CN106459729B - 热膨胀性微球、其制造方法及用途 - Google Patents

热膨胀性微球、其制造方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供近似球状、且膨胀性优异、在与树脂混合时操作性良好的热膨胀性微球、其制造方法及用途。热膨胀性微球是由包含热塑性树脂的外壳、和内含于所述外壳中并通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球，所述热塑性树脂是使以甲基丙烯酸酯系单体及含羧基单体作为必需成分、且腈系单体相对于所述甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计量100重量份为0～30重量份的聚合性成分聚合而得，所述发泡剂以碳原子数8以上的烃作为必需成分。

Description

热膨胀性微球、其制造方法及用途
技术领域
本发明涉及热膨胀性微球、其制造方法及用途。
背景技术
热膨胀性微球具有以热塑性树脂为外壳、且在其内部封入有发泡剂的结构，一般被称作热膨胀性微囊。作为热塑性树脂的原料单体，通常使用偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体等。另外，作为发泡剂，主要使用异丁烷、异戊烷等烃(参照专利文献1)。
在制造热膨胀性微球时，由于聚合中的发热，作为发泡剂的烃会产生蒸汽压变化，会有聚合途中的热膨胀性微球膨胀和/或收缩的情况。其结果是，热膨胀性微球的外壳并非球状，而是变为凹陷、椭圆的形状。
如果热膨胀性微球的形状具有凹陷，则与球状的情况相比，填充效率变差。其结果是，在制作含有热膨胀性微球及树脂的母料等树脂组合物时，无法将热膨胀性微球与树脂均匀地混合，在将热膨胀性微球向树脂混合时会有溢出的情况。即，无法将足够量的热膨胀性微球混合到树脂中，制作树脂组合物时的操作性大幅度降低。
另外，如果热膨胀性微球为具有凹陷的椭圆的形状，则在膨胀时，发泡剂的压力不会均匀地加在外壳上，因此无法获得充分的膨胀性。特别是，在将含有热膨胀性微球及树脂的树脂组合物应用于挤出成形、注射成形、压延成形、加压成形等树脂成形的情况下，由于施加更高的压力，因此在具有凹陷的热膨胀性微球受到强的剪切时会不均匀地施加应力。由此，会有产生热膨胀性微球的破坏的情况，其结果是，存在有热膨胀性微球的膨胀性在树脂成形时受损的问题。
基于以上的情况，现实状况是，期望开发出更加接近球状的热膨胀性微球。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3615972号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供近似球状、且膨胀性优异、在与树脂混合时操作性良好的热膨胀性微球、其制造方法及用途。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，如果是以将特定的聚合性成分聚合而得的热塑性树脂作为外壳、且内含有以特定的烃作为必需成分的发泡剂的热膨胀性微球，则可以实现上述目的，从而形成了本发明。
即，本发明的热膨胀性微球是由包含热塑性树脂的外壳、和内含于所述外壳中并通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球，所述热塑性树脂是使以甲基丙烯酸酯系单体及含羧基单体作为必需成分、且腈系单体相对于所述甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计量100重量份为0～30重量份的聚合性成分聚合而得，所述发泡剂以碳原子数8以上的烃作为必需成分。
该热膨胀性微球最好还满足选自以下的(1)～(5)中的至少1个必要条件。
(1)压缩度低于25％。
(2)在DMF中浸渍72小时后的凝胶化率为90％以下。
(3)所述甲基丙烯酸酯系单体的重量比例为所述甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计量的40～85重量％。
(4)最大膨胀温度为100℃以上。
(5)在180℃加热10分钟时的黄变度ΔYI为30以下。
本发明的热膨胀性微球的制造方法是如下的制造方法，即，包括使含有聚合性成分、发泡剂、和聚合引发剂的油性混合物分散于水性分散介质中、并使所述聚合性成分聚合的工序，所述聚合性成分是以甲基丙烯酸酯系单体及含羧基单体作为必需成分、且腈系单体相对于所述甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计量100重量份为0～30重量份的聚合性成分，所述发泡剂以碳原子数8以上的烃作为必需成分。
该热膨胀性微球的制造方法最好还满足选自以下的(A)～(C)中的至少1个必要条件。
(A)所述聚合引发剂相对于所述甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计量100重量份为0.9～10重量份。
(B)所述甲基丙烯酸酯系单体的重量比例为所述甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计量的40～85重量％。
(C)在所述聚合性成分中，交联剂相对于所述甲基丙烯酸酯系单体、含羧基单体与腈系单体的合计量100重量份为0～0.4重量份。
本发明的中空粒子是使上述热膨胀性微球和/或利用上述热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球加热膨胀而得的粒子。
本发明的组合物是含有选自上述热膨胀性微球、利用上述热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球、以及上述中空粒子中的至少1种粒状物、和基材成分的组合物。
本发明的成形物是将上述组合物成形而成。此处，黄变度ΔYI优选为30以下。
发明效果
本发明的热膨胀性微球近似球状，膨胀性优异，在与树脂混合时操作性良好。
本发明的热膨胀性微球的制造方法可以有效地制造近似球状、膨胀性优异、在与树脂混合时操作性良好的热膨胀性微球。
本发明的中空粒子与本发明的热膨胀性微球相同，近似球状，在与树脂混合时操作性良好。
本发明的组合物的膨胀性优异，在制造时操作性良好。
本发明的成形物由于是由本发明的热膨胀性微球制造，因此足够轻质。
附图说明
图1是表示热膨胀性微球的一例的示意图。
图2是表示中空粒子的一例的示意图。
具体实施方式
〔热膨胀性微球的制造方法〕
本发明的热膨胀性微球的制造方法是包括使含有聚合性成分、发泡剂、和聚合引发剂的油性混合物分散于水性分散介质中、并使所述聚合性成分聚合的工序(以下有时称作聚合工序。)的制造方法。
聚合性成分是通过聚合而变为形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的成分。聚合性成分是以单体成分作为必需成分且有时含有交联剂的成分。单体成分是指具有1个聚合性双键的自由基聚合性单体，是能够加成聚合的成分。另外，交联剂是指具有多个聚合性双键的自由基聚合性单体，是将交联结构导入热塑性树脂的成分。
聚合性成分以(被分类为单体成分的)甲基丙烯酸酯系单体及含羧基单体作为必需成分。
作为甲基丙烯酸酯系单体，没有特别限定，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸正硬脂酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸β-羧乙酯、乙氧基-二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。它们当中，由于所得的热膨胀性微球的膨胀性优异，因此优选甲基丙烯酸甲酯。
作为含羧基单体，只要是每1个分子具有1个以上的游离羧基的单体，就没有特别限定，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯马来酸等不饱和二羧酸；不饱和二羧酸的酸酐；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等不饱和二羧酸单酯等。这些含羧基单体可以使用1种或并用2种以上。含羧基单体的一部分或全部羧基可以在聚合时或聚合后被中和。上述含羧基单体当中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐及衣康酸，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸，由于所得的热膨胀性微球的耐热性高，因此特别优选甲基丙烯酸。
另外，对于甲基丙烯酸酯系单体的重量比例，没有特别限定，优选为甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计量的40～85重量％，更优选为45～80重量％，进一步优选为50～75重量％，特别优选为55～70重量％。如果甲基丙烯酸酯系单体的重量比例低于甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计量的40重量％，则所得的热膨胀性微球的形状会具有凹陷，会有与树脂混合时的操作性及膨胀倍率降低的情况。另一方面，如果甲基丙烯酸酯系单体的重量比例高于85重量％，则会有所得的热膨胀性微球的耐热性降低的情况。
对于甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计的重量比例，没有特别限定，优选为高于全体聚合性成分的70重量％，更优选为高于80重量％，进一步优选为高于90重量％。对于该重量比例，优选的上限为全体聚合性成分的100重量％。如果该重量比例为全体聚合性成分70重量％以下，则所得的热膨胀性微球会具有凹陷，与树脂混合时的操作性及膨胀性降低。
聚合性成分可以作为单体成分含有能够与甲基丙烯酸酯系单体及含羧基单体聚合的其他单体成分。作为其他单体成分，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等腈系单体；氯乙烯等卤化乙烯系单体；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羟乙酯等丙烯酸酯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等乙烯不饱和单烯烃系单体；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚系单体；乙烯基甲基酮等乙烯基酮系单体；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基系单体；乙烯基萘盐等。
在聚合性成分中，腈系单体的重量比例相对于甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计量100重量份为0～30重量份，优选为0～20重量份，更优选为0～10重量份，进一步优选为0～5重量份，特别优选为0重量份。如果腈系单体的重量比例相对于甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计量100重量份高于30重量份，则所得的热膨胀性微球会具有凹陷，与树脂混合时的操作性及膨胀性降低。
单体成分的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)有时也成为选择单体成分时的指标。在单体成分当中，如果其均聚物的Tg优选为高于40℃、更优选为高于50℃、进一步优选为高于60℃、特别优选为高于70℃，则可以得到近似球状、且膨胀性优异的热膨胀性微球。
作为均聚物的Tg高于40℃的单体成分，没有特别限定，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈、氯乙烯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、苯乙烯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基萘盐、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等。它们当中优选丙烯酸叔丁酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、苯乙烯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基萘盐、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等。使含有这些单体成分的聚合性成分聚合而得的热膨胀性微球的黄变度变小，因而优选。
对于单体成分的均聚物的玻璃化转变温度，根据《POLYMER HANDBOOK，thirdedition，J.Bradrup and E.H Immergut，Ed.，JOHNWILEY&SONS，Inc.1989.》，例如，聚甲基丙烯酸甲酯为105℃，聚甲基丙烯酸乙酯为65℃，聚丙烯酸为106℃，聚甲基丙烯酸为228℃，聚丙烯腈为125℃，聚甲基丙烯腈为120℃，聚丙烯酰胺为165℃。
如果作为聚合性成分使用的单体成分的均聚物的玻璃化转变温度低于40℃，则所得的热膨胀性微球具有凹陷，会有膨胀性能降低的情况。另一方面，如果作为聚合性成分使用的单体成分的均聚物的玻璃化转变温度高于250℃，则会有所得的热膨胀性微球的膨胀性能降低的情况。
聚合性成分如上所述，也可以含有交联剂。通过使用交联剂进行聚合，在所得的热膨胀性微球中，可以抑制所内含的发泡剂在热膨胀时的保持率(内含保持率)的降低，可以有效地使之热膨胀。
作为交联剂，没有特别限定，例如可以举出二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酰甲缩醛、三烯丙基异氰酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些交联剂可以使用1种或并用2种以上。
也可以没有交联剂，对于其量没有特别限定，相对于所述甲基丙烯酸酯系单体、含羧基单体及腈系单体的合计量100重量份优选为0～0.4重量份，更优选为0.02～0.3重量份，特别优选为0.04～0.2重量份。如果交联剂多于0.4重量份，则所得的热膨胀性微球具有凹陷，热膨胀性微球的压缩度会大于20％，在与树脂混合时会有操作性降低的情况。
发泡剂是因加热而气化的成分，通过被内含于热膨胀性微球的包含热塑性树脂的外壳中，热膨胀性微球作为微球整体就会显示出热膨胀性(微球整体因加热而膨胀的性质)。
发泡剂以碳原子数8以上的烃作为必需成分。作为碳原子数8以上的烃，例如可以举出辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷等直链状烃；异辛烷、异壬烷、异癸烷、异十二烷、3-甲基十一烷、异十三烷、4-甲基十二烷、异十四烷、异十五烷、异十六烷、2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷、异十七烷、异十八烷、异十九烷、2，6，10，14-四甲基十五烷等支链状烃；环十二烷、环十三烷、己基环己烷、庚基环己烷、正辛基环己烷、环十五烷、壬基环己烷、癸基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷、十七烷基环己烷、十八烷基环己烷等脂环状烃等。如果碳原子数8以上的烃的沸点为100℃以上，则热膨胀性微球的最大膨胀温度提高，因此优选。
发泡剂也可以并用碳原子数8以上的烃以外的其他发泡剂。作为其他发泡剂，例如可以举出丙烷、(异)丁烷、(异)戊烷、(异)己烷、(异)庚烷等碳原子数3～7的烃；石油醚；它们的卤代物；氢氟醚等含氟化合物；四烷基癸烷；因加热而热分解生成气体的化合物等。
发泡剂可以为直链状、支链状、脂环状的任意一种，优选属于脂肪族的发泡剂。
碳原子数8以上的烃在发泡剂中所占的重量比例优选为发泡剂整体的20重量％以上，更优选为30重量％以上，特别优选为40重量％以上。碳原子数8以上的烃在发泡剂中所占的重量比例的优选的上限为80重量％。在碳原子数8以上的烃的重量比例小于20重量％时，在聚合中烃的蒸汽压变高，会有在所得的热膨胀性微球中产生凹陷的情况。另一方面，在碳原子数8以上的烃的重量比例大于80重量％时，发泡剂的蒸汽压变低，会有所得的热膨胀性微球的发泡倍率降低的情况。
本发明的制造方法中，使用连同聚合性成分及发泡剂一起还含有聚合引发剂的油性混合物，在聚合引发剂的存在下使聚合性成分聚合。
作为聚合引发剂，没有特别限定，作为过氧化物，可以举出极为普遍地使用的过氧化物等，例如可以举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二苄酯等过氧化二碳酸酯；过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等过氧化二酰；过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮；2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷等过氧缩酮；氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物；过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物；过氧化新戊酸叔己酯、过氧化异丁酸叔丁酯等过氧酯。
作为偶氮化合物，例如可以举出2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)等。
对于聚合引发剂的重量比例，相对于聚合性成分100重量份，优选为0.9～10重量份，更优选为1.2～9重量份，最优选为1.5～8重量份。在聚合引发剂相对于聚合性成分100重量份小于0.9重量份时，热膨胀性微球具有凹陷，膨胀倍率降低，并且热膨胀性微球的压缩度变大，在与树脂混合时会有操作性降低的情况。在聚合引发剂的重量比例相对于聚合性成分100重量份大于10重量份时，耐热性降低。
另外，聚合引发剂的重量比例相对于甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计量100重量份优选为0.9～10重量份，更优选为1.2～9重量份，最优选为1.5～8重量份。在该重量比例小于0.9重量份时，热膨胀性微球具有凹陷，膨胀倍率降低，并且热膨胀性微球的压缩度变大，在与树脂混合时会有操作性降低的情况。在该重量比例大于10重量份时，耐热性降低。
本发明的制造方法中，制备使油性混合物分散于水性分散介质中的水系悬浮液，使聚合性成分聚合。
水性分散介质是使油性混合物分散的离子交换水等以水作为主成分的介质，可以还含有甲醇、乙醇、丙醇等醇、或丙酮等亲水性有机性的溶剂。本发明中的所谓亲水性，是指可以任意地混合到水中的状态。对于水性分散介质的使用量，没有特别限定，相对于聚合性成分100重量份，优选使用100～1000重量份的水性分散介质。
水性分散介质可以还含有电解质。作为电解质，例如可以举出氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠等。这些电解质可以使用1种或并用2种以上。对于电解质的含量，没有特别限定，相对于水性分散介质100重量份优选含有0.1～50重量份。
水性分散介质也可以含有选自具有在相同的碳原子上结合有选自羟基、羧酸(盐)基及膦酸(盐)基中的亲水性官能团和杂原子的结构的水溶性1，1-取代化合物类、重铬酸钾、亚硝酸碱金属盐、金属(III)卤化物、硼酸、水溶性抗坏血酸类、水溶性多酚类、水溶性维生素B类及水溶性膦酸(盐)类中的至少1种水溶性化合物。而且，本发明中的所谓水溶性，是指每100g水中溶解1g以上的状态。
对于水性分散介质中所含的水溶性化合物的量，没有特别限定，相对于单体成分100重量份，优选为0.0001～1.0重量份，更优选为0.0003～0.1重量份，特别优选为0.001～0.05重量份。如果水溶性化合物的量过少，则无法充分地获得由水溶性化合物带来的效果。另外，如果水溶性化合物的量过多，则会有聚合速度降低、或作为原料的单体成分的残存量增加的情况。
水性分散介质也可以在电解质、水溶性化合物以外，还含有分散稳定剂、分散稳定助剂。
作为分散稳定剂，没有特别限定，例如可以举出正磷酸钙、利用复分解生成法得到的焦磷酸镁、焦磷酸钙、或胶态二氧化硅、氧化铝溶胶、氢氧化镁等。这些分散稳定剂可以使用1种或并用2种以上。
分散稳定剂的配合量相对于单体成分100重量份优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份。
作为分散稳定助剂，没有特别限定，例如可以举出高分子型的分散稳定助剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等表面活性剂。这些分散稳定助剂可以使用1种或并用2种以上。
水性分散介质例如可以通过在水(离子交换水)中与水溶性化合物一起根据需要配合分散稳定剂和/或分散稳定助剂等而制备。聚合时的水性分散介质的pH可以根据水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定助剂的种类适当地确定。
本发明的制造方法中，可以在氢氧化钠、或氢氧化钠及氯化锌的存在下进行聚合。
本发明的制造方法中，以制备出给定粒径的球状油滴的方式使油性混合物悬浮分散于水性分散介质中。
作为使油性混合物悬浮分散的方法，例如可以举出利用均质混合器(例如特殊机化工业株式会社制)等进行搅拌的方法、使用静态混合器(例如株式会社NoritakeEngineering公司制)等静止型分散装置的方法、膜悬浮法、超声波分散法等一般的分散方法。
然后，通过对将油性混合物作为球状油滴分散在水性分散介质中的分散液进行加热而开始悬浮聚合。聚合反应中，优选搅拌分散液，该搅拌例如只要以能够防止单体的浮起、聚合后的热膨胀性微球的沉降的程度缓慢地进行即可。
聚合温度可以根据聚合引发剂的种类自由设定，优选控制在30～100℃、更优选在40～90℃的范围中。保持反应温度的时间优选为0.1～20小时左右。对于聚合初期压力，没有特别限定，以表压计为0～5MPa、更优选为0.1～3MPa的范围。
〔热膨胀性微球〕
本发明的热膨胀性微球如图1所示，是由包含热塑性树脂的外壳(壳)11、和内含于所述外壳中且通过加热而气化的发泡剂(芯)12构成的热膨胀性微球。该热膨胀性微球采用了芯壳结构，热膨胀性微球作为微球整体显示出热膨胀性(微球整体因加热而膨胀的性质)。对于热塑性树脂、通过聚合而变为热塑性树脂的聚合性成分、构成该聚合性成分的单体成分和交联剂、发泡剂等，如前所述。
对于热膨胀性微球的平均粒径没有特别限定，优选为1～100μm，更优选为3～80μm，进一步优选为7～60μm，特别优选为10～50μm。在平均粒径小于1μm时，会有热膨胀性微球的膨胀性能变低的情况。另一方面，在平均粒径大于100μm时，填充效率降低，在与树脂混合时操作性有可能降低。
热膨胀性微球的粒度分布的变异系数CV没有特别限定，优选为35％以下，更优选为30％以下，特别优选为25％以下。变异系数CV可以利用以下所示的计算式(1)及(2)算出。
[数1]
CV＝(s/<x>)×100(％)...(1)
式中，s为粒径的标准偏差，<x>为平均粒径，xi为第i个的粒径，n为粒子的个数。
发泡剂的内含率以内含于热膨胀性微球的发泡剂的重量相对于热膨胀性微球的重量的百分率来定义。对于发泡剂的内含率没有特别限定，相对于热膨胀性微球的重量，优选为1～60重量％，更优选为3～50重量％，进一步优选为8～40重量％，特别优选为10～30重量％。
热膨胀性微球的膨胀开始温度(Ts)没有特别限定，优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上，特别优选为120℃以上，最优选为130℃以上。另一方面，膨胀开始温度的上限值优选为200℃。如果膨胀开始温度低于90℃，则耐热性低，会有热膨胀性微球的膨胀性能变低的情况。另一方面，如果膨胀开始温度高于200℃，则最大发泡温度变高，会有热膨胀性微球的膨胀性能降低的情况。
对于热膨胀性微球的最大膨胀温度(Tm)，没有特别限定，优选为100℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为120℃以上，特别优选为130℃以上，最优选为140℃以上。如果热膨胀性微球的最大膨胀温度低于100℃，则会有无法获得足够的耐热性的情况。另一方面，如果热膨胀性微球的最大膨胀温度高于300℃，则会有无法获得足够的发泡倍率的情况。
本发明中得到的热膨胀性微球由于最大膨胀温度高、耐热性优异，因此适用于注射成形等。
热膨胀性微球的最大膨胀倍率没有特别限定，优选为20倍以上，更优选为30倍以上，进一步优选为40倍以上，特别优选为50倍以上，更进一步优选为60倍以上，最优选为70倍以上。另一方面，最大膨胀倍率的上限值优选为200倍。如果最大膨胀倍率小于20倍，则在成形物等中含有热膨胀性微球时会有无法获得足够的膨胀倍率的情况。如果最大膨胀倍率大于200倍，则会有因含有热膨胀性微球的成形物等而导致表面粗糙的情况。
热膨胀性微球的压缩度是表示会集多个热膨胀性微球而得的集合体的填充性的程度的指标，如以下的实施例所示，是测定热膨胀性微球的振实体积密度(密填充状态的体积密度)及热膨胀性微球的松散体积密度(松填充状态的体积密度)而算出。另外，热膨胀性微球的压缩度与将热膨胀性微球及树脂混合时的操作性之间存在有负的相关关系。即，如果热膨胀性微球的压缩度变大，则热膨胀性微球的填充效率降低，因此将热膨胀性微球与树脂混合时的操作性降低。
对于热膨胀性微球的压缩度，没有特别限定，优选为小于25％，更优选为小于20％，进一步优选为小于18％，更进一步优选为小于16％，特别优选为小于14％，更特别优选为小于12％，最优选为小于10％。如果热膨胀性微球的压缩度为25％以上，则热膨胀性微球具有凹陷的形状，在加热时发泡剂的压力不会均匀地施加，因此会有膨胀性降低的情况。另外，由于具有凹陷的形状的热膨胀性微球的填充效率降低，因此会有将热膨胀性微球与树脂混合时的操作性降低的情况。
热膨胀性微球的凝胶化率是表示构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的耐溶剂性的程度的指标，如以下的实施例所示，是将热膨胀性微球在DMF中浸渍72小时，除去热膨胀性微球的一部分溶解于溶剂中而得的上清液，称量没有溶解而作为凝胶残存的热膨胀性微球的重量而算出。
对于热膨胀性微球的凝胶化率，没有特别限定，优选为90％以下，更优选为85％以下，进一步优选为80％以下，更进一步优选为75％以下，特别优选为70％以下，更特别优选为65％以下，最优选为60％以下。如果热膨胀性微球的凝胶化率大于90％，则热膨胀性微球的外壳具有牢固的热塑性树脂，因此膨胀性降低。
热膨胀性微球的黄变度(ΔYI)是表示构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的耐热性的程度的指标。如以下的实施例所示，将热膨胀性微球等测定对象在180℃加热10分钟而测定黄色度(YI)，减去标准试样的黄色度(YI0)而计算黄变度。
对于热膨胀性微球的黄变度(ΔYI)，优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，特别优选为15以下，更进一步优选为10以下，最优选为5以下。如果热膨胀性微球的黄变度大于30，则会有含有热膨胀性微球的成形物等发生着色的情况。
〔中空粒子〕
本发明的中空粒子是使上述说明过的热膨胀性微球或利用上述说明过的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球加热膨胀而得的粒子。中空粒子质轻，如果使之包含于组合物或成形物中，则材料物性优异。
作为得到中空粒子的制造方法，可以举出干式加热膨胀法、湿式加热膨胀法等。使之加热膨胀的温度优选为80～350℃。
对于中空粒子的平均粒径，可以根据用途自由设计，因此没有特别限定，优选为0.1～1000μm，更优选为0.8～200μm。另外，对于中空粒子的粒度分布的变异系数CV，也没有特别限定，优选为30％以下，更优选为25％以下。
对于中空粒子的真比重，没有特别限定，优选为0.010～0.5，更优选为0.015～0.3，特别优选为0.020～0.2。
对于中空粒子的黄变度(ΔYI)，没有特别限定，优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，特别优选为15以下，更进一步优选为10以下，最优选为5以下。如果中空粒子的黄变度大于30，则会有含有中空粒子的成形物等发生着色的情况。而且，中空粒子的黄变度(ΔYI)可以与热膨胀性微球的黄变度相同地利用以下的实施例所示的方法求出。
中空粒子(1)也可以如图2所示，由附着于其外壳(2)的外表面的微粒(4或5)构成，以下，有时称作附着微粒的中空粒子(1)。
此处所说的所谓附着，是指可以单纯地是在附着微粒的中空粒子(1)的外壳(2)的外表面吸附有微粒填充剂(4及5)的状态(4)，也可以是构成外表面附近的外壳的热塑性树脂因加热而熔化、从而在附着微粒的中空粒子的外壳的外表面嵌入、固定了微粒填充剂的状态(5)。微粒填充剂的粒子形状可以是不定形，也可以是球状。就附着微粒的中空粒子而言，使用时的操作性(处置性)提高。
对于微粒的平均粒径，可以根据所用的中空体主体适当地选择，没有特别限定，优选为0.001～30μm，进一步优选为0.005～25μm，特别优选为0.01～20μm。
作为微粒，可以使用各种微粒，可以是无机物、有机物的任意原材料。作为微粒的形状，可以举出球状、针状或板状等。
作为微粒没有特别限定，在微粒为有机物的情况下，例如可以举出硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸锂等金属皂类；聚乙烯蜡、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬化蓖麻油等合成蜡类；聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯等有机系填充剂。在微粒为无机物的情况下，例如可以举出滑石、云母、膨润土、绢云母、炭黑、二硫化钼、二硫化钨、氟化石墨、氟化钙、氮化硼等；此外还有二氧化硅、氧化铝、云母、胶体碳酸钙、重质碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠等无机系填充剂。
微粒的平均粒径优选为附着微粒的中空粒子的平均粒径的1/10以下。此处，所谓平均粒径，是指初级粒子的平均粒径。
在中空粒子为附着微粒的中空粒子的情况下，如果作为中空粒子将附着微粒的中空粒子配合到后述的组合物中，则作为涂料组合物、胶粘剂组合物而言有用。
附着微粒的中空粒子例如可以通过使附着微粒的热膨胀性微球加热膨胀而得到。作为附着微粒的中空粒子的制造方法，优选包括如下工序的制造方法，即，将热膨胀性微球与微粒混合的工序(混合工序)；将所述混合工序中得到的混合物加热到高于所述软化点的温度，使所述热膨胀性微球膨胀，同时使微粒附着于所得的中空粒子的外表面的工序(附着工序)。
对于附着微粒的中空粒子的真比重，没有特别限定，优选为0.01～0.5，更优选为0.03～0.4，特别优选为0.05～0.35，最优选为0.07～0.30。在附着微粒的中空粒子的真比重小于0.01时，会有耐久性不足的情况。另一方面，在附着微粒的中空粒子的真比重大于0.5时，由于低比重化效果变小，因此在使用附着微粒的中空粒子制备组合物时，其添加量变大，会有不够经济的情况。
〔组合物及成形物〕
本发明的组合物含有选自本发明的热膨胀性微球、利用本发明的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球、以及本发明的中空粒子中的至少1种粒状物、和基材成分。
作为基材成分没有特别限定，例如可以举出天然橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等橡胶类；环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂；聚乙烯蜡、石蜡等蜡类；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66等)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)等热塑性树脂；乙烯系离聚物、氨基甲酸酯系离聚物、苯乙烯系离聚物、氟系离聚物等离聚物树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体；聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂等生物塑料；改性硅系、氨基甲酸酯系、聚硫化物系、丙烯酸系、硅系、聚异丁烯系、丁基橡胶系等密封材料；氨基甲酸酯系、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系、氯乙烯系、丙烯酸系的涂料成分；水泥、砂浆、堇青石等无机物等。
本发明的组合物可以通过将这些基材成分与热膨胀性微球和/或中空粒子混合而制备。
作为本发明的组合物的用途，例如可以举出成形用组合物、涂料组合物、粘土组合物、纤维组合物、胶粘剂组合物、粉体组合物等。
本发明的组合物特别是在连同热膨胀性微球一起，作为基材成分含有具有比热膨胀性微球的膨胀开始温度低的熔点的化合物和/或热塑性树脂(例如聚乙烯蜡、石蜡等蜡类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等热塑性树脂；乙烯系离聚物、氨基甲酸酯系离聚物、苯乙烯系离聚物、氟系离聚物等离聚物树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体)的情况下，可以作为树脂成形用母料使用。该情况下，该树脂成形用母料组合物可以用于注射成形、挤出成形、加压成形等中，且可以适用于树脂成形时的气泡导入。作为树脂成形时所用的树脂，只要是选自上述基材成分，就没有特别限定，例如可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66等)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、离聚物树脂、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂、天然橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等、以及它们的混合物等。另外，根据需要，也可以含有公知的受阻酚系、硫系、磷系等抗氧化剂；受阻胺系、三唑系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系、镍系、水杨酸酯系等光稳定剂；过氧化物等分子量调节剂；有机系、无机系的成核剂；中和剂；制酸剂；防菌剂；荧光增白剂；玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维等无机系纤维状物质；木粉；阻燃剂；润滑剂；着色剂；炭黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石、氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化铝、碳酸钙、碳酸钡等无机系填充剂；防水解剂；防静电剂；碳酸铵、重碳酸钠、无水硝酸钠等无机系化学发泡剂；二亚硝基五亚甲基四胺、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺、苯磺酰肼、p，p′-氧代双(苯磺酰肼)、偶氮二甲酰胺等有机系化学发泡剂；尿素系、有机酸系、金属盐系等之类的化学发泡剂的发泡助剂；玻璃纤维或碳纤维等增强纤维。
在将本发明的热膨胀性微球和偶氮二甲酰胺及金属盐系的发泡助剂用于树脂成形的情况下，变色特别少，适于对最终产品要求白度的用途。
本发明的成形物是将该组合物成形而得。作为本发明的成形物，例如可以举出成形品、涂膜等成形物等。本发明的成形物的轻质性、多孔性、吸音性、绝热性、低导热性、低介电常数、设计性、冲击吸收性、强度等各种物性提高。
另外，本发明的成形物中，最好由高温下的热处理造成的变色得到抑制，成形物的黄变度(ΔYI)优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，特别优选为15以下，更进一步优选为10以下，最优选为5以下。而且，成形物的黄变度(ΔYI)可以与热膨胀性微球的黄变度相同地利用以下的实施例所示的方法求出。
通过对作为基材成分含有无机物的成形物进一步进行烧成，可以得到陶瓷过滤器等。
实施例
以下，对本发明的热膨胀性微球的实施例进行具体的说明。而且，本发明并不限定于这些实施例。在以下的实施例及比较例中，只要没有特别指出，所谓“％”，就是指“重量％”。
对于以下的实施例及比较例中举出的热膨胀性微球、中空粒子、组合物及成形物等，依照以下所示的要领测定物性，进而评价了性能。以下，为了简化，有时将热膨胀性微球称作“微球”。
〔平均粒径和粒度分布〕
使用了激光衍射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制HEROS&RODOS)。干式分散组件的分散压为5.0bar，真空度为5.0mbar，在该条件下利用干式测定法进行测定，将D50值作为平均粒径。
〔微球的含水率〕
作为测定装置，使用卡尔费休水分仪(MKA-510N型、京都电子工业株式会社制)测定。
〔封入微球的发泡剂的内含率的测定〕
将微球1.0g放入直径80mm、深15mm的不锈钢制蒸发皿中，测定出其重量(W1)。加入30ml的DMF并使之均匀地分散，在室温放置24小时后，测定在130℃减压干燥2小时后的重量(W2)。发泡剂的内含率(CR)利用下式计算。
CR(重量％)＝(W1-W2)(g)/1.0(g)×100-(含水率)(重量％)
式中，含水率是利用上述方法测定。
〔热膨胀性微球的最大膨胀温度的测定〕
作为测定装置，使用了DMA(DMA Q800型、TA instruments公司制)。将微球0.5mg放入直径6.0mm(内径5.65mm)、深4.8mm的铝杯中，在微球层上部盖上直径5.6mm、厚0.1mm的铝盖而准备了试样。在从上方对该试样利用加压器施加0.01N的力的状态下测定出样品高度(H0)。在利用加压器施加0.01N的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热到300℃，测定出显示出加压器的垂直方向上的最大样品高度(H)的最大膨胀温度(Tm)。微球的最大位移量(Hm)利用下式算出。
Hm＝H-H0
(热膨胀性微球在DMF中的凝胶化率〕
使热膨胀性微球在DMF中浸渍72小时，测定出DMF溶剂中的凝胶化率。
具体而言，称量出向容量100cc的螺纹管中加入热膨胀性微球1.0g的螺纹管与热膨胀性微球的重量(W1)。在向其中充满30ml的DMF后，静置72小时。72小时后，以2000rpm实施2分钟离心分离，使溶剂与热膨胀性微球分离。除去上清液的溶剂后在减压恒温箱中干燥，称量除去全部溶剂后的螺纹管与热膨胀性微球的重量(W2)，求出凝胶的干燥重量(W＝W1-W2)，利用下式计算出凝胶化率。
凝胶化率＝(凝胶分的干燥重量(W)/试样1g中所含的聚合物重量)×100
〔松散体积密度的测定〕
准备内径φ50mm、内容积(V)100cc的不锈钢杯，测定出其重量(Wb)。将穿过了JIS的24目筛子的热膨胀性微球从该不锈钢杯的上方(23cm)均匀地加入到内部，供给至不锈钢杯的上缘，在不锈钢杯的上面使热膨胀性微球平整，测定出加入了热膨胀性微球的不锈钢杯的重量(Wa)。利用下式，计算出松散体积密度(ρa)。
ρa＝(Wa-Wb)/V
〔振实体积密度的测定〕
振实体积密度(pb)是指如下情况下的体积密度，即，从利用上述松散体积密度测定的步骤填充了热膨胀性微球的不锈钢杯的上方进一步供给热膨胀性微球，进行振实而使热膨胀性微球紧密填充。此处，所谓振实，是指如下的操作，即，使填充有热膨胀性微球的不锈钢杯从一定的高度(振实高度)向装置表面(振实台)反复落下，对不锈钢杯的底部施加轻微的冲击，将热膨胀性微球紧密填充于不锈钢杯中。
实际上，在测定松散体积密度后，在填充有热膨胀性微球的不锈钢杯的上部，安装了与不锈钢杯大致相同直径的圆筒(在圆筒的两端没有底盖)。然后，从该圆筒的上端加入热膨胀性微球至溢出。其后，进行180次振实高度1.8cm的振实。振实结束后，撤去圆筒，在不锈钢杯的上面使热膨胀性微球平整，测定出加入了热膨胀性微球的不锈钢杯的重量(Wc)。利用下式，计算出振实体积密度(ρb)。
ρb＝(Wc-Wb)/V
而且，上述松散体积密度及振实体积密度是使用Seishin企业公司制MULTITESTER(MT-10001K)测定。
〔压缩度的测定〕
所谓“压缩度”，是表示由振实造成的体积减少的程度的值，利用下式计算出压缩度。
压缩度(％)＝100×(ρb-ρa)/ρb
〔黄变度的测定〕
测定试样的黄变度(ΔYI)是使用Konica Minolta公司制的色彩色差仪CR-400比较将测定试样在180℃加热10分钟后的黄色度(YI)与标准试样的黄色度(YI0)时的黄变的程度的值，黄色度及黄变度利用下式计算。而且，标准试样是色彩色差仪CR-400中附带的校正用白色试样片。
黄色度(YI)＝100(1.2985X-1.1335Z)/Y
X，Y，Z：使用了标准光源D65时的XYZ表色系中的三刺激值
黄变度(ΔYI)＝YI-YI0
〔成形物的膨胀倍率的计算〕
利用使用了精密比重计AX200(岛津制作所公司制)的液浸法，分别测定出使用热塑性弹性体组合物得到的成形物的密度(D1)及成形之前的热塑性弹性体组合物的密度(D2)。根据D1及D2利用下式算出膨胀倍率。
膨胀倍率(倍)＝D2/D1
〔附着微粒的中空粒子的真比重〕
附着微粒的中空粒子(以下简称为中空粒子)的真比重是在环境温度25℃、相对湿度50％的气氛下利用使用了己烷的液浸法(阿基米德法)测定。
具体而言，将容量100cc的量瓶排空，干燥后，称量出量瓶重量(WB1)。向称量过的量瓶中准确地充满己烷至形成弯月面后，称量出充满了100cc己烷的量瓶的重量(WB2)。
另外，将容量100cc的量瓶排空，干燥后，称量出量瓶重量(WS1)。向称量过的量瓶中填充约50cc的中空粒子，称量出量瓶的重量(WS2)。此后，向填充有中空粒子的量瓶中，不引入气泡地准确地充满己烷至形成弯月面后，称量出此时的重量(WS3)。此后，将所得的WB1、WB2、WS1、WS2及WS3导入下式，计算出中空粒子的真比重(d)。
d＝[(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100]/[(WB2-WB1)-(WS3-WS2)]
〔实施例1：热膨胀性微球的制造〕
向离子交换水465g中，加入氯化钠116g、二氧化硅有效成分为20重量％的胶态二氧化硅40g、聚乙烯基吡咯烷酮2g及有效成分为5％的乙二胺四乙酸·4Na盐水溶液4g、有效成分为5％的氯化铝水溶液2g后，将所得的混合物的pH调整为2.8～3.2，制备出水性分散介质。
另外，将丙烯腈40g、甲基丙烯酸甲酯100g、丙烯酸30g、甲基丙烯酸30g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.6g、异戊烷30g、异辛烷30g、以及过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯8g混合而制备出油性混合物。
将水性分散介质与油性混合物混合，然后将所得的混合液使用均质混合器以10000RPM的转速分散2分钟，制备出水系悬浮液。将该水系悬浮液转移到容量1.5升的加压反应器中进行氮气置换后将反应初期压力设为0.4MPa，在以150rpm进行搅拌的同时在反应温度55℃聚合15小时。对所得的聚合生成物进行过滤、干燥，得到热膨胀性微球A。然后，评价其最大膨胀温度、凝胶化率、松散体积密度、振实体积密度、压缩度、以及黄变度，表示于表1中。
利用扫描型电子显微镜(株式会社Keyence公司制的VE-8800、加速电压20kV、倍率30倍)拍摄热膨胀性微球A。使用所得的电子显微镜照片观察了热膨胀性微球的形状，其结果为近似球状，没有观察到凹陷的微球。
〔实施例2～13及比较例1～4：热膨胀性微球的制造〕
实施例2～13及比较例1～2中，除了将构成实施例1中所用的油性混合物的各种成分及其量、聚合温度变更为表1、2所示的内容以外，同样地进行了聚合。实施例2～13及比较例1～2中，分别得到热膨胀性微球B～E、J～Q及热膨胀性微球F～G。然后，评价其最大膨胀温度、凝胶化率、松散体积密度、振实体积密度、压缩度、以及黄变度，表示于表1、2中。
比较例3～4中，也是除了将构成实施例1中的油性混合物的各种成分及其量、聚合温度变更为表1所示的内容以外，同样地尝试了热膨胀性微球的制造。
但是，比较例3中，无法得到热膨胀性微球，油性混合物发生了固化。另外，比较例4中，虽然可以得到微球I，然而没有显示出膨胀性。
对热膨胀性微球B～E、J～Q及热膨胀性微球F～G及I，也与热膨胀性微球A相同地利用扫描型电子显微镜进行了拍摄。使用(株式会社Keyence公司制、VE-8800)，在加速电压20kV、倍率30倍的条件下进行拍摄，得到电子显微镜照片。使用所得的电子显微镜照片观察了热膨胀性微球的形状，其结果为，热膨胀性微球B～E、J～Q中，均为近似球状，没有观察到凹陷的微球。与之不同，热膨胀性微球F～G及I中均为，整体的5％左右的微球为近似球状，而剩下的微球为凹陷的形状。
〔母料的制造〕
还制备出含有利用上述操作得到的热膨胀性微球的母料。将实施例4中得到的热膨胀性微球D200g、以及作为树脂的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(熔点61℃)200g用混合容量0.5L的加压捏合机在75℃进行熔融混合。此处，在与树脂混合时操作性良好。其后，通过将所得的混合物颗粒化为直径3mm×长3mm的尺寸，而制作出含有50重量％的热膨胀性微球D的母料D(MB-D)。
对实施例1～3及5～13中得到的热膨胀性微球A～C、E及J～Q，也与母料D相同地制作出母料A～C、E及J～Q。此处，在与树脂混合时操作性也良好。另外，对比较例1及2中得到的热膨胀性微球F及G，也与母料D相同地制作出母料F及G。
〔成形物的制造〕
将低密度聚乙烯(Dow Chemical日本株式会社制、DNDV-0405R、熔点108℃、密度0.914)的94重量份、和利用上述操作得到的母料D(MB-D)的6重量份均匀地混合，制备出低密度聚乙烯组合物。
然后，将该低密度聚乙烯组合物使用85t注射成型机(日本制钢所制、型号：J85AD、装备有截留式喷嘴：抑制料筒内的热膨胀性微球的膨胀而使轻质效果稳定化)，在成形温度170℃进行注射成形，由此得到发泡了的成形物D。所得的成形物的膨胀倍率为2.3倍。另外，测定出所得的成形物D的黄变度(ΔYI)，其结果为-1。
与母料D相同地使用母料A～C、E及J～Q分别制备出低密度聚乙烯组合物。然后，与成形物D相同地得到成形物A～C、E及J～Q，测定各自的黄变度(ΔYI)，表示于表1、2中。
〔附着微粒的中空粒子的制造〕
将实施例1中得到的热膨胀性微球A的25g与重质碳酸钙(旭鉱末制、MC-120)的75g混合，添加到预先用覆套式电阻加热器加热到90～110℃的2L的可拆式烧瓶中。然后，使用聚四氟乙烯的搅拌叶片(长150mm)以600rpm的速度搅拌该混合物，以用约5分钟使真比重达到(0.12±0.03)g/cc的方式设定加热温度，制备出附着微粒的中空粒子A。测定出真比重，其结果为0.09g/cc。另外，测定出所得的附着微粒的中空粒子A的黄变度(ΔYI)，其结果为18。
对实施例2～13及比较例1～2中得到的热膨胀性微球B～G及J～Q，也与附着微粒的中空粒子A相同地制作出附着微粒的中空粒子B～G及J～Q。
[表1]
[表2]
实施例1～13的热膨胀性微球均为近似球状，且膨胀性优异，在与树脂混合时操作性良好。另外，热膨胀性微球的黄变度(ΔYI)也小，凝胶化率也低，压缩度也小。
与之不同，比较例1中腈系单体多，在借助电子显微镜的观察中确认到很多凹陷的微球。另外，热膨胀性微球的黄变度(ΔYI)也大，凝胶化率也高，压缩度也大。
比较例2中，由于发泡剂不含有碳原子数8以上的烃，因此得到与比较例1相同的结果。特别是，在热膨胀性微球中产生凹陷被认为是因为，在聚合中，作为发泡剂使用的异丁烷的蒸汽压高。
表1、2中用以下的简写符号来表示单体成分、引发剂及交联剂。另外，括号内表示均聚物的玻璃化转变温度。
AN：丙烯腈(125℃)
MAN：甲基丙烯腈(120℃)
EMA：甲基丙烯酸乙酯(65℃)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(105℃)
AA：丙烯酸(106℃)
MAA：甲基丙烯酸(228℃)
MAAm：甲基丙烯酰胺(165℃)
PMI：N-苯基马来酰亚胺(100℃以上)
TMP：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
4EG-A：PEG400#二丙烯酸酯
OPP：过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯
AIBN：偶氮二异丁腈
产业上的可利用性
本发明的热膨胀性微球例如可以作为油灰、涂料、墨水、密封材料、砂浆、纸粘土、陶器等轻质化材料使用，或配合到基材成分中并进行注射成形、挤出成形、加压成形等成形，用于制造隔音性、绝热性、隔热性、吸音性等优异的成形物。
符号的说明
11 包含热塑性树脂的外壳，12 发泡剂，1 中空粒子(附着微粒的中空粒子)，2 外壳，3 中空部，4 微粒(被吸附的状态)，5 微粒(嵌入、被固定化的状态)。

Claims (14)

1.一种热膨胀性微球，其由包含热塑性树脂的外壳、和内含于所述外壳中并通过加热而气化的发泡剂构成，
所述热塑性树脂是使以甲基丙烯酸酯系单体及含羧基单体作为必需成分、且腈系单体相对于所述甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计量100重量份为0～5重量份的聚合性成分聚合而得，
所述发泡剂以碳原子数8以上的烃作为必需成分，
所述甲基丙烯酸酯系单体的重量比例为所述甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计量的40～85重量％，
甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计的重量比例高于全体聚合性成分的90重量％。
2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其压缩度低于25％。
3.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球，其在DMF中浸渍72小时后的凝胶化率为90％以下。
4.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球，其中，
所述腈系单体相对于所述甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计量100重量份为0重量份。
5.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球，其最大膨胀温度为100℃以上。
6.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球，其在180℃加热10分钟时的黄变度ΔYI为30以下。
7.一种热膨胀性微球的制造方法，其包括使含有聚合性成分、发泡剂、和聚合引发剂的油性混合物分散于水性分散介质中、并使所述聚合性成分聚合的工序，
所述聚合性成分是以甲基丙烯酸酯系单体及含羧基单体作为必需成分、且腈系单体相对于所述甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计量100重量份为0～5重量份的聚合性成分，所述甲基丙烯酸酯系单体的重量比例为所述甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计量的40～85重量％，
甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计的重量比例高于全体聚合性成分的90重量％，
所述发泡剂以碳原子数8以上的烃作为必需成分。
8.根据权利要求7所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，
所述聚合引发剂相对于所述甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计量100重量份为0.9～10重量份。
9.根据权利要求7或8所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，
所述甲基丙烯酸酯系单体的重量比例为所述甲基丙烯酸酯系单体与含羧基单体的合计量的40～85重量％。
10.根据权利要求7或8所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，
在所述聚合性成分中，交联剂相对于所述甲基丙烯酸酯系单体、含羧基单体与腈系单体的合计量100重量份为0～0.4重量份。
11.一种中空粒子，其为使权利要求1～6中任一项所述的热膨胀性微球和/或利用权利要求7～10中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球加热膨胀而得。
12.一种组合物，其含有选自权利要求1～6中任一项所述的热膨胀性微球、利用权利要求7～10中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球、以及权利要求11所述的中空粒子中的至少1种粒状物、和基材成分。
13.一种成形物，其为将权利要求12所述的组合物成形而成。
14.根据权利要求13所述的成形物，其黄变度ΔYI为30以下。
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