KR102012333B1 - 현탁액의 점도를 높여 입자 분산성을 향상시키는 열팽창성 미소구의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열팽창성 미소구의 제조 방법에 관한 것으로서, 합성반응이 진행되는 시점 전까지 현탁액 자체를 전단에너지가 잘 전달될 수 있는 상태로 만들어주어 전체적으로 효율적인 입자 분산이 이루어질 수 있도록 하는 열팽창성 미소구의 제조 방법을 제공하는데 주된 목적이 있는 것이다. 상기한 목적을 달성하기 위해, 발포제 역할을 하는 탄화수소와 니트릴계 모노머로 이루어진 유상을 수상과 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 상기 제조된 현탁액에 수상에 용해될 수 있는 전분을 첨가하는 단계; 및 열팽창성 미소구를 얻기 위하여 상기 전분이 첨가된 현탁액을 일정 압력에서 가열하는 동시에 회전 전단력을 가하여 합성하는 단계를 포함하는 열팽창성 미소구의 제조 방법이 개시된다.

Description

현탁액의 점도를 높여 입자 분산성을 향상시키는 열팽창성 미소구의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF THERMALLY EXPANDED MICROSPHERE WHICH PARTICLE DISPERSIBILITY IS IMPROVED BY INCREASING VISCOSITY OF SUSPENSION}

본 발명은 열팽창성 미소구의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 합성반응이 진행되는 시점 전까지 현탁액 자체를 전단에너지가 잘 전달될 수 있는 상태로 만들어주어 전체적으로 효율적인 입자 분산이 이루어질 수 있도록 하는 열팽창성 미소구의 제조 방법에 관한 것이다.

열팽창성 미소구는 가스차단성을 갖는 열가소성 수지의 외부막(외각 쉘) 안에 발포기제가 봉입되도록 합성시켜 제조된다.

따라서, 제조된 열팽창성 미소구는 열가소성 수지를 외부막으로 하고 그 내부에 발포기제가 봉입된 구조를 가지며, 경량화 재료, 도료 단열재, 충격흡수재, 표면개질재 등으로 활용될 수 있다.

열팽창성 미소구의 제조 방법에 대한 일례로서, 수상과 유상을 혼합하여 현탁액을 제조하는 과정과, 현탁액을 합성 및 후처리하는 과정을 포함하는 현탁중합법이 이용되고 있다.

이러한 열팽창성 미소구 제조시 최종 제품의 입도 크기는 제품의 배율과 외관, 열 안정성 등 여러 가지 물성과 연관이 있으므로, 수상과 유상의 혼합으로 현탁액 제조하는 공정이 매우 중요하다.

즉, 열팽창성 미소구를 제조하는 공정 중 수상과 유상의 혼합으로 현탁액을 제조하는 과정이 가장 중요한데, 그 이유는 현탁액을 합성 전까지 안정한 형태로 유지해야만 최종 미소구 제품의 입자 분포가 고르게 나올 수 있기 때문이다.

열팽창성 미소구의 제조 과정 중에 현탁액 제조시 회전에너지로 인한 수상과 유상의 계면 에너지를 낮추어 서로 혼합을 용이하게 해줄 수 있다.

그러나, 합성반응이 진행되기 전에는 계속적인 회전에 의한 전단에너지에도 불구하고 액적(droplet) 형태를 유지해야 하나 현탁액은 반응 전까지 의가소성 유체(pseudo plastic fluid)의 거동을 나타내며, 회전 중심부에서 벗어날수록 전단에너지가 전체적으로 전달되기 힘들어 현탁액의 유상과 수상이 잘 혼합되지 않게 된다.

그로 인해 현탁액의 입자들이 일정하게 형성되지 못하며, 심할 경우에는 뭉침 현상이 나타난다.

이에 따라 합성반응이 진행되는 시점 전까지 현탁액 자체를 전단에너지가 잘 전달될 수 있는 상태로 만들어주어 전체적으로 효율적인 입자 분산이 이루어질 수 있도록 하는 기술이 필요하다.

효율적인 분산을 위한 선행 기술로서, 유럽특허 EP 0,443,609에는 직렬과 병렬식으로 연결된 삼중 반응기를 이용하여 10,000 ~ 30,000 rpm의 매우 높은 교반 속도 하에서 현탁중합을 실시하여 입자 크기가 5 ~ 50 ㎛인 고분자 입자를 얻을 수 있는 방법이 개시되어 있다.

일본공개특허 특개평11-60615호 및 국제공개특허 WO1999/19370호에는 SPG(Shirasu porous glass) 막유화 방법을 이용한 방법이 개시되어 있으나, 이는 막유화 장치의 추가적인 공법이 필요하여 경제성이 부족하다는 단점이 있다.

한국공개특허 제10-2005-0035743호의 경우 유기용매와 물에 의해 형성된 액적을 이용한 현탁중합법으로 입도 분포가 균일한 비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

구체적으로는 불포화 비닐계 단량체를 현탁중합하여 고분자 입자 제조시 유기용매 속 불포화 비닐계 단량체의 용해도가 감소하여 포화되므로 유기용매 상의 바깥으로 나오게 되는데, 이때 첨가된 수상에 의해 균일한 액적이 형성될 수 있음을 개시하고 있다.

유럽특허 EP 0,443,609 일본공개특허 특개평11-60615호 국제공개특허 WO1999/19370호 한국공개특허 제10-2005-0035743호

본 발명은 상기와 같은 점을 고려하여 창출한 것으로서, 종래에 사용되던 화학발포제가 아닌, 외부는 열가소성 탄성체가 벽을 이루고 있고 내부에 탄화수소의 상변화를 통한 물리발포제를 제조하는 과정 중, 수상과 유상의 현탁액 제조시 기기의 회전력에 의한 전단력이 현탁액에 용이하게 전달되도록 현탁액 자체의 점도를 상승시킬 수 있게 하여, 결국 전체적으로 효율적인 입자 분산이 이루어질 수 있도록 하는 열팽창성 미소구의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따르면, 발포제 역할을 하는 탄화수소와 니트릴계 모노머로 이루어진 유상을 수상과 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 상기 제조된 현탁액에 수상에 용해될 수 있는 전분을 첨가하는 단계; 및 열팽창성 미소구를 얻기 위하여 전분이 첨가된 현탁액을 일정 압력에서 가열하는 동시에 회전 전단력을 가하여 합성하는 단계를 포함하는 열팽창성 미소구의 제조 방법을 제공한다.

이로써, 본 발명에 따른 열팽창성 미소구의 제조 방법에 의하면, 합성반응이 시작되기 전의 현탁액에 전분을 첨가함으로써, 회전에너지를 가할 때 점도를 증가시킬 수 있고, 이러한 점도 상승을 통해 현탁액 전체에 전단에너지가 고르게 잘 전달될 수 있는바, 제조 완료된 현탁액 상에서 입자 분산의 향상된 효과를 제공할 수 있다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 미소구의 입도와 비교예에 따라 제조된 미소구의 입도를 비교한 그래프이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 열팽창성 미소구 제품을 촬영한 현미경 사진이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열팽창성 미소구 제품을 촬영한 현미경 사진이다.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.

본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.

본 발명은 합성반응이 진행되는 시점 전까지 현탁액 자체를 전단에너지가 잘 전달될 수 있는 상태로 만들어주어 전체적으로 효율적인 입자 분산이 이루어질 수 있도록 하는 열팽창성 미소구의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 합성반응이 진행되는 시점 전까지 현탁액 자체에 전단에너지를 잘 전달하게 하기 위해 인위적으로 현탁액 자체의 점도 상승을 가져오게 하는 물질을 수상에 용해시켜 전체적으로 효과적인 입자 분산이 이루어지도록 하는 점에 특징이 있다.

특히, 본 발명에서는 수상과 유상의 혼합으로 현탁액을 완성한 후, 현택액의 전단력 상승을 위해 점도 상승 효과를 가져올 수 있는 전분(starch)을 상기 현탁액에 첨가하여 현탁액의 점도를 상승시킴으로써, 회전에너지가 점도 상승을 통해 현탁액 전체에 잘 전달될 수 있도록 하고, 결국 합성 초기에 입자 분산의 향상된 효과를 얻을 수 있도록 한다.

합성 과정이 이루어지기 전에 수상의 거동은 뉴토니안(newtonian) 거동에 가깝고, 유상의 경우 의가소성(psuedo plastic) 거동에 가깝다.

그리고, 혼합된 현탁액의 경우, 초기에는 뉴토니안 내지는 의가소성 거동에 가까우나, 점차 반응이 진행됨에 따라 점도가 증가하여 회전 전단력과 점도의 관계가 다른 조건에 의해 영향을 받게 된다.

하지만, 초기 현탁액에서 반응이 시작되기까지 기기의 회전 전단력을 혼합 현탁액에 잘 전달시키기 위해 현탁액 자체의 점도를 일정 부분 상승시키면 효율적이고 효과적인 입자 분산이 이루어질 수 있고, 따라서 본 발명에서는 수상에 용해될 수 있는 전분(starch)을 현탁액에 첨가하여 점도를 상승시킴으로써 효율적인 입자 분산을 유도한다.

이와 같이 본 발명에서는 반응이 시작되기 전의 현탁액에 전분을 첨가함으로써, 회전에너지를 가할 때 점도를 증가시키고, 이러한 점도 상승을 통해 현탁액 전체에 골고루 전단에너지가 잘 전달될 수 있도록 하는바, 간단하게 일정량의 첨가제를 투입하여 점도를 상승시키는 것만으로 현탁액 상에서 입자 분산성의 향상을 달성할 수 있다.

종래의 제조 방법의 경우 환경 제어를 통한 입도 제어만이 가능하였으나, 본 발명에 따른 제조 방법의 경우 전분의 첨가량을 조절함에 따라 입도 크기의 제어가 가능하다.

열팽창성 미소구는 열가소성 수지로 이루어진 외부막(외각 쉘), 및 이 외부막에 내포되고 가열시 액상에서 기상 등으로 상이 바뀌는 발포제(코어)로 구성되는 열팽창성 미소구이다.

이러한 열팽창성 미소구를 제조하기 위해서는 유상 혼합물을 수상 분산매 내에 분산시켜 현탁액을 조제하며, 이때 가교 가능한 부분이 가교화되어서 외부막인 외각 쉘은 열가소성 물질이 되고, 내부에는 탄화수소가 존재하게 된다.

이로써 열팽창성 미소구는 합성된 외부의 열가소성 고분자가 쉘이 되어 내부압을 견딜 수 있는 역할을 하게 되고, 내부의 탄화수소에 의해 그 자체가 발포제 역할을 할 수 있게 된다.

본 발명에서는 현탁액 내의 모노머가 합성되기 전에 현탁액 자체의 전단력을 향상시켜 회전에너지가 현탁액에 더욱 잘 전달될 수 있도록 하는데, 이를 위해 현탁액 제조 과정에서 현탁액 100 중량부에 대하여 1 ~ 5 중량부의 전분(starch)을 첨가하며, 바람직하게는 2 ~ 3 중량부의 전분을, 더욱 바람직하게는 2.0 중량부의 전분을 첨가할 수 있다.

좀더 상세히 설명하면, 본 발명에 따른 열팽창성 미소구의 제조 방법은 발포제 역할을 하는 탄화수소와 니트릴계 모노머로 이루어진 유상을 수상과 혼합하여 현탁액을 제조하는 제1단계, 상기 제조된 현탁액에 수상에 용해될 수 있는 전분을 첨가하는 제2단계, 및 열팽창성 미소구를 얻기 위하여 전분이 첨가된 현탁액을 일정 압력에서 가열하는 동시에 회전 전단력을 가하여 합성하는 제3단계를 포함하며, 이를 통해 현탁액 상태에서 전분 첨가만으로도 최종 합성 후에 열팽창성 미소구의 입도 분포를 고르게 얻을 수 있다.

현탁액을 제조하기 위한 유상을 준비함에 있어서 상기 니트릴계 모노머(단량체)로는 아크릴로니트릴계 모노머가 사용될 수 있고, 이때 아크릴로니트릴계 모노머로서 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 푸마로니트릴 중에 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.상기 유상은 열팽창성 미소구 형성을 위해 수상과 혼합하며, 니트릴계 모노머를 탄화수소와 80:20 ~ 60:40의 중량비로 혼합하여 준비한다.이때, 수상은 열팽창 미소구의 합성시 분산상을 위한 구성으로서, 증류수 및 현탁안정제를 포함한다. 현탁안정제는 콜로이달실리카 와 수산화마그네슘 등 이 사용될 수 있다. 상기 수상은 현탁안정제와 개시제, 증류수를 9:1:90 중량비로 하였고, 현탁안정제는 수산화마그네슘, 개시제는 t-부틸퍼옥시아세테이트 를 사용하였다.

그리고, 바람직하게는, 현탁액 제조를 위해 유상과 수상은 20:80 ~ 40:60의 중량비으로 혼합될 수 있다. 상기와 같이 준비된 수상과 유상을 현탁액을 제조하기 위한 균질기(homegenizer)에 투입하여 62℃의 온도 조건에서 10~30분 동안 1000~1500rpm의 속도로 혼합함으로써 현탁액이 제조된다. 10분 미만의 혼합은 수상과 유상의 혼합이 적절하게 되지 않아 액적 형성이 되지 않으며, 30분 이상의 경우 상온 또는 상온 이하의 비점인 탄화수소의 증발로 발포제의 양이 줄어들게 된다. 1000rpm 미만의 경우 수상과 유상의 혼합이 적절하지 않아 최종 열팽창성 미소구의 입도 편차가 크다. 1500rpm 이상일 경우 액적이 형성된 후 균질기(homegenizer)에 의해 다시 분리가 되어 원하는 형태의 입자를 형성하기 힘들다.

이어 상기 현탁액에 수상에 용해 가능한 전분을 첨가하는 제2단계가 진행된다.

여기서, 현탁액 100 중량부에 1 ~ 5 중량부의 전분을 첨가할 수 있고, 바람직하게는 2 ~ 3 중량부의 전분을 첨가할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2 중량부의 전분을 첨가할 수 있다.

여기서, 전분으로는 옥수수 전분, 쌀 전분 및 밀 전분 중 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 사용될 수 있다.

이때, 상기 전분을 1 중량부 미만으로 첨가할 경우 열팽창성 미소구의 합성시 점도상승을 유도하지 못해 분산 효과를 증대시기기 어렵고, 5 중량부를 초과하여 첨가할 경우 초기 점도가 크게 상승해 액적형성이 되지 않는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.이어 상기와 같이 전분이 첨가된 현탁액을 제조하고 나면, 합성 과정을 거쳐 열팽창성 미소구를 합성하는 제3단계가 진행된다.

즉, 현탁액을 반응기에 넣은 후, 2bar 내지 3bar 의 압력 및 60℃ 내지 62℃의 온도(가열조건)에서 반응기의 임펠라를 이용하여 회전 전단력을 가하여 합성이 이루어지게 된다. 초기 압력이 3bar를 초과하면 합성 진행시 압력이 6bar 이상으로 증가하게 되어 반응기의 안전에 문제가 있으며, 급격한 온도상승으로 합성을 진행할 경우 열팽창성 미소구 외부 벽의 합성이 빨리 이루어져 열팽창성 미소구 내부에 탄화수소가 들어가기 힘들어 발포제로서의 역할을 제대로 이행하기 힘들다. 그러므로 초기 압력은 2bar 내지 3 bar, 가열조건은 60℃ 내지 62℃가 적합하다.

이러한 제3단계에 의거 제1단계 및 제2단계를 통해 준비한 현탁액으로부터 내부에는 유상중 탄화수소가 존재하게 되고, 외부는 유상 모노머의 합성반응에 의해 쉘을 형성하게 되어 균일한 분포 및 입도를 갖는 열팽창성 미소구가 제조될 수 있다. 이와 같이 하여, 본 발명에 따르면 열팽창성 미소구를 제조하는 공정 중 수상과 유상을 혼합하여 현탁액을 제조하고, 이어 현탁액에 전분을 추가로 첨가함으로써, 현탁액의 점도를 증가시킬 수 있고, 이를 통해 현탁액 자체에 전단에너지가 잘 전달되도록 할 수 있는바, 전체적으로 효과적인 입자 분산이 이루어질 수 있으며, 최종 합성 단계인 제3단계 후 제조 완료된 열팽창성 미소구의 입도 분포를 고르게 제어할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

발포제 역할을 하는 탄화수소와 아크릴로니트릴계 모노머 중 아크릴로나이트릴을 중량비 20 : 80으로 혼합하여 유상을 준비하고, 수상은 현탁안정제와 개시제, 증류수를 9:1:90 중량비로 혼합하여 준비하였다. 이 때, 현탁안정제로는 수산화마그네슘, 개시제로는 t-부틸퍼옥시아세테이트를 사용하였다.

이어 유상과 수상을 혼합하여 현탁액을 제조한 후 합성 과정을 거쳐 열팽창성 미소구를 제조하였다.

좀더 상세히는, 균질기를 이용하여 위와 같이 준비한 유상과 수상을 20 : 80의 중량비로 혼합하되, 62℃의 온도로 유지한 상태에서 10분 동안 1000rpm의 속도로 수상과 유상을 혼합하여 현탁액을 제조하였다.

이때, 전분을 사용하지 않고 현탁액을 제조하였다.

다음으로, 상기 현탁액을 반응기에 넣은 후, 2bar 압력 및 62℃ 온도에서 반응기를 이용하여 임펠라의 회전 전단력을 가하는 합성 단계를 진행하여 열팽창성 미소구를 제조하였다.

비교예 2

현탁액을 제조할 때 현탁액 중 전분을 0.5 중량부로 첨가하는 것 외에는 비교예 1과 동일한 현탁액 제조 및 합성 과정을 진행하여 팽창성 미소구를 제조하였다.

여기서, 전분은 옥수수 전분을 사용하였다.

실시예 1

현탁액을 제조할 때 현탁액 중 동일한 전분을 1 중량부로 첨가하는 것 외에는 비교예 1 및 2와 동일한 현탁액 제조 및 합성 과정을 진행하여 팽창성 미소구를 제조하였다.

실시예 2

현탁액을 제조할 때 현탁액 중 동일한 전분을 2 중량부로 첨가하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 현탁액 제조 및 합성 과정을 진행하여 팽창성 미소구를 제조하였다.

실험예 1

실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 샘플(저온 현탁액 상태)에 대하여 입도분석기를 통해 샘플 내 액적(미소구 전 상태)에 대한 입도 크기 D(0.5)와 스팬(span, 분포 폭)을 측정하였는바, 그 결과는 아래의 표 1에 나타낸 바와 같다.

이때, 입도분석기를 이용하여 분석된 입도 D(0.5)라 함은 습식상에서 입도를 나타낼 때 사용하는 평균 입도로서, 전체 사이즈 분포에서 차지하는 영역이 50% 라는 의미이며, 평균 입도는 체적 입도 평균을 나타내고, 그 단위는 마이크로미터[㎛]이다.

또한 상기 스팬(span)은 분포 폭, 즉 입도의 분포를 나타내며, [D(0.9) - D(0.1)] / [D(0.5)]의 값으로 나타내었다.

표 1을 참조하면, 비교예 1, 2와 실시예 1, 2의 각 경우에 대하여 입도 D(0.5)와 스팬 값이 비교되고 있으며, 아울러 10㎛ 이하 미립자의 v/v% 값이 비교되고 있다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 10㎛ 이하 입자들의 v/v% 값이 실시예 2의 경우 비교예 1에 비해 25% 수준으로, 실시예 1, 2에서 비교예 1, 2에 비해 작은 입자들의 수가 감소함을 보여주고 있고, 입도 분석 결과 실시예 1, 2에서 비교예 1, 2에 비해 낮은 스팬 값을 가짐을 알 수 있었다.

이와 같이 전분을 첨가함으로써 현탁액 내의 모노머가 합성되기 전에 현탁액 자체의 전단력이 향상될 수 있고, 회전에너지가 현탁액에 더욱 잘 전달될 수 있는바, 특히 실시예 2와 같이 전분을 2.0 중량부 만큼 투입하였을 때, 작은 입자들이 많이 섞여 있지 않고 일정한 크기 및 형태의 입자들이 상대적으로 많이 존재하였으며, 이는 도 1과 같은 실제 입도 분석 결과로 확인할 수 있었다.

도 1은 전분 함유량에 따른 입도 분석 그래프를 나타내는 것으로서, 이를 참조하면, 실시예 1, 2에서 비교예 1, 2에 비해 10㎛ 이하 입자들의 v/v% 값이 작음을 알 수 있고, 비교예 1, 2의 경우 10㎛보다 큰 입자들 외에 10㎛ 이하의 작은 입자들도 상당수 혼재함을 알 수 있었다.

즉, 도 1의 그래프에서 알 수 있듯이, 비교예 1, 2에서 실시예 1, 2에 비해 10㎛ 이하의 크기를 가지는 입자들이 상대적으로 많이 혼재되어 분포되어 있는 반면, 실시예 1, 2의 경우 전체 입자 중 대부분 10㎛ 보다 큰 입자들이 고르게 차지하고 있음을 알 수 있고, 특히 실시예 2의 경우 대부분 크기가 10㎛보다 큰 입자들로 존재하고 있음을 알 수 있다.

비교예 1, 2에서 작은 입자들이 많이 혼재되어 있는 것과 달리, 실시예 1, 2에서는 전체 입자 중 작은 입자들이 상대적으로 적게 혼재되어 있으면서 대부분 일정 크기의 큰 입자들로 존재하고 있음을 알 수 있다. 또한 비교예 1, 2의 1㎛ 이하의 입도의 volume%가 실시예 1, 2의 1㎛ 이하의 입도의 volume%보다 높으므로, 비교예 1, 2에 작은 입자들이 더 많이 분포한다는 것을 알 수 있고, 이는 비교예 1, 2와 실시예 1, 2의 작은 입자들 SEM 이미지로도 확인할 수 있다.

또한 2 및 도 3은 본 발명의 비교예 1, 2에 따른 열팽창성 미소구를 촬영한 현미경 사진이고, 도 4 및 도 5는 실시예 1, 2에 따른 열팽창성 미소구를 촬영한 현미경 사진이다.

비교예와 실시예에 따른 열팽창성 미소구를 각각 촬영한 사진을 육안으로 관찰하더라도, 본 발명의 실시예에 따른 열팽창성 미소구 제품의 입도가 더 고르고, 분산도도 더 고르게 나타남을 알 수 있었다.

비교예 1, 2에서 작은 입자들이 많이 혼재되어 있는 것과 달리, 실시예 1, 2에서는 전체 입자 중 작은 입자들이 상대적으로 적게 혼재되어 있으면서 대부분 일정 크기의 큰 입자들로 존재하고 있다.

이상으로 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당 업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (5)

1. 발포제 역할을 하는 탄화수소 및 니트릴계 모노머를 포함하는 유상을 수상과 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계;
   상기 제조된 현탁액 100중량부에 수상에 용해될 수 있는 전분을 2 ~ 3중량부 첨가하는 단계; 및
   열팽창성 미소구를 얻기 위하여 상기 전분이 첨가된 현탁액을 일정 압력에서 가열하는 동시에 회전 전단력을 가하여 합성하는 단계를 포함하는 열팽창성 미소구의 제조 방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 전분은 옥수수 전분, 쌀 전분 및 밀 전분 중 선택된 1 종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 열팽창성 미소구의 제조 방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 현탁액을 제조하는 단계에서 유상과 수상은 20 : 80 ~ 40 : 60의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 열팽창성 미소구의 제조 방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 수상은 증류수 및 현탁안정제를 포함하고,
   상기 현탁안정제는 콜로이달실리카, 수산화마그네슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 열팽창성 미소구의 제조 방법.
   
5. 삭제

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