KR101761926B1 - 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

분급 조작이 필요 없이, 외경 및 내경이 매우 균일한 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 제공한다. 또한, 그 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 이용하여 제조되는 단공 중공 폴리머 미립자를 제공한다.
본 발명은 비가교 폴리머를 함유하는 종입자를, 물을 함유하는 분산매 중에 분산시킨 종입자 분산액과, 라디칼 중합성 모노머와, 유용성 용제와, 유용성 중합 개시제를 혼합하고, 상기 종입자에 상기 라디칼 중합성 모노머, 상기 유용성 용제 및 상기 유용성 중합 개시제를 흡수시켜 팽윤 입자 액적의 분산액을 조제하는 공정과, 상기 팽윤 입자 액적 중의 상기 라디칼 중합성 모노머를 중합시키는 공정을 갖는 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법으로서, 상기 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머의 SP 값 (SPp) 과 상기 유용성 용제의 SP 값 (SPs) 의 관계가 하기 식 (1) 을 만족하는 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법이다.
2.1 ≤ SPp - SPs ≤ 7.0 (1)

Description

단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SINGLE-HOLE HOLLOW POLYMER PARTICLES}
본 발명은 분급 조작이 필요 없이, 외경 및 내경이 매우 균일한 단공 (單孔) 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 이용하여 제조되는 단공 중공 폴리머 미립자에 관한 것이다.
단공을 갖는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법으로서, 친수성의 모노머, 가교성 모노머 및 유용성 용제를 중합 개시제와 함께 균일하게 용해시켜 모노머 용액을 조제하고, 그 모노머 용액을 수상 (水相) 중에서 유화 분산시킨 후, 중합함으로써 얻어진 폴리머 미립자를 가열하여 유용성 용제를 휘발시키는 방법이 있다. 이 제조 방법은 생성되는 폴리머와 유용성 용제의 상분리 효과를 이용하여, 미립자 중에 단공을 형성하는 방법이다.
그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 단공을 갖는 중공 폴리머 미립자는, 입자 직경 분포가 유화 분산의 기계적인 조작 방법에 의존하고 있어, 외경 (입자 직경), 내경 (단공의 직경) 및 외경과 내경의 비를 일정한 범위로 제어하는 것은 곤란하다는 문제가 있었다.
외경을 고르게 할 목적에서, 체나 메시 등으로 분급 조작을 실시해도, 충분히 균일한 외경 분포의 중공 폴리머 미립자를 얻는 것은 곤란하다. 또, 만일 외경을 고르게 하였다고 해도 내경을 고르게 할 수 없다.
또, 얻어진 중공 폴리머 미립자를, 비중차 등을 활용한 유체 역학적 방법에 의해 분급하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 외경이 크고 내경도 큰 (중공도가 높은) 미립자와, 외경이 작고 내경도 작은 (중공도가 낮은) 미립자는 동일한 이동성을 가지므로, 이 방법으로는 이들을 분급할 수 없었다.
이것에 대해, 모노머 성분을 종 (種) 입자에 흡수시킨 후에 중합시키는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법이 검토되고 있다. 이 방법에 의하면, 비교적 외경이 균일한 중공 폴리머 미립자를 제조할 수 있을 것으로 생각된다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 가교성 모노머, 친수성 모노머 및 그 밖의 모노머를 함유하는 중합성 모노머 성분을, 이 중합성 모노머 성분에 의한 코폴리머와는 상이한 조성의 이종 (異種) 폴리머 미립자의 존재하에 있어서 수성 분산 매체 중에서 분산시켜 당해 이종 폴리머 미립자에 중합성 모노머 성분을 흡수시키고, 이어서 중합성 모노머 성분을 중합시키는 공정을 갖는, 단일한 내공을 갖는 폴리머 입자의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 특허문헌 1 에 있어서, 상기 이종 폴리머의 예로서, 폴리스티렌, 또는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴에스테르, 메타크릴에스테르 및 부타디엔에서 선택되는 적어도 1 종과 스티렌의 코폴리머를 들 수 있다. 또, 상기 가교성 모노머의 예로서, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 친수성 모노머의 예로서, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 비닐피리딘, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 모노머의 예로서, 스티렌 등을 들 수 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법으로는, 외경 및 내경이 충분히 균일한 중공 폴리머 미립자를 얻기 어려웠다. 특허문헌 1 의 실시예에 있어서도, 대체로 단공의 중공 폴리머 미립자는 얻어지고 있지만, 그 외경, 내경 모두 균일하지 않고, 또, 단공 구조의 미립자뿐만 아니라 복수의 구멍을 갖는 미립자가 섞여 있었다.
특허문헌 2 에는, 이온성 모노머 (A-a), 중합시에 모노머로부터 폴리머로의 변화에 수반하여, 용해도 파라미터가 변화되지 않거나, 또는 증가하는 비이온성 모노머 (A-b) 및 상기 비이온성 모노머 (A-b) 이외의 비이온성 모노머 (A-c) 를 함유하는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체 미립자 (A) 의 존재하에, 이온성 모노머 (B-a), 중합시에 모노머로부터 폴리머로의 변화에 수반하여, 용해도 파라미터가 감소되는 비이온성 모노머 (B-b) 및 비이온성 모노머 (B-b) 이외의 비이온성 모노머 (B-c) 를 함유하는 모노머 성분 (B) 를 수성 매체 중에서 수용성 중합 개시제를 사용하여 일정 조건을 만족하는 중합 온도에서 유화 중합하여 평균 내공경이 미립자의 평균 입자 직경의 0.25∼0.8 배인 단일한 내공을 갖는 중공 폴리머 미립자의 제조 방법이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 제조 방법에 있어서, 상기 중합체 미립자 (A) 와 모노머 성분 (B) 의 조합 중, 비이온성 모노머 (A-b) 성분을 중합함으로써 얻어진 폴리머의 용해도 파라미터〔δ(A-b), p〕와 비이온성 모노머 (B-b) 성분의 모노머의 용해도 파라미터〔δ(B-b), m〕의 차의 절대값이 1.0 이하인 것이 특징인 것으로 되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 외경 및 내경이 충분히 균일한 중공 폴리머 미립자를 얻을 수 없었다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 제조 방법에서는, 수용성 중합 개시제를 사용하는 점에서, 모노머 유적 (油滴) 내의 중합 개시제의 함유량이 적기 때문에, 중합율이 저하될 뿐만 아니라, 수상 중에서의 유화 중합이 함께 일어나, 내공이 없는 미립자도 혼입되는 문제도 있었다.
특허문헌 3 에는, 친수성 모노머, 가교성 모노머, 다른 모노머, 유성 물질을 함유하는 균일 혼합액 A 를, A 에 대해 불혼화성의 액체 B 에 미크로 다공체막을 통과시켜 압입함으로써 유적을 얻은 후에, 중합시킴으로써 유성 물질을 내핵으로 한 입자를 얻는 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 미크로 다공체막을 통과시키는 방법은, 종래의 유화 장치를 사용하는 방법과 비교하면, 외경의 분포가 균일해지지만, 결국은 분급 등의 조작을 실시할 필요가 있다는 문제가 있었다.
일본 특허공보 평04-068324호 일본 공개특허공보 평04-279637호 일본 공개특허공보 2002-105104호
본 발명은 분급 조작이 필요 없이, 외경 및 내경이 매우 균일한 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 그 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 이용하여 제조되는 단공 중공 폴리머 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 비가교 폴리머를 함유하는 종 (種) 입자를, 물을 함유하는 분산매 중에 분산시킨 종입자 분산액과, 라디칼 중합성 모노머와, 유용성 용제와, 유용성 중합 개시제를 혼합하고, 상기 종입자에 상기 라디칼 중합성 모노머, 상기 유용성 용제 및 상기 유용성 중합 개시제를 흡수시켜 팽윤 입자 액적의 분산액을 조제하는 공정과, 상기 팽윤 입자 액적 중의 상기 라디칼 중합성 모노머를 중합시키는 공정을 갖는 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법으로서, 상기 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머의 SP 값 (SPp) 과 상기 유용성 용제의 SP 값 (SPs) 의 관계가 하기 식 (1) 을 만족하는 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법이다.
2.1 ≤ SPp - SPs ≤ 7.0 (1)
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은 라디칼 중합성 모노머 성분을 종입자에 흡수시킨 후에 라디칼 중합시키는 폴리머 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머의 SP 값과, 조공제 (造孔劑) 로서 사용하는 유용성 용제의 SP 값의 차가 일정 범위가 되도록 한 경우, 외경 및 내경이 매우 균일한 단공 중공 폴리머 미립자를 용이하게 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법은, 비가교 폴리머를 함유하는 종입자를, 물을 함유하는 분산매 중에 분산시킨 종입자 분산액과, 라디칼 중합성 모노머와, 유용성 용제와, 유용성 중합 개시제를 혼합하고, 상기 종입자에 상기 라디칼 중합성 모노머, 상기 유용성 용제 및 상기 유용성 중합 개시제를 흡수시켜 팽윤 입자 액적의 분산액을 조제하는 공정을 갖는다. 또한, 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법은, 비가교 폴리머를 함유하는 종입자를, 물을 함유하는 분산매 중에 분산시킨 종입자 분산액을 조제하는 공정을 가져도 된다.
상기 종입자는, 비가교 폴리머를 함유한다.
상기 비가교 폴리머를 구성하는 비가교성 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌, 메타크릴산메틸, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 등을 들 수 있다.
상기 비가교성 모노머를 중합하여 상기 종입자를 구성할 때에, 소량의 가교성 모노머를 병용해도 된다. 소량의 가교성 모노머를 병용함으로써, 얻어지는 종입자의 강도가 향상된다.
상기 가교성 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 가교성 모노머를 배합하는 경우, 상기 비가교성 모노머와 상기 가교성 모노머의 합계에서 차지하는 상기 가교성 모노머 배합량의 바람직한 상한은 5 중량% 이다. 상기 가교성 모노머의 배합량이 5 중량% 를 초과하면, 얻어지는 종입자에 대한 라디칼 중합성 모노머 등의 흡수성이 저하되어, 팽윤 입자 액적이 형성되지 않는 경우가 있다. 상기 가교성 모노머의 배합량의 보다 바람직한 상한은 1 중량% 이다.
상기 종입자의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량의 바람직한 상한은 50 만이다. 상기 종입자의 중량 평균 분자량이 50 만을 초과하면, 얻어지는 종입자에 대한 라디칼 중합성 모노머 등의 흡수성이 저하되어, 팽윤 입자 액적이 형성되지 않는 경우가 있다. 상기 종입자의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 상한은 10 만이다. 상기 종입자의 중량 평균 분자량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1000 미만이면, 실질적으로 입자를 형성할 수 없는 경우가 있다.
상기 종입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 구 형상인 것이 바람직하다. 상기 종입자의 형상이 구 형상이 아닌 경우에는, 라디칼 중합성 모노머 등을 흡수할 때에 등방적인 팽윤이 이루어지지 않아, 얻어지는 단공 중공 폴리머 미립자가 진구 (眞球) 형상이 되지 않는 경우가 있다.
상기 종입자의 체적 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 목적으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 평균 외경의 1/10, 바람직한 상한은 목적으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 평균 외경의 1/1.05 이다. 상기 종입자의 체적 평균 입자 직경이 목적으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 평균 외경의 1/10 미만이면, 원하는 단공 중공 폴리머 미립자의 외경을 얻기 위해서, 흡수 성능의 한계를 초과한 많은 라디칼 중합성 모노머 등을 흡수할 필요가 있어, 흡수 잔여분이 발생하거나 얻어지는 단공 중공 폴리머 미립자의 외경이 균일해지지 않거나 하는 경우가 있다. 상기 종입자의 체적 평균 입자 직경이 목적으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 평균 외경의 1/1.05 를 초과하면, 매우 미량의 라디칼 중합성 모노머 등만 흡수할 여지가 있어, 높은 중공도를 갖는 단공 중공 폴리머 미립자가 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 종입자의 체적 평균 입자 직경은, 목적으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 평균 외경의 1/8 이상인 것이 보다 바람직하고, 1/1.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 종입자는, 입자 직경의 Cv 값의 바람직한 상한이 30 % 이다. 상기 종입자의 입자 직경의 Cv 값이 30 % 를 초과하면, 팽윤된 종입자의 입자 직경이 균일해지지 않아, 얻어지는 단공 중공 폴리머 미립자의 입자 직경도 균일해지지 않는 경우가 있다. 상기 종입자의 입자 직경의 Cv 값의 보다 바람직한 상한은 20 % 이다.
또한, 상기 종입자의 입자 직경의 Cv 값은, 입자 직경 측정 장치에 의해 측정되는 체적 평균 입자 직경 m 과, 표준 편차 σ 로부터, 하기 식 (2) 에 의해 산출할 수 있다.
CV = σ/m × 100 (%) (2)
또한, 상기 단공 중공 폴리머 미립자의 평균 외경은, 주사형 전자 현미경에의해, 1 시야에 약 100 개의 입자를 관찰할 수 있는 배율로 관찰하고, 임의로 선택한 50 개의 입자에 대해 버니어 캘리퍼스를 사용하여 최장 직경을 측정하고, 최장 직경의 수평균값을 구함으로써 산출할 수 있다.
상기 종입자를 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 솝프리 유화 중합, 유화 중합, 분산 중합 등의 방법을 들 수 있다.
상기 분산매는 물을 함유하는 분산매이면 특별히 한정되지 않고, 물, 또는, 물에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제를 첨가한 혼합 분산매 등을 들 수 있다.
상기 분산매는 필요에 따라, 분산제를 함유해도 된다.
상기 분산제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알킬황산술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
상기 종입자 분산액에 있어서의 상기 종입자의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 바람직한 하한은 0.1 중량%, 바람직한 상한은 50 중량% 이다. 상기 종입자의 배합량이 0.1 중량% 미만이면, 단공 중공 폴리머 미립자의 생산 효율이 낮아지는 경우가 있다. 상기 종입자의 배합량이 50 중량% 를 초과하면, 종입자가 응집되는 경우가 있다. 상기 종입자 배합량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량%, 보다 바람직한 상한은 30 중량% 이다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 종입자 분산액과, 라디칼 중합성 모노머와, 유용성 용제와, 유용성 중합 개시제를 혼합하고, 상기 종입자에 라디칼 중합성 모노머, 유용성 용제 및 유용성 중합 개시제를 흡수시켜 팽윤 입자 액적의 분산액을 조제한다.
본 발명에 있어서, 상기 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머의 SP 값 (SPp) 과, 상기 유용성 용제의 SP 값 (SPs) 의 관계가 상기 식 (1) 을 만족하도록 선택하는 것이 중요하다. SPp-SPs 의 값이 2.1 미만이면, 생성되는 폴리머와 유용성 용제가 상분리되기 어렵기 때문에, 단공 중공 폴리머 미립자뿐만 아니라, 중실 (中實) 미립자나 다공성 미립자도 동시에 형성된다. SPp-SPs 의 값이 7.0 을 초과하면, 생성되는 폴리머와 유용성 용제의 상용성이 낮기 때문에, 균일한 팽윤 입자 액적이 형성되지 않고, 그 결과 단공 중공 폴리머 미립자를 형성할 수 없다. SPp-SPs 의 값은, 2.4 이상인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 SP 값이란, 오키츠 토시나오, 「접착」, 고분자 간행회, 40권 8호 (1996) p342-350 에 기재된, 하기 표 1 에 기재한 오키츠에 의한 각종 원자단의 ΔF, Δv 값을 사용하고, 하기 식 (3) 에 의해 산출한 용해성 파라미터 δ 를 의미한다. 또, 혼합 용제, 공중합체의 경우에는, 하기 식 (4) 에 의해 산출한 용해성 파라미터 δ 를 의미한다.
δ = ∑ΔF/∑Δv (3)
δmix = φ1δ1 + φ2δ2 + …φnδn (4)
식 중, ΔF 는 하기 표 1 에 있어서의 ΔF 를 나타내고, Δv 는 하기 표 1 에 있어서의 몰 용적 Δv 를 나타낸다. φ 는 용적분율 또는 몰분율을 나타내고, φ1 + φ2 + …φn=1 이다.
Figure 112011068687821-pct00001
예를 들어, 용제로서의 헵탄의 SP 값은 이하와 같이 구한다.
헵탄은 원자단으로서, -CH3 을 2 개, -CH2- 를 5 개 갖는다. 각각의 원자단에 대해 표 1 로부터 ΔF, Δv 값을 구한다.
∑ΔF = 205 × 2 + 132 × 5 = 1070
∑Δv = 31.8 × 2 + 16.5 × 5 = 146.1
따라서, 상기 식 (3) 으로부터 헵탄의 δhep 는 이하와 같이 구해진다.
δhep = ∑ΔF/∑Δv = 1070/146.1 = 7.32
예를 들어, 헵탄 50 중량%, 톨루엔 50 중량% 의 혼합 용제의 SP 값은 이하와 같이 하여 구한다. 상기 서술한 바와 같이 헵탄의 SP 값은 7.32 이다. 또, 상기 서술과 동일한 방법에 의해, 톨루엔 단독의 SP 값은 9.02 이다. 헵탄의 분자량은 100, 톨루엔의 분자량은 92 인 것으로부터, 혼합 용제의 몰분율은, 헵탄 : 톨루엔=50/100:50/92=0.48:0.52 가 된다. 따라서 φhep=0.48, φtol=0.52 가 된다. 상기 식 (4) 로부터, 혼합 용제의 SP 값 δmix 는 이하와 같이 구해진다.
δmix = φhep × δhep + φtol × δtol
= 0.48 × 7.32 + 0.52 × 9.02
= 8.20
예를 들어, 폴리머로서의 폴리스티렌의 SP 값은 이하와 같이 구한다.
폴리스티렌은, 원자단으로서, -CH2- 를 1 개, >CH-(Poly) 를 1 개, -C6H5(Poly) 를 1 개 갖는다. 각각의 원자단에 대해 표 1 로부터 ΔF, Δv 값을 구한다.
∑ΔF = 132 × 1 + 28.6 × 1 + 731 × 1 = 891.6
∑Δv = 16.5 × 1 + 1.9 × 1 + 79.0 × 1 = 97.4
따라서, 상기 식 (3) 으로부터 폴리스티렌의 δPSt 는, 이하와 같이 구해진다.
δPSt = 891.6/97.4 = 9.15
예를 들어, 폴리스티렌 30 중량%, 폴리메타크릴산메틸 70 중량% 의 공중합체의 SP 값은 이하와 같이 하여 구한다. 상기 서술한 바와 같이 폴리스티렌 단독의 SP 값은 9.15 이다. 또, 상기 서술과 동일한 방법에 의해, 폴리메타크릴산메틸 단독의 SP 값은 9.54 이다. 스티렌의 분자량은 104, 메타크릴산메틸의 분자량은 100 인 것으로부터, 공중합체의 몰분율은, 폴리스티렌:폴리메타크릴산메틸=30/104:70/100=0.29:0.71 이 된다. 상기 식 (4) 로부터, 공중합체의 SP 값 δmix 는 이하와 같이 구해진다.
δmix = φPSt + δPSt + φPMMA + δPMMA
= 0.29 × 9.15 + 0.71 × 9.54
= 9.43
상기 라디칼 중합성 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비닐 화합물, 비닐리덴 화합물, 비닐렌 화합물 등의 비닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 비닐기를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 스티렌, 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸, 아크릴로니트릴 등의 공액 모노머나, 아세트산비닐, 염화비닐 등의 비공액 모노머 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합성 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 중합하여 얻어지는 폴리머가 열가소성이고, 또한, 가스 배리어성이도록 상기 라디칼 중합성 모노머를 선택하는 경우에는, 상기 유용성 용제로서 후술하는 지방족 탄화수소 등의 휘발성의 유용성 용제를 내포함으로써, 열팽창성의 단공 중공 폴리머 미립자를 제조할 수 있다. 이와 같은 열팽창성의 단공 중공 폴리머 미립자는, 쉘의 연화점 온도 이상으로 가열하여 상기 유용성 용제를 기화시키면, 열팽창하여, 보다 고중공도의 미립자가 된다.
또한, 열가소성이고, 또한, 가스 배리어성인 폴리머를 형성하기 위해서는, 상기 라디칼 중합성 모노머로서, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴 등의 니트릴계 모노머나, 염화비닐리덴 등을 함유하는 것이 바람직하다. 열가소성이고, 또한, 가스 배리어성인 폴리머를 형성하기 위해서 상기 니트릴계 모노머를 사용하는 경우에는, 상기 라디칼 중합성 모노머 전체에서 차지하는 상기 니트릴계 모노머의 배합량이 30 중량% 이상인 것이 바람직하다.
사용하는 라디칼 중합성 모노머의 종류 및 배합비로부터, 중합하여 얻어지는 폴리머의 SP 값 (SPp) 을 상기 서술하는 바와 같이 하여 계산할 수 있다.
상기 유용성 용제는, 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 있어서 조공제의 역할을 한다. 상기 유용성 용제는, 상기 식 (1) 을 만족하는 SP 값 (SPs) 을 갖는 유용성 용제이면 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서 유용성 용제란, logPow (옥탄올/수분배 계수) 가 0 이상인 용제를 의미한다. 용제의 logPow 는, 이하와 같이 구해진다.
n-옥탄올과 물을 충분히 혼합한 혼합액을 24 시간 방치한 후, 혼합액인 용제를 첨가하여 추가로 혼합한다. 그 후, 옥탄올상 중에 함유되는 용제 농도 (Co) 와 수상 중에 함유되는 용제 농도 (Cw) 를 가스 크로마토그래피에 의해 측정하고, 얻어진 Co 및 Cw 를 이용하여, 하기 식 (5) 로부터 logPow 를 산출할 수 있다.
logPow = log(Co/CW) (5)
Co:옥탄올상 중의 용제 농도
Cw:수상 중의 용제 농도
상기 유용성 용제로서, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소나, 프로판, 시클로프로판, 부탄, 시클로부탄, 이소부탄, 노르말펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 이소펜탄, 노르말헥산, 시클로헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 노르말헵탄, 시클로헵탄, 노르말옥탄, 시클로옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 또는 고리형 탄화수소나, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류나, 아세트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유용성 용제를 사용한 경우에는, 후술하는 바와 같이 단공 중공 폴리머 미립자의 쉘을 형성한 후, 상기 유용성 용제를 휘발시킴으로써 공동 (空洞) 을 갖는 단공 중공 폴리머 미립자를 제조해도 되고, 상기 유용성 용제를 휘발시키지 않고 상기 유용성 용제를 내포하는 단공 중공 폴리머 미립자를 제조해도 된다.
또, 상기 서술한 바와 같이 상기 라디칼 중합성 모노머를 선택함으로써, 이들의 유용성 용제를 사용하여, 열팽창성의 단공 중공 폴리머 미립자를 제조할 수도 있다. 열팽창성의 단공 중공 폴리머 미립자를 제조하는 경우에는, 상기 유용성 용제로서, 상기에 예로 든 지방족 탄화수소 또는 고리형 탄화수소 중, 가스화 온도가 쉘의 연화점 온도 이하인 휘발성의 유용성 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 유용성 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 유용성 용제의 배합량은, 목적으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 외경 및 내경에 의해 적절히 조정하면 되는데, 상기 라디칼 중합성 모노머 100 중량부에 대한 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 1000 중량부이다. 상기 유용성 용제의 배합량이 10 중량부 미만이면, 거의 내공이 형성되지 않는 경우가 있다. 상기 유용성 용제의 배합량이 1000 중량부를 초과하면, 얻어지는 단공 중공 폴리머 미립자의 강도가 현저하게 저하되는 경우가 있다. 상기 유용성 용제의 배합량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 600 중량부이다.
상기 유용성 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 라디칼 중합을 개시시키기 위한 유용성 중합 개시제를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 유용성 중합 개시제란, logPow (옥탄올/수분배 계수) 가 0 이상인 중합 개시제를 의미한다. 중합 개시제의 logPow 는, 이하와 같이 구해진다.
n-옥탄올과 물을 충분히 혼합한 혼합액을 24 시간 방치한 후, 혼합액에 중합 개시제를 첨가하여 추가로 혼합한다. 그 후, 옥탄올상 중에 함유되는 중합 개시제 농도 (Co) 와 수상 중에 함유되는 중합 개시제 농도 (Cw) 를 가스 크로마토그래피에 의해 측정하고, 얻어진 Co 및 Cw 를 사용하여, 하기 식 (6) 으로부터 logPow 를 산출할 수 있다.
logPow=log(Co/CW) (6)
Co:옥탄올상 중의 중합 개시제 농도
Cw:수상 중의 중합 개시제 농도
상기 유용성 중합 개시제로서, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, 디옥틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 라우로일퍼옥사이드, 디옥타노일퍼옥사이드 등의 과산화물이나, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유용성 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 유용성 중합 개시제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 상기 라디칼 중합성 모노머 100 중량부에 대한 바람직한 하한은 0.01 중량부, 바람직한 상한은 20 중량부이다. 상기 유용성 중합 개시제의 배합량이 0.01 중량부 미만이면, 단공 중공 폴리머 미립자가 형성되지 않는 경우가 있다. 상기 유용성 중합 개시제의 배합량이 20 중량부를 초과하여 배합해도 거의 반응에는 기여하지 않고, 블리드 아웃 등의 원인이 되는 경우가 있다. 상기 유용성 중합 개시제의 배합량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.
상기 종입자 분산액과, 상기 라디칼 중합성 모노머와, 유용성 용제와, 유용성 중합 개시제를 혼합할 때에는, 상기 라디칼 중합성 모노머, 유용성 용제 및 유용성 중합 개시제를 직접 상기 종입자 분산액에 첨가하여 혼합해도 되는데, 일단 물을 함유하는 분산매에 첨가하여 유화액을 조제하고, 그 유화액을 상기 종입자 분산액에 첨가하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 일단 유화액하고 나서부터 첨가함으로써, 상기 라디칼 중합성 모노머 등을 보다 균일하게 상기 종입자에 흡수시킬 수 있다.
상기 라디칼 중합성 모노머, 유용성 용제, 유용성 중합 개시제는, 이들 혼합물의 유화액을 조제하여 상기 종입자 분산액에 첨가하여 혼합해도 되고, 각각의 유화액을 별개로 조제하여 상기 종입자 분산액에 첨가하여 혼합해도 된다. 상기 라디칼 중합성 모노머, 유용성 용제, 유용성 중합 개시제의 각각의 유화액을 별개로 조제한 경우, 각각의 유화액과 상기 종입자 분산액을 혼합하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 라디칼 중합성 모노머, 유용성 용제 및 유용성 중합 개시제를 분산시킨 유화액에 상기 종입자 분산액을 첨가하여 혼합해도 된다.
상기 라디칼 중합성 모노머 등의 유화액의 분산매는 특별히 한정되지 않고, 상기 종입자 분산액에 사용한 분산매와 동일한 분산매이어도 되고, 상이한 분산매이어도 된다.
상기 라디칼 중합성 모노머 등의 유화액의 분산매는, 유화제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 유화제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알킬황산술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 모노머 등의 유화액을 상기 종입자 분산액에 첨가할 때에는, 상기 유화액의 전체량을 일괄하여 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다. 분할하여 첨가하는 경우에는, 적하시킴으로써 첨가해도 된다.
상기 종입자에 대한 상기 라디칼 중합성 모노머, 유용성 용제 및 유용성 중합 개시제의 유성 성분의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 종입자 100 중량부에 대한 바람직한 하한은 15 중량부, 바람직한 상한은 100,000 중량부이다. 상기 라디칼 중합성 모노머 등의 첨가량이 15 중량부 미만이면, 매우 미량의 라디칼 중합성 모노머 등만 흡수할 여지가 있어, 높은 중공도를 갖는 단공 중공 폴리머 미립자가 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 라디칼 중합성 모노머 등의 첨가량이 100,000 중량부를 초과하면, 상기 종입자에 다 흡수할 수 없는 상기 유성 성분이 발생하여, 중실 미립자 등의 혼입의 원인이 되는 경우가 있다. 상기 유성 성분의 첨가량의 보다 바람직한 하한은 230 중량부, 보다 바람직한 상한은 50,000 중량부이다.
상기 종입자 분산액과, 상기 라디칼 중합성 모노머와, 유용성 용제와, 유용성 중합 개시제를 혼합하면, 상기 종입자에 상기 라디칼 중합성 모노머, 유용성 용제 및 유용성 중합 개시제가 흡수되어, 균일한 팽윤 입자 액적이 형성된다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 있어서, 얻어진 팽윤 입자 액적 중의 상기 라디칼 중합성 모노머를 중합시키는 공정을 실시한다. 상기 라디칼 중합성 모노머를 중합시킴으로써, 코어가 상기 유용성 용제, 쉘이 상기 라디칼 중합성 모노머를 중합함으로써 얻어진 폴리머에 의해 형성되어 있는, 코어 쉘 입자 분산액이 얻어진다.
중합은 상기 유용성 중합 개시제의 종류 등에 따라, 광을 조사하거나 가열하거나 함으로써 개시할 수 있다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에서는, 얻어진 코어 쉘 입자를, 순수를 사용하여 반복하여 세정하고, 상기 유용성 용제를 휘발시킴으로써 공동을 갖는 단공 중공 폴리머 미립자를 제조해도 되고, 상기 유용성 용제를 휘발시키지 않고 상기 유용성 용제를 내포하는 단공 중공 폴리머 미립자를 제조해도 된다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법에 의하면, 외경 및 내경이 매우 균일한 단공 중공 폴리머 미립자를 제조할 수 있다. 외경 및 내경이 충분히 균일하므로, 체, 풍력 분급, 비중차 분급 등에 의한 특별한 분급 조작이 필요없다. 수율이 높고, 공정도 짧기 때문에, 단공 중공 폴리머 미립자를 저렴하게, 빨리 공급할 수 있다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 이용하여 제조되는 단공 중공 폴리머 미립자도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미입자는, 공동을 가지고 있어도 되고, 상기 유용성 용제를 내포하고 있어도 된다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자는, 공동을 갖는 경우, 외경 및 내경이 매우 균일한 점에서, 매우 소량의 첨가로 비표면적을 향상시킬 수 있고, 광 확산성, 경량성, 단열성, 쿠션성, 자외선이나 가시광이나 적외선 등의 선택 흡수나 반사, 투과성을 제어할 수 있다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자는 쉘이 열가소성이며, 또한, 가스 배리어성이고, 또한, 상기 유용성 용제로서 상기 지방족 탄화수소 등의 휘발성의 유용성 용제를 내포하는 경우, 열팽창성의 단공 중공 폴리머 미립자로서 사용할 수 있다. 이와 같은 열팽창성의 단공 중공 폴리머 미립자는, 쉘의 연화점 온도 이상으로 가열하여 상기 유용성 용제를 기화시키면, 열팽창하여, 보다 고중공도의 미립자가 된다. 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자는 외경 및 내경이 매우 균일한 점에서, 열팽창 후의 미립자도 외경 및 내경이 매우 균일해지고, 광 확산성, 경량성, 단열성, 쿠션성, 자외선이나 가시광이나 적외선 등의 선택 흡수나 반사, 투과성 등의 부여를 목적으로 하여 여러 가지 용도에 적용하는 경우, 이들 성능의 제어가 용이해진다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 평균 외경 (평균 입자 직경) 은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.1 ㎛, 바람직한 상한은 100 ㎛ 이다. 평균 외경이 0.1 ㎛ 미만이면, 충분한 크기의 단공이 얻어지지 않거나, 내포하는 유용성 용제의 양이 적어지거나 하는 경우가 있다. 평균 외경이 100 ㎛ 를 초과하면, 종입자에 대한 유용성 용제의 흡수가 늦어지기 때문에, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 평균 외경의 보다 바람직한 하한은 0.5 ㎛, 보다 바람직한 상한은 20 ㎛ 이다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자는, 외경 (입자 직경) 의 Cv 값의 바람직한 상한이 10 % 이다. 외경의 Cv 값이 10 % 를 초과하면, 예를 들어, 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자가 열팽창성인 경우, 열팽창 후의 미립자의 외경의 균일성도 저하되는 경우가 있다. 외경의 Cv 값의 보다 바람직한 상한은 7 % 이다.
또한, 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 외경의 Cv 값은, 상기 종입자의 입자 직경의 Cv 값과 동일하게 산출할 수 있다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 평균 내경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 평균 외경의 5 %, 바람직한 상한은 평균 외경의 99.9 % 이다. 평균 내경이 평균 외경의 5 % 미만이면, 충분한 크기의 단공이 얻어지지 않거나, 내포하는 유용성 용제의 양이 적어지거나 하는 경우가 있다. 평균 내경이 평균 외경의 99.9 % 를 초과하면, 쉘이 얇아지기 때문에, 내포하는 유용성 용제가 누출되는 경우가 있다. 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 평균 내경의 보다 바람직한 하한은 평균 외경의 10 %, 보다 바람직한 상한은 평균 외경의 99 % 이다.
본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자는, 내경의 Cv 값의 바람직한 상한이 10 % 이다. 내경의 Cv 값이 10 % 를 초과하면, 예를 들어, 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자가 열팽창성인 경우, 열팽창 후의 미립자의 내경의 균일성도 저하되는 경우가 있다. 내경의 Cv 값의 보다 바람직한 상한은 7 % 이다.
또한, 본 발명의 단공 중공 폴리머 미립자의 내경의 Cv 값은, 상기 종입자의 입자 직경의 Cv 값과 동일하게 산출할 수 있다.
본 발명에, 분급 조작이 필요 없이, 외경 및 내경이 매우 균일한 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 이용하여 제조되는 단공 중공 폴리머 미립자를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
스티렌 100 중량부, 과황산칼륨 3 중량부, n-옥틸메르캅탄 25 중량부, 물 2500 중량부를 혼합하고, 교반하면서 70 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 체적 평균 입자 직경 0.5 ㎛, Cv 값 15 %, 또한, 구 형상의 비가교의 폴리스티렌 입자가 1.5 중량% 의 농도로 물에 분산된 종입자 분산액을 조제하였다.
라디칼 중합성 모노머로서 아크릴로니트릴 50 중량부와 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 50 중량부 (이 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머의 SP 값은 12.46 이다). 유용성 용제로서 헵탄 (SP 값은 7.32) 100 중량부, 및, 유용성 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 4 중량부를 균일하게 용해한 혼합액에, 유화제로서 라우릴황산트리에탄올아민 2 중량부와 물을 첨가하고 혼합하여, 유화액을 조제하였다.
얻어진 종입자 분산액에, 폴리스티렌 입자 중량의 200 배의 유성 성분이 되도록 유화액을 첨가하고 24 시간 교반하여, 라디칼 중합성 모노머, 유용성 용제 및 유용성 중합 개시제를 흡수한 종입자의 팽윤 입자 액적의 분산액을 얻었다. 또한, 유성 성분은, 라디칼 중합성 모노머, 유용성 용제 및 유용성 중합 개시제를 구성 성분으로 한다.
얻어진 팽윤 입자 액적의 분산액을 교반하면서 85 ℃ 에서, 10 시간 반응시킴으로써, 코어가 헵탄, 쉘이 폴리아크릴로니트릴/트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 공중합체에 의해 형성되어 있는, 코어 쉘 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 코어 쉘 입자를, 순수를 사용하여 반복하여 세정하고, 진공 건조시키고 헵탄을 휘발시켜, 폴리머 미립자를 얻었다.
(실시예 2)
라디칼 중합성 모노머를 메틸메타크릴레이트 70 중량부와 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 30 중량부 (이 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머의 SP 값은 9.64 이다) 로 하고, 유용성 용제를 이소옥탄 (SP 값은 7.30) 100 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(실시예 3)
라디칼 중합성 모노머를 아크릴로니트릴 25 중량부와 트리메테틸올프로판트리메타크릴레이트 50 중량부와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 25 중량부 (이 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머의 SP 값은 11.95 이다) 로 하고, 유용성 용제를 네오펜탄 (SP 값은 5.20) 100 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(실시예 4)
라디칼 중합성 모노머를 아크릴로니트릴 35 중량부와 디비닐벤젠 65 중량부 (이 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머의 SP 값은 11.25 이다) 로 하고, 유용성 용제를 톨루엔 (SP 값은 9.02) 100 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(실시예 5)
과황산칼륨의 배합량을 5 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 체적 평균 입자 직경 0.2 ㎛, Cv 값 15 %, 또한, 구 형상의 비가교의 폴리스티렌 입자가 1.5 중량% 의 농도로 물에 분산된 종입자 분산액을 조제하였다.
얻어진 종입자 분산액을 사용하여 유화액의 첨가량을 폴리스티렌 입자 중량의 20 배의 유성 성분이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(실시예 6)
과황산칼륨의 배합량을 0.5 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 체적 평균 입자 직경 2.0 ㎛, Cv 값 15 %, 또한, 구 형상의 비가교의 폴리스티렌 입자가 1.5 중량% 의 농도로 물에 분산된 종입자 분산액을 조제하였다.
얻어진 종입자 분산액을 사용하고, 유화액의 첨가량을 폴리스티렌 입자 중량의 125 배의 유성 성분이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(실시예 7)
과황산칼륨 3 중량부 대신에, 과황산칼륨 0.5 중량부, 염화나트륨 0.1 중량부를 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 체적 평균 입자 직경 5.0 ㎛, Cv 값 15 %, 또한, 구 형상의 비가교의 폴리스티렌 입자가 1.5 중량% 의 농도로 물에 분산된 종입자 분산액을 조제하였다.
얻어진 종입자 분산액을 사용하고, 유화액의 첨가량을 폴리스티렌 입자 중량의 125 배의 유성 성분이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(비교예 1)
유용성 용제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(비교예 2)
라디칼 중합성 모노머를 스티렌 33 중량부와 디비닐벤젠 67 중량부 (이 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머의 SP 값은 9.20 이다) 로 하고, 유용성 용제를 톨루엔 (SP 값은 9.02) 100 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(비교예 3)
라디칼 중합성 모노머를 아크릴로니트릴 30 중량부와 디비닐벤젠 70 중량부 (이 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머의 SP 값은 11.05 이다) 로 하고, 유용성 용제를 톨루엔 (SP 값은 9.02) 100 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(비교예 4)
라디칼 중합성 모노머를 아크릴로니트릴 100 중량부 (이 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머의 SP 값은 12.79 이다) 로 하고, 유용성 용제를 네오펜탄 (SP 값은 5.20) 100 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(비교예 5)
중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 4 중량부 대신에 과황산칼륨 4 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(비교예 6)
라디칼 중합성 모노머로서 아크릴로니트릴 50 중량부와 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 50 중량부, 유용성 용제로서 헵탄 100 중량부, 유용성 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 4 중량부를 균일하게 용해시키고, 다공질막을 통과시키고 유화제와 물을 함유하는 연속층에 분산시켜, 유화액을 조제하였다.
얻어진 유화액을 교반하면서 85 ℃ 에서, 10 시간 반응시킴으로써, 코어가 헵탄, 쉘이 폴리아크릴로니트릴/트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 공중합체에 의해 형성되어 있는 코어 쉘 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 코어 쉘 입자를, 순수를 사용하여 반복하여 세정하고, 진공 건조시키고 헵탄을 휘발시켜, 폴리머 미립자를 얻었다.
(평가)
실시예 1∼7, 비교예 1∼6 에서 얻어진 폴리머 미립자에 대해, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
(1) 외경의 측정
얻어진 폴리머 미립자를, 주사형 전자 현미경에 의해, 1 시야에 약 100 개를 관찰할 수 있는 배율로 관찰하고, 임의로 선택한 50 개의 미립자에 대해 버니어 캘리퍼스를 사용하여 최장 직경을 측정하고, 이 값의 수평균값과 변동 계수를 구하여 이들을 평균 외경, 외경 Cv 값으로 하였다.
(2) 내경의 측정 및 단공성의 평가
얻어진 폴리머 미립자를, 에폭시 수지에 포매한 후, 수지를 경화시켜, 마이크로톰으로 단면 절편을 잘랐다. 얻어진 절편을 주사형 전자 현미경에 의해, 1 시야에 약 100 개의 단면을 관찰할 수 있는 배율로 관찰하였다.
단공성에 대해, 임의로 선택한 50 개의 미립자의 단면을 관찰하여, 단일한 구멍이 존재하는 입자의 수가 49 개 이상인 경우를 「◎」, 45∼48 개인 경우를 「○」, 40∼44 개인 경우를 「△」, 39 개 이하인 경우를 「×」 로 평가하였다.
또, 임의로 선택한 50 개의 미립자의 단면에 대해, 버니어 캘리퍼스를 사용하여 단일한 구멍의 최장 직경을 계측하고, 이 값의 수평균값과 변동 계수를 구하여, 이들을 평균 내경, 내경 Cv 값으로 하였다. 또한, 단공성의 평가가 「◎」또는 「○」이며, 또한, 단공의 구멍이 존재하는 입자에 대해, 평균 내경, 내경 Cv 값을 산출하였다.
Figure 112011068687821-pct00002
(실시에 8)
스티렌 100 중량부, 과황산칼륨 3 중량부, n-옥틸메르캅탄 25 중량부, 물 2500 중량부를 혼합하고, 교반하면서 70 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 체적 평균 입자 직경 0.5 ㎛, Cv 값 15 %, 또한, 구 형상의 비가교의 폴리스티렌 입자가 1.5 중량% 의 농도로 물에 분산된 종입자 분산액을 조제하였다.
라디칼 중합성 모노머로서 아크릴로니트릴 60 중량부와 메타크릴로니트릴 40 중량부와 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 0.5 중량부 (이 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머의 SP 값은 12.53 이다), 유용성 용제로서 이소펜탄 (SP 값은 6.99) 25 중량부, 및 유용성 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 1 중량부를 균일하게 용해한 혼합액에, 유화제로서 라우릴황산트리에탄올아민 2 중량부와 물을 첨가하고 혼합하여, 유화액을 조제하였다.
얻어진 종입자 분산액에, 폴리스티렌 입자 중량의 200 배의 유성 성분이 되도록 유화액을 첨가하고 24 시간 교반하여, 라디칼 중합성 모노머, 유용성 용제 및 유용성 중합 개시제를 흡수한 종입자의 팽윤 입자 액적의 분산액을 얻었다. 또한, 유성 성분은, 라디칼 중합성 모노머, 유용성 용제 및 유용성 중합 개시제를 구성 성분으로 한다.
얻어진 팽윤 입자 액적의 분산액을 교반하면서 85 ℃, 10 시간 반응시킴으로써, 코어가 이소펜탄, 쉘이 폴리아크릴로니트릴/폴리메타크릴로니트릴/트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 공중합체에 의해 형성되어 있는, 코어 쉘 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 코어 쉘 입자를, 순수를 사용하여 반복하여 세정하고, 진공 건조시켜, 폴리머 미립자를 얻었다.
(실시예 9)
라디칼 중합성 모노머를 아크릴로니트릴 50 중량부와 메틸메타크릴레이트 50 중량부와 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 0.5 중량부 (이 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머의 SP 값은 11.66 이다) 로 하고, 유용성 용제를 이소펜탄 (SP 값은 6.99) 25 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(실시예 10)
과황산칼륨의 배합량을 0.5 중량부로 한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 체적 평균 입자 직경 2.0 ㎛, Cv 값 15 %, 또한, 구 형상의 비가교의 폴리스티렌 입자가 1.5 중량% 의 농도로 물에 분산된 종입자 분산액을 조제하였다.
얻어진 종입자 분산액을 사용하고, 유화액의 첨가량을 폴리스티렌 입자 중량의 125 배의 유성 성분이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(실시예 11)
과황산칼륨 3 중량부 대신에, 과황산칼륨 0.5 중량부, 염화나트륨 0.1 중량부를 배합한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 체적 평균 입자 직경 5.0 ㎛, Cv 값 15 %, 또한, 구 형상의 비가교의 폴리스티렌 입자가 1.5 중량% 의 농도로 물에 분산된 종입자 분산액을 조제하였다.
얻어진 종입자 분산액을 사용하여 유화액의 첨가량을 폴리스티렌 입자 중량의 125 배의 유성 성분이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(비교예 7)
유용성 용제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(비교예 8)
중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 1 중량부 대신에 과황산칼륨 1 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 폴리머 미립자를 얻었다.
(비교예 9)
라디칼 중합성 모노머로서 아크릴로니트릴 60 중량부와 메타크리로니트릴 40 중량부와 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 0.4 중량부, 유용성 용제로서 이소펜탄 100 중량부, 유용성 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 1 중량부를 균일하게 용해시키고, 다공질막을 통과시키고 유화제와 물을 함유하는 연속층에 분산시켜, 유화액을 조제하였다.
얻어진 유화액을 교반하면서 85 ℃, 10 시간 반응시킴으로써, 코어가 이소펜탄, 쉘이 폴리아크릴로니트릴/폴리메타크릴로니트릴/트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 공중합체에 의해 형성되어 있는 코어 쉘 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 코어 쉘 입자를, 순수를 사용하여 반복하여 세정하고, 진공 건조시켜, 폴리머 미립자를 얻었다.
(평가)
실시예 8∼11, 비교예 7∼9 에서 얻어진 폴리머 미립자에 대해, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
(1) 외경의 측정
얻어진 폴리머 미립자를, 주사형 전자 현미경에 의해, 1 시야에 약 100 개를 관찰할 수 있는 배율로 관찰하고, 임의로 선택한 50 개의 미립자에 대해 버니어 캘리퍼스를 사용하여 최장 직경을 측정하고, 이 값의 수평균값과 변동 계수를 구하여, 이들을 평균 외경, 외경 Cv 값으로 하였다.
(2) 내경의 측정 및 단공성의 평가
얻어진 폴리머 미립자를, 에폭시 수지에 포매한 후, 수지를 경화시켜, 마이크로 톰으로 단면 절편을 잘랐다. 얻어진 절편을 주사형 전자 현미경에 의해, 1 시야에 약 100 개의 단면을 관찰할 수 있는 배율로 관찰하였다.
단공성에 대해, 임의로 선택한 50 개의 미립자의 단면을 관찰하고, 단일한 구멍이 존재하는 입자의 수가 49 개 이상인 경우를 「◎」, 45∼48 개인 경우를 「○」, 40∼44 개인 경우를 「△」, 39 개 이하인 경우를 「×」 로 평가하였다.
또, 임의로 선택한 50 개의 미립자의 단면에 대해, 버니어 캘리퍼스를 사용하여 단일한 구멍의 최장 직경을 계측하고, 이 값의 수평균값과 변동 계수를 구하여 이들을 평균 내경, 내경 Cv 값으로 하였다. 또한, 평균 내경, 내경 Cv 값은, 단일한 구멍이 존재하는 입자에 대해 산출하였다.
(3) 열팽창성 (발포성) 평가
얻어진 폴리머 미립자를 약 0.1 g 계량하고, 10 ㎖ 의 메스 실린더에 넣었다. 그 후, 150 ℃ 로 가열한 오븐에 5 분간 투입하고, 메스 실린더 내에서 팽창한 열팽창성의 폴리머 미립자의 용적을 측정하였다. 용적이 5 ㎖ 이상인 경우를 「◎」, 2 ㎖ 이상 5 ㎖ 미만인 경우를 「○」, 0.5 ㎖ 이상 2 ㎖ 미만인 경우를 「△」, 0.5 ㎖ 미만인 경우를 「×」 로 하였다.
Figure 112011068687821-pct00003
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 분급 조작이 필요 없이, 외경 및 내경이 매우 균일한 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 이용하여 제조되는 단공 중공 폴리머 미립자를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 비가교 폴리머를 함유하는 종 (種) 입자를, 물을 함유하는 분산매 중에 분산시킨 종입자 분산액과, 라디칼 중합성 모노머와, 유용성 (油溶性) 용제와, 유용성 중합 개시제를 혼합하고, 상기 종입자에 상기 라디칼 중합성 모노머, 상기 유용성 용제 및 상기 유용성 중합 개시제를 흡수시켜 팽윤 입자 액적의 분산액을 조제하는 공정과,
    상기 팽윤 입자 액적 중의 상기 라디칼 중합성 모노머를 중합시키는 공정을 갖는 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법으로서,
    상기 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머의 SP 값 (SPp) 과 상기 유용성 용제의 SP 값 (SPs) 의 관계가 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법.
    2.1 ≤ SPp - SPs ≤ 7.0 (1)
  2. 제 1 항에 있어서,
    라디칼 중합성 모노머, 유용성 용제 및 유용성 중합 개시제를, 물을 함유하는 분산매 중에 분산시킨 유화액과, 종입자 분산액을 혼합하는 것을 특징으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    종입자는 입자 직경의 Cv 값이 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    라디칼 중합성 모노머는 니트릴계 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    평균 외경이 0.1∼100 ㎛ 이고, 또한, 외경의 Cv 값이 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자.
  7. 제 5 항에 있어서,
    내경의 Cv 값이 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자.
  8. 제 5 항에 있어서,
    열 팽창성인 것을 특징으로 하는 단공 중공 폴리머 미립자.
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