KR20110082125A - 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법 - Google Patents

단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법 Download PDF

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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 분급 조작이 필요없이, 외경 및 내경이 매우 균일한 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 제공한다. 또한, 그 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 사용하여 제조되는 단공 중공 폴리머 미립자를 제공한다.
본 발명은, 비가교 폴리머를 함유하는 종자 입자를 물을 함유하는 분산매 중에 분산시킨 종자 입자 분산액과 유용성 용제를 혼합하여, 상기 종자 입자에 상기 유용성 용제를 흡수시켜서 팽윤 입자 액적의 분산액을 조제하는 공정과, 상기 팽윤 입자 액적의 분산액과 수용성 폴리머를 함유하는 수용액을 혼합하여 혼합액을 조제하는 공정과, 상기 혼합액의 상기 수용성 폴리머의 용해도를 저하시키는 조작을 실시함으로써, 상기 팽윤 입자 액적의 표면에 상기 수용성 폴리머를 석출시키는 공정을 갖는 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법이다.

Description

단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SINGLE-HOLE HOLLOW POLYMER MICROPARTICLES}
본 발명은 분급 조작이 필요없이, 외경 및 내경이 매우 균일한 단공(單孔) 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 사용하여 제조되는 단공 중공 폴리머 미립자에 관한 것이다.
단공을 갖는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법으로서, 친수성 모노머, 가교성 모노머 및 유용성 용제를 중합 개시제와 함께 균일하게 용해하여 모노머 용액을 조제하고, 그 모노머 용액을 수상 (水相) 중에서 유화 분산시킨 후, 중합하는 방법이 있다. 이 제조 방법은, 생성되는 폴리머와 유용성 용제와의 상분리 효과를 이용하여, 미립자 중에 단공을 형성하는 방법이다.
그러나, 이 방법에서 얻어지는 단공을 갖는 중공 폴리머 미립자는, 입경 분포가 유화 분산의 기계적인 조작 방법에 의존하고 있어, 외경 (입경), 내경 (단공의 직경) 및 외경과 내경의 비를 일정한 범위로 제어하기가 곤란하다는 문제가 있었다.
외경을 고르게 할 목적에서, 체나 메시 등으로 분급 조작을 실시해도 충분히 균일한 외경 분포의 중공 폴리머 미립자를 얻기란 곤란하다. 또한, 가령 외경을 고르게 했다고 해도 내경을 고르게 하는 것은 불가능하다.
또한, 얻어진 중공 폴리머 미립자를, 비중차 등을 활용한 유체 역학적 방법에 의해 분급하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 외경이 크고 내경도 큰 (중공도가 높은) 미립자와, 외경이 작고 내경도 작은 (중공도가 낮은) 미립자는 동일한 이동성을 갖기 때문에, 이 방법에서는 이들을 분급하기가 불가능하였다.
이에 대하여, 모노머 성분을 종자 입자에 흡수시킨 다음에 중합시키는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법이 검토되고 있다. 이 방법에 의하면, 비교적 외경이 균일한 중공 폴리머 미립자를 제조할 수 있는 것으로 생각된다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 가교성 모노머, 친수성 모노머 및 그 밖의 모노머를 함유하는 중합성 모노머 성분을, 이 중합성 모노머 성분에 의한 코폴리머와는 상이한 조성의 이종 (異種) 폴리머 미립자의 존재하에 있어서 수성 분산 매체 중에서 분산시켜 당해 이종 폴리머 미립자에 중합성 모노머 성분을 흡수시키고, 이어서 중합성 모노머 성분을 중합시키는 공정을 구비한, 단일한 내공을 갖는 폴리머 입자의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 특허문헌 1 에 있어서, 상기 이종 폴리머의 예로서, 폴리스티렌, 또는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴에스테르, 메타크릴에스테르 및 부타디엔에서 선택되는 적어도 1 종과 스티렌과의 코폴리머가 예시되어 있다. 또한, 상기 가교성 모노머의 예로서, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등이 예시되어 있다. 상기 친수성 모노머의 예로서 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 비닐피리딘, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트등이 예시되어 있다. 그 밖의 모노머의 예로서 스티렌 등이 예시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 외경 및 내경이 충분히 균일한 중공 폴리머 미립자를 얻기가 어려웠다. 특허문헌 1 의 실시예에 있어서도, 대략 단공의 중공 폴리머 미립자는 얻어지고 있지만, 그 외경, 내경이 모두 균일하지 않고, 또한, 단공 구조의 미립자뿐만 아니라 복수의 구멍을 갖는 미립자가 섞여 있었다.
특허문헌 2 에는, 이온성 모노머 (A-a), 중합시에 모노머에서 폴리머로 변화하는 것에 따라서, 용해도 파라미터가 변화하지 않거나, 또는 증가하는 비이온성 모노머 (A-b) 및 상기 비이온성 모노머 (A-b) 이외의 비이온성 모노머 (A-c) 를 함유하는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체 미립자 (A) 의 존재하에, 이온성 모노머 (B-a), 중합시에 모노머에서 폴리머로 변화하는 것에 따라서, 용해도 파라미터가 감소하는 비이온성 모노머 (B-b) 및 비이온성 모노머 (B-b) 이외의 비이온성 모노머 (B-c) 를 함유하는 모노머 성분 (B) 를 수성 매체 중에서 수용성 중합 개시제를 사용하여 일정 조건을 만족하는 중합 온도에서 유화 중합하여 평균 내공경이 미립자의 평균 입경의 0.25 ∼ 0.8 배인 단일한 내공을 갖는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에 기재된 제조 방법에 있어서, 상기 중합체 미립자 (A) 와 모노머 성분 (B) 의 조합 중, 비이온성 모노머 (A-b) 성분을 중합함으로써 얻어진 폴리머의 용해도 파라미터〔δ(A-b), p〕와 비이온성 모노머 (B-b) 성분의 모노머의 용해도 파라미터〔δ(B-b), m〕의 차의 절대값이 1.0 이하인 것이 특징인 것으로 되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 외경 및 내경이 충분히 균일한 중공 폴리머 미립자를 얻는 것이 불가능하였다. 또한, 특허문헌 2 에 기재된 제조 방법에서는, 수용성 중합 개시제를 사용하는 점에서, 모노머 유적(油滴) 내의 중합 개시제의 함유량이 적기 때문에 중합률이 저하될 뿐만 아니라, 수상 중에서의 유화 중합이 함께 일어나, 내공이 없는 미립자도 혼입되고 마는 문제도 있었다.
특허문헌 3 에는, 친수성 모노머, 가교성 모노머, 다른 모노머, 유성 물질을 함유하는 균일 혼합액 A 를, A 에 대하여 비혼화성 액체 B 에 미크로 다공체막을 통과시켜 압입함으로써 유적을 얻은 후에, 중합시킴으로써 유성 물질을 내핵으로 한 입자를 얻는 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 미크로 다공체막을 통과시키는 방법은 종래의 유화 장치를 사용하는 방법과 비교하면 외경의 분포가 균일해지지만, 결국은, 분급 등의 조작을 실시할 필요가 있다는 문제가 있었다.
일본 특허공보 평04-068324호 일본 공개특허공보 평04-279637호 일본 공개특허공보 2002-105104호
본 발명은, 분급 조작이 필요없이, 외경 및 내경이 매우 균일한 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 그 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 사용하여 제조되는 단공 중공 폴리머 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 비가교 폴리머를 함유하는 종자 입자를 물을 함유하는 분산매 중에 분산시킨 종자 입자 분산액과 유용성 용제를 혼합하여, 상기 종자 입자에 상기 유용성 용제를 흡수시켜서 팽윤 입자 액적의 분산액을 조제하는 공정과, 상기 팽윤 입자 액적의 분산액과 수용성 폴리머를 함유하는 수용액을 혼합하여 혼합액을 조제하는 공정과, 상기 혼합액의 상기 수용성 폴리머의 용해도를 저하시키는 조작을 실시함으로써, 상기 팽윤 입자 액적의 표면에 상기 수용성 폴리머를 석출시키는 공정을 갖는 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법은 비가교 폴리머를 함유하는 종자 입자를 물을 함유하는 분산매 중에 분산시킨 종자 입자 분산액과 유용성 용제를 혼합하여, 상기 종자 입자에 상기 유용성 용제를 흡수시켜서 팽윤 입자 액적의 분산액을 조제하는 공정을 갖는다. 또한, 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법은 비가교 폴리머를 함유하는 종자 입자를 물을 함유하는 분산매 중에 분산시킨 종자 입자 분산액을 조제하는 공정을 가져도 된다.
상기 종자 입자는 비가교 폴리머를 함유한다.
상기 비가교 폴리머를 구성하는 비가교성 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌, 메타크릴산메틸, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 등을 들 수 있다.
상기 비가교성 모노머를 중합하여 상기 종자 입자를 구성할 때, 소량의 가교성 모노머를 병용해도 된다. 소량의 가교성 모노머를 병용함으로써, 얻어지는 종자 입자의 강도가 향상된다.
상기 가교성 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 가교성 모노머를 배합하는 경우, 상기 비가교성 모노머와 상기 가교성 모노머와의 합계에서 차지하는 상기 가교성 모노머의 배합량의 바람직한 상한은 5 중량％ 이다. 상기 가교성 모노머의 배합량이 5 중량％ 를 초과하면, 얻어지는 종자 입자에 대한 유용성 용제의 흡수성이 저하되어, 팽윤 입자 액적이 형성되지 않는 경우가 있다. 상기 가교성 모노머의 배합량의 보다 바람직한 상한은 1 중량％ 이다.
상기 종자 입자의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량의 바람직한 상한은 50만이다. 상기 종자 입자의 중량 평균 분자량이 50만을 초과하면, 얻어지는 종자 입자에 대한 유용성 용제의 흡수성이 저하되어, 팽윤 입자 액적이 형성되지 않는 경우가 있다. 상기 종자 입자의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 상한은 10만이다. 상기 종자 입자의 중량 평균 분자량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1000 미만이면, 실질적으로 입자를 형성할 수 없는 경우가 있다.
상기 종자 입자의 체적 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 목적으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 평균 외경 (평균 입경) 의 1/10, 바람직한 상한은 목적으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 평균 외경의 1/1.05 이다. 상기 종자 입자의 체적 평균 입경이 목적으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 평균 외경의 1/10 미만이면, 원하는 단공 중공 폴리머 미립자의 외경을 얻기 위해서 흡수 성능의 한계를 초과한 많은 유용성 용제를 흡수할 필요가 있어, 흡수 잔여물이 발생하거나, 얻어지는 단공 중공 폴리머 미립자의 외경이 균일해지지 않거나 하는 경우가 있다. 상기 종자 입자의 체적 평균 입경이 목적으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 외경의 1/1.05 를 초과하면, 극히 미량의 유용성 용제밖에 흡수할 여지가 없어, 높은 중공도를 갖는 단공 중공 폴리머 미립자가 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 종자 입자의 체적 평균 입경은 목적으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 평균 외경의 1/8 이상인 것이 보다 바람직하고, 1/1.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 종자 입자는 입경의 Cv 값의 바람직한 상한이 30 ％ 이다. 상기 종자 입자의 입경의 Cv 값이 30 ％ 를 초과하면, 팽윤된 종자 입자의 입경이 균일해지지 않고, 얻어지는 단공 중공 폴리머 미립자의 입경도 균일해지지 않게 되는 경우가 있다. 상기 종자 입자의 입경의 Cv 값의 보다 바람직한 상한은 20 ％ 이다.
또한, 상기 종자 입자의 입경의 Cv 값은, 입경 측정 장치에 의해 측정되는 체적 평균 입경 m 과 표준편차 σ 로부터, 하기 식 (1) 에 의해 산출할 수 있다.
Cv = σ/m × 100 (％) (1)
또한, 상기 단공 중공 폴리머 미립자의 평균 외경은, 주사형 전자 현미경에 의해 1 시야에 약 100 개의 입자를 관찰할 수 있는 배율로 관찰하여, 임의로 선택한 50 개의 입자에 관해서 노기스를 사용하여 최장경을 측정하고, 최장경의 수평균값을 구함으로써 산출할 수 있다.
상기 종자 입자를 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 비누 프리 유화 중합, 유화 중합, 분산 중합 등의 방법을 들 수 있다.
상기 분산매는 물을 함유하는 분산매이면 특별히 한정되지 않고, 물 또는, 물에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제를 첨가한 혼합 분산매 등을 들 수 있다.
상기 분산매는 필요에 따라서 분산제를 함유해도 된다.
상기 분산제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알킬황산술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
상기 종자 입자 분산액에 있어서의 상기 종자 입자의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 바람직한 하한은 0.1 중량％, 바람직한 상한은 50 중량％ 이다. 상기 종자 입자의 배합량이 0.1 중량％ 미만이면, 단공 중공 폴리머 미립자의 생산 효율이 낮아지는 경우가 있다. 상기 종자 입자의 배합량이 50 중량％ 를 초과하면, 종자 입자가 응집되는 경우가 있다. 상기 종자 입자의 배합량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량％, 보다 바람직한 상한은 30 중량％ 이다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 종자 입자 분산액과 유용성 용제를 혼합하고, 상기 종자 입자에 유용성 용제를 흡수시켜 균일한 팽윤 입자 액적의 분산액을 조제한다.
본 명세서에 있어서 유용성 용제란, logPow (옥탄올/수(水) 분배계수) 가 0 이상인 용제를 의미한다. 용제의 logPow 는 다음과 같이 구해진다.
n-옥탄올과 물을 충분히 혼합한 혼합액을 24 시간 방치한 후, 혼합액에 용제를 첨가하고 다시 혼합한다. 그 후, 옥탄올상(相) 중에 함유되는 용제 농도 (Co) 와 수상 중에 함유되는 용제 농도 (Cw) 를 가스 크로마토그래피에 의해 측정하여, 얻어진 Co 및 Cw 를 사용해서, 하기 식 (2) 로부터 logPow 를 산출할 수 있다.
logPow = log (Co/Cw) (2)
Co : 옥탄올상 중의 용제 농도
Cw : 수상 중의 용제 농도
상기 유용성 용제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소나, 프로판, 시클로프로판, 부탄, 시클로부탄, 이소부탄, 노르말펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 이소펜탄, 노르말헥산, 시클로헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 노르말헵탄, 시클로헵탄, 노르말옥탄, 시클로옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 또는 고리형 탄화수소나, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류나, 아세트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유용성 용제를 사용한 경우에는, 후술하는 바와 같이 단공 중공 폴리머 미립자의 쉘을 형성한 후, 상기 유용성 용제를 휘발시킴으로써 공동 (空洞) 을 갖는 단공 중공 폴리머 미립자를 제조해도 되고, 상기 유용성 용제를 휘발시키지 않고서 상기 유용성 용제를 내포하는 단공 중공 폴리머 미립자를 제조해도 된다.
또한, 후술하는 바와 같이, 이들 유용성 용제를 사용하여 열팽창성의 단공 중공 폴리머 미립자를 제조할 수도 있다. 열팽창성의 단공 중공 폴리머 미립자를 제조하는 경우에는, 상기 유용성 용제로서 이소펜탄, 헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 등의 휘발성 유용성 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 유용성 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 유용성 용제로서, 경화제 또는 경화 촉진제를 사용해도 된다.
상기 경화제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ), 2-메틸이미다졸 (2MZ) 등의 이미다졸 화합물이나, 폴리에틸렌폴리아민, 메타자일렌디아민 등의 폴리아민 화합물이나, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 무수트리멜리트산 등의 산무수물을 들 수 있다. 상기 경화 촉진제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산 등의 염소 치환 카르복실산 화합물이나, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 염소 치환 페놀 화합물이나, p-니트로페놀 등의 니트로 치환 페놀 화합물이나, 티오페놀, 2-메르캅토에탄올 등의 메르캅탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유용성 용제를 사용한 경우에는, 상기 유용성 용제를 내포하는 단공 중공 폴리머 미립자를 제조할 수 있다.
이들 유용성 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 유용성 용제의 배합량은 목적으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 외경 및 내경에 의해 적절히 조정하면 되는데, 상기 종자 입자 100 중량부에 대한 바람직한 하한은 15 중량부, 바람직한 상한은 100,000 중량부이다. 상기 유용성 용제의 배합량이 15 중량부 미만이면, 높은 중공도를 갖는 단공 중공 폴리머 미립자가 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 유용성 용제의 배합량이 100,000 중량부를 초과하면, 상기 종자 입자의 흡수 성능의 한계를 초과하여, 흡수 잔여물이 발생하는 경우가 있다. 상기 유용성 용제의 배합량의 보다 바람직한 하한은 230 중량부, 보다 바람직한 상한은 50,000 중량부이다.
상기 유용성 용제를 직접 상기 종자 입자 분산액에 첨가하여 혼합해도 되는데, 일단 물을 함유하는 분산매에 첨가하여 유화액을 조제하고, 그 유화액을 상기 종자 입자 분산액에 첨가하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 유화액으로 하여 상기 종자 입자 분산액에 첨가함으로써, 상기 유용성 용제를 보다 균일하게 상기 종자 입자에 흡수시킬 수 있다. 또한, 상기 유화액에, 상기 종자 입자 분산액을 첨가하여 혼합해도 된다.
상기 유용성 용제의 유화액의 분산매는 특별히 한정되지 않고, 상기 종자 입자 분산액에 사용한 분산매와 동일한 분산매이어도 되고, 상이한 분산매이어도 된다.
상기 유용성 용제의 유화액의 분산매는 유화제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 유화제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알킬황산술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
상기 유용성 용제의 유화액과 상기 종자 입자 분산액을 혼합할 때에는, 상기 유화액의 전량을 일괄적으로 첨가하여 혼합해도 되고, 분할 첨가하여 혼합해도 된다. 분할 첨가하는 경우에는, 적하하는 것에 의해서 첨가해도 된다.
상기 종자 입자 분산액과 상기 유용성 용제를 혼합하면, 상기 종자 입자에 상기 유용성 용제가 흡수되어, 균일한 팽윤 입자 액적이 형성된다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 있어서, 얻어진 팽윤 입자 액적의 분산액과 수용성 폴리머를 함유하는 수용액을 혼합하여 혼합액을 조제하는 공정을 실시한다.
상기 수용성 폴리머는 물에 완전히 용해되면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 젤라틴, 젤라틴-폴리아니온류 복합물, 알긴산나트륨 등을 들 수 있다.
상기 폴리아니온류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아라비아 고무, 카라기난, 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 폴리비닐벤젠술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수용성 폴리머로서 가스 배리어성을 발현하는 폴리비닐알코올을 사용하는 경우에는, 상기 유용성 용제로서 상기 지방족 탄화수소 등의 휘발성의 유용성 용제를 내포함으로써, 열팽창성의 단공 중공 폴리머 미립자를 제조할 수 있다. 이러한 열팽창성의 단공 중공 폴리머 미립자는, 쉘의 연화점 온도 이상으로 가열하여 상기 유용성 용제를 기화시키면, 열팽창되어, 보다 고중공도의 미립자가 된다.
상기 수용성 폴리머의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 유용성 용제 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 100 중량부이다. 상기 수용성 폴리머의 배합량이 0.1 중량부 미만이면, 형성되는 피막이 얇아지기 때문에, 단공 중공 폴리머 미립자를 형성할 수 없는 경우가 있다. 상기 수용성 폴리머의 배합량이 100 중량부를 초과하면, 상기 혼합액의 점도가 상승하여 취급성이 저하되는 경우가 있다. 상기 수용성 폴리머의 배합량의 보다 바람직한 하한은 1.0 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합액의 상기 수용성 폴리머의 용해도를 저하시키는 조작을 실시한다. 상기 수용성 폴리머의 용해도를 저하시키는 조작으로서, 예를 들어, 온도 조정, pH 조정, 전해질의 첨가, 빈(貧)용매의 첨가, 경화제의 첨가 등을 들 수 있다.
예를 들어, 수용성 폴리머가 폴리비닐알코올인 경우, 붕사나 포르말린-염산등을 첨가함으로써 상기 혼합액에 대한 용해도를 현저히 저하시킬 수 있다.
수용성 폴리머가 알긴산나트륨이나 젤라틴인 경우, 염화칼슘, 산, 고분자 카티온 등을 첨가함으로써 상기 혼합액에 대한 용해도를 현저히 저하시킬 수 있다.
수용성 폴리머가 메틸셀룰로오스인 경우, 가열함으로써 겔화를 촉진시킨 후에 탄닌산을 첨가하여 경화시킴으로써 상기 혼합액에 대한 용해도를 현저히 저하시킬 수 있다.
상기 혼합액에 상기 수용성 폴리머의 용해도를 저하시키는 조작을 실시함으로써, 상기 팽윤 입자 액적의 표면에 상기 수용성 폴리머가 석출되어, 피막이 형성된다. 즉, 코어가 상기 유용성 용제, 쉘이 석출된 수용성 폴리머에 의해 형성되어 있는, 코어쉘 입자 분산액이 얻어진다.
또, 석출된 수용성 폴리머에 의해 형성되어 있는 피막의 강도를 향상하기 위해서, 추가로 상기 혼합액에 가교제 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에서는, 얻어진 코어쉘 입자를 순수를 사용하여 반복해서 세정하고, 상기 유용성 용제를 휘발시킴으로써 공동을 갖는 단공 중공 폴리머 미립자를 제조해도 되고, 상기 유용성 용제를 휘발시키지 않고서 상기 유용성 용제를 내포하는 단공 중공 폴리머 미립자를 제조해도 된다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 의하면, 외경 및 내경이 매우 균일한 단공 중공 폴리머 미립자를 제조할 수 있다. 외경 및 내경이 매우 균일하기 때문에, 체, 풍력 분급, 비중차 분급 등에 의한 특별한 분급 조작이 필요하지 않다. 수율이 높으며, 공정도 짧기 때문에, 단공 중공 폴리머 미립자를 저렴하고, 빠르게 공급할 수 있다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 사용하여 제조되는 단공 중공 폴리머 미립자도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자는 공동을 갖고 있어도 되고, 상기 유용성 용제를 내포하고 있어도 된다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자는, 공동을 갖는 경우, 외경 및 내경이 매우 균일하기 때문에, 극히 소량의 첨가로 비표면적을 향상시킬 수 있고, 광확산성, 경량성, 단열성, 쿠션성, 자외선이나 가시광이나 적외선 등의 선택 흡수나 반사, 투과성을 제어할 수 있다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자는, 상기 유용성 용제로서 경화제나 경화 촉진제를 내포하는 경우, 예를 들어, 에폭시 수지 등의 경화물을 제조하기 위한 경화제 또는 경화 촉진제를 내포하는 마이크로 캡슐로서 사용할 수 있다. 즉, 경화제 또는 경화 촉진제를 내포하는 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자를 경화성 조성물 중에 함유하고, 필요에 따라서 기계적 압력 또는 열에 의해 쉘을 파괴함으로써 경화 반응을 개시시켜 경화물을 제조할 수 있다. 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 외경 및 내경이 매우 균일하기 때문에, 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자를 함유하는 경화성 조성물은, 쉘의 얇은 부분에서 저장 중에 경화가 시작되거나, 쉘의 두꺼운 부분에서 경화 중에 경화제 또는 경화 촉진제가 충분히 배어나오지 않아 반응성이 저하되거나 하는 일이 없고, 그 결과, 저장 안정성이 높고, 경화가 균질해진다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자는 가스 배리어성을 발현하는 폴리비닐알코올에 의해서 쉘이 형성되어 있고, 또한, 상기 유용성 용제로서 상기 지방족 탄화수소 등과 같은 휘발성의 유용성 용제를 내포하는 경우, 열팽창성의 단공 중공 폴리머 미립자로서 사용할 수 있다. 이러한 열팽창성의 단공 중공 폴리머 미립자는, 쉘의 연화점 온도 이상으로 가열하여 상기 유용성 용제를 기화시키면, 열팽창되어, 보다 고중공도의 미립자가 된다. 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자는 외경 및 내경이 매우 균일하기 때문에, 열팽창 후의 미립자도 외경 및 내경이 매우 균일해져, 광확산성, 경량성, 단열성, 쿠션성, 자외선이나 가시광이나 적외선 등의 선택 흡수나 반사, 투과성 등의 부여를 목적으로 하여 여러 가지 용도에 적용하는 경우, 이러한 성능의 제어가 용이해진다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 평균 외경 (평균 입경) 은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.1 ㎛, 바람직한 상한은 100 ㎛ 이다. 평균 외경이 0.1 ㎛ 미만이면, 충분한 크기의 단공이 얻어지지 않거나, 내포하는 유용성 용제의 양이 적어지거나 하는 경우가 있다. 평균 외경이 100 ㎛ 를 초과하면, 종자 입자에 대한 유용성 용제의 흡수가 느려지기 때문에, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 평균 외경의 보다 바람직한 하한은 0.5 ㎛, 보다 바람직한 상한은 20 ㎛ 이다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자는, 외경 (입경) 의 Cv 값의 바람직한 상한이 10 ％ 이다. 외경의 Cv 값이 10 ％ 를 초과하면, 예를 들어, 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자를, 에폭시 수지 등의 경화물을 제조하기 위한 경화제 또는 경화 촉진제를 내포하는 마이크로 캡슐로서 사용한 경우, 경화물의 경화가 균질해지지 않는 경우가 있다. 또한, 외경의 Cv 값이 10 ％ 를 초과하면, 예를 들어, 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자가 열팽창성인 경우, 열팽창 후의 미립자의 외경의 균일성도 저하되는 경우가 있다. 외경의 Cv 값의 보다 바람직한 상한은 7 ％ 이다.
또, 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 외경의 Cv 값은 상기 종자 입자의 입경의 Cv 값과 동일하게 산출할 수 있다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 평균 내경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 평균 외경의 5 ％, 바람직한 상한은 평균 외경의 99.9 ％ 이다. 평균 내경이 평균 외경의 5 ％ 미만이면, 충분한 크기의 단공이 얻어지지 않거나, 내포하는 유용성 용제의 양이 적어지거나 하는 경우가 있다. 평균 내경이 평균 외경의 99.9 ％ 를 초과하면, 쉘이 얇아지기 때문에, 내포하는 유용성 용제가 누출되는 경우가 있다. 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 평균 내경의 보다 바람직한 하한은 평균 외경의 10 ％, 보다 바람직한 상한은 평균 외경의 99 ％ 이다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자는 내경의 Cv 값의 바람직한 상한이 10 ％ 이다. 내경의 Cv 값이 10 ％ 를 초과하면, 예를 들어, 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자를, 에폭시 수지 등의 경화물을 제조하기 위한 경화제 또는 경화 촉진제를 내포하는 마이크로 캡슐로서 사용한 경우, 경화물의 경화가 균질해지지 않는 경우가 있다. 또한, 내경의 Cv 값이 10 ％ 를 초과하면, 예를 들어, 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자가 열팽창성인 경우, 열팽창 후의 미립자의 내경의 균일성도 저하되는 경우가 있다. 내경의 Cv 값의 보다 바람직한 상한은 7 ％ 이다.
또한, 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 내경의 Cv 값은 상기 종자 입자의 입경의 Cv 값과 동일하게 산출할 수 있다.
본 발명에 의하면, 분급 조작이 필요없이, 외경 및 내경이 매우 균일한 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 사용하여 제조되는 단공 중공 폴리머 미립자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
스티렌 100 중량부, 과황산칼륨 3 중량부, n-옥틸메르캅탄 25 중량부, 물 2500 중량부를 혼합하여, 교반하면서 70 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 체적 평균 입경 0.5 ㎛, Cv 값 15 ％, 또한, 구상 (球狀) 의 비가교 폴리스티렌 입자가 1.5 중량％ 의 농도로 물에 분산된 종자 입자 분산액을 조제하였다.
유용성 용제로서의 헵탄 100 중량부에, 유화제로서 라우릴황산트리에탄올아민 2 중량부와 물 900 중량부를 첨가하고 유화시켜, 유화액을 조제하였다.
얻어진 종자 입자 분산액에, 폴리스티렌 입자 중량의 200 배의 유용성 용제가 되도록 유화액을 첨가하여 혼합하고, 24 시간 교반하여, 유용성 용제를 흡수한 종자 입자의 팽윤 입자 액적의 분산액을 얻었다.
얻어진 팽윤 입자 액적의 분산액을 교반하면서, 수용성 폴리머로서 하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 수용액을, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 첨가량이 유용성 용제 100 중량부에 대하여 5 중량부가 되도록 적하하여 혼합액을 조제하였다.
얻어진 혼합액을 80 ℃ 로 가열한 후, 탄닌산 수용액을, 탄닌산의 첨가량이 유용성 용제 100 중량부에 대하여 0.5 중량부가 되도록 적하하여 5 시간 반응시킴으로써, 코어가 헵탄, 쉘이 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 가교체에 의해 형성되어 있는, 코어쉘 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 코어쉘 입자를 순수를 사용하여 반복 세정하고, 진공 건조시켜 헵탄을 휘발시키고, 폴리머 미립자를 얻었다.
(실시예 2)
스티렌 100 중량부, 과황산칼륨 3 중량부, n-옥틸메르캅탄 25 중량부, 물 2500 중량부를 혼합하여, 교반하면서 70 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 체적 평균 입경 0.5 ㎛, Cv 값 15 ％, 또한, 구상의 비가교 폴리스티렌 입자가 1.5 중량％ 의 농도로 물에 분산된 종자 입자 분산액을 조제하였다.
유용성 용제로서의 헵탄 100 중량부에, 유화제로서 라우릴황산트리에탄올아민 2 중량부와 물 900 중량부를 첨가하고 유화시켜, 유화액을 조제하였다.
얻어진 종자 입자 분산액에, 폴리스티렌 입자 중량의 200 배의 유용성 용제가 되도록 유화액을 첨가하여 혼합하고, 24 시간 교반하여, 유용성 용제를 흡수한 종자 입자의 팽윤 입자 액적의 분산액을 얻었다.
얻어진 팽윤 입자 액적의 분산액을 교반하면서, 수용성 폴리머로서 젤라틴의 수용액을, 젤라틴의 첨가량이 유용성 용제 100 중량부에 대하여 5 중량부가 되도록 적하하여 혼합액을 조제하였다.
얻어진 혼합액을 80 ℃ 로 가열한 후, 알긴산나트륨 수용액을, 알긴산나트륨의 첨가량이 유용성 용제 100 중량부에 대하여 0.5 중량부가 되도록 적하하여 5 시간 반응시킴으로써, 코어가 헵탄, 쉘이 젤라틴 가교체에 의해 형성되어 있는, 코어쉘 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 코어쉘 입자를 순수를 사용하여 반복 세정하고, 진공 건조시켜 헵탄을 휘발시키고, 폴리머 미립자를 얻었다.
(실시예 3)
과황산칼륨을 5 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 체적 평균 입경 0.2 ㎛, Cv 값 15 ％, 또한, 구상의 비가교 폴리스티렌 입자가 1.5 중량％ 의 농도로 물에 분산된 종자 입자 분산액을 조제하였다.
이 종자 입자 분산액에, 유화액의 첨가량을 폴리스티렌 입자 중량의 20 배의 유용성 용제가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(실시예 4)
과황산칼륨을 0.5 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 체적 평균 입경 2.0 ㎛, Cv 값 15 ％, 또한, 구상의 비가교 폴리스티렌 입자가 1.5 중량％ 의 농도로 물에 분산된 종자 입자 분산액을 조제하였다.
이 종자 입자 분산액에, 유화액의 첨가량을 폴리스티렌 입자 중량의 125 배의 유용성 용제가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(실시예 5)
과황산칼륨을 0.5 중량부로 하고, 또, 염화나트륨 0.1 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 체적 평균 입경 5.0 ㎛, Cv 값 15 ％, 또한, 구상의 비가교 폴리스티렌 입자가 1.5 중량％ 의 농도로 물에 분산된 종자 입자 분산액을 조제하였다.
이 종자 입자 분산액에, 유화액의 첨가량을 폴리스티렌 입자 중량의 125 배의 유용성 용제가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(비교예 1)
유용성 용제로서의 헵탄 100 중량부를 다공질막에 통과시켜서, 유화제와 물을 함유하는 연속층에 분산시켜, 유화액을 제작하였다.
얻어진 유화액을 교반하면서, 수용성 폴리머로서 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 수용액을, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 첨가량이 유용성 용제 100 중량부에 대하여 5 중량부가 되도록 적하하였다. 80 ℃ 로 가열한 후에, 탄닌산 수용액을, 탄닌산의 첨가량이 유용성 용제 100 중량부에 대하여 0.5 중량부가 되도록 적하하여 5 시간 반응시킴으로써, 코어가 헵탄, 쉘이 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 가교체에 의해 형성되어 있는, 코어쉘 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 코어쉘 입자를 순수를 사용하여 반복 세정하고, 진공 건조시켜 헵탄을 휘발시키고, 폴리머 미립자를 얻었다.
(비교예 2)
유용성 용제로서의 헵탄 100 중량부를 다공질막에 통과시켜서, 유화제와 물을 함유하는 연속층에 분산시켜, 유화액을 제작하였다.
얻어진 유화액을 교반하면서, 수용성 폴리머로서 젤라틴 수용액을, 젤라틴의 첨가량이 유용성 용제 100 중량부에 대하여 5 중량부가 되도록 적하하였다. 80 ℃ 로 가열한 후에, 알긴산나트륨 수용액을, 알긴산나트륨의 첨가량이 유용성 용제 100 중량부에 대하여 0.5 중량부가 되도록 적하하여 5 시간 반응시킴으로써, 코어가 헵탄, 쉘이 젤라틴 가교체에 의해 형성되어 있는, 코어쉘 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 코어쉘 입자를, 순수를 사용하여 반복 세정하고, 진공 건조시켜 헵탄을 휘발시키고, 폴리머 미립자를 얻었다.
(평가)
실시예 1 ∼ 5, 비교예 1, 2 에서 얻어진 폴리머 미립자에 관해서, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(1) 외경의 측정
얻어진 폴리머 미립자를, 주사형 전자 현미경에 의해 1 시야에 약 100 개를 관찰할 수 있는 배율로 관찰하여, 임의로 선택한 50 개의 미립자에 관해서 노기스를 사용하여 최장경을 측정하고, 이 값의 수평균값과 변동계수를 구하여, 이들을 평균 외경, 외경 Cv 값으로 하였다.
(2) 내경의 측정 및 단공성의 평가
얻어진 폴리머 미립자를, 에폭시 수지에 포매 (包埋) 한 후, 수지를 경화시키고, 마이크로톰으로 단면 절편을 잘라내었다. 얻어진 절편을 주사형 전자 현미경에 의해 1 시야에 약 100 개의 단면을 관찰할 수 있는 배율로 관찰하였다.
단공성에 관해서, 임의로 선택한 50 개 미립자의 단면을 관찰하여, 단일 구멍이 존재하는 입자의 수가 49 개 이상이었던 경우를 「◎」, 45 ∼ 48 개였던 경우를 「○」, 40 ∼ 44 개였던 경우를 「△」, 39 개 이하였던 경우를 「×」로 평가하였다.
또한, 임의로 선택한 50 개 미립자의 단면에 관해서, 노기스를 사용하여 단일 구멍의 최장경을 계측하고, 이 값의 수평균값과 변동계수를 구하여, 이들을 평균 내경, 내경 Cv 값으로 하였다. 또, 평균 내경, 내경 Cv 값은, 단일 구멍이 존재하는 입자에 관해서 산출하였다.
Figure pct00001
(실시예 6)
스티렌 100 중량부, 과황산칼륨 3 중량부, n-옥틸메르캅탄 25 중량부, 물 2500 중량부를 혼합하여, 교반하면서 70 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 체적 평균 입경 0.5 ㎛, Cv 값 15 ％, 또한, 구상의 비가교 폴리스티렌 입자가 1.5 중량％ 의 농도로 물에 분산된 종자 입자 분산액을 조제하였다.
유용성 용제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ) 100 중량부 및 톨루엔 100 중량부를 균일하게 용해시킨 혼합액에, 유화제로서 라우릴황산트리에탄올아민 2 중량부와 물 900 중량부를 첨가하고 혼합하여, 유화액을 조제하였다.
얻어진 종자 입자 분산액에, 폴리스티렌 입자 중량의 200 배의 유용성 용제가 되도록 유화액을 첨가하여 혼합하고, 24 시간 교반하여, 유용성 용제를 흡수한 종자 입자의 팽윤 입자 액적의 분산액을 얻었다.
얻어진 팽윤 입자 액적의 분산액을 교반하면서, 수용성 폴리머로서 하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 수용액을, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 첨가량이 유용성 용제 100 중량부에 대하여 5 중량부가 되도록 적하하여 혼합액을 조제하였다.
얻어진 혼합액을 80 ℃ 로 승온시킨 후, 탄닌산 수용액을, 탄닌산의 첨가량이 유용성 용제 100 중량부에 대하여 0.5 중량부가 되도록 적하하여 5 시간 반응시킴으로써, 코어가 톨루엔/2-에틸-4-메틸이미다졸, 쉘이 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 가교체에 의해 형성되어 있는, 코어쉘 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 코어쉘 입자를 순수를 사용하여 반복 세정하고, 진공 건조시켜 톨루엔을 휘발시키고 폴리머 미립자를 얻었다.
(실시예 7)
유용성 용제로서의 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ) 100 중량부를 대신하여, 2-메틸이미다졸 (2MZ) 100 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(실시예 8)
과황산칼륨을 5 중량부로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하고, 체적 평균 입경 0.2 ㎛, Cv 값 15 ％, 또한, 구상의 비가교 폴리스티렌 입자가 1.5 중량％ 의 농도로 물에 분산된 종자 입자 분산액을 조제하였다.
이 종자 입자 분산액에, 유화액의 첨가량을 폴리스티렌 입자 중량의 20 배의 유용성 용제가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(실시예 9)
과황산칼륨을 0.5 중량부로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 체적 평균 입경 2.0 ㎛, Cv 값 15 ％, 또한, 구상의 비가교 폴리스티렌 입자가 1.5 중량％ 의 농도로 물에 분산된 종자 입자 분산액을 조제하였다.
이 종자 입자 분산액에, 유화액의 첨가량을 폴리스티렌 입자 중량의 125 배의 유용성 용제가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(실시예 10)
과황산칼륨을 0.5 중량부로 하고, 또, 염화나트륨 0.1 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 체적 평균 입경 5.0 ㎛, Cv 값 15 ％, 또한, 구상의 비가교 폴리스티렌 입자가 1.5 중량％ 의 농도로 물에 분산된 종자 입자 분산액을 조제하였다.
이 종자 입자 분산액에, 유화액의 첨가량을 폴리스티렌 입자 중량의 125 배의 유용성 용제가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(비교예 3)
메타크릴산 2 중량부, 아크릴로니트릴 8 중량부 및 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 0.1 중량부를 함유하는 이소프로필알코올 용액 400 중량부에, 미리 평균 입경 5 ㎛ 로 미분쇄한 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 90 중량부를 분산시켰다. 이 분산액을, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킴으로써, 코어가 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 쉘이 메타크릴산/아크릴로니트릴 공중합체에 의해 형성되어 있는, 코어쉘 입자 분산액을 얻었다. 그 후, 얻어진 분산액을 여과하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(비교예 4)
온도계, 환류 냉각기 및 테플론 (등록상표) 제 반월형 교반 장치를 구비한 내용적 1000 ㎖ 의 3 구 둥근 바닥 플라스크에, 2-메틸이미다졸 (2MZ) 28.0 g 및 아크릴 폴리머 (토아 합성사 제조 「레제다 GP-300」) 4.99 g 을 투입하고, 이어서, 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 593.95 g 을 첨가하여, 온도를 70 ℃ 로 올려 완전히 용해시켰다. 이어서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진사 제조 「에피코트 828」) 의 50 중량％ MIBK 용액 143.74 g 을 첨가하여 혼합하고, 혼합물을 300 rpm 의 속도로 교반하면서 70 ℃ 에서 10시간 반응시켜, 반응률을 거의 100 ％ 까지 도달시킴으로써, 코어가 2-메틸이미다졸 (2MZ), 쉘이 아크릴 폴리머에 의해 형성되어 있는, 코어쉘 입자 분산액을 얻었다. 그 후, 얻어진 분산액을 여과하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(비교예 5)
유용성 용제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ) 100 중량부 및 톨루엔 100 중량부를 균일하게 용해한 혼합액에, 유화제로서 라우릴황산트리에탄올아민 2 중량부와 물 900 중량부를 첨가하고 혼합하여, 유화액을 조제하였다.
얻어진 유화액을, 물에 첨가한 (종자 입자를 사용하지 않은) 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 폴리머 입자를 얻었다.
(평가)
실시예 6 ∼ 10, 비교예 3 ∼ 5 에서 얻어진 폴리머 미립자에 관해서, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
(1) 외경의 측정
얻어진 폴리머 미립자를, 주사형 전자 현미경에 의해 1 시야에 약 100 개를 관찰할 수 있는 배율로 관찰하여, 임의로 선택한 50 개의 미립자에 관해서 노기스를 사용하여 최장경을 측정하고, 이 값의 수평균값과 변동계수를 구하여, 이들을 평균 외경, 외경 Cv 값으로 하였다.
(2) 내경의 측정 및 단공성의 평가
얻어진 폴리머 미립자를, 에폭시 수지에 포매한 후, 수지를 경화시키고, 마이크로톰으로 단면 절편을 잘라내었다. 얻어진 절편을 주사형 전자 현미경에 의해 1 시야에 약 100 개의 단면을 관찰할 수 있는 배율로 관찰하였다.
단공성에 관해서, 임의로 선택한 50 개 미립자의 단면을 관찰하여, 단일 구멍이 존재하는 입자의 수가 49 개 이상이었던 경우를 「◎」, 45 ∼ 48 개였던 경우를 「○」, 40 ∼ 44 개였던 경우를 「△」, 39 개 이하였던 경우를 「×」로 평가하였다.
또한, 임의로 선택한 50 개 미립자의 단면에 관해서, 노기스를 사용하여 단일 구멍의 최장경을 계측하고, 이 값의 수평균값과 변동계수를 구하여, 이들을 평균 내경, 내경 Cv 값으로 하였다. 또, 평균 내경, 내경 Cv 값은 단일 구멍이 존재하는 입자에 관해서 산출하였다.
(3) 저장 안정성 평가
얻어진 폴리머 미립자 10 중량부와 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진사 제조 「JER828」) 100 중량부의 혼합물을, 40 ℃ 에서 7 일간 방치하였다. 방치 후, 혼합물이 겔 상태로 되어 있지 않은 경우를 「○」, 겔 상태로 된 경우를 「×」로 평가하였다.
Figure pct00002
(실시예 11)
스티렌 100 중량부, 과황산칼륨 3 중량부, n-옥틸메르캅탄 25 중량부, 물 2500 중량부를 혼합하여, 교반하면서 70 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 체적 평균 입경 0.5 ㎛, Cv 값 15 ％, 또한, 구상의 비가교 폴리스티렌 입자가 1.5 중량％ 의 농도로 물에 분산된 종자 입자 분산액을 조제하였다.
유용성 용제로서의 헵탄 100 중량부에, 유화제로서 라우릴황산트리에탄올아민 2 중량부와 물 900 중량부를 첨가하고 유화시켜, 유화액을 조제하였다.
얻어진 종자 입자 분산액에, 폴리스티렌 입자 중량의 200 배의 유용성 용제가 되도록 유화액을 첨가하고, 24 시간 교반하여, 유용성 용제를 흡수한 종자 입자의 팽윤 입자 액적의 분산액을 얻었다.
얻어진 팽윤 입자 액적의 분산액을 교반하면서, 수용성 폴리머로서 폴리비닐알코올의 수용액을, 폴리비닐알코올의 첨가량이 유용성 용제 100 중량부에 대하여 5 중량부가 되도록 적하하여 혼합액을 조제하였다.
얻어진 혼합액을 80 ℃ 로 가열한 후, 1 ％ 포르말린 수용액을, 포르말린의 첨가량이 유용성 용제 100 중량부에 대하여 0.5 중량부가 되도록 적하하여, 1 N 염산을 10 중량부 첨가하고 5 시간 반응시킴으로써, 코어가 헵탄, 쉘이 폴리비닐알코올에 의해 형성되어 있는, 코어쉘 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 코어쉘 입자를 순수를 사용하여 반복 세정하고, 진공 건조시켜, 폴리머 미립자를 얻었다.
(실시예 12)
과황산칼륨을 0.5 중량부로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 체적 평균 입경 2.0 ㎛, Cv 값 15 ％, 또한, 구상의 비가교 폴리스티렌 입자가 1.5 중량％ 의 농도로 물에 분산된 종자 입자 분산액을 조제하였다.
이 종자 입자 분산액에, 유화액의 첨가량을 폴리스티렌 입자 중량의 125 배의 유용성 용제가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(실시예 13)
과황산칼륨을 0.5 중량부로 하고, 또, 염화나트륨 0.1 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 체적 평균 입경 5.0 ㎛, Cv 값 15 ％, 또한, 구상의 비가교 폴리스티렌 입자가 1.5 중량％ 의 농도로 물에 분산된 종자 입자 분산액을 조제하였다.
이 종자 입자 분산액에, 유화액의 첨가량을 폴리스티렌 입자 중량의 125 배의 유용성 용제가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(비교예 6)
유용성 용제로서의 헵탄 100 중량부를 다공질막에 통과시켜서, 유화제와 물을 함유하는 연속층에 분산시켜, 유화액을 제작하였다.
얻어진 유화액을 교반하면서, 수용성 폴리머로서 폴리비닐알코올 수용액을, 폴리비닐알코올의 첨가량이 유용성 용제 100 중량부에 대하여 5 중량부가 되도록 적하하였다. 80 ℃ 로 가열한 후에, 1 ％ 포르말린 수용액을, 포르말린의 첨가량이 유용성 용제 100 중량부에 대하여 0.5 중량부가 되도록 적하하여, 1 N 염산을 10 중량부 첨가하고 5 시간 반응시킴으로써, 코어가 헵탄, 쉘이 폴리비닐알코올에 의해 형성되어 있는, 코어쉘 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 코어쉘 입자를 순수를 사용하여 반복 세정하고, 진공 건조시켜, 폴리머 미립자를 얻었다.
(평가)
실시예 11 ∼ 13, 비교예 6 에서 얻어진 폴리머 미립자에 관해서, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
(1) 외경의 측정
얻어진 폴리머 미립자를, 주사형 전자 현미경에 의해 1 시야에 약 100 개를 관찰할 수 있는 배율로 관찰하여, 임의로 선택한 50 개의 미립자에 관해서 노기스를 사용하여 최장경을 측정하고, 이 값의 수평균값과 변동계수를 구하여, 이들을 평균 외경, 외경 Cv 값으로 하였다.
(2) 내경의 측정 및 단공성의 평가
얻어진 폴리머 미립자를, 에폭시 수지에 포매한 후, 수지를 경화시키고, 마이크로톰으로 단면 절편을 잘라내었다. 얻어진 절편을 주사형 전자 현미경에 의해 1 시야에 약 100 개의 단면을 관찰할 수 있는 배율로 관찰하였다.
단공성에 관해서, 임의로 선택한 50 개 미립자의 단면을 관찰하여, 단일 구멍이 존재하는 입자의 수가 49 개 이상이었던 경우를 「◎」, 45 ∼ 48 개였던 경우를 「○」, 40 ∼ 44 개였던 경우를 「△」, 39 개 이하였던 경우를 「×」로 평가하였다.
또한, 임의로 선택한 50 개 미립자의 단면에 관해서, 노기스를 사용하여 단일 구멍의 최장경을 계측하고, 이 값의 수평균값과 변동계수를 구하여, 이들을 평균 내경, 내경 Cv 값으로 하였다. 또, 평균 내경, 내경 Cv 값은 단일 구멍이 존재하는 입자에 관해서 산출하였다.
(3) 열팽창성 (발포성) 평가
얻어진 폴리머 미립자를 약 0.1 g 계량하여, 10 ㎖ 의 메스 실린더에 넣었다. 그 후, 150 ℃ 로 가열한 오븐에 5 분간 투입하여, 메스 실린더 내에서 팽창된 열팽창성 폴리머 미립자의 용적을 측정하였다. 용적이 5 ㎖ 이상인 경우를 「◎」, 2 ㎖ 이상 5 ㎖ 미만인 경우를 「○」, 0.5 ㎖ 이상 2 ㎖ 미만인 경우를 「△」, 0.5 ㎖ 미만인 경우를 「×」로 하였다.
Figure pct00003
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 분급 조작이 필요없이, 외경 및 내경이 매우 균일한 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 사용하여 제조되는 단공 중공 폴리머 미립자를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 비가교 폴리머를 함유하는 종자 입자를 물을 함유하는 분산매 중에 분산시킨 종자 입자 분산액과 유용성 용제를 혼합하여, 상기 종자 입자에 상기 유용성 용제를 흡수시켜서 팽윤 입자 액적의 분산액을 조제하는 공정과,
    상기 팽윤 입자 액적의 분산액과 수용성 폴리머를 함유하는 수용액을 혼합하여 혼합액을 조제하는 공정과,
    상기 혼합액의 상기 수용성 폴리머의 용해도를 저하시키는 조작을 실시함으로써, 상기 팽윤 입자 액적의 표면에 상기 수용성 폴리머를 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유용성 용제를 물을 함유하는 분산매 중에 분산시킨 유화액과 종자 입자 분산액을 혼합하는 것을 특징으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    종자 입자는 입경의 Cv 값이 30 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    유용성 용제는 경화제 또는 경화 촉진제인 것을 특징으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    수용성 폴리머는 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    평균 외경이 0.1∼100 ㎛ 이고, 또한, 외경의 Cv 값이 10 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    내경의 Cv 값이 10 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자.
  9. 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    열팽창성인 것을 특징으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자.
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