KR20170012203A - 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20170012203A
KR20170012203A KR1020167027971A KR20167027971A KR20170012203A KR 20170012203 A KR20170012203 A KR 20170012203A KR 1020167027971 A KR1020167027971 A KR 1020167027971A KR 20167027971 A KR20167027971 A KR 20167027971A KR 20170012203 A KR20170012203 A KR 20170012203A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermally expandable
weight
expandable microspheres
monomer
parts
Prior art date
Application number
KR1020167027971A
Other languages
English (en)
Inventor
코이치 사카베
카쓰시 미키
야스유키 노무라
Original Assignee
마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤
Priority to KR1020227010773A priority Critical patent/KR102417493B1/ko
Publication of KR20170012203A publication Critical patent/KR20170012203A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/025—Applications of microcapsules not provided for in other subclasses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • B01J13/185—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase in an organic phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/024—Preparation or use of a blowing agent concentrate, i.e. masterbatch in a foamable composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2331/00—Characterised by the use of copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, or carbonic acid, or of a haloformic acid
    • C08J2331/02—Characterised by the use of omopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08J2331/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2431/00—Characterised by the use of copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, or carbonic acid, or of a haloformic acid
    • C08J2431/02—Characterised by the use of omopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08J2431/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2433/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Abstract

대략 구형이며 팽창성이 우수하고 수지와 혼합한 경우에 작업성이 양호한 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도를 제공한다. 열팽창성 미소구는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 거기에 내포되고 또한 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구로서, 상기 열가소성 수지가, 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체를 필수로 하고, 니트릴계 단량체가 상기 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계량 100중량부에 대해서 0~30중량부인 중합성 성분을 중합하여 얻어지고, 상기 발포제가 탄소수 8 이상의 탄화수소를 필수로 한다.

Description

열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도{THERMAL EXPANSION MICROSPHERES, MANUFACTURING METHOD AND USE THEREOF}
본 발명은, 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
열가소성 수지를 외각(外殼)으로 하고, 그 내부에 발포제가 봉입된 구조를 가지는 열팽창성 미소구는 일반적으로 열팽창성 마이크로캡슐이라 한다. 열가소성 수지의 원료 모노머로서는 통상, 염화비닐리덴, (메타)아크릴로니트릴계 모노머, (메타)아크릴산에스테르계 모노머 등이 사용되고 있다. 또, 발포제로서는 이소부탄이나 이소펜탄 등의 탄화수소가 주로 사용되고 있다(특허 문헌 1 참조).
열팽창성 미소구를 제조할 때, 중합 중 발열에 의해 발포제인 탄화수소에 증기압 변화가 생겨, 중합 도중의 열팽창성 미소구가 팽창 및/또는 수축하는 경우가 있다. 그 결과, 열팽창성 미소구의 외각이 구형(球形)이 아니라 오목, 찌그러진 형상이 된다.
열팽창성 미소구의 형상이 오목을 가지면, 구형인 경우와 비교하여 충전 효율이 악화된다. 그 결과, 열팽창성 미소구 및 수지를 포함하는 마스터 배치(batch) 등의 수지 조성물을 제작할 때 열팽창성 미소구 및 수지를 균일하게 혼합할 수 없고, 열팽창성 미소구를 수지에 대해 혼합할 때 흘러나오는 경우가 있다. 즉, 충분한 양의 열팽창성 미소구를 수지에 혼합할 수 없게 되어, 수지 조성물의 제작 시에 작업성이 대폭 저하된다.
또, 열팽창성 미소구가 오목이 있는 찌그러진 형상이면, 팽창할 때 발포제의 압력이 외각에 균일하게 걸리지 않기 때문에, 충분한 팽창성을 얻을 수 없게 된다. 특히, 열팽창성 미소구 및 수지를 포함하는 수지 조성물을 압출(押出) 성형, 사출(射出) 성형, 캘린더 성형, 프레스 성형 등의 수지 성형에 적용하는 경우에는, 보다 높은 압력이 걸리므로, 오목이 있는 열팽창성 미소구가 강한 전단(剪斷)을 받았을 때에 응력이 불균일하게 걸린다. 그러므로, 열팽창성 미소구의 파괴가 발생하는 경우가 있고, 그 결과 열팽창성 미소구의 팽창성이 수지 성형시에 손상되는 문제가 있었다.
이상의 사정으로부터, 보다 구형에 가까운 열팽창성 미소구의 개발이 요구되는 것이 현 실정이다.
[선행 기술 문헌]
[특허 문헌]
특허 문헌 1: 미국특허 제3615972호 명세서
본 발명의 목적은, 대략 구형이며 팽창성이 우수하고 수지와 혼합한 경우에 작업성이 양호한 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 특정한 중합성(重合性) 성분을 중합하여 얻어지는 열가소성 수지를 외각으로 하고, 특정한 탄화수소를 필수로 하는 발포제를 내포한 열팽창성 미소구가 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명에 관한 열팽창성 미소구는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각(外殼)과 거기에 내포(內包)되고 또한 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구로서, 상기 열가소성 수지가, 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체를 필수로 하고, 니트릴계 단량체가 상기 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계량 100중량부에 대해서 0~30중량부인 중합성 성분을 중합하여 얻어지고, 상기 발포제가 탄소수 8 이상의 탄화수소를 필수로 하는, 열팽창성 미소구이다.
이 열팽창성 미소구가, 이하의 (1)~(5)로부터 선택되는 적어도 1개의 요건을 또한 만족시키면 된다.
(1) 압축도(壓縮度)가 25% 미만이다
(2) DMF에 72시간 침지(浸漬)시킨 후의 겔(gel)화 비율이 90% 이하이다.
(3) 상기 메타크릴산 에스테르계 단량체의 중량 비율이 상기 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계량의 40~85중량%이다.
(4) 최대 팽창 온도가 100℃ 이상이다.
(5) 180℃로 10분간 가열한 때의 황변도 ΔYI가 30 이하로 된다.
본 발명에 관한 열팽창성 미소구의 제조 방법은, 중합성 성분, 발포제, 중합 개시제를 함유하는 유성 혼합물을 수성 분산매 내에 분산시켜 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하고, 상기 중합성 성분이, 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체를 필수로 하고, 니트릴계 단량체가 상기 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계량 100중량부에 대해서 0~30중량부인 중합성 성분이며, 상기 발포제가 탄소수 8 이상의 탄화수소를 필수로 하는, 제조 방법이다.
이 열팽창성 미소구의 제조 방법이, 이하의 (A)~(C)로부터 선택되는 적어도 1개의 요건을 또한 만족시키면 된다.
(A) 상기 중합 개시제가 상기 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계량 100중량부에 대해서 0.9~10중량부이다.
(B) 상기 메타크릴산 에스테르계 단량체의 중량 비율이 상기 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계량의 40~85중량%이다.
(C) 상기 중합성 성분에서, 가교제가 상기 메타크릴산 에스테르계 단량체, 카르복실기 함유 단량체 및 니트릴계 단량체의 합계량 100중량부에 대해서 0~0.4중량부이다.
본 발명의 중공 입자는, 상기 열팽창성 미소구 및/또는 상기 열팽창성 미소구의 제조 방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는 입자이다.
본 발명의 조성물은, 상기 열팽창성 미소구, 상기 열팽창성 미소구의 제조 방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구, 및 상기 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상(粒狀)물, 기재 성분을 포함하는 조성물이다.
본 발명의 성형물은, 상기 조성물을 성형하여 이루어진다. 여기서, 황변도 ΔYI가 30 이하이면 바람직하다.
본 발명의 열팽창성 미소구는, 대략 구형이며 팽창성이 우수하고 수지와 혼합한 경우에 작업성이 양호하다.
본 발명의 열팽창성 미소구의 제조 방법은, 대략 구형이며 팽창성이 우수하고 수지와 혼합한 경우에 작업성이 양호한 열팽창성 미소구를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 중공(中空) 입자는, 본 발명의 열팽창성 미소구와 마찬가지로 대략 구형이며 수지와 혼합한 경우에 작업성이 양호하다.
본 발명의 조성물은, 팽창성이 우수하고 제조 시에 작업성이 양호하다.
본 발명의 성형물은, 본 발명의 열팽창성 미소구로부터 제조되므로 충분히 경량이다.
도 1은 열팽창성 미소구의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 중공 입자의 일례를 나타낸 개략도이다.
[열팽창성 미소구의 제조 방법]
본 발명의 열팽창성 미소구의 제조 방법은 중합(重合)성 성분, 발포제, 중합 개시제를 함유하는 유성 혼합물을 수성 분산매(分散媒) 내에 분산시켜 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정(이하, 중합 공정이라고도 함)을 포함하는 제조 방법이다.
중합성 성분은, 중합에 의해 열팽창성 미소구의 외각(外殼)을 형성하는 열가소성 수지가 되는 성분이다. 중합성 성분은 단량체(單量體) 성분을 필수로 하며 가교제(架橋劑)를 포함하는 경우가 있는 성분이다. 단량체 성분은 중합성 이중 결합을 1개 가지는 래디칼 중합성 단량체를 의미하고, 부가 중합 가능한 성분이다. 또, 가교제는 중합성 이중 결합을 복수 가지는 래디칼 중합성 단량체를 의미하고, 교가(橋架) 구조를 열가소성 수지에 도입하는 성분이다.
중합성 성분은 (단량체 성분으로 분류되는) 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체를 필수로 한다.
메타크릴산 에스테르계 단량체로서는, 특별한 한정은 없지만 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, β-카르복시에틸메타크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 얻어지는 열팽창성 미소구의 팽창성이 우수하기 때문에 메틸메타크릴레이트가 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체로서는, 유리(遊離) 카르복실기를 1분자당 1개 이상 가지는 것이면 특별한 한정은 없지만, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 계피산 등의 불포화 모노카르복실산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로 말레인산 등의 불포화 디카르복실산; 불포화 디카르복실산의 무수물(無水物); 말레인산 모노메틸, 말레인산 모노에틸, 말레인산 모노부틸, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 모노부틸 등의 불포화 디카르복실산 모노에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 카르복실기 함유 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 카르복실기 함유 단량체는, 일부 또는 전부의 카르복실기가 중합시나 중합후에 중화(中和)되어 있어도 된다. 상기 카르복실기 함유 단량체 중, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수말레인산 및 이타콘산이 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 보다 바람직하고, 얻어지는 열팽창성 미소구의 내열성이 높으므로 메타크릴산이 특히 바람직하다.
또, 메타크릴산 에스테르계 단량체의 중량 비율에 대해서는, 특별한 한정은 없지만 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계량의 40~85중량%이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 45~80중량%, 보다 바람직하게는 50~75중량%, 특히 바람직하게는 55~70중량%이다. 메타크릴산 에스테르계 단량체의 중량 비율이 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계량의 40중량% 미만이면, 얻어지는 열팽창성 미소구의 형상이 오목을 가지게 되어, 수지와 혼합한 경우의 작업성 및 팽창 배율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 메타크릴산 에스테르계 단량체의 중량 비율이 85중량%를 넘으면, 얻어지는 열팽창성 미소구의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
메타크릴산 에스테르계 단량체와 카르복실기 함유 단량체의 합계의 중량 비율에 대해서는, 특별한 한정은 없지만 중합성 성분 전체의 70중량% 초과가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량% 초과, 보다 바람직하게는 90중량% 초과이다. 상기 중량 비율에 대하여, 바람직한 상한은 중합성 성분 전체의 100중량%이다. 상기 중량 비율이 중합성 성분 전체 70중량% 이하이면 얻어지는 열팽창성 미소구가 오목을 가지게 되어, 수지와 혼합한 경우의 작업성 및 팽창성이 저하된다.
중합성 성분은, 단량체 성분으로서 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체와 중합 가능한 그 외의 단량체 성분을 함유해도 된다. 그 외의 단량체 성분으로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐계 단량체; 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴계 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부틸산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르계 단량체; 아크릴아미드, 치환아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환메타크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 단량체; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐계 단량체; 비닐나프탈렌염 등을 들 수 있다.
중합성 성분에서, 니트릴계 단량체의 중량 비율은 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계량 100중량부(重量部)에 대해 0~30중량부이고, 바람직하게는 0~20중량부, 보다 바람직하게는 0~10중량부, 보다 바람직하게는 0~5중량부, 특히 바람직하게는 0중량부이다. 니트릴계 단량체의 중량 비율이 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계량 100중량부에 대해 30중량부를 넘으면, 얻어지는 열팽창성 미소구가 오목을 가지며, 수지와 혼합한 경우의 작업성 및 팽창성이 저하된다.
단량체 성분의 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 단량체 성분을 선정하는 경우의 지표가 될 수도 있다. 단량체 성분 중에서도, 그 호모폴리머의 Tg가 바람직하게는 40℃ 초과, 보다 바람직하게는 50℃ 초과, 보다 바람직하게는 60℃ 초과, 특히 바람직하게는 70℃ 초과이면, 대략 구형이며 팽창성이 뛰어난 열팽창성 미소구를 얻을 수 있다.
호모폴리머의 Tg가 40℃ 초과가 되는 단량체 성분으로서는, 특별한 한정은 없지만 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 염화비닐, t-부틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈, 비닐나프탈렌염, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 계피산, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레인산, 말레인산모노메틸, 말레인산모노에틸, 말레인산모노부틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 t-부틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈, 비닐나프탈렌염, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 계피산, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레인산, 말레인산모노메틸, 말레인산모노에틸, 말레인산모노부틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸 등이 바람직하다. 이들의 단량체 성분을 포함하는 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 열팽창성 미소구에서는, 그 황변도(黃變度)가 작아지므로 바람직하다.
단량체 성분의 호모폴리머의 유리 전이 온도는, 「POLYMER HANDBOOK, third edition, J. Bradrup and E. H Immergut, Ed., JOHNWILEY ＆ SONS, Inc. 1989.」에 의하면, 예를 들면 폴리메타크릴산메틸은 105℃, 폴리메타크릴산에틸은 65℃, 폴리아크릴산은 106℃, 폴리메타크릴산은 228℃, 폴리아크릴로니트릴은 125℃, 폴리메타크릴로니트릴은 120℃, 폴리아크릴아미드는 165℃이다.
중합성 성분으로서 사용하는 단량체 성분이, 그 호모폴리머의 유리 전이 온도가 40℃ 미만이면, 얻어지는 열팽창성 미소구가 오목을 가지며, 팽창 성능이 저하되는 경우가 있다. 한편, 중합성 성분으로서 사용하는 단량체 성분이, 그 호모폴리머의 유리 전이 온도가 250℃ 초과이면, 얻어지는 열팽창성 미소구의 팽창 성능이 저하되는 경우가 있다.
중합성 성분은, 전술한 바와 같이 가교제를 포함해도 된다. 가교제를 사용하여 중합하는 것에 의해, 얻어지는 열팽창성 미소구에서는 내포된 발포제의 열팽창 시에서의 보지율(保持率)(내포보지율(內包保持率))의 저하가 억제되어, 효과적으로 열팽창시킬수 있다.
가교제로서는, 특별한 한정은 없지만, 예를 들면 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐 화합물; 메타크릴산아릴, 트리아크릴포르말, 트리아릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, PEG＃200디(메타)아크릴레이트, PEG＃600디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 가교제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
가교제는 없어도 되지만, 그 양에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 상기 메타크릴산 에스테르계 단량체, 카르복실기 함유 단량체 및 니트릴계 단량체의 합계량 100중량부에 대해서 0~0.4중량부이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02~0.3중량부, 특히 바람직하게는 0.04~0.2중량부이다. 가교제가 0.4중량부보다 많으면 얻어지는 열팽창성 미소구가 오목을 가지고, 열팽창성 미소구의 압축도가 20%보다 크게 되어, 수지와 혼합한 경우에 작업성이 저하되는 경우가 있다.
발포제는 가열함으로써 기화하는 성분이며, 열팽창성 미소구의 열가소성 수지로 이루어지는 외각에 내포되는 것에 의해, 열팽창성 미소구는 미소구 전체로서 열팽창성(미소구 전체가 가열에 의해 팽창한 성질)을 나타내게 된다.
발포제는 탄소수 8 이상의 탄화수소를 필수로 한다. 탄소수 8 이상의 탄화수소로서는, 예를 들면 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸 등의 직쇄형 탄화수소; 이소옥탄, 이소노난, 이소데칸, 이소도데칸, 3-메틸운데칸, 이소트리데칸, 4-메틸도데칸, 이소테트라데칸, 이소펜타데칸, 이소헥사데칸, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난, 이소헵타데칸, 이소옥타데칸, 이소노나데칸, 2,6,10,14-테트라메틸펜타데칸 등의 분지형 탄화수소; 시클로도데칸, 시클로트리데칸, 헥실시클로헥산, 헵틸시클로헥산, n-옥틸시클로헥산, 시크로펜타데칸, 노닐시클로헥산, 데실시클로헥산, 펜타데실시클로헥산, 헥사데실시클로헥산, 헵타데실시클로헥산, 옥타데실시클로헥산 등의 지환(脂環)형 탄화수소 등을 들 수 있다. 탄소수 8 이상의 탄화수소는, 그 끓는점(沸点)이 100℃ 이상이면 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도가 향상되기 때문에 바람직하다.
발포제는, 탄소수 8 이상의 탄화수소 이외의 그 외의 발포제를 병용해도 된다. 그 외의 발포제로서는, 예를 들면 프로판, (이소)부탄, (이소)펜탄, (이소)헥산, (이소)헵탄 등의 탄소수 3~7의 탄화수소; 석유 에테르; 이들 할로겐화물; 히드로플루오로에테르 등의 불소함유 화합물; 테트라알킬실란; 가열에 의해 열분해하여 가스를 생성하는 화합물 등을 들 수 있다.
발포제는 직쇄형, 분지형, 지환형 중 어느 것이라도 되고, 지방족인 것이 바람직하다.
발포제에서 차지하는 탄소수 8 이상의 탄화수소의 중량 비율은, 발포제 전체의 20중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량% 이상, 특히 바람직하게는 40중량% 이상이다. 발포제에서 차지하는 탄소수 8 이상의 탄화수소의 중량 비율의 바람직한 상한은 80중량%이다. 탄소수 8 이상의 탄화수소의 중량 비율이 20중량% 미만인 경우, 중합 중에 탄화수소의 증기압이 높아지고, 얻어지는 열팽창성 미소구에 오목이 발생하는 경우가 있다. 한편, 탄소수 8 이상의 탄화수소의 중량 비율이 80중량%를 초과하는 경우, 발포제의 증기압이 낮아져, 얻어지는 열팽창성 미소구의 발포 배율이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 중합성 성분 및 발포제와 함께 중합 개시제를 함유하는 유성 혼합물을 사용하여, 중합성 성분을 중합 개시제의 존재하에서 중합시킨다.
중합 개시제로서는, 특별한 한정은 없지만, 과산화물로서는 매우 일반적으로 사용되는 과산화물 등을 들 수 있고, 예를 들면 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디벤질퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트; 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드; 2, 2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈; 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 히드로퍼옥사이드; 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드; t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 퍼옥시에스테르를 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부틸니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸니트릴) 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 중량 비율에 대해서는, 중합성 성분 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.9~10중량부이고, 보다 바람직하게는 1.2~9중량부, 가장 바람직하게는 1.5~8중량부이다. 중합 개시제의 중합성 성분 100중량부에 대해서, 0.9중량부 미만인 경우에는 열팽창성 미소구가 오목을 가지고, 팽창 배율이 저하됨과 함께 열팽창성 미소구의 압축도가 커지고, 수지와 혼합한 경우에 작업성이 저하되는 경우가 다. 중합 개시제의 중량 비율이 중합성 성분 100중량부에 대해서 10중량부를 초과하는 경우에는 내열성이 저하된다.
또, 중합 개시제의 중량 비율은 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.9~10중량부이고, 보다 바람직하게는 1.2~9중량부, 가장 바람직하게는 1.5~8중량부이다. 상기 중량 비율이 0.9중량부 미만인 경우에는 열팽창성 미소구가 오목을 가지고, 팽창 배율이 저하됨과 함께 열팽창성 미소구의 압축도가 커지고, 수지와 혼합한 경우에 작업성이 저하되는 경우가 있다. 상기 중량 비율이 10중량부를 초과하는 경우에는 내열성이 저하된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 유성 혼합물을 수성 분산매 내에 분산시킨 수계 현탁액을 조제하고, 중합성 성분을 중합시킨다.
수성 분산매는, 유성 혼합물을 분산시키는 이온 교환 물 등의 물을 주성분으로 하는 매체이며, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올이나, 아세톤 등의 친수성 유기성 용매를 더 함유해도 된다. 본 발명에서의 친수성이란, 물에 임의로 혼화(混化)할 수 있는 상태인 것을 의미한다. 수성 분산매의 사용량에 대해서는, 특별한 한정은 없지만, 중합성 성분 100중량부에 대해서, 100~1000중량부의 수성 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.
수성 분산매는 전해질을 더 함유해도 된다. 전해질로서는, 예를 들면, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산암모늄, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 이들의 전해질은, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 전해질의 함유량에 대해서는, 특별한 한정은 없지만, 수성 분산매 100중량부에 대해서 0.1~50중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
수성 분산매는, 수산기, 카르복실산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택되는 친수성 관능기와 헤테로 원자가 동일한 탄소 원자에 결합한 구조를 가지는 수용성 1,1-치환 화합물류, 중크롬산칼륨, 아초산알칼리 금속염, 금속(III) 할로겐화물, 붕산, 수용성 아스코르빈산류, 수용성 폴리페놀류, 수용성 비타민 B류 및 수용성 포스폰산(염)류로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 화합물을 함유해도 된다. 그리고, 본 발명에서의 수용성이란, 물 100g마다 1g 이상 용해하는 상태인 것을 의미한다.
수성 분산매 내에 포함되는 수용성 화합물의 양에 대해서는, 특별한 한정은 없지만, 중합성 성분 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.0001~1.0중량부, 보다 바람직하게는 0.0003~0.1중량부, 특히 바람직하게는 0.001~0.05중량부이다. 수용성 화합물의 양이 너무 적으면, 수용성 화합물에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 수용성 화합물의 양이 너무 많으면, 중합 속도가 저하되거나 원료인 중합성 성분의 잔존량이 증가하거나 하는 경우가 있다.
수성 분산매는, 전해질이나 수용성 화합물 이외에 분산 안정제나 분산 안정 보조제를 함유하고 있어도 된다.
분산 안정제로서는, 특별한 한정은 없지만, 예를 들면 제3인산 칼슘, 복분해 생성법에 의해 얻어지는 피로인산 마그네슘, 피로인산 칼슘이나, 콜로이달(colloidal) 실리카, 알루미나 콜로이드 용액, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 분산 안정제는, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
분산 안정제의 배합량은, 중합성 성분 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~20중량부, 보다 바람직하게는 0.5~10중량부이다.
분산 안정 보조제로서는, 특별한 한정은 없지만, 예를 들면 고분자 타입의 분산 안정 보조제, 양이온(cation)성 계면활성제, 음이온(anion)성 계면활성제, 양성(兩性)이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 이들의 분산 안정 보조제는, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
수성 분산매는, 예를 들면 물(이온 교환수)에 수용성 화합물과 함께 필요에 따라 분산 안정제 및/또는 분산 안정 보조제 등을 배합하여 조제된다. 중합시의 수성 분산매의 pH는 수용성 화합물, 분산 안정제, 분산 안정 보조제의 종류에 따라 적절히 결정된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 수산화나트륨이나 수산화나트륨 및 염화아연의 존재 하에서 중합을 행해도 된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 소정 입자 직경의 구형 유적(油滴)이 조제되도록 유성 혼합물을 수성 분산매 내에 현탁 분산시킨다.
유성 혼합물을 현탁 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면 호모 믹서(예를 들면, 특수기화공업 주식회사 제(製)) 등에 의해 교반하는 방법이나, 스태틱 믹서(예를 들면, 주식회사 노리타케엔지니어링사 제) 등의 정지형 분산 장치를 사용하는 방법, 막 현탁법, 초음파 분산법 등의 일반적인 분산 방법을 들 수 있다.
이어서, 유성 혼합물이 구형 유적으로서 수성 분산매에 분산된 분산액을 가열함으로써, 현탁 중합을 개시한다. 중합 반응 중에는 분산액을 교반하는 것이 바람직하고, 그 교반은 예를 들면 단량체의 부상이나 중합 후의 열팽창성 미소구의 침강을 방지할 수 있는 정도로 느슨하게 행하면 된다.
중합 온도는 중합 개시제의 종류에 따라 자유롭게 설정되지만, 바람직하게는 30~100℃, 보다 바람직하게는 40~90℃의 범위에서 제어된다. 반응 온도를 유지하는 시간은 0.1~20시간 정도가 바람직하다. 중합 초기 압력에 대해서는 특별한 한정은 없지만, 게이지압으로 0~5MPa, 보다 바람직하게는 0.1~3MPa의 범위이다.
[열팽창성 미소구]
본 발명의 열팽창성 미소구는, 도 1 에 나타낸 바와 같이 열가소성 수지로 이루어지는 외각(shell)(11)과 거기에 내포(內包)되고 또한 가열하는 것에 의해 기화하는 발포제(core)(12)로 구성되는 열팽창성 미소구이다. 이 열팽창성 미소구는 코어(core)-쉘(shell) 구조를 채택하고 있어, 열팽창성 미소구는 미소구 전체로서 열팽창성(미소구 전체가 가열에 의해 팽창한 성질)을 나타낸다. 열가소성 수지, 중합되어 열가소성 수지가 되는 중합성 성분, 이 중합성 성분을 구성하는 단량체 성분이나 가교제, 발포제 등에 대하여는 전술한 바와 같다.
열팽창성 미소구의 평균 입자 직경에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~100㎛, 보다 바람직하게는 3~80㎛, 보다 바람직하게는 7~60㎛, 특히 바람직하게는 10~50㎛이다. 평균 입자 직경이 1㎛보다 작은 경우, 열팽창성 미소구의 팽창 성능이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 평균 입자 직경이 100㎛보다 큰 경우 충전 효율이 저하되고, 수지와 혼합한 경우에 작업성이 저하될 가능성이 있다.
열팽창성 미소구의 입도(粒度) 분포의 변동 계수 CV는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 35% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 25% 이하이다. 변동 계수 CV는, 이하에 나타내는 계산식 (1) 및 (2)에 의해 산출된다.
Figure pct00001
(식에서, s는 입자 직경의 표준 편차, <x>는 평균 입자 직경, xi는 i번째 입자의 직경, n는 입자의 수이다.)
발포제의 내포율은, 열팽창성 미소구의 중량에 대한 열팽창성 미소구에 내포된 발포제의 중량의 백분율로 정의된다. 발포제의 내포율에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 열팽창성 미소구의 중량에 대해서, 바람직하게는 1~60중량%, 보다 바람직하게는 3~50중량%, 보다 바람직하게는 8~40중량%, 특히 바람직하게는 10~30중량%이다.
열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상, 가장 바람직하게는 130℃ 이상이다. 한편, 팽창 개시 온도의 상한값은, 바람직하게는 200℃이다. 팽창 개시 온도가 90℃ 미만이면, 내열성이 낮고, 열팽창성 미소구의 팽창 성능이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 팽창 개시 온도가 200℃를 넘으면, 최대 발포 온도가 높아지고, 열팽창성 미소구의 팽창 성능이 저하되는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도(Tm) 에 대해서는, 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상, 가장 바람직하게는 140℃ 이상이다. 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도가 100℃ 미만이면 충분한 내열성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도가 300℃를 넘으면 충분한 발포 배율을 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명에서 얻어지는 열팽창성 미소구는 최대 팽창 온도가 높고, 내열성 이 우수하므로, 사출 성형 등의 이용에 바람직하다.
열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20배 이상, 보다 바람직하게는 30배 이상, 또한 보다 바람직하게는 40배 이상, 특히 바람직하게는 50배 이상, 보다 바람직하게는 60배 이상, 가장 바람직하게는 70배 이상이다. 한편, 최대 팽창 배율의 상한값은, 바람직하게는 200배이다. 최대 팽창 배율이 20배 미만이면, 성형물 등에 열팽창성 미소구를 함유한 경우 충분한 팽창 배율을 얻을 수 없는 경우가 있다. 최대 팽창 배율이 200배를 넘으면, 열팽창성 미소구를 함유하는 성형물 등에서 표면 거침의 원인이 되는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 압축도(壓縮度)는, 열팽창성 미소구가 다수 모인 집합체에서의 충전성의 정도를 나타내는 지표이며, 이하의 실시예에 나타낸 바와 같이, 열팽창성 미소구가 채워진 부피 밀도(밀(密)충전 상태의 부피 밀도) 및 열팽창성 미소구의 느슨한 부피 밀도(소(疎)충전 상태의 부피 밀도)를 측정하여 산출된다. 열팽창성 미소구의 압축도는, 또한 열팽창성 미소구 및 수지를 혼합한 때의 작업성과의 사이에서 마이너스의 상관관계가 있다. 즉, 열팽창성 미소구의 압축도가 커지면 열팽창성 미소구의 충전 효율이 저하되므로, 열팽창성 미소구 및 수지를 혼합한 경우의 작업성이 저하된다.
열팽창성 미소구의 압축도에 대해서는, 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 25% 미만, 보다 바람직하게는 20% 미만, 보다 바람직하게는 18% 미만, 보다 더 바람직하게는 16% 미만, 특히 바람직하게는 14% 미만, 특히 더 바람직하게는 12% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만이다. 열팽창성 미소구의 압축도가 25% 이상이면, 열팽창성 미소구는 오목한 형상을 가지고, 가열한 경우에 발포제의 압력이 균일하게 걸리지 않기 때문에 팽창성이 저하되는 경우가 있다. 또, 오목한 형상을 가지는 열팽창성 미소구는 충전 효율이 저하되므로, 열팽창성 미소구 및 수지를 혼합한 경우의 작업성이 저하되는 경우가 있다.
열팽창성 미소구의 겔(gel)화 비율은, 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지의 내용제성(耐溶劑性)의 정도를 나타내는 지표이며, 이하의 실시예에 나타낸 바와 같이, 열팽창성 미소구를 DMF에 72시간 침지시켜 열팽창성 미소구의 일부가 용매에 용해한 상징액(上澄液)을 제거하고, 용해하지 않고 겔로서 잔존 하고 있는 열팽창성 미소구의 중량을 칭량(秤量)하여 산출된다.
열팽창성 미소구의 겔화 비율에 대해서는, 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 90% 이하, 보다 바람직하게는 85% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이하, 보다 보다 바람직하게는 75% 이하, 특히 바람직하게는 70% 이하, 특히 더 바람직하게는 65% 이하, 가장 바람직하게는 60% 이하이다. 열팽창성 미소구의 겔화 비율이 90%를 넘으면, 열팽창성 미소구의 외각은 견뢰(堅牢)한 열가소성 수지를 가지므로, 팽창성이 저하된다.
열팽창성 미소구의 황변도(黃變度)(ΔYI)는, 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지의 내열성의 정도를 나타내는 지표이다. 황변도는, 이하의 실시예에 나타낸 바와 같이, 열팽창성 미소구 등의 측정 대상을 180℃로 10분간 가열하여 황색도(YI)를 측정하고, 표준 시료의 황색도(YI0)를 빼서 계산된다.
열팽창성 미소구의 황변도(ΔYI)에 대해서는, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 25 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하, 특히 바람직하게는 15 이하, 더 바람직하게는 10 이하, 가장 바람직하게는 5 이하이다. 열팽창성 미소구의 황변도가 30을 넘으면, 열팽창성 미소구를 함유하는 성형물 등이 착색하는 경우가 있다.
[중공 입자]
본 발명의 중공 입자는, 상기에서 설명한 열팽창성 미소구나 상기에서 설명한 열팽창성 미소구의 제조 방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는 입자이다. 중공 입자는 경량이며, 조성물이나 성형물에 포함시키면 재료 물성이 뛰어나다.
중공 입자를 얻는 제조 방법으로서는, 건식 가열 팽창법, 습식 가열 팽창법 등을 들 수 있다. 가열 팽창시키는 온도는 바람직하게는 80~350℃이다.
중공 입자의 평균 입자 직경에 대해서는 용도에 따라 자유롭게 설계할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1~1000㎛, 보다 바람직하게는 0.8~200㎛이다. 또, 중공 입자의 입도 분포의 변동 계수 CV에 대하여도 특별한 한정은 없지만, 30% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25% 이하이다.
중공 입자의 진비중(眞比重)에 대해서는, 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 0.010~0.5, 보다 바람직하게는 0.015~0.3, 특히 바람직하게는 0.020~0.2이다.
중공 입자의 황변도(ΔYI)에 대해서는, 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 25 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하, 특히 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 가장 바람직하게는 5 이하이다. 중공 입자의 황변도가 30을 넘으면, 중공 입자를 함유하는 성형물 등이 착색하는 경우가 있다. 그리고, 중공 입자의 황변도(ΔYI)는, 열팽창성 미소구의 황변도와 마찬가지로 이하의 실시예에서 나타내는 방법으로 구해진다.
중공 입자(1)는, 도 2에 나타낸 바와 같이 그 외각(2)의 외표면에 부착된 미립자(4나 5)로부터 구성되어 있어도 되고, 이하에서는, 미립자 부착 중공 입자(1)라 하는 경우가 있다.
여기서 말하는 부착이란, 단지 미립자 부착 중공 입자(1)의 외각(2)의 외표면에 미립자 충전제(4 및 5)가 흡착된 상태(4)라도 되고, 외표면 근방의 외각을 구성하는 열가소성 수지가 가열에 의해 융해하고, 미립자 부착 중공 입자의 외각의 외표면에 미립자 충전제가 박혀 고정된 상태(5)라도 된다는 의미이다. 미립자 충전제의 입자 형상은 부정형(不定形)이어도, 구형이어도 된다. 미립자 부착 중공 입자에서는, 사용 시의 작업성(핸들링)이 향상된다.
미립자의 평균 입자 직경에 대해서는, 사용하는 중공체(中空體) 본체에 의해 적절히 선택되므로 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 0.001~30㎛, 보다 바람직하게는 0.005~25㎛, 특히 바람직하게는 0.01~20㎛이다.
미립자로서는, 각종의 것을 사용할 수 있고, 무기물, 유기물의 어느 소재라도 된다. 미립자의 형상으로서는, 구형, 침(針)형이나 판(板)형 등을 들 수 있다.
미립자로서는, 특별한 한정은 없지만, 미립자가 유기물인 경우에는, 예를 들면 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 스테아린산 바륨, 스테아린산 리튬 등의 금속 비누류; 폴리에틸렌 왁스, 라우르산 아미드, 미리스트산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아린산 아미드, 경화 피마자유 등의 합성 왁스류; 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 나일론, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오르에틸렌 등의 유기계 충전제를 들 수 있다. 미립자가 무기물인 경우에는, 예를 들면 탈크, 마이카, 벤토나이트, 세리사이트, 카본블랙, 이황화몰리브덴, 이황화텅스텐, 불화흑연, 불화칼슘, 질화붕소 등; 그 외에, 실리카, 알루미나, 운모, 콜로이달 탄산칼슘, 중질(重質) 탄산칼슘, 수산화칼슘, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 인산마그네슘, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화아연, 세라믹비즈, 글래스비즈, 수정비즈 등의 무기계 충전제를 들 수 있다.
미립자의 평균 입자 직경은, 미립자 부착 중공 입자의 평균 입자 직경의 1/10 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입자 직경이란, 1차 입자에서의 평균 입자 직경을 의미한다.
중공 입자가 미립자 부착 중공 입자인 경우, 중공 입자로서 미립자 부착 중공 입자를 후술하는 조성물에 배합하면, 도료 조성물이나 접착제 조성물로서 유용하다.
미립자 부착 중공 입자는, 예를 들면 미립자 부착 열팽창성 미소구를 가열 팽창시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 미립자 부착 중공 입자의 제조 방법으로서는, 열팽창성 미소구와 미립자를 혼합하는 공정(혼합 공정)과, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 상기 연화점(軟化点) 초과의 온도로 가열하여, 상기 열팽창성 미소구를 팽창시킴과 함께 얻어지는 중공 입자의 외표면에 미립자를 부착시키는 공정(부착 공정)을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.
미립자 부착 중공 입자의 진비중(眞比重)에 대해서는, 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 0.01~0.5이며, 보다 바람직하게는 0.03~0.4, 특히 바람직하게는 0.05~0.35, 가장 바람직하게는 0.07~0.30이다. 미립자 부착 중공 입자의 진비중이 0.01보다 작은 경우에는, 내구성이 부족한 경우가 있다. 한편, 미립자 부착 중공 입자의 진비중이 0.5보다 큰 경우에는, 저비중화 효과가 작아지므로, 미립자 부착 중공 입자를 사용하여 조성물을 조제할 때, 그 첨가량이 커지고, 비경제적인 경우가 있다.
[조성물 및 성형물]
본 발명의 조성물은, 본 발명의 열팽창성 미소구, 본 발명의 열팽창성 미소구의 제조 방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구 및 본 발명의 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물(粒狀物)과 기재(基材) 성분을 포함한다.
기재 성분으로서는 특별한 한정은 없지만, 예를 들면, 천연고무, 부틸고무, 실리콘고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM) 등의 고무류; 에폭시수지, 페놀수지 등의 열경화성 수지; 폴리에틸렌왁스, 파라핀왁스 등의 왁스류; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드수지(나일론 6, 나일론 66 등), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌설파이드(PPS) 등의 열가소성 수지; 에틸렌계 이오노머, 우레탄계 이오노머, 스티렌계 이오노머, 불소계 이오노머 등의 이오노머 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머; 폴리락트산(PLA), 아세트산 셀룰로오스, PBS, PHA, 전분 수지 등의 바이오 플라스틱; 변성 실리콘계, 우레탄계, 폴리설파이드계, 아크릴계, 실리콘계, 폴리이소부틸렌계, 부틸 고무계 등의 실링 재료; 우레탄계, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합물계, 염화비닐계, 아크릴계의 도료 성분; 시멘트나 모르타르나 코디어라이트 등의 무기물 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 이들의 기재 성분과 열팽창성 미소구 및/또는 중공 입자를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 조성물의 용도로서는, 예를 들면, 성형용 조성물, 도료 조성물, 점토 조성물, 섬유 조성물, 접착제 조성물, 분체 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이, 특히 열팽창성 미소구와 함께, 기재 성분으로서 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도보다 낮은 융점을 가지는 화합물 및/또는 열가소성 수지(예를 들면, 폴리에틸렌왁스, 파라핀왁스 등의 왁스류, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐(PVC), 아크릴수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 열가소성 수지; 에틸렌계 이오노머, 우레탄계 이오노머, 스티렌계 이오노머, 불소계 이오노머 등의 이오노머 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머)를 포함하는 경우에는, 수지 성형용 마스터 배치로서 사용할 수 있다. 이 경우, 이 수지 성형용 마스터 배치 조성물은, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등에 이용되고, 수지 성형시의 기포 도입에 바람직하게 사용된다. 수지 성형시에 사용되는 수지로서는, 상기 기재 성분으로부터 선택되면 특별한 한정은 없지만, 예를 들면, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐(PVC), 아크릴수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드수지(나일론 6, 나일론 66 등), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 이오노머 수지, 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리락트산(PLA), 아세트산 셀룰로오스, PBS, PHA, 전분 수지, 천연고무, 부틸고무, 실리콘고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM) 등 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라 공지의 힌더드(hindered) 페놀계, 유황계, 인계 등의 산화 방지제; 힌더드 아민계, 트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 니켈계, 살리실계 등의 광 안정제; 과산화물 등의 분자량 조정제; 유기계, 무기계의 핵제; 중화제; 제산제; 방균제; 형광증백제; 글래스 섬유, 카본 섬유, 실리카 섬유, 알루미나 섬유 등의 무기계 섬유형 물질; 목분(木粉); 난연제(難燃劑); 윤활제; 착색제; 카본 블랙, 실리카, 석영 분말, 글래스 비즈, 글래스 가루, 규산 칼슘, 카올린, 탈크, 클레이, 규조토(硅藻土), 월라스토나이트, 산화철, 산화티타늄, 산화아연, 알루미나, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 무기계 충전제; 가수분해 방지제; 대전(帶電) 방지제; 탄산암모늄, 중(重)탄산나트륨, 무수(無水)질산나트륨 등의 무기계 화학 발포제; 디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, 벤젠술포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 아조디카본아미드 등의 유기계 화학 발포제; 요소계, 유기산계, 금속염계 등의 화학 발포제의 발포 조제; 유리 섬유나 카본 섬유 등의 보강 섬유를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 열팽창성 미소구와 아조디바본아미드 및 금속염 계의 발포 조제를 수지 성형에 사용한 경우, 특히 변색이 적고, 최종 제품에 백도(白度)가 요구되는 용도에 적절하다.
본 발명의 성형물은, 이 조성물을 성형하여 얻어진다. 본 발명의 성형물로서는, 예를 들면, 성형품이나 도막 등의 성형물 등을 들 수 있다. 본 발명의 성형물에서는, 경량성, 다공성, 흡음성, 단열성, 저열전도성, 저유전율화, 디자인성, 충격 흡수성, 강도 등의 여러 가지 제물성(諸物性)이 향상되어 있다.
또한, 본 발명의 성형물에서, 고온에서의 열처리에 의한 변색이 억제되어 있으면 좋고, 성형물의 황변도(ΔYI)는 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 25 이하, 또한 보다 바람직하게는 20 이하, 특히 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 가장 바람직하게는 5 이하이다. 그리고, 성형물의 황변도(ΔYI)는, 열팽창성 미소구의 황변도와 마찬가지로 이하의 실시예에서 나타내는 방법으로 구해진다.
기재 성분으로서 무기물을 포함하는 성형물은, 더 소성하는 것에 의해 세라믹 필터 등이 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명의 열팽창성 미소구의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다. 그리고, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서 한정되지 않는 한 「%」는 「중량%」를 의미하는 것으로 한다.
이하의 실시예 및 비교예에서 든 열팽창성 미소구, 중공 입자, 조성물 및 성형물 등에 대하여 다음에 나타내는 요령으로 물성을 측정하고, 또한 성능을 평가했다. 이하에서는, 열팽창성 미소구를 간단히 「미소구」라고 하는 경우가 있다.
[평균 입자 직경과 입도 분포]
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SYMPATEC사 제 HEROS＆RODOS)를 사용하였다. 건식 분산 유닛의 분산압은 5.0bar, 진공도는 5.0mbar로 건식 측정법에 의해 측정하고, D50 값을 평균 입자 직경으로 했다.
[미소구의 함수율]
측정 장치로서, 컬 피셔 수분계(MKA-510N형, 교토 전자 공업 주식회사 제)를 사용하여 측정했다.
[미소구에 봉입(封入)된 발포제의 내포율의 측정]
미소구 1.0g를 직경 80mm, 깊이 15mm의 스테인레스제 증발 접시에 넣고 그 중량(W1)을 측정했다. DMF를 30ml 더하여 균일하게 분산시켜, 24시간 실온에서 방치한 후에, 130℃로 2시간 감압 건조 후의 중량(W2)을 측정했다. 발포제의 내포율(CR)은 하기의 식에 의해 계산된다.
CR(중량%)=(W1-W2)(g)/1.0(g)×100-(함수율)(중량%)
(식에서 함수율은 상기 방법으로 측정된다)
[열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도의 측정]
측정 장치로서, DMA(DMA Q800형, TA instruments사 제)를 사용했다. 미소구 0.5 mg를 직경 6.0mm(내경 5.65mm), 깊이 4.8mm의 알루미늄 컵에 넣고 미소구층 상부에 직경 5.6mm, 두께 0.1mm의 알루미늄 커버를 덮고 시료를 준비했다. 그 시료에 위로부터 가압자(加壓子)에 의해 0.01N의 힘을 부가한 상태로 샘플 높이(H0)를 측정했다. 가압자에 의해 0.01N의 힘을 부가한 상태로, 20에서 300℃까지 10℃/min의 승온 속도로 가열하고, 가압자의 수직 방향에서의 최대 샘플 높이(H)를 나타내는 최대 팽창 온도(Tm)를 측정했다. 미소구의 최대 변위량(Hm)은 아래 식에 의해 산출된다.
Hm=H-H0
[열팽창성 미소구의 DMF 내에서의 겔화 비율]
열팽창성 미소구를 DMF에 72시간 침지시켜, DMF 용매 중에서의 겔화 비율을 측정했다.
구체적으로는, 용량 100cc의 스크루 관에 열팽창성 미소구 1.0g를 부가한 스크루 관과 열팽창성 미소구의 중량(W1)을 칭량했다. 거기에 DMF를 30ml 채운 후, 72시간 정치(靜置)했다. 72시간 후, 원심분리를 2000rpm으로 2분 실시하고, 용매와 열팽창성 미소구를 분리시켰다. 상징(上澄)의 용매를 제거한 후에 감압 항온상(相)으로 건조하고, 용매를 모두 제거한 후의 스크루 관 및 열팽창성 미소구의 중량(W2)을 칭량하고, 겔의 건조 중량(W=W1-W2)을 구하여 하기의 식에 의해 겔화 비율을 계산했다.
겔화 비율=(겔 분의 건조 중량(W)/시료 1g 내에 포함되는 폴리머 중량)×100
[느슨한 부피 밀도의 측정]
내경φ 50mm, 내용적(V) 100cc의 스테인레스 컵을 준비하고, 그 중량(Wb)을 측정했다. JIS의 24메쉬 체(篩)를 통한 열팽창성 미소구를 이 스테인레스 컵의 위쪽(23cm)으로부터 균일하게 내부에 더하여 스테인레스 컵의 상부 에지까지 공급하고, 스테인레스 컵의 상면에서 열팽창성 미소구를 평평하게 만들고, 열팽창성 미소구가 들어간 스테인레스 컵의 중량(Wa)을 측정했다. 하기의 식에 의해 느슨한 부피 밀도(ρa)를 계산했다.
ρa=(Wa-Wb)/V
[채워진 부피 밀도의 측정]
채워진 부피 밀도(ρb)는, 상기 느슨한 부피 밀도 측정의 수순으로, 열팽창성 미소구가 충전된 스테인레스 컵 위로부터 열팽창성 미소구를 더 공급하고, 태핑(tapping)을 행하여 열팽창성 미소구를 밀충전으로 한 경우의 부피 밀도를 말한다. 여기서, 태핑이란 열팽창성 미소구를 충전한 스테인레스 컵을 일정한 높이(탭(tap) 높이)로부터 장치 바닥면(태핑 테이블)으로 반복 낙하시켜, 스테인레스 컵의 바닥부에 가벼운 충격을 부여하고, 열팽창성 미소구를 스테인레스 컵에 밀충전하는 조작을 말한다.
실제로는, 느슨한 부피 밀도의 측정 후에, 열팽창성 미소구가 충전된 스테인레스 컵의 상부에 스테인레스 컵과 대략 같은 직경의 원통(원통의 양단에 바닥 커버 없음)을 장착했다. 이어서, 이 원통의 상단으로부터 열팽창성 미소구를 넘칠 때까지 부가했다. 그 후, 탭 높이 1.8cm의 태핑을 180회 행했다. 태핑 종료 후, 원통을 분리하고, 스테인레스 컵의 상면에서 열팽창성 미소구를 평평하게 만들고, 열팽창성 미소구가 들어간 스테인레스 컵의 중량(Wc)을 측정했다. 하기의 식에 의해 채워진 부피 밀도(ρb)를 계산했다.
ρb=(Wc-Wb)/V
그리고, 상기 느슨한 부피 밀도 및 채워진 부피 밀도는, 세이신 기업사 제 멀티 테스터(MT-10001K)를 사용하여 측정했다.
[압축도의 측정]
「압축도」란, 태핑에 의한 부피 감소의 정도를 나타내는 값이며, 하기의 식에 의해 압축도를 계산했다.
압축도(%)=100×(ρb-ρa)/ρb
[황변도의 측정]
측정 시료의 황변도(ΔYI)는, 코니카 미놀타사 제의 색채 색차계(CR-400)를 사용하여 측정 시료를 180℃로 10분간 가열한 후의 황색도(YI)와 표준 시료의 황색도(YI0)를 비교했을 때의 황변 정도를 나타내는 값이며, 황색도 및 황변도는 하기의 식에 의해 계산했다. 그리고, 표준 시료는 색채 색차계(CR-400)에 부속된 교정용 백색 시료편이었다.
황색도(YI)=100(1.2985X-1.1335Z)/Y
X, Y, Z: 표준 일루미넌트 D65를 사용한 경우의 XYZ표색계에서의 3 자극치
황변도(ΔYI)=YI-YI0
[성형물의 팽창 배율의 계산]
정밀 비중계 AX200(시마즈 제작소 제)를 사용한 액침법(液侵法)에 의해, 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여 얻어진 성형물의 밀도(D1) 및 성형하기 전의 열가소성 엘라스토머 조성물의 밀도(D2)를 각각 측정했다. D1 및 D2로부터 팽창 배율을 아래 식에 의해 산출했다.
팽창 배율(배)=D2/D1
[미립자 부착 중공 입자의 진비중]
미립자 부착 중공 입자(이하, 단순히 중공 입자라 함)의 진비중은 환경 온도 25℃, 상대 습도 50%의 분위기하에서 헥산을 사용한 액침법(아르키메데스법)에 의해 측정했다.
구체적으로는, 용량 100cc의 메스 플라스크를 비우고 건조 후, 메스 플라스크 중량(WB1)을 칭량했다. 칭량한 메스 플라스크에 헥산을 메니스커스(meniscus)까지 정확하게 채운 후, 헥산 100cc가 충만된 메스 플라스크의 중량(WB2)을 칭량했다.
또, 용량 100cc의 메스 플라스크를 비우고 건조 후, 메스 플라스크 중량(WS1)을 칭량했다. 칭량한 메스 플라스크에 약 50cc의 중공 입자를 충전하고, 메스 플라스크의 중량(WS2)을 칭량했다. 그리고, 중공 입자의 충전된 메스 플라스크에 헥산을 기포가 들어가지 않게 메니스커스까지 정확하게 채운 후의 중량(WS3)을 칭량했다. 그리고, 얻어진 WB1, WB2, WS1, WS2 및 WS3를 아래 식에 대입하여, 중공 입자의 진비중(d)을 계산했다.
d=[(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100]/[(WB2-WB1)-(WS3-WS2)]
[실시예 1; 열팽창성 미소구의 제조]
이온 교환수 465g에 염화 나트륨 116g, 실리카 유효 성분 20중량%인 콜로이달 실리카 40g, 폴리비닐피롤리돈 2g 및 유효 성분 5%인 에틸렌디아민테트라아세트산·4Na 염수용액을 4g, 유효 성분 5%인 염화 알루미늄 수용액 2g를 부가한 후, 얻어진 혼합물의 pH를 2.8~3.2로 조정하여, 수성 분산매를 조제했다.
이와는 별도로, 아크릴로니트릴 40g, 메타크릴산 메틸 100g, 아크릴산 30g, 메타크릴산 30g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 0.6g, 이소펜탄 30g, 이소옥탄 30g, 및, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 8g를 혼합하여 유성 혼합물을 조제했다.
수성 분산매 및 유성 혼합물을 혼합하여 얻어진 혼합액을, 다음에 호모 믹서를 사용하여 회전수 10000RPM에서 2분간 분산하여 수계 현탁액을 조제했다. 이 수계 현탁액을 용량 1.5리터의 가압 반응 그릇으로 옮겨 질소 치환을 하고 나서 반응 초기 압력 0.4MPa로 하고, 150rpm으로 교반하면서 반응 온도 55℃로 15시간 중합했다. 얻어진 중합 생성물을 여과, 건조하여 열팽창성 미소구 A를 얻었다. 이어서, 그 최대 팽창 온도, 겔화 비율, 느슨한 부피 밀도, 채워진 부피 밀도, 압축도 및 황변도를 평가하여 표 1에 나타냈다.
열팽창성 미소구 A를 주사형 전자 현미경(주식회사 키엔스사 제의 VE-8800, 가속 전압 20kV, 배율 30배)으로 촬영했다. 얻어진 전자 현미경 사진을 사용하여 열팽창성 미소구의 형상을 관찰하니, 대략 구형이고 오목한 미소구는 관찰되지 않았다.
[실시예 2~13 및 비교예 1~4; 열팽창성 미소구의 제조]
실시예 2~13 및 비교예 1~2에서는, 실시예 1에서 사용한 유성 혼합물을 구성하는 각종 성분 및 그 양이나 중합 온도를 표 1, 2에 나타낸 것으로 변경하는 이외에는 동일하게 하여 중합했다. 실시예 2~13 및 비교예 1~2에서는, 열팽창성 미소구 B~E, J~Q 및 열팽창성 미소구 F~G를 각각 얻었다. 이어서, 그 최대 팽창 온도, 겔화 비율, 느슨한 부피 밀도, 채워진 부피 밀도, 압축도 및 황변도를 평가하여 표 1, 2에 나타냈다.
비교예 3~4에서도, 실시예 1에서 사용한 유성 혼합물을 구성하는 각종 성분 및 그 양이나 중합 온도를 표 1에 나타낸 것으로 변경하는 이외에는 동일하게 하여 열팽창성 미소구의 제조를 시도했다.
그러나, 비교예 3에서는 열팽창성 미소구는 얻어지지 않고, 유성 혼합물이 고화(固化)했다. 또, 비교예 4에서는 미소구 I를 얻을 수 있었지만, 팽창성을 나타내지 않았다.
열팽창성 미소구 B~E, J~Q 및 열팽창성 미소구 F~G 및 I에 대하여도, 열팽창성 미소구 A와 마찬가지로 주사형 전자 현미경으로 촬영했다. (주식회사 키엔스사 제, VE-8800)을 사용하여, 가속 전압 20kV, 배율 30배의 조건하에서 촬영하여 전자 현미경 사진을 얻었다. 얻어진 전자 현미경 사진을 사용하여 열팽창성 미소구의 형상을 관찰했는데, 열팽창성 미소구 B~E, J~Q에서는 모두 대략 구형이며 오목한 미소구는 관찰되지 않았다. 그에 대해, 열팽창성 미소구 F~G 및 I에서는 모두 전체의 5% 정도의 미소구는 대략 구형이었지만, 나머지의 미소구는 오목한 형상이었다.
[마스터 배치(batch)의 제조]
상기에서 얻어진 열팽창성 미소구를 포함하는 마스터 배치도 조제했다. 실시예 4에서 얻어진 열팽창성 미소구 D200g 및 수지로서의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(융점 61℃) 200g을 혼합 용량 0.5L인 가압 니더(kneader)를 사용하여 75℃로 용융 혼합했다. 여기서, 수지와 혼합한 경우에 작업성이 좋았다. 그 후에, 얻어진 혼합물을 직경 3mm×길이 3mm의 사이즈로 펠릿화함으로써, 열팽창성 미소구 D를 50중량% 함유하는 마스터 배치 D(MB-D)를 제작했다.
실시예 1~3 및 5~13에서 얻어진 열팽창성 미소구 A~C, E 및 J~Q에 대하여도, 마스터 배치 D와 마찬가지로 하여 마스터 배치 A~C, E 및 J~Q를 제작했다. 여기에서도, 수지와 혼합한 경우에 작업성이 좋았다. 또, 비교예 1 및 2에서 얻어진 열팽창성 미소구 F 및 G에 대하여도, 마스터 배치 D와 마찬가지로 하여 마스터 배치 F 및 G를 제작했다.
[성형물의 제조]
저밀도 폴리에틸렌(다우·케미컬 일본주식회사 제, DNDV-0405R, 융점 108℃, 밀도 0.914)의 94중량부와 상기에서 얻은 마스터 배치 D(MB-D)의 6중량부를 균일하게 혼합하여, 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 조제했다.
이어서, 이 저밀도 폴리에틸렌 조성물을, 85t 사출성형기(일본제강소 제, 형식: J85AD, 셧오프노즐(shut off nozzle) 포함: 실린더 내에서의 열팽창성 미소구의 팽창을 억제하여 경량을 안정화하는)를 사용하여, 성형 온도 170℃로 사출 성형을 행함으로써 발포한 성형물 D를 얻었다. 얻어진 성형물의 팽창 배율은 2.3배였다. 또, 얻어진 성형물 D의 황변도(ΔYI)를 측정한 바 -1이었다.
마스터 배치 D와 마찬가지로 하여 마스터 배치 A~C, E 및 J~Q를 사용하여 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 각각 조제했다. 이어서, 성형물 D와 마찬가지로 하여 성형물 A~C, E 및 J~Q를 얻고, 각각의 황변도(ΔYI)를 측정하여 표 1, 2에 나타냈다.
[미립자 부착 중공 입자의 제조]
실시예 1에서 얻어진 열팽창성 미소구 A의 25g 및 중질 탄산칼슘(아사히 코마츠 제, MC-120)의 75g를 혼합하고, 미리 맨틀 히터로 90~110℃로 가열한 2L의 세퍼러블 플라스크(separable flask)에 첨가했다. 이어서, 그 혼합물을 폴리테트라플루오르에틸렌의 교반날개(길이 150mm)를 사용하여 600rpm의 속도로 교반하고, 약 5분으로 진비중이 (0.12±0.03)g/cc가 되도록 가열 온도를 설정하여, 미립자 부착 중공 입자 A를 조제했다. 진비중을 측정한 바 0.09g/cc였다. 또, 얻어진 미립자 부착 중공 입자 A의 황변도(ΔYI)를 측정한 바 18이었다.
실시예 2~13 및 비교예 1~2에서 얻어진 열팽창성 미소구 B~G 및 J~Q에 대하여도, 미립자 부착 중공 입자 A와 마찬가지로 하여 미립자 부착 중공 입자 B~G 및 J~Q를 제작했다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
실시예 1~13의 열팽창성 미소구는 모두 대략 구형이며 팽창성이 우수하고 수지와 혼합한 경우에 작업성이 양호하다. 또, 열팽창성 미소구의 황변도(ΔYI)도 작고, 겔화 비율도 낮고, 압축도도 작았다.
그에 대해, 비교예 1에서는 니트릴계 단량체가 많고, 전자 현미경에 의한 관찰에서는 오목한 미소구가 많이 확인됐다. 또한, 열팽창성 미소구의 황변도(ΔYI)도 크고, 겔화 비율도 높고, 압축도도 컸다.
비교예 2에서는, 발포제가 탄소수 8 이상의 탄화수소를 포함하지 않으므로, 비교예 1와 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 특히, 열팽창성 미소구에 오목이 발생한 것은, 중합 중에서 발포제로서 사용한 이소부탄의 증기압이 높기 때문이라고 생각된다.
표 1, 2에서는 단량체 성분, 개시제 및 가교제를 이하의 약호(略號)로 나타낸다. 또, 괄호 안은 호모폴리머의 유리 전이 온도를 나타낸다.
AN: 아크릴로니트릴(125℃)
MAN: 메타크릴로니트릴(120℃)
EMA: 메타크릴산 에틸(65℃)
MMA: 메타크릴산 메틸(105℃)
AA: 아크릴산(106℃)
MAA: 메타크릴산(228℃)
MAAm: 메타크릴아미드(165℃)
PMI: N-페닐말레이미드(100℃ 이상)
TMP: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트
EDMA: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트
4EG-A: PEG400＃디아크릴레이트
OPP: 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트
AIBN: 아조비스이소부티로니트릴
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 열팽창성 미소구는, 예를 들면 접착제, 도료, 잉크, 실링재, 모르타르, 지점토, 도기 등의 경량화재로서 사용하는 것이 가능하거나, 기재 성분에 배합하여 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등의 성형을 행하여 차음성, 단열성, 차열성, 흡음성 등에 우수한 성형물의 제조에 사용할 수 있다.
11 열가소성 수지로 이루어지는 외각
12 발포제
1 중공 입자(미립자 부착 중공 입자)
2 외각
3 중공부
4 미립자(흡착된 상태)
5 미립자(박혀 고정화된 상태)

Claims (14)

  1. 열가소성 수지로 이루어지는 외각(外殼)과 거기에 내포(內包)되고 또한 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구로서,
    상기 열가소성 수지가, 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체를 필수로 하고, 니트릴계 단량체가 상기 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계량 100중량부에 대해서 0~30중량부인 중합성 성분을 중합하여 얻어지고,
    상기 발포제가 탄소수 8 이상의 탄화수소를 필수로 하는,
    열팽창성 미소구.
  2. 제1항에 있어서,
    압축도(壓縮度)가 25% 미만인, 열팽창성 미소구.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    DMF에 72시간 침지(浸漬)시킨 후의 겔(gel)화 비율이 90% 이하인, 열팽창성 미소구.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메타크릴산 에스테르계 단량체의 중량 비율이 상기 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계량의 40~85중량%인, 열팽창성 미소구.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    최대 팽창 온도가 100℃ 이상인, 열팽창성 미소구.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    180℃로 10분간 가열한 때의 황변도 ΔYI가 30 이하로 되는, 열팽창성 미소구.
  7. 중합성 성분, 발포제, 중합 개시제를 함유하는 유성 혼합물을 수성 분산매 내에 분산시켜 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하고,
    상기 중합성 성분이, 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체를 필수로 하고, 니트릴계 단량체가 상기 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계량 100중량부에 대해서 0~30중량부인 중합성 성분이며,
    상기 발포제가 탄소수 8 이상의 탄화수소를 필수로 하는,
    팽창성 미소구의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중합 개시제가 상기 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계량 100중량부에 대해서 0.9~10중량부인, 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 메타크릴산 에스테르계 단량체의 중량 비율이 상기 메타크릴산 에스테르계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계량의 40~85중량%인, 미소구의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 성분에서, 가교제가 상기 메타크릴산 에스테르계 단량체, 카르복실기 함유 단량체 및 니트릴계 단량체의 합계량 100중량부에 대해서 0~0.4중량부인, 열팽창성 미소구의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열팽창성 미소구 및/또는 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 열팽창성 미소구의 제조 방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는, 중공 입자.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열팽창성 미소구, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 열팽창성 미소구의 제조 방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구, 및 제11항에 기재된 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물(粒狀物)과 기재 성분을 포함하는, 조성물.
  13. 제12항에 기재된 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형물.
  14. 제13항에 있어서,
    황변도 ΔYI가 30 이하인, 성형물.
KR1020167027971A 2014-05-23 2015-05-18 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도 KR20170012203A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227010773A KR102417493B1 (ko) 2014-05-23 2015-05-18 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014107254 2014-05-23
JPJP-P-2014-107254 2014-05-23
PCT/JP2015/064141 WO2015178329A1 (ja) 2014-05-23 2015-05-18 熱膨張性微小球、その製造方法および用途

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227010773A Division KR102417493B1 (ko) 2014-05-23 2015-05-18 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170012203A true KR20170012203A (ko) 2017-02-02

Family

ID=54553999

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167027971A KR20170012203A (ko) 2014-05-23 2015-05-18 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도
KR1020227010773A KR102417493B1 (ko) 2014-05-23 2015-05-18 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227010773A KR102417493B1 (ko) 2014-05-23 2015-05-18 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10023712B2 (ko)
JP (1) JP6082848B2 (ko)
KR (2) KR20170012203A (ko)
CN (1) CN106459729B (ko)
SE (1) SE541504C2 (ko)
WO (1) WO2015178329A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200034073A (ko) 2018-09-20 2020-03-31 주식회사 금양 백색도가 향상된 복합발포제를 포함하는 수지 조성물

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6668067B2 (ja) * 2015-12-21 2020-03-18 株式会社クレハ マイクロスフェアー、これを含む熱発泡性樹脂組成物、構造部材、および成形体
DE16882443T1 (de) 2015-12-31 2019-05-02 Polymer Adhesive Sealant Systems, Inc. System und verfahren für flexibles dichtmittel mit dichtemodifizierungsmittel
WO2017141653A1 (ja) 2016-02-19 2017-08-24 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球およびその用途
JP6685165B2 (ja) * 2016-04-05 2020-04-22 株式会社クレハ マイクロスフェアー、熱発泡性樹脂組成物、並びに発泡成形体及びその製造方法
JP6770369B2 (ja) * 2016-08-30 2020-10-14 住友電気工業株式会社 マイクロカプセルおよびそれを用いたセラミックスの製造方法
WO2019073825A1 (ja) * 2017-10-13 2019-04-18 積水化学工業株式会社 発泡成形用マスターバッチ及び発泡成形体
KR102012333B1 (ko) * 2017-11-22 2019-08-20 주식회사 금양 현탁액의 점도를 높여 입자 분산성을 향상시키는 열팽창성 미소구의 제조 방법
US11292186B2 (en) 2018-08-01 2022-04-05 Carbon, Inc. Production of low density products by additive manufacturing
NL2021916B1 (en) 2018-11-01 2020-05-14 Univ Delft Tech Acoustic Liner
WO2020099440A1 (en) * 2018-11-13 2020-05-22 Nouryon Chemicals International B.V. Thermally expandable cellulose-based microspheres
CN110586051B (zh) * 2019-09-20 2021-10-15 江西理工大学 一种可重复利用的大尺寸中空状吸附剂及其制备方法和应用
CN110950563A (zh) * 2019-11-19 2020-04-03 东南大学 一种似声子晶体复合材料、其制备方法及其用途
CN112852004B (zh) * 2019-11-28 2022-03-29 浙江海虹控股集团有限公司 一种包裹二氧化碳的热膨胀微球及其制备方法
JP7421320B2 (ja) * 2019-12-03 2024-01-24 三井化学株式会社 樹脂粒子
CN114761440A (zh) * 2019-12-06 2022-07-15 日本瑞翁株式会社 中空颗粒的制造方法
CN110964226A (zh) * 2019-12-12 2020-04-07 快思瑞科技(上海)有限公司 一种抗黄变性可膨胀微球及其制备方法
WO2021198492A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Nouryon Chemicals International B.V. Thermally expandable microspheres prepared from bio-based monomers
WO2021198487A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Nouryon Chemicals International B.V. Thermally expandable microspheres prepared from bio-based monomers
CN112795050B (zh) * 2020-12-31 2023-06-30 运研材料科技（上海）有限公司 一种具有低起发膨胀温度的热膨胀微球、其制备方法及应用
KR20240031336A (ko) * 2021-07-05 2024-03-07 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 중공 입자 및 그 용도

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615972A (en) 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
US5010114A (en) 1990-01-16 1991-04-23 The Mead Corporation Microsuspension polymerization
GB0001752D0 (en) 2000-01-27 2000-03-15 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Particulate compositions and their manufacture
JP3955612B2 (ja) * 2003-11-19 2007-08-08 松本油脂製薬株式会社 熱膨張した微小球、その製造方法、熱膨張性微小球および用途
WO2006030946A1 (ja) 2004-09-13 2006-03-23 Kureha Corporation 熱発泡性マイクロスフェアー、その製造方法、その使用、それを含む組成物、及び物品
WO2007046273A1 (ja) * 2005-10-20 2007-04-26 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. 熱膨張性微小球およびその製造方法
CN101341227B (zh) 2005-12-19 2012-05-30 株式会社吴羽 热发泡性微球及其制造方法和用途
WO2008006762A2 (de) 2006-07-13 2008-01-17 Basf Se Polyelektrolyt-modifizierte mikrokapseln
CN101827911B (zh) * 2007-10-16 2013-03-27 松本油脂制药株式会社 热膨胀性微球,其制备方法及其应用
US9102805B2 (en) 2008-09-30 2015-08-11 Sekisui Chemical Co., Ltd. Masterbatch for foam molding and molded foam
WO2010072663A1 (en) 2008-12-22 2010-07-01 Akzo Nobel N.V. Microspheres
JP5534576B2 (ja) 2009-07-08 2014-07-02 株式会社クレハ 熱膨張性マイクロスフェアー及びその製造方法、添加剤並びに成形体
CN102858902B (zh) 2010-03-31 2015-06-03 积水化学工业株式会社 热膨胀性微囊以及热膨胀性微囊的制造方法
JP5746498B2 (ja) 2010-11-19 2015-07-08 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球およびその用途
WO2014196625A1 (ja) 2013-06-07 2014-12-11 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200034073A (ko) 2018-09-20 2020-03-31 주식회사 금양 백색도가 향상된 복합발포제를 포함하는 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN106459729A (zh) 2017-02-22
JPWO2015178329A1 (ja) 2017-04-20
US10023712B2 (en) 2018-07-17
WO2015178329A1 (ja) 2015-11-26
JP6082848B2 (ja) 2017-02-15
CN106459729B (zh) 2018-08-24
SE541504C2 (en) 2019-10-22
US20170081492A1 (en) 2017-03-23
KR102417493B1 (ko) 2022-07-05
KR20220045250A (ko) 2022-04-12
SE1651694A1 (en) 2016-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170012203A (ko) 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도
KR102418722B1 (ko) 열팽창성 미소구 및 그 용도
US11746205B2 (en) Heat-expandable microspheres and applications thereof
KR20180110668A (ko) 열팽창성 미소구 및 그 용도
US10030115B2 (en) Heat-expandable microspheres, process for producing the same, and application thereof
KR20160051747A (ko) 열팽창성 미소구의 제조방법
JP5943555B2 (ja) 熱膨張性微小球およびその用途
JP6534834B2 (ja) 熱膨張性微小球、その製造方法及び用途
JP2015129290A (ja) 熱膨張性微小球およびその用途
CN108912383B (zh) 超高温可膨胀热塑性微球及其应用
KR102553375B1 (ko) 열팽창성 미소구 및 그 용도
KR20170125840A (ko) 열팽창성 미소구 및 그의 용도
JP6370219B2 (ja) 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体
JP7369329B1 (ja) 熱膨張性微小球及びその用途
JP6026072B1 (ja) 熱膨張性微小球及びその用途
JP7394263B2 (ja) 熱膨張性微小球及びその用途
JP2022078397A (ja) 熱膨張性微小球、その製造方法及び用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
E601 Decision to refuse application
E801 Decision on dismissal of amendment