少1种水溶性化合物：具有被选自羧酸(盐)基和膦酸(盐)基中的亲水性官能团取代的烷基与氮原子键合而成的结构的聚亚烷基亚胺类；具有选自羟基、羧酸(盐)基和膦酸(盐)基中的亲水性官能团和杂原子键合于同一碳原子而成的结构的水溶性1,1-取代化合物类；重铬酸钾；亚硝酸碱金属盐；金属(III)卤化物；硼酸；水溶性抗坏血酸类；水溶性多酚类；水溶性维生素B类以及水溶性膦酸(盐)类。需要说明的是，本发明中的水溶性是指为每100g水中溶解1g以上的状态。
关于水性分散介质中包含的水溶性化合物的量，没有特别限定，相对于聚合性成分100重量份，优选为0.0001～1.0重量份，更优选为0.0003～0.1重量份，进一步优选为0.001～0.05重量份。
水性分散介质在电解质、水溶性化合物以外，可以含有分散稳定剂、分散稳定助剂。
作为分散稳定剂，没有特别限定，可以举出例如磷酸三钙；通过复分解生成法得到的焦磷酸镁、焦磷酸钙；胶体二氧化硅；氧化铝溶胶；氢氧化镁等。这些分散稳定剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
分散稳定剂的配合量相对于聚合性成分100重量份，优选为0.05～100重量份，更优选为0.2～70重量份。
作为分散稳定助剂，没有特别限定，可以举出例如高分子类型的分散稳定助剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等表面活性剂。这些分散稳定助剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
水性分散介质可在例如水(离子交换水)中根据需要配合电解质、水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定助剂等来制备。聚合时的水性分散介质的pH根据水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定助剂的种类适当决定。
聚合工序中，可以在氢氧化钠、或者氢氧化钠和氯化锌的存在下进行聚合。
聚合工序中，可以以制备规定粒径的球状油滴的方式使油性混合物悬浮分散在水性分散介质中。
作为使油性混合物悬浮分散的方法，可举出例如利用均相混合机(例如PRIMIX公司制)等进行搅拌的方法、使用静态混合机(例如株式会社Noritake Engineering公司制)等静止型分散装置的方法、膜悬浮法、超声波分散法等通常的分散方法。
接着，对油性混合物以球状油滴的形式分散在水性分散介质中而成的分散液进行加热，由此开始悬浮聚合。聚合反应中，优选搅拌分散液，该搅拌例如以能够防止单体的浮起、聚合后的热膨胀性微球的沉降的程度缓慢进行即可。
聚合温度可根据聚合引发剂的种类自由设定，优选控制在30～90℃、更优选控制在40～88℃的范围中。保持反应温度的时间优选为1～20小时左右。关于聚合初始压力，没有特别限定，以表压计为0～5MPa、更优选为0.2～3MPa的范围。
将得到的浆料利用离心分离机、加压压制机、真空脱水机等进行过滤，制成含水率10～50重量％、优选15～45重量％、更优选20～40重量％的饼状物，将饼状物利用搁板型干燥机、间接加热干燥机、流动干燥机、真空干燥机、振动干燥机、气流干燥机等进行干燥，制成含水率5重量％以下、优选3重量％以下、更优选1重量％以下的干燥粉体。
出于减少离子性物质的含量的目的，也可以将饼状物水洗和/或再分散后再次过滤，干燥。另外，也可以将浆料利用喷雾干燥机、流动干燥机等进行干燥，得到干燥粉体。
[树脂中空粒子]
本发明的树脂中空粒子是使通过上述中说明的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球加热膨胀而得到的粒子。树脂中空粒子重量轻，若使组合物、成型物包含树脂中空粒子，则材料物性优异。
本发明的树脂中空粒子是使通过上述中说明的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球加热膨胀而得到的粒子，由包含聚合特定的聚合性成分而得到的热塑性树脂的外壳形成，因此在高的压力下能够抑制上述树脂中空粒子的外壳的变形。
本发明的树脂中空粒子可通过如下方法得到，即，使通过上述中说明的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球以优选70～450℃加热膨胀。作为加热膨胀的方法，没有特别限定，干式加热膨胀法、湿式加热膨胀法等任意方法均可。
作为干式加热膨胀法，可以举出日本特开2006-213930号公报中记载的方法，特别是内部喷射方法。另外，作为其它的干式加热膨胀法，有日本特开2006-96963号公报中记载的方法等。作为湿式加热膨胀法，有日本特开昭62-201231号公报中记载的方法等。
如上所述，树脂中空粒子在中空部中含有基本上气化了的状态的发泡剂，但发泡剂的一部分也可以以液化或固化了的状态含有在上述中空部中。另外，树脂中空粒子的中空部中可以包含从外部环境吸入的空气等。
若树脂中空粒子的中空部中含有发泡剂，则能够将中空部的内压以高的状态维持，在来自外部的高的压力负荷施加于树脂中空粒子时，能够具有从内部推压支撑树脂中空粒子的外壳的高的反弹力，因此能够抑制外壳的变形。
树脂中空粒子的中空部中含有的发泡剂的内包率是指发泡剂相对于树脂中空粒子的重量比例，具体而言定义为通过实施例中记载的测定方法得到的值。关于发泡剂的内包率，没有特别限定，优选为2～35重量％。若树脂中空粒子的中空部中含有的发泡剂的内包率处于该范围，则能够将中空部的内压以高的状态维持，此外维持外壳部的厚度，因此在来自外部的高的压力下能够抑制变形。
若树脂中空粒子的中空部中含有的发泡剂的内包率小于2重量％，则得不到充分的内压，在来自外部的高的压力负荷下树脂中空粒子的外壳有时会变形。另一方面，若树脂中空粒子的中空部中含有的发泡剂的内包率高于35重量％，则树脂中空粒子的膜厚变得非常薄，因此在来自外部的高的压力负荷下树脂中空粒子的外壳有时会变形。树脂中空粒子的中空部中含有的发泡剂的内包率的更优选的下限为4重量％，进一步优选的下限为5重量％，另一方面，更优选的上限为28重量％，进一步优选的上限为23重量％，特别优选的上限为18重量％，特别优选的上限为17重量％。
关于树脂中空粒子的平均粒径，可以根据用途自由设计，因此没有特别限定，在抑制树脂中空粒子的外壳的变形的方面，优选为10～300μm。若小于10μm，则树脂中空粒子的外壳的厚度有时变薄，在来自外部的高的压力下树脂中空粒子的外壳有时会变形。若高于300μm，则有时树脂中空粒子的外壳的厚度容易产生不均，发泡剂变得容易泄漏，在来自外部的高的压力负荷下树脂中空粒子的外壳会变形。
平均粒径的下限更优选为30μm，进一步优选为40μm，平均粒径的上限更优选为250μm，进一步优选为200μm。
需要说明的是，树脂中空粒子的平均粒径是通过实施例中测定的方法得到的。
另外，关于树脂中空粒子的粒度分布的变动系数CV，没有特别限定，优选为35％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为25％以下。
关于树脂中空粒子的真比重，没有特别限定，优选为0.005～0.6，进一步优选为0.015～0.4，特别优选为0.020～0.3。树脂中空粒子的真比重小于0.005的情况下，有时树脂中空粒子的外壳的厚度薄，在来自外部的高的压力负荷下树脂中空粒子的外壳会变形。另一方面，树脂中空粒子的真比重高于0.6的情况下，低比重化效果变小，因此使用树脂中空粒子制备组合物时，有时其添加量变大，导致组合物、成形体的物性降低。
如图2所示，树脂中空粒子(1)可以由在其外壳(2)的外表面附着的微粒(4、5)形成，以下有时称为附着有微粒的中空粒子。
此处所说的附着是指，可以为微粒4和5单纯地吸附在附着有微粒的树脂中空粒子的外壳2的外表面的状态(图2的微粒4的状态)，也可以为构成外表面附近的外壳的热塑性树脂由于加热而熔解，微粒填充剂嵌入而固定在附着有微粒的树脂中空粒子的外壳的外表面的状态(图2的微粒5的状态)。微粒的粒子形状可以为不定形，也可以为球状。
通过微粒附着于树脂中空粒子，能够抑制树脂中空粒子的飞散而提高操作性，另外，能够使在粘结剂、树脂等基材成分中的分散性也提高。
作为微粒，可以使用各种各样的微粒，可以为无机物、有机物的任意原材料。作为微粒的形状，可举出球状、针状、板状等。
作为构成微粒的无机物，没有特别限定，可以举出例如硅灰石(日文原文：ワラステナイト)、绢云母、高岭土、云母(日文原文：マイカ)、粘土、滑石、膨润土、硅酸铝、叶蜡石、蒙脱石、硅酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、玻璃薄片、氮化硼、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、云母(日文原文：雲母)、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锌、水滑石、炭黑、二硫化钼、二硫化钨、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠、玻璃微空心球等。
作为构成微粒的有机物，没有特别限定，可以举出例如羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素、羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧乙烯基聚合物、聚乙烯基甲基醚、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、硬化蓖麻油、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、硅酮树脂、氨基甲酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟系树脂等。
构成微粒的无机物、有机物可以用硅烷偶联剂、烷烃蜡、脂肪酸、树脂酸、氨基甲酸酯化合物、脂肪酸酯等表面处理剂进行处理，也可以是未处理的物质。
微粒的平均粒径优选为0.001～30μm，进一步优选为0.005～25μm，特别优选为0.01～20μm。此处所说的微粒的平均粒径是指通过激光衍射法测定的微粒的粒径。
微粒的平均粒径与树脂中空粒子的平均粒径的比率(微粒的平均粒径/树脂中空粒子的平均粒径)从微粒在树脂中空粒子表面的附着性的观点出发，优选为1以下，更优选为0.1以下，进一步优选为0.05以下。
关于微粒相对于附着有微粒的树脂中空粒子的重量比例，没有特别限定，优选小于95重量％，进一步优选小于90重量％，特别优选小于85重量％，最优选小于80重量％。微粒的重量比例为95重量％以上的情况下，使用附着有微粒的树脂中空粒子制备组合物时，有时其添加量变大，不经济。微粒的重量比例的优选的下限为20重量％，特别优选的下限为40重量％。
关于附着有微粒的树脂中空粒子的真比重，没有特别限定，优选为0.06～0.60。若附着有微粒的树脂中空粒子的真比重小于0.06，则外壳部的膜厚有时变得非常薄，在来自外部的高的压力负荷下树脂中空粒子的外壳有时会变形。另一方面，高于0.60的情况下，低比重化效果变小，因此使用树脂中空粒子制备组合物时，有时其添加量变大，导致组合物、成型体的物性降低。
附着有微粒的树脂中空粒子的真比重的更优选的下限为0.10，特别优选的下限为0.12。另一方面，更优选的上限为0.30，特别优选的上限为0.20。
树脂中空粒子或附着有树脂的树脂中空粒子可以具有膨胀余力性。膨胀余力性是指若将树脂中空粒子或附着有树脂的树脂中空粒子加热则进一步膨胀的性质(再膨胀)。
树脂中空粒子或附着有树脂的树脂中空粒子的膨胀余力率没有特别限定，优选为5～85％。若上述膨胀余力率小于5％，则树脂中空粒子或附着有树脂的树脂中空粒子的外壳部内包的发泡剂的保持性能有时变低，有时未保持充分的发泡剂内包量，结果是在来自外部的高的压力负荷下树脂中空粒子或附着有树脂的树脂中空粒子的外壳有时会变形。另一方面，高于85％的情况下，有时得不到充分的轻量化效果。
树脂中空粒子或附着有树脂的树脂中空粒子的膨胀余力率的更优选的下限为10％，特别优选的下限为15％，另一方面，膨胀余力率的更优选的上限为80％，特别优选的上限为70％。
需要说明的是，树脂中空粒子或附着有树脂的树脂中空粒子的膨胀余力率表示相对于使热膨胀性微球最大膨胀而得到的树脂中空粒子(以下有时称为最大膨胀时的树脂中空粒子)的膨胀程度，测定树脂中空粒子的真比重(d2)或附着有微粒的树脂中空粒子中包含的树脂中空粒子的真比重(d4)、以及最大膨胀时的树脂中空粒子的真比重(d5)，通过以下所示的算式算出。
树脂中空粒子的膨胀余力率(％)＝(1－d5/d2)×100
附着有微粒的树脂中空粒子的膨胀余力率(％)＝(1－d5/d4)×100
另外，树脂中空粒子的真比重(d2)、附着有微粒的树脂中空粒子中包含的树脂中空粒子的真比重(d4)和最大膨胀时的树脂中空粒子的真比重(d5)是通过实施例中测定的方法得到的。
树脂中空粒子为附着有微粒的树脂中空粒子的情况下，若将附着有微粒的树脂中空粒子配合在后述的组合物中，则作为涂料组合物、粘接剂组合物是有用的。
附着有微粒的树脂中空粒子能够通过例如使附着有微粒的热膨胀性微球加热膨胀而得到。作为附着有微粒的树脂中空粒子的制造方法，优选包含以下工序的制造方法：将热膨胀性微球与微粒混合的工序(混合工序)；以及将上述混合工序中得到的混合物加热到高于上述软化点的温度，使上述热膨胀性微球膨胀，并且使微粒附着在得到的树脂中空粒子的外表面的工序(附着工序)。
上述混合工序是将热膨胀性微球与微粒混合的工序。混合工序中使用的热膨胀性微球和微粒如上所述。
混合工序中的微粒相对于热膨胀性微球和微粒的合计的重量比例没有特别限定，优选小于95重量％，更优选小于90重量％，特别优选小于85重量％，最优选小于80重量％。微粒相对于热膨胀性微球和微粒的合计的重量比例大于95重量％的情况下，有时附着有微粒的树脂中空粒子的真比重变大，低比重化效果变小。
上述混合工序中，作为用于将热膨胀性微球与微粒混合的装置，没有特别限定，能够使用具备容器和搅拌翼这样的极为简单的机构的装置来进行。另外，也可以使用通常的可进行摇动或搅拌的粉体混合机。作为粉体混合机，可以举出例如带型混合机、垂直螺杆型混合机等可进行摇动搅拌或搅拌的粉体混合机。另外，近年来，也介绍了作为将搅拌装置组合而成的更高效的多功能粉体混合机的超级混合机(株式会社Kawata制)和高速混合机(株式会社深江制)、New-Gra Machine(株式会社Seishin企业制)、SV混合机(株式会社神钢环境Solution公司制)等，也可以使用它们。
上述附着工序是将上述混合工序中得到的包含热膨胀性微球和微粒的混合物加热到高于构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的软化点的温度的工序。附着工序中，使热膨胀性微球膨胀，并且使微粒附着在得到的树脂中空粒子的外壳部的外表面。
加热使用通常的接触传热型或直接加热型的混合式干燥装置进行即可。关于混合式干燥装置的功能，没有特别限定，优选具备能够调节温度并将原料分散混合的能力、用于根据情况加快干燥的减压装置、冷却装置的混合式干燥装置。作为加热中使用的装置，没有特别限定，可以举出例如Loedige混合机(株式会社Matsubo制)、Solidaire(株式会社细川密克朗)等。
关于加热的温度条件，根据热膨胀性微球的种类而不同，宜设为最适膨胀温度，优选为60～250℃，更优选为70～230℃，进一步优选为80～220℃。
[组合物和成型物]
本发明的组合物包含选自上述中说明的热膨胀性微球、树脂中空粒子和附着有微粒的树脂中空粒子中的至少1种；以及基材成分。
作为基材成分，没有特别限定，可举出天然橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等橡胶类；不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂；聚乙烯蜡、烷烃蜡等蜡类；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66等)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)等热塑性树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体；聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂等生物塑料；硅酮系、改性硅酮系、聚硫化物系、改性聚硫化物系、氨基甲酸酯系、丙烯酸系、聚异丁烯系、丁基橡胶系等密封材料；氨基甲酸酯系、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系、氯乙烯系、丙烯酸系的涂料成分；水泥、砂浆、堇青石等无机物等。这些基材成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的组合物在树脂中空粒子和基材成分以外，可以包含根据用途适当使用的其它成分。
本发明的组合物可以通过将这些基材成分与选自热膨胀性微球、树脂中空粒子和附着有微粒的树脂中空粒子中的至少1种混合来制备。另外，也可以将基材成分与选自热膨胀性微球、树脂中空粒子和附着有微粒的树脂中空粒子中的至少1种混合而得到组合物，将该组合物进一步与其它的基材成分混合而制成本发明的组合物。
选自热膨胀性微球、树脂中空粒子和附着有微粒的树脂中空粒子中的至少1种相对于基材成分100重量份的重量比例优选为0.1～20重量份，更优选为0.3～15重量份，进一步优选为0.5～13重量份，特别优选为1.0～10重量份。若为该范围，则能够得到重量轻且维持了基材成分具有的物性的组合物。
混合方法没有特别限定，优选利用捏合机、辊式混合机、混合辊、混合机、单轴混炼机、双轴混炼机、多轴混炼机等来混合。
特别是，将本发明的热膨胀性微球膨胀而得到的树脂中空粒子如上所述地在来自外部的高的压力负荷下能够抑制树脂中空粒子的外壳的变形，因此可期待利用于以往的树脂中空粒子未能充分发挥作为轻量化填充材料的性能的用途中。作为这样的用途，可以举出例如涂料组合物、粘接剂组合物等。
对于将本发明的热膨胀性微球膨胀而得到的树脂中空粒子与涂料成分或密封材料配合而得到的涂料组合物、粘接剂组合物施加高的压力负荷时的、树脂中空粒子的外壳的变形率R没有特别限定，优选为85％以下，更优选为55％以下，进一步优选为35％以下，特别优选为20％以下，最优选为15％以下。
若变形率R高于85％，则有时无法使包含树脂中空粒子和基材成分的组合物、由包含树脂中空粒子和基材成分的组合物得到的成型体轻量化。
关于树脂中空粒子的外壳的变形率R的详情记载在实施例中。
另外，本发明的组合物特别是在与热膨胀性微球一起包含作为基材成分的、具有比热膨胀性微球的膨胀开始温度低的熔点的化合物和/或热塑性树脂(例如聚乙烯蜡、烷烃蜡等蜡类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、改性聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等热塑性树脂；乙烯系离聚物、氨基甲酸酯系离聚物、苯乙烯系离聚物、氟系离聚物等离聚物树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体等热塑性弹性体)的情况下，可以用作树脂成型用母料。该情况下，该树脂成型用母料组合物可利用于注射成型、挤出成型、压制成型等，可适宜地用于树脂成型时的气泡导入。作为树脂成型时所使用的树脂，只要从上述基材成分中选择则没有特别限定，可举出例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、改性聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66等)、改性聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚、离聚物树脂、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂、天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、腈橡胶(NBR)、丁基橡胶、硅橡胶、丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等、以及它们的混合物等。另外，也可以含有玻璃纤维、碳纤维、天然纤维等增强纤维；滑石、氧化钛、二氧化硅、无机颜料等无机粉末；丙烯酸系微粒、苯乙烯系微粒、氨基甲酸酯系微粒、硅系微粒等高分子微粒、有机颜料等有机粉末、阻燃剂、化学发泡剂等。
本发明的成型物是将上述中说明的组合物成型而成的。作为本发明的成型物，可以举出例如涂膜、成型品等成型物。
本发明的成型物中，轻量性、多孔性、吸音性、绝热性、低导热性、低介电常数化、设计性、冲击吸收性、强度、崩裂性等各物性提高。此外，作为在这些以外得到的效果，也可期待对于缩痕或翘曲的稳定化、成型收缩率的减小、尺寸稳定性等。
另外，包含无机物作为基材成分的成型物通过进一步进行烧结，可得到陶瓷过滤器等。
实施例
以下，对于本发明的热膨胀性微球的实施例进行具体说明。需要说明的是，本发明不限定于这些实施例。以下的实施例和比较例中，只要没有特别说明，则“％”是指“重量％”。以下有时为了方便而将热膨胀性微球称为“微球”。另外，对于以下的实施例和比较例中举出的热膨胀性微球、树脂中空粒子、附着有微粒的树脂中空粒子，按照接下来所示的要领测定物性，进而评价性能。
[热膨胀性微球的体积平均粒径(D50)和粒度分布的测定]
作为测定装置，使用日机装株式会社制的Microtrac粒度分布仪(型号9320-HRA)，将通过体积基准测定而得到的D50值作为体积平均粒径。
[树脂中空粒子的平均粒径的测定]
作为测定装置，使用Malvern公司制的激光衍射式粒度分布测定装置(Mastersizer 3000)，通过干式测定法进行测定。平均粒径采用基于体积基准测定的D50值。
[热膨胀性微球的膨胀开始温度(Ts)和最大膨胀温度(Tmax)的测定]
作为测定装置，使用DMA(DMA Q800型TA instruments公司制)。将微球0.5mg放入直径6.0mm、深度4.8mm的铝杯中，在微球层的上部载置铝盖(直径5.6mm、厚度0.1mm)，从而准备试样。在对该试样从上方利用加压头施加0.01N的力的状态下测定样品高度。在利用加压头施加0.01N的力的状态下以10℃/min的升温速度从20℃加热至300℃，测定加压头的垂直方向上的变位量。将向正方向的变位开始温度作为膨胀开始温度(Ts)，将显示出最大变位量的温度作为最大膨胀温度(Tmax)。
[热膨胀性微球的真比重(d1)的测定]
热膨胀性微球的真比重(d1)通过以下的测定方法进行测定。
真比重在环境温度25℃、相对湿度50％的气氛下通过使用异丙醇的液浸法(阿基米德法)进行测定。
具体而言，将容量100cc的容量瓶清空，干燥后，称量容量瓶重量(WB1(g))。在称量的容量瓶中准确地装满异丙醇至弯月面，称量充满了异丙醇100cc的容量瓶的重量(WB2(g))。另外，将容量100cc的容量瓶清空，干燥后，称量容量瓶重量(WS1(g))。在称量的容量瓶中填充约50cc的热膨胀性微球，称量填充了热膨胀性微球的容量瓶的重量(WS2(g))。然后，在填充了热膨胀性微球的容量瓶中，以不引入气泡的方式准确地装满异丙醇至弯月面，称量装满后的重量(WS3(g))。然后，将得到WB1、WB2、WS1、WS2和WS3导入下式，求出热膨胀性微球的真比重(d1)。
d1＝{(WS2－WS1)×(WB2－WB1)/100}/{(WB2－WB1)－(WS3－WS2)}
[树脂中空粒子的真比重(d2)的测定]
树脂中空粒子的真比重(d2)与上述中说明的热膨胀性微球的真比重(d1)的测定同样地进行而测定。
[附着有微粒的树脂中空粒子的真比重(d3)的测定]
附着有微粒的树脂中空粒子的真比重(d3)与上述中说明的热膨胀性微球的真比重(d1)的测定同样地进行而测定。
[附着有微粒的树脂中空粒子中包含的树脂中空粒子的真比重(d4)的测定]
附着有微粒的树脂中空粒子中包含的树脂中空粒子的真比重(d4)像以下那样进行测定。
首先，作为前处理，进行从附着有微粒的树脂中空粒子洗去微粒的操作。具体而言，将附着有微粒的树脂中空粒子、水、以及进一步根据需要的酸或碱混合，对其进行搅拌，由此将微粒分解或洗去。接着，将其过滤，由此进行固液分离。将该操作重复数次，由此得到从附着有微粒的树脂中空粒子去除了微粒的树脂中空粒子。例如，在微粒为碳酸钙、氢氧化镁的情况下，用盐酸等清洗后，进一步将水洗工序重复数次，由此能够取出不附着有微粒的树脂中空粒子。
接着，将得到的树脂中空粒子干燥。然后，对于该树脂中空粒子，与上述中说明的热膨胀性微球的真比重(d1)的测定同样地进行，测定真比重(d4)。
[热膨胀性微球和(附着有微粒的)树脂中空粒子的含水率的测定]
作为测定装置，使用卡尔费休水分计(MKA-510N型京都电子工业株式会社制)进行测定。将热膨胀性微球和(附着有微粒的)树脂中空粒子的含水率(重量％)分别设为Cw1和Cw2。
Cw1：热膨胀性微球的含水率(重量％)
Cw2：(附着有微粒的)树脂中空粒子的含水率(重量％)
[热膨胀性微球的发泡剂的内包率(C1)的测定]
将热膨胀性微球1.0g放入直径80mm、深度15mm的不锈钢制蒸发皿中，测定其重量(W1(g))。加入乙腈30ml并使其均匀地分散，以室温放置24小时后，以130℃减压干燥2小时，测定减压干燥后的重量(W2(g))。
热膨胀性微球的发泡剂的内包率(C1)通过下式计算。
C1(重量％)＝100×{100×(W1－W2)/1.0－Cw1}/(100－Cw1)
(式中，热膨胀性微球的含水率Cw1通过上述方法测定。)
[树脂中空粒子的发泡剂的内包率(C2)的测定]
将树脂中空粒子W3(g)放入直径80mm、深度15mm的不锈钢制蒸发皿中，测定其重量(W4(g))。在此，通常W3(g)为0.2～0.5g左右的值。加入乙腈30ml并使其均匀地分散，以室温放置30分钟后，以130℃加热干燥2小时，测定加热干燥后的重量(W5(g))。
树脂中空粒子的发泡剂的内包率(C2)通过下式计算。
C2(重量％)＝100×{100×(W4－W5)/W3－Cw2}/(100－Cw2)
(式中，树脂中空粒子的含水率CW2通过上述方法测定。)
[附着有微粒的树脂中空粒子中的树脂中空粒子的发泡剂的内包率(C3)的测定]
附着有微粒的树脂中空粒子中的树脂中空粒子的发泡剂的内包率(C3)像以下那样进行测定。
首先，作为前处理，进行从附着有微粒的树脂中空粒子洗去微粒的操作。具体而言，将附着有微粒的树脂中空粒子、水、以及进一步根据需要的酸或碱混合，对其进行搅拌，由此将微粒分解或洗去。接着，将其过滤，由此进行固液分离。将该操作重复数次，由此得到从附着有微粒的树脂中空粒子去除了微粒的树脂中空粒子。
接着，将得到的树脂中空粒子干燥。然后，对于该树脂中空粒子，通过与上述中说明的树脂中空粒子的发泡剂的内包率(C2)的测定同样的方法，测定发泡剂的内包率(C3)。
[热膨胀性微球的最大膨胀倍率(Rex)]
关于热膨胀性微球的最大膨胀倍率，将加热膨胀后的最大膨胀时增大的体积相对于热膨胀性微球的体积的比例定义为膨胀倍率。
在铝容器(AS ONE公司制产品号C-1)中放入热膨胀性微球1g，用铝箔封住以使得内容物不外漏，确认烘箱(Espec公司制PHH-102)槽内的温度为稳定的状态，将封入了热膨胀性微球的铝容器放入，静置。
实施加热后得到的(膨胀后的)热膨胀性微球的真比重的测定。真比重的测定与上述方法同样地实施。
关于加热条件，以从上述中得到的膨胀开始温度至比最大膨胀温度高100℃的温度的范围各加热2分钟，将真比重最低的值定义为最大膨胀而作为最大膨胀倍率。热膨胀性微球的最大膨胀倍率(Rex)通过下式算出。
d1：热膨胀性微球的真比重
d5：最大膨胀时的(膨胀后的)热膨胀性微球的真比重(最大膨胀时的树脂中空粒子的真比重)
Rex＝(d1÷d5)
[耐压评价]
配合氯乙烯树脂56重量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯92重量份和作为填充剂的碳酸钙52重量份，制作氯乙烯糊。制作的氯乙烯糊的比重为1.3。在该氯乙烯糊中配合规定量的树脂中空粒子或附着有微粒的树脂中空粒子，实施脱泡，制成比重1.0的氯乙烯系复合物。基于JIS K-5600，使用比重杯确认了氯乙烯系复合物的比重为1.0。
将上述中制备的氯乙烯系复合物约180ml注入到耐压容器中，使用加压压制器，在(i)以20MPa进行20分钟、(ii)以20MPa进行1小时、(iii)以20MPa进行5小时、或(iv)以20MPa进行24小时的各条件下加压，将取出的加压后的复合物用搅拌脱泡机脱泡，使用50ml的比重杯测定复合物比重。由此，对于树脂中空粒子、附着有微粒的树脂中空粒子的在来自外部的压力下的变形的耐性进行评价。
另外，用光学显微镜观察加压后的复合物，确认树脂中空粒子、附着有微粒的树脂中空粒子的状态。
[耐压评价后的树脂中空粒子变形率R]
在上述耐压评价中使用了的氯乙烯糊(比重1.3)中配合规定量的树脂中空粒子或附着有微粒的树脂中空粒子，实施脱泡，制成比重1.0的氯乙烯系复合物。
将上述中制备的氯乙烯系复合物约180ml注入到耐压容器中，使用加压压制器，在以20MPa进行1小时的条件下实施耐压评价。将耐压评价后的复合物用搅拌脱泡机脱泡，使用50ml的比重杯测定复合物比重(dc)。
由通过上述耐压评价得到的氯乙烯系复合物的测定比重(dc)、配合的氯乙烯糊的真比重(da)和重量(Wa)、配合的树脂中空粒子或附着有微粒的树脂中空粒子的重量(Wb)通过下式算出耐压评价后的树脂中空粒子或附着有微粒的树脂中空粒子的真比重(dd)。
接下来，由耐压评价后的树脂中空粒子或附着有微粒的树脂中空粒子的真比重(dd)、耐压评价前的树脂中空粒子或附着有微粒的树脂中空粒子的真比重(db)通过下式算出树脂中空粒子的变形率(R)。
dd＝Wb÷[{(Wa+Wb)－dc×(Wa÷da)}÷dc]
R＝{1－(db÷dd)}×100
另外，由得到的变形率(R)通过以下的指标进行评价。
×(不良的数值)：R>85
○(没有问题的数值)：85≥R>55
○○(优选的数值)：55≥R
[微球1实施例1]
使氯化钠126份溶解于离子交换水500份中，添加聚乙烯基吡咯烷酮0.45份、羧甲基化聚乙撑亚胺Na盐(CMPEI)0.1份和胶体二氧化硅(有效浓度20％)40份，将pH调节至3.0，从而制备水性分散介质。
另一方面，将丙烯腈120份、甲基丙烯腈120份、聚丁二烯二丙烯酸酯(沙多玛公司制产品号CN-307)2.3份、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(P-OPP)3份、异丁烷30份混合，溶解，制成油性混合物。
将水性分散介质与油性混合物混合，将得到的混合液利用均相混合机(Primix公司制、TK均相混合机)以转速10000rpm分散1分钟，制备悬浮液。将该悬浮液转移到容量1.5升的加压反应容器中，进行氮置换后，使反应初始压力为0.35MPa，一边以80rpm搅拌一边以聚合温度60℃进行聚合反应20小时。聚合后，将生成物过滤，干燥，得到热膨胀性微球1。将得到的热膨胀性微球的物性示于表1。
[微球2～11、16～20实施例2～16]
实施例8、10、12～13、15～16中使用与实施例1同样的聚丁二烯二丙烯酸酯(沙多玛公司制产品号CN-307)，实施例2～4、9、11、14～16中作为交联性单体(A)，使用聚丁二烯二丙烯酸酯(大阪有机化学工业公司制产品号BAC-45)，实施例5、7中使用两末端导入了甲基丙烯酰基的聚丁二烯氨基甲酸酯键合型(日本曹达株式会社制产品号TE-2000)，实施例6、11中使用异戊二烯聚合物的马来酸酐加成物与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的酯化物(可乐丽公司制产品号UC-203M)，将反应条件分别变更为如表1～2所示，除此以外与实施例1同样地进行，得到热膨胀性微球2～11、16～20。将得到的各热膨胀性微球的物性示于表1～2。
[微球12～15比较例1～4]
比较例1～4中，未使用交联性单体(A)，将反应条件分别变更为如表3所示，除此以外与实施例1同样地进行，得到热膨胀性微球12～15。进而评价其物性，示于表3。
[树脂中空粒子1实施例1]
对于实施例1中得到的微球1，通过干式加热膨胀法制造树脂中空粒子1。作为干式加热膨胀法，采用日本特开2006-213930号公报中记载的内部喷射方法。具体而言，使用具备图3所示的发泡工序部的制造装置，按照以下的步骤使热膨胀性微球加热膨胀，制造树脂中空粒子。
(发泡工序部的説明)
如图3所示，发泡工序部具备：在出口处具备分散喷嘴(11)且配置在中央部的气体导入管(未标记编号)、设置在分散喷嘴(11)的下游部的冲击板(12)、在气体导入管的周围空出间隔而配置的防过热筒(10)、以及在防过热筒(10)的周围空出间隔而配置的热风喷嘴(8)。该发泡工序部中，包含热膨胀性微球的气体流体(13)沿气体导入管内的箭头方向流动，在气体导入管与防过热筒(10)之间形成的空间中，用于提高热膨胀性微球的分散性以及防止气体导入管和冲击板的过热的气体流(14)沿箭头方向流动，此外，在防过热筒(10)与热风喷嘴(8)之间形成的空间中，用于热膨胀的热风流沿箭头方向流动。在此，热风流(15)、气体流体(13)和气体流(14)通常为同一方向的流向。在防过热筒(10)的内部，为了冷却，制冷剂流(9)沿箭头方向流动。
(制造装置的操作)
喷射工序中，使包含热膨胀性微球的气体流体(13)流过在出口处具备分散喷嘴(11)且设置在热风流(15)的内侧的气体导入管，使气体流体(13)从上述分散喷嘴(11)喷出。
分散工序中，使气体流体(13)冲击设置在分散喷嘴(11)的下游部的冲击板(12)，进行操作使得热膨胀性微球遍布地分散在热风流(15)中。在此，将从分散喷嘴(11)喷出的气体流体(13)与气体流(14)一起朝着冲击板(12)引导，并与其发生冲击。
膨胀工序中，将分散的热膨胀性微球在热风流(15)中加热到膨胀开始温度以上而使其膨胀。其后，使得到的树脂中空粒子通过冷却部分等并进行回收。
(膨胀条件和结果)
对于实施例1中得到的微球1，使用图3所示的制造装置，作为膨胀条件，设定为原料供给量0.8kg/min、原料分散气体量0.35m3/min、热风流量9.0m3/min、热风温度270℃，得到树脂中空粒子1。得到的树脂中空粒子1的真比重(d2)为0.035。发泡剂的内包率(C2)为10.1％。
[树脂中空粒子6、9、14、18实施例6、9、14、比较例3]
对于实施例6中得到的微球6以热风处理温度330℃，对于实施例9中得到的微球9以热风处理温度280℃，对于实施例14中得到的微球18以热风处理温度360℃，对于比较例3中得到的微球14以热风处理温度275℃，分别得到树脂中空粒子6、9、18、14。将得到的各树脂中空粒子的物性示于表1～3。
[附着有微粒的中空粒子2实施例2]
实施例2中，将30份的实施例2中得到的微球2和70份的碳酸钙(备北粉化工业株式会社制的Whiton SB红；基于激光衍射法的平均粒径约1.8μm)添加到可分离烧瓶中，混合，接着，一边搅拌该混合物一边历经5分钟升温至加热温度155℃，得到附着有微粒的树脂中空粒子2。得到的附着有微粒的树脂中空粒子2的真比重为0.144，附着有微粒的树脂中空粒子中包含的树脂中空粒子的真比重为0.045。发泡剂的内包率(C3)为8.6％。
[附着有微粒的中空粒子3～5、7～8、10～11、16～17、19～20实施例3～5、7～8、10～13、15～16]
实施例3～5、7～8、10～13、15～16中，通过与实施例2同样的方法，分别按照表1～2所示的配合，制造附着有微粒的树脂中空粒子。需要说明的是，关于加热温度，实施例3中以130℃、实施例4中以155℃、实施例5中以170℃、实施例7中以158℃、实施例8中以175℃、实施例10中以175℃、实施例11中以160℃、实施例12中以170℃、实施例13中以170℃、实施例15中以180℃、实施例16中以170℃进行制造。将得到的各附着有微粒的树脂中空粒子的物性示于表1～2。
[附着有微粒的中空粒子12、13、15比较例1、2、4]
比较例1、2、4中，通过与实施例2同样的方法，分别按照表3所示的配合，制造附着有微粒的树脂中空粒子。需要说明的是，关于加热温度，比较例1中以155℃、比较例2中以160℃、比较例4中以150℃的条件进行制造。将得到的各附着有微粒的树脂中空粒子的物性示于表3。
[表1]
Figure BDA0002607386620000381
[表2]
Figure BDA0002607386620000391
[表3]
Figure BDA0002607386620000401
[评价1]
在配合氯乙烯树脂(株式会社Tokuyama制产品号ZEST-P-21)56份、邻苯二甲酸二异壬酯92份和碳酸钙52份而成的氯乙烯树脂溶胶(比重1.3)中，添加实施例1中得到的树脂中空粒子1 1.67份并混炼后，用搅拌脱泡机脱泡，制成氯乙烯系复合物。得到的氯乙烯系复合物的比重为1.0。
接着，对于得到的复合物，按照上述中说明的要领，进行在来自外部的压力负荷下的变形耐性的评价。将结果示于表4。本发明的树脂中空粒子在来自外部的高的压力负荷下能够抑制变形，因此树脂中空粒子的变形率低，结果是加压前后的复合物的比重变动少，轻量化的效果好。
[评价2～20]
评价2～20中，将作为轻量化剂配合的(附着有微粒的)树脂中空粒子变更为表4所示的(附着有微粒的)树脂中空粒子，除此以外与评价1同样地进行评价。将结果示于表4～6。
此外，评价2中，用光学显微镜观察在以20MPa进行1小时的条件下加压后的复合物，确认附着有微粒的树脂中空粒子的状态。将评价前的附着有微粒的树脂中空粒子的状态示于图4，将评价后的附着有微粒的树脂中空粒子的状态示于图5。与图4进行比较，由图5的图像确认到大量残存的附着有微粒的树脂中空粒子。
另一方面，评价12～15中，以20MPa加压1小时后的复合物的比重全部为1.31，全部没有发挥轻量化材料的效果。评价14中，用光学显微镜观察在以20MPa进行1小时的条件下加压后的复合物，确认树脂中空粒子的状态。将评价前的树脂中空粒子的状态示于图6，将评价后的树脂中空粒子的状态示于图7。与图6进行比较，由于树脂中空粒子发生变形，因此由图7的图像基本未能确认到树脂中空粒子。
[表4]
Figure BDA0002607386620000421
[表5]
Figure BDA0002607386620000422
[表6]
Figure BDA0002607386620000431
表1～3中使用了表7所示的缩写。
[表7]
Figure BDA0002607386620000432
产业上的可利用性
根据本发明，与以往的热膨胀性微球相比，能够得到在高的压力负荷下能够抑制外壳的破裂、凹陷等变形的树脂中空粒子。
由本发明的热膨胀性微球得到的树脂中空粒子在高的压力负荷下能够抑制外壳的破裂、凹陷等变形，因此能够适宜地用于例如汽车用车身密封件、汽车用车底涂覆剂、汽车用涂布型减振材料、建筑用密封材料等。
另外，本发明的热膨胀性微球能够用作例如油灰、涂料、墨液、密封材料、砂浆、纸粘土、陶器等的轻量化材料，此外，也可以与基材成分配合，进行注射成型、挤出成型、压制成型等成型，用于隔音性、绝热性、隔热性、吸音性等优异的成型物的制造。
附图标记说明
1：附着有微粒的树脂中空粒子
2：外壳部(外壳)
3：中空部
4：微粒(吸附的状态)
5：微粒(嵌入而固定的状态)
6：包含热塑性树脂的外壳
7：发泡剂
8：热风喷嘴
9：制冷剂流
10：防过热筒
11：分散喷嘴
12：冲击板
13：包含热膨胀性微球的气体流体
14：气体流
15：热风流

Claims (9)

1.一种热膨胀性微球，其是由包含热塑性树脂的外壳、和内包于其中且通过加热而气化的发泡剂形成的热膨胀性微球，
所述热塑性树脂为聚合性成分的聚合物，所述聚合性成分包含具有至少2个(甲基)丙烯酰基、且在所述(甲基)丙烯酰基以外具有反应性碳-碳双键的分子量500以上的交联性单体(A)。
2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中，所述交联性单体(A)为下述通式(1)所示的化合物：
R1-O-R2-O-R3 (1)
式中，R1和R3为(甲基)丙烯酰基，R2为具有反应性碳-碳双键且包含聚合物链的结构。
3.根据权利要求2所述的热膨胀性微球，其中，所述聚合物链包含二烯作为结构单元。
4.根据权利要求3所述的热膨胀性微球，其中，所述二烯为丁二烯和/或异戊二烯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热膨胀性微球，其中，所述聚合性成分包含腈系单体。
6.一种树脂中空粒子，其是权利要求1～5中任一项所述的热膨胀性微球的膨胀体。
7.一种附着有微粒的树脂中空粒子，其包含权利要求6所述的树脂中空粒子、和在所述树脂中空粒子的外壳部的外表面附着的微粒。
8.一种组合物，其包含：
选自权利要求1～5中任一项所述的热膨胀性微球、权利要求6所述的树脂中空粒子和权利要求7所述的附着有微粒的树脂中空粒子中的至少1种；以及
基材成分。
9.一种成型体，其是将权利要求8所述的组合物成型而成的。
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