CN104918695A - 微胶囊的制造方法及微胶囊 - Google Patents

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Abstract

本发明对于芯材料是功能性有机化合物、壳材料是交联或非交联高分子化合物的微胶囊实现了芯材料的功能表现的稳定化和效率化。其通过使用微胶囊的制造方法得以实现，所述制造方法是以含有不含乙烯基的有机化合物和至少1种乙烯基单体的O/W型分散液为原料、经过所述乙烯基单体化合物的聚合反应来制造具有芯体为所述不含乙烯基的有机化合物、壳体为所述乙烯基单体化合物的聚合物的芯-壳结构的微胶囊的方法，其特征在于，其包含以下工序：使所述O/W型分散液在所述聚合反应前、连续地依次通过沿着流路设置且保持一定间隔配置而成的多个网状体来进行乳化处理。

Description

微胶囊的制造方法及微胶囊
技术领域
本发明涉及芯材料为医药、农药、香料、蓄热材料等功能性有机化合物、壳材料为乙烯基单体的聚合物的微胶囊的制造方法及通过该制造方法获得的微胶囊。
更详细地说，本发明涉及为了提高作为芯材料的功能性有机化合物的功能保持(防泄漏等)和功能表现(渗透调整等)效果、并可任意地控制作为壳材料的聚合物的化学特性、物理特性、形状特性(粒径分布等)的微胶囊的制造方法及通过该制造方法获得的微胶囊。
背景技术
近年来，微胶囊的应用领域持续扩张。与此相伴，作为决定微胶囊功能的要素技术，壳体的化学结构、机械强度、形状、粒径分布等受到关注，进行了改良提案。从上述各种要素技术的观点出发，关于以蓄热材料微胶囊为代表的微胶囊及其制造方法，提出了各种方案(专利文献1～6)。
专利文献1中公开了微胶囊的作为潜热蓄热材料的用途以及它们的制造方法等，所述微胶囊中，作为芯材料，具有在特定温度范围内具有固/液相变的亲油性物质(例如支链状或线状C10～C40-烃、环状烃)，作为壳材料，具有通过在单体混合物中溶解引发剂、利用自由基聚合所获得的聚合物，所述单体混合物含有丙烯酸等的特定碳数的烷基酯(单体I)、二官能性或多官能性单体(单体II，DVB、EGDMA、TMPT等聚乙烯基单体)及其他的单体(单体III，例如苯乙烯)。所得微胶囊的粒径有1～30μm的记载，但并无与粒径分布有关的记载，从利用匀浆搅拌机进行的乳化方法推测，无法获得狭窄粒径分布的微胶囊。
专利文献2公开了作为蓄热材料使用、蓄热性能优异的微胶囊，并公开了以下内容：其是以随着相变化对潜热进行蓄热或放热的相变化物质作为芯物质(例如脂肪族烃等蜡)、该芯物质被将聚合性单体(例如MMA)、作为交联剂的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)聚合而成的热塑性树脂的胶囊壁覆盖的微胶囊，该微胶囊是将芯物质收纳在由连续的覆膜构成的胶囊壁中而得到的单孔微胶囊。但是，油相的分散方法为使用匀浆机的高速搅拌，该微胶囊粒径高达20～30μm，粒径分布虽无公开，但从分散方法可推测粒径分布很宽。
专利文献3公开了利用匀浆机对添加有与专利文献2相同成分的自由基聚合性单体(例如MMA)、脂肪族烃、聚合引发剂、2官能性交联性乙烯基单体所构成的聚合用单体溶液及分散稳定剂的水性分散介质进行高速搅拌、分散混合、在80℃下对所得混悬分散液聚合规定时间所获得的蓄热微胶囊。公开了下述内容：由于壳材料的胶囊壁难以破坏，芯物质难以向外泄露，因此可获得具有高蓄热性能的微胶囊。但是，微胶囊的粒径高达10～60μm，由于是利用匀浆机进行的分散，因此从制法推测粒径分布也很宽。
专利文献4公开了在作为热输送介质使用时也难以被破坏的程度的强韧的蓄热胶囊、其制造方法。公开了在壳体及中空部分构成的中空胶囊的中空部分中内包有蓄热材料的蓄热胶囊，其中壳体含有由交联性单体的聚合物或共聚物、或者交联性单体与单官能性单体的共聚物所构成的层。但是，公开了下述内容：分散稳定剂的水溶液及蓄热材料和单体混合物的分散方法可以采用利用匀浆机或膜乳化法等机械剪切力所进行的分散法等公知方法，可推测所得微胶囊的粒径分布很宽。
专利文献5是本申请的申请人继承的企业的申请。公开了在乳化机中粒径及粒径分布控制容易、维护简单、可确保适于工业生产的充分生产量的乳化装置。公开了下述的乳化方法及用于该方法的乳化装置：所述乳化方法是在乳化剂的存在下、通过使相互间实质上不互溶的多个液体连续地依次通过保持一定间隔配置而成的多个网状体而使其乳化的方法，所述乳化装置具备组装有该网状体的筒型流路，且在该筒型流路内以规定间隔配置有规定张数的金属丝网。进而，还公开了使用通过所述乳化装置获得的乳化液所制造的微胶囊。但是，并未具体地公开本申请那样的芯材料为不含乙烯基的有机化合物、壳材料由乙烯基单体的聚合物构成的芯-壳结构的微胶囊。
专利文献6公开了即便在高温环境下长时间暴露也难以发生蓄热材料的泄露、耐热性优异的蓄热材料用微胶囊粒子，公开了下述的蓄热材料用微胶囊粒子：其是由交联性树脂所构成的胶囊壁和被内包在其中的蓄热材料构成的蓄热材料用微胶囊粒子，所述交联性树脂由含有多官能聚合性单体的聚合性单体构成，蓄热材料是数均分子量(Mn)为1300～4,000的多官能性脂肪酸酯，其含量相对于所述树脂100重量份为30～100重量份。并公开了下述内容：该粒子的体积平均粒径(Dv)为3～50μm，作为Dv与个数平均粒径(Dn)之比的粒径分布为1～1.8。但是，公开了用于液滴形成的分散处理是使用In-line型乳化分散机、高速乳化/分散机(T.K.Homomixer)等可强力搅拌的装置进行，并未公开可获得以CV值表示为30％以下的狭窄粒径分布的微胶囊粒子。
但是，如上所述，这些公知技术停留在分别提出各要素技术的方案，并未提出所有要素技术的综合性解决方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002-516913号公报
专利文献2：日本特开2004-203978号公报
专利文献3：日本特开2004-277646号公报
专利文献4：日本特开2006-257415号公报
专利文献5：日本特开2009-090191号公报
专利文献6：日本特开2010-150329号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
为了解决要素技术的综合课题，本发明人们进行了反复的深入研究，结果是，通过构成壳体的乙烯基单体种的适当化及适当进行的交联结构的设计，为了一边控制微胶囊的耐热性、机械强度及芯材料的渗透和泄露、一边同等地表现各微胶囊的功能，通过对含有构成芯材料的有机化合物和构成壳体的乙烯基单体化合物的O/W型分散液进行特定的乳化处理，成功地赋予了形状的均匀性，从而完成了本发明。进而预测到通过本发明的微胶囊化，可以控制芯材料的防泄漏或壳材料的渗透性，期待今后的确认试验结果。
用于解决课题的方法
本发明的第一方面涉及一种微胶囊的制造方法，其是以含有不含乙烯基的有机化合物和至少1种乙烯基单体的O/W型分散液为原料、经过所述乙烯基单体的聚合反应来制造具有芯体为所述不含乙烯基的有机化合物、壳体为所述乙烯基单体的聚合物的芯-壳结构的微胶囊的方法，其特征在于，其包含以下工序：使所述O/W型分散液在所述聚合反应前、连续地依次通过沿着流路设置且保持一定间隔配置而成的多个网状体来进行乳化处理。
本发明的第二方面涉及本发明第一方面所述的微胶囊的制造方法，其特征在于，在制造所述微胶囊的方法中，所述乙烯基单体含有具有吸电子基团的至少1种乙烯基单体和具有供电子基团的至少1种乙烯基单体。
本发明的第三方面涉及本发明第一方面或第二方面所述的微胶囊的制造方法，其特征在于，所述O/W型分散液含有具有2个以上乙烯基的交联剂。
本发明的第四方面涉及本发明第三方面所述的微胶囊的制造方法，其特征在于，所述具有2个以上乙烯基的交联剂具有吸电子基团。
本发明的第五方面涉及本发明第一方面～第四方面中任一项所述的微胶囊的制造方法，其特征在于，所述O/W型分散液中的乙烯基单体含有丙烯腈或甲基丙烯腈作为具有吸电子基团的乙烯基单体、含有苯乙烯作为具有供电子基团的乙烯基单体。
本发明的第六方面涉及本发明第一方面～第五方面中任一项所述的微胶囊的制造方法，其特征在于，下述式(1)所定义的微胶囊的CV值为30以下。
CV值＝(液滴直径分布的标准偏差/体积平均粒径)×100    式(1)
本发明的第七方面涉及一种微胶囊，其是通过本发明第一方面～第六方面中任一项所述的微胶囊的制造方法获得的、具有芯体为不含乙烯基的有机化合物、壳体为乙烯基单体的聚合物的芯-壳结构的微胶囊，其中，壳体是含有具有吸电子性取代基的至少1种乙烯基单体和具有供电子基团的至少1种乙烯基单体作为构成单元的至少二元共聚物，且所述微胶囊的CV值为30以下。
本发明的第八方面涉及本发明第七方面所述的微胶囊，其特征在于，壳体通过具有吸电子基团且含有2个以上乙烯基的交联剂发生了交联。
本发明的第九方面涉及本发明第七或第八方面所述的微胶囊，其特征在于，壳体含有丙烯腈或甲基丙烯腈作为具有吸电子基团的乙烯基单体、含有苯乙烯作为具有供电子基团的乙烯基单体。
发明效果
根据本发明，可实现作为芯材料的功能性有机化合物的功能保持及表现，并可进行壳材料的化学特性、机械特性的控制以及微胶囊的形状特性、粒径分布的控制，所制造的微胶囊根据芯材料的功能可在杀虫剂、芳香剂、蓄热材料等中使用。
附图说明
图1是分解表示本发明制造方法中所用乳化装置的立体图。
图2是保持上述装置的网状体并决定间隔的间隔物的立体图。
图3是本发明的制造方法中所用乳化装置的截面图。
符号说明
a  外包装
b  金属丝网(网状体)
c  间隔物
2a 紧固件
具体实施方式
本发明的不含乙烯基的有机化合物是指构成微胶囊的芯材料的化合物，由于没有聚合性乙烯基，因此在形成壳材料的聚合反应过程中，实质上不会与壳材料反应而进入到壳体中。该有机化合物并无特别限定，可举出香料(天然香料、合成香料及植物精油)、农药、生理活性物质、驱避剂、除臭剂、着色材料、蓄热材料等。这些有机化合物优选具有疏水性，并不限定于液体，也可以是固体。另外，将这些芯物质或芯材料溶解于不挥发性油或高沸点溶剂而成的材料也可作为芯材料使用。作为蓄热材料，可使用C8～C40的正链烷烃。
本发明的供至聚合反应的O/W型分散液中的乙烯基单体并无特别限定，优选地可举出丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(烷基的碳数通常为1～32)、特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和相应的甲基丙烯酸酯、丙烯腈或甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基乙酯及甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺及N-羟甲基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、4-乙烯基吡啶等。其中，更优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈/甲基丙烯腈、苯乙烯。
本发明的供至聚合反应的O/W型分散液中的乙烯基单体优选含有具有吸电子基团的至少1个乙烯基单体和具有供电子基团的至少1个乙烯基单体。
具有吸电子基团的乙烯基单体是指表示乙烯基化合物中的参与聚合反应的双键的电子密度的e值(这些值记载于大津隆行著《高分子合成の化学(高分子合成的化学)》(化学モノグラフ15)1968年株式会社化学同人发行等中)为正的化合物，通常具有非极性(疏水性)的取代基。具有供电子基团的乙烯基单体是指e值为负的化合物，通常具有极性(亲水性)的取代基。
上述乙烯基单体化合物的组合由于吸电子基团与供电子基团相互间吸引而形成荷移络合物、可进行交替共聚，因此本发明的构成壳体的聚合物中，非极性基团和极性基团局部存在(不均匀存在)的概率小。结果是，可进行壳体化学结构的疏水性与亲水性的均质化，从微胶囊的形状方面来看，可获得球状、拟球状或扁平状形状，从芯材料的渗透或泄露的方面来看，可以抑制局部的渗透或泄露。
两者的配比如果是希望两乙烯基单体聚合物的中间性质，则以等摩尔为基准进行配合。在以促进芯材料向微胶囊外渗透为优先时，进行相对地增量两者中与芯材料的亲和性大的乙烯基单体的调整；在以防泄漏为优先时，进行相对地减量两者中与芯材料的亲和性大的乙烯基单体的调整。通常，以摩尔比20：80～80：20的范围进行调整。脱离该范围时，则有时无法获得非极性基团和极性基团两者存在的效果。
示例乙烯基单体的组合，但这些是已知生成交替共聚物的组合，是e值的差(Δe)为1.0以上、优选1.30以上、更优选1.50以上的乙烯基单体的组合。即，作为具有吸电子基团的乙烯基单体化合物，从氯乙烯(e值＝0.16)、甲基丙烯酸甲酯(e值＝0.40)、丙烯酸甲酯(e值＝0.60)、甲基乙烯基酮(e值＝0.68)、丙烯腈(e值＝1.20)、甲基丙烯腈(e值＝1.00)、丙烯酰胺(e值＝1.30)、马来酸酐(e值＝2.25)、双氰亚乙烯(e值＝2.58)等中选择，作为具有供电子性取代基的乙烯基单体化合物，从α-甲基苯乙烯(e值＝-1.27)、苯乙烯(e值＝-0.80)、异戊二烯(e值＝-0.55)、醋酸乙烯酯(e值＝-0.88)、异丁烯(e值＝-1.20)中选择(出处：大津隆行著《高分子合成の化学(高分子合成的化学)》和高分子学会编《基礎高分子科学(基础高分子科学)》以及包括基于这些文献的推测值)。
上述组合中，在考虑e值的差异大小的基础上、还考虑作为乙烯基单体的反应性和交替共聚反应性时，特别优选的组合是使用丙烯腈或甲基丙烯腈与苯乙烯的组合。
本发明中，以含有所述不含乙烯基的有机化合物和乙烯基单体的O/W型乳化液(或分散液)为原料进行聚合反应。O/W型乳化液是指油相(不含乙烯基的有机化合物和乙烯基单体)为分散相、含有分散剂的水相为连续相的乳化液。本发明以该O/W型乳化液为原料进行聚合反应。聚合反应所需的引发剂等可以在形成O/W型乳化液时共存，也可在形成O/W型乳化液之后在聚合反应开始前进行添加。
本发明中，以进一步的机械强度、耐热性、芯材料的防泄漏为目的，使微胶囊中含有含2个以上乙烯基的化合物(含多个乙烯基的交联剂)来进行聚合反应。含2个以上乙烯基的化合物并无限制，例如可以使用在橡胶加工领域中作为有机过氧化物交联剂公知的物质。
作为本发明中含2个以上乙烯基的化合物，优选使用具有吸电子基团且含有2个以上乙烯基的化合物。其原因虽不清楚，但发明人们推测是因为这些化合物中的参与交联反应的双键的e值与通常构成壳体的具有吸电子基团的乙烯基单体同样为负，可均匀地配置在构成壳体的具有供电子基团的乙烯基单体中。如果举出这些化合物的具体例子，为二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)。
本发明的供至聚合反应的聚合引发剂并无特别限定，作为用于进行自由基聚合的自由基聚合引发剂，可以使用通常的过氧化物和偶氮化合物。
作为优选的自由基聚合引发剂，可举出过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、二月桂酰过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-(2-甲基丁腈)、过氧化二苯甲酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷和异丙苯过氧化氢。
更优选的自由基引发剂为二-(3,5,5-三甲基己酰基)-过氧化物、4,4’-偶氮双异丁腈、过氧化特戊酸叔丁酯、二甲基-2,2-偶氮双异丁酸酯及1,1,3,3,-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯。这些物质在温度范围30～100℃下具有半衰期10小时。
本发明的供至聚合反应的链转移剂并无特别限定，优选地可举出(A)硫醇(例如辛基硫醇、正-或叔-十二烷基硫醇)、硫代水杨酸、巯基乙酸和巯基乙醇等硫醇类，(B)卤化化合物和(C)α-甲基苯乙烯二聚物。其中更优选硫醇类。
本发明的供至聚合反应的O/W型分散液中的分散稳定剂并无特别限定，优选地可举出部分皂化聚醋酸乙烯酯、纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮等。其中，更优选部分皂化聚醋酸乙烯酯。
本发明中，通过在聚合反应开始前使O/W型分散液连续地依次通过沿着流路设置且保持一定间隔配置而成的多个网状体的工序来进行处理。
以规定配合构成的O/W型分散液以线速度0.1～50cm/sec的范围通过流路内。在流路内，在多个位置上以规定间隔配置网状体，所供给的乳化原料依次通过该多个网状体，在此期间O/W型分散液的分散相的微细化进行、稳定、均匀化，分散相液滴的CV值达到50％以下，接近于该值的值作为聚合反应后的微胶囊的CV值得以保持。发明人们认为作为微胶囊的功能表现性均匀的标准，CV值为30％以下，但该值通过通常的间歇式乳化难以获得。
利用该方法进行乳化的机制、网状体的作用效果等仍不明确，但认为是暂时到达了网状体的流体被网状体的多个网眼分割而变为小滴，在到达下一个网状体之前的期间，该生成的小滴变得稳定，结果使分散相液滴的粒径均匀化。另外，分散相液滴变成芯-壳结构，在芯体中配置不含乙烯基的有机化合物、在壳体中配置乙烯基单体。
认为在这些过程中乙烯基单体的所谓亲水性基团在球的表面上形成胶束进行排列、发挥表面活性剂样的功能，但该功能的表现中认为特别是本发明的乙烯基单体化合物的组合(疏水性与亲水性的组合)也有所贡献。
网状体的间隔虽然与流路内的流体流速、流体粘度等也有关系，但具体地说通常优选为5mm～200mm。更优选为10mm～100mm。这里，优选在更高速的流速下采用更长的间隔，且在流体粘度更高的高粘度下，相反地采用更短的间隔。进而，重要的是网状体的配设位置是沿着流路有多处，优选为30～200处。网状体的开口度以根据ASTM标准的目数计优选为35～4000目、更优选为150目～3000目。
实施例
以下利用实施例、比较例更为具体地说明本发明，但并非用以下的实施例限定本发明。
图1～图3表示本发明的制造方法中所用乳化装置的一例。
[实施例1]
＜O/W型乳化液的聚合反应前的调配和处理＞
在内径为20mm、长为约500mm的圆筒型外包装a内插入30组由1400目的主金属丝网构成的金属丝网b和长度(l)为10mm、内径(d2)为15mm的间隔物c所构成的单元，制成乳化装置。此外，图3中为了易于理解，用10个网状体数示出。
O/W型分散液为在作为不含乙烯基的有机化合物的JX日矿日石Energy公司制TS-8(化学名：正十八烷、功能：蓄热性)、作为乙烯基单体的苯乙烯、作为交联剂的EGDMA(将组成示于表1)、作为引发剂的日油公司制PEROCTA O(POO)(化学名：1,1,3,3,-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯)1.4重量份、以及作为链转移剂的花王公司制THIOKALCOL 20(化学名：正十二烷基硫醇)3.0重量份的油相混合物中添加分散剂水溶液(KURARAY制PVA217EE、0.5重量份)进行使用，分别利用不同的柱塞泵，将上述油相混合物和分散剂水溶液分别以15g/分钟、30g/分钟的流量导入到乳化装置中，由此实施乳化，获得O/W型乳化液，供至聚合原料。
＜聚合反应＞
在具备搅拌器、压力计和温度计的容器(聚合槽)中投入通过上述操作获得的O/W型乳化液60g和分散剂水溶液40g(KURARAY制PVA217EE、1.5重量份)，对聚合器内进行减压，进行容器内的脱氧，利用氮使压力返回至常压，利用氮加压至0.3MPa。在使搅拌机旋转的状态下，将聚合槽内温升温至110℃，开始聚合。用2小时结束聚合，将聚合槽内温冷却至室温。使用滤纸过滤聚合乳化液，将蓄热材料微胶囊分离，在80℃、大气压下对其进行干燥，获得蓄热材料微胶囊的粉末。
＜微胶囊的特性测定＞
(1)利用以下的方法测定粒径、CV值。
使用库尔特计数器(Beckmancoulter公司制、Multisizer 4)测定上述获得的浆料的体积平均直径(以下称作“体积平均粒径”)和液滴直径分布。其中，测定粒子数为10万个。结果是，液滴的体积平均粒径为24μm、CV值为27％。液滴直径分布的指标中使用的CV值使用下述式(1)计算。
CV值＝液滴直径分布的标准偏差/体积平均粒径×100      式(1)
在以下的实施例、比较例中也使用相同的方法测定体积平均粒径和CV值。
(2)利用以下的方法测定VOC值。
称量0.1g的试样至浅底盘中，放在微腔中，在进行100℃×2小时放置后，在放置于25℃×22小时的条件下进行放散试验，使用TenaxTA捕集管捕集所产生的气体。利用己烷对放散气体捕集管(TenaxTA管)及微腔进行溶剂抽提，使用气相色谱质谱分析仪(GC/MS)进行所产生的气体的定量。
将上述特性值的测定结果示于表1。
[实施例2]
＜O/W型乳化液的聚合反应前的调配和处理＞
在内径为20mm、长为约500mm的圆筒型外包装a内插入30组由3000目的主金属丝网构成的金属丝网和长为10mm、内径为15mm的间隔物所构成的单元，制成乳化装置。
O/W型分散液使用在作为不含乙烯基的有机化合物的JX日矿日石Energy公司制TS-8(化学名：正十八烷、功能：蓄热性)、作为乙烯基单体的苯乙烯、作为交联剂的EGDMA(将组成示于表1)、作为引发剂的日油公司制PEROCTA O(POO)1.4重量份、作为链转移剂的花王公司制THIOKALCOL 20(化学名：正十二烷基硫醇、也表述为“DM”)3.0重量份的油相混合物中混合分散剂水溶液(KURARAY制PVA217EE、2重量份)所获得的分散体。分别利用不同的柱塞泵，将油相混合物以30g/分钟的流量、将分散剂水溶液以60g/分钟的流量导入到乳化装置中，由此实施乳化，获得O/W型乳化液。利用蒸馏水进行稀释，制成油相的浓度为20重量％的O/W型乳化液，供至聚合原料。
＜聚合反应＞
在具备搅拌器、压力计和温度计的容器(聚合槽)中投入上述O/W型乳化液60g和蒸馏水40g，对聚合器内进行减压，进行容器内的脱氧，利用氮使聚合槽内压返回至常压，利用氮加压至0.3MPa。在使搅拌机旋转的状态下，将聚合槽内温升温至110℃，开始聚合。用2小时结束聚合，将聚合槽内温冷却至室温。获得含微胶囊浓度为约20重量％的蓄热微胶囊的浆料。使用滤纸过滤聚合液，将蓄热微胶囊分离，在80℃、大气压下对其进行干燥，获得微胶囊的粉末。
测定所得微胶囊试样的各特性值，将结果示于表1。
[实施例3]
＜O/W型乳化液的聚合反应前的调配和处理＞
除了主金属丝网用3000目的金属丝网代替2400目的金属丝网以外，通过与实施例2同样的操作制备O/W乳化液。
＜聚合反应＞
与实施例2同样地对O/W乳化液进行聚合，制备微胶囊的粉末。
测定所得微胶囊试样的各特性值，将结果示于表1。
[比较例1]
＜O/W型乳化液的聚合反应前的调配和处理＞
在室温下导入分散剂水溶液160g(KURARAY制PVA217EE、2重量份)，混合含有作为聚合性成分的苯乙烯、作为交联剂的EGDMA及作为非聚合性成分的“TS-8”的油相物(将各组成示于表1)80g，使用匀浆机以3000rpm将其分散，通过5分钟的分散获得O/W型乳化液。
＜聚合反应＞
聚合条件通过与实施例2相同的操作获得蓄热微胶囊的粉末。
测定所得微胶囊试样的各特性值，将结果示于表1。
表1
[实施例4]
作为乙烯基单体使用苯乙烯和MMA，将交联剂替换成DVB，以表1的组成进行添加，除此之外进行与实施例2相同的操作，获得O/W乳化液。
另外，以上述O/W乳化液为原料，与实施例2同样地进行聚合反应，获得微胶囊的粉末。
以实施例1所记载的要领测定所得微胶囊的VOC、CV值，进而将利用下述测定方法测定的加热减量示于表2。
＜加热减量的测定＞
将干燥后的微胶囊称量1～2g至铝杯中，将其在80℃下保持于真空下5小时，测定加热减量。
[实施例5]
利用与实施例2同样的操作，获得O/W乳化液，同样利用与实施例2相同的方法对其进行聚合，获得微胶囊的粉末。
测定所得微胶囊的特性值，示于表2。
[实施例6]
将交联剂替换成TMPT，除此之外与实施例2同样地获得O/W乳化液，同样利用与实施例2相同的方法对其进行聚合，获得微胶囊的粉末。
测定所得微胶囊的特性值，示于表2。
[实施例7]
作为乙烯基单体以表1的组成添加苯乙烯和丙烯腈，以表1的组成(重量份数)添加交联剂，除此之外与实施例2同样地操作，制备O/W乳化液，对其进行聚合，获得微胶囊的粉末。
测定所得微胶囊的特性值，示于表2。
[实施例8]
作为乙烯基单体以表1的组成添加苯乙烯和丙烯腈，作为交联剂以表1的组成(重量份数)添加EGDMA，除此之外与实施例2同样地操作，制备O/W乳化液，对其进行聚合，获得微胶囊的粉末。
测定所得微胶囊的特性值，示于表2。
[实施例9]
作为乙烯基单体以表1的组成添加苯乙烯和甲基丙烯腈，作为交联剂以表1的组成(重量份数)添加EGDMA，除此之外与实施例2同样地操作，制备O/W乳化液，对其进行聚合，获得微胶囊的粉末。
测定所得微胶囊的特性值，示于表2。
表2
＜考察＞
由表1的结果可知，实施例1～3的对作为壳材料的乙烯基单体仅使用苯乙烯、作为芯材料的有机化合物使用正十八烷的O/W乳化液进行聚合所获得的微胶囊的CV值均小于30％，与使用匀浆机进行了乳化的比较例1相比，是均匀的粒径分布。
由表2的结果可以推测，如实施例7～9那样对作为壳材料的乙烯基单体使用丙烯腈或甲基丙烯腈15重量份和苯乙烯15～30重量份(Δe值为2.0左右)、作为芯材料使用正十八烷、并添加规定量的交联剂、通过本申请发明的乳化方法获得的O/W乳化液进行聚合所获得的微胶囊的加热减量低、耐热性高、加工稳定性优异，另外由于VOC也比比较例1的利用匀浆机分散的情况还低，因此有助于防止芯材料的泄露或挥发，由此推测有助于物质的安全性。
产业上的可利用性
通过本发明的方法获得的微胶囊粒子是芯材料为功能性有机化合物、壳材料为交联或非交联高分子化合物，由于相比较于现有品具有狭窄、均匀的粒径分布，因此达成芯材料的功能表现的稳定化和效率化。
本发明的微胶囊可以使用在香料、医药、农药、杀虫剂、生理活性物质、驱避剂、除臭剂、着色剂、芳香剂、蓄热材料等各种用途中。

Claims (9)

1.一种微胶囊的制造方法，其是以含有不含乙烯基的有机化合物和至少1种乙烯基单体的O/W型分散液为原料、经过所述乙烯基单体化合物的聚合反应来制造具有芯体为所述不含乙烯基的有机化合物、壳体为所述乙烯基单体化合物的聚合物的芯-壳结构的微胶囊的方法，其特征在于，其包含以下工序：使所述O/W型分散液在所述聚合反应前、连续地依次通过沿着流路设置且保持一定间隔配置而成的多个网状体来进行乳化处理。
2.根据权利要求1所述的微胶囊的制造方法，其特征在于，在制造所述微胶囊的方法中，所述乙烯基单体化合物含有具有吸电子基团的至少1种乙烯基单体和具有供电子基团的至少1种乙烯基单体。
3.根据权利要求1或2所述的微胶囊的制造方法，其特征在于，所述O/W型分散液含有具有2个以上乙烯基的交联剂。
4.根据权利要求3所述的微胶囊的制造方法，其特征在于，所述具有2个以上乙烯基的交联剂具有吸电子基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的微胶囊的制造方法，其特征在于，所述O/W型分散液中的乙烯基单体含有丙烯腈和/或甲基丙烯腈作为具有吸电子基团的乙烯基单体、含有苯乙烯作为具有供电子基团的乙烯基单体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的微胶囊的制造方法，其特征在于，下述式（1）所定义的微胶囊的CV值为30以下，
CV值=（液滴直径分布的标准偏差/体积平均粒径）×100   式（1）。
7.一种微胶囊，其是通过权利要求1～6中任一项所述的微胶囊的制造方法获得的、具有芯体为不含乙烯基的有机化合物、壳体为乙烯基单体的聚合物的芯-壳结构的微胶囊，其中，壳体是含有具有吸电子性取代基的至少1种乙烯基单体和具有供电子基团的至少1种乙烯基单体作为构成单元的至少二元共聚物，且所述微胶囊的CV值为30以下。
8.根据权利要求7所述的微胶囊，其特征在于，壳体通过具有吸电子基团且含有2个以上乙烯基的交联剂发生了交联。
9.根据权利要求7或8所述的微胶囊，其特征在于，壳体含有丙烯腈和/或甲基丙烯腈作为具有吸电子基团的乙烯基单体、含有苯乙烯作为具有供电子基团的乙烯基单体。
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