CN113913160B - 一种双层囊壁储能调温微胶囊、聚丙烯腈纤维及其制备方法 - Google Patents

一种双层囊壁储能调温微胶囊、聚丙烯腈纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能纤维技术领域，具体涉及一种双层囊壁储能调温微胶囊、聚丙烯腈纤维及其制备方法。本发明提供的双层囊壁储能调温微胶囊，包括囊芯、包裹所述囊芯的第一囊壁和包裹所述第一囊壁的第二囊壁；所述囊芯为相变材料；所述第一囊壁为甲基丙烯酸烯丙酯改性的聚甲基丙烯酸甲酯；所述第二囊壁为聚丙烯腈。本发明以甲基丙烯酸烯丙酯改性的聚甲基丙烯酸甲酯作为直接包裹相变材料囊芯的第一囊壁，以聚丙烯腈作为最外层的第二囊壁，增加了微胶囊的结构稳定性，而且提高了双层囊壁储能调温微胶囊与聚丙烯腈纺丝液的相容性，使得双层囊壁储能调温微胶囊在聚丙烯腈纺丝溶液中均匀分散，增加聚丙烯腈纤维稳定性，提高聚丙烯腈纤维储能调温稳定性。

Description

一种双层囊壁储能调温微胶囊、聚丙烯腈纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于功能纤维技术领域，具体涉及一种双层囊壁储能调温微胶囊、聚丙烯腈纤维及其制备方法。
背景技术
聚丙烯腈纤维是聚丙烯腈或丙烯腈质量百分含量大于85％的丙烯腈共聚物制成的合成纤维，是常见的纤维品种之一，具有高蓬松、柔软保暖、色泽鲜艳、防霉防虫蛀的优点，可纯纺或与天然纤维混纺。对聚丙烯腈纤维进行改性以赋予聚丙烯腈纤维储能调温性能，对扩宽聚丙烯腈纤维的应用具有重要意义。
中国专利申请CN102002771A公开了一种相变微胶囊蓄热调温聚丙烯腈纤维及其湿法纺丝制备方法，囊芯材料单一且微胶囊均匀性差，储能调温性能不稳定。中国专利CN104562269A公开了一种蓄热调温腈纶基纤维的制备方法，该方案将水性相变材料微胶囊悬浮液、NaSCN水溶液和少量纺丝原液三者按一定比例调配成均匀的含相变材料微胶囊的添加剂通过多级静态混合器与纺丝原液在线混合后直接送入纺丝机纺丝，由于采用多种溶液混合，使得添加剂中溶剂的比例影响复杂，将其添加到纺丝液中时会影响聚丙烯腈和微胶囊的相容性，最终得到的腈纶基纤维调温稳定性欠佳。中国专利CN112796003A公开了一种具有高灵敏吸放热功能的智能调温腈纶纤维及其制备方法，该方法中所用的相变储能微胶囊的囊壁采用醚化蜜胺树脂、聚丙烯腈组成，在配制聚丙烯腈相变微胶囊复合乳液时会对囊壁材料有所破坏，使相变储能微胶囊的囊芯材料流失，最终得到的腈纶纤维结构稳定性差，调温性能不稳定。
现有的储能微胶囊结构稳定性欠佳且与聚丙烯腈相容性差，聚丙烯腈纤维储能调温性能稳定性差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双层囊壁储能调温微胶囊，具有结构稳定、与聚丙烯腈相容性好的特点。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种双层囊壁储能调温微胶囊，包括囊芯、包裹所述囊芯的第一囊壁和包裹所述第一囊壁的第二囊壁；
所述囊芯为相变材料；
所述第一囊壁为甲基丙烯酸烯丙酯改性的聚甲基丙烯酸甲酯；
所述第二囊壁为聚丙烯腈。
优选的，所述相变材料包括液体石蜡和/或正烷烃；所述正烷烃包括正十六烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷和正二十一烷中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述双层囊壁储能调温微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将相变材料、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乳化剂、第一引发剂和水混合，得到乳化液，将所得的乳化液进行第一乳液聚合反应，得到初级储能调温微胶囊，所述初级储能调温微胶囊包括囊芯和包裹所述囊芯的第一囊壁，所述第一囊壁为甲基丙烯酸烯丙酯改性的聚甲基丙烯酸甲酯；
(2)将所述初级储能调温微胶囊和丙烯腈混合，得到混合乳液；将所述混合乳液和第二引发剂混合，进行第二乳液聚合反应，得到所述双层囊壁储能调温微胶囊。
优选的，步骤(1)中，所述相变材料、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙酯的质量比为100：(50～60)：(10～20)；
所述相变材料和乳化剂的质量比为100：(15～30)；所述相变材料和第一引发剂的质量比为100：(0.5～2.5)；所述相变材料与水的质量比为100：(300～800)；
所述第一乳液聚合反应的温度为65～85℃。
优选的，步骤(2)中，所述初级储能调温微胶囊和丙烯腈的质量比为100：(30～50)；
所述第二乳液聚合反应的温度为60～85℃。
本发明还提供了一种聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：
将双层囊壁储能调温微胶囊、抗静电剂分散液和原始聚丙烯腈纺丝溶液混合，得到纺丝母液；所述原始聚丙烯腈纺丝溶液中含有硫氰酸钠和聚丙烯腈；所述双层囊壁储能调温微胶囊为上述技术方案所述双层囊壁储能调温微胶囊或上述技术方案所述制备方法得到的双层囊壁储能调温微胶囊；
将所述纺丝母液与原始聚丙烯腈纺丝溶液混合，得到聚丙烯腈纺丝液；
将所述聚丙烯腈纺丝液进行纺丝，得到所述聚丙烯腈纤维。
优选的，所述原始聚丙烯腈纺丝溶液中硫氰酸钠的质量百分比浓度独立为44～51％，聚丙烯腈的质量百分比浓度独立为11～14％。
优选的，所述抗静电剂分散液包括抗静电剂和硫氰酸钠；所述抗静电剂包括石墨烯和/或导电石墨。
优选的，所述聚丙烯腈纺丝液中聚丙烯腈和双层囊壁储能调温微胶囊的质量比为100：(20～35)，聚丙烯腈和抗静电剂的质量比为100：(4.28～5.83)。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的聚丙烯腈纤维，包括聚丙烯腈和掺杂在所述聚丙烯腈中的功能物质；所述功能物质包括双层囊壁储能调温微胶囊和抗静电剂，所述双层囊壁储能调温微胶囊为上述技术方案所述双层囊壁储能调温微胶囊或上述技术方案所述制备方法得到的双层囊壁储能调温微胶囊。
本发明提供了一种双层囊壁储能调温微胶囊，包括囊芯、包裹所述囊芯的第一囊壁和包裹所述第一囊壁的第二囊壁；所述囊芯为相变材料；所述第一囊壁为甲基丙烯酸烯丙酯改性的聚甲基丙烯酸甲酯；所述第二囊壁为聚丙烯腈。本发明利用两层囊壁，即以甲基丙烯酸烯丙酯改性的聚甲基丙烯酸甲酯作为直接包裹相变材料囊芯的第一囊壁，并且以聚丙烯腈作为最外层的第二囊壁，囊壁能够对囊芯材料进行包覆，防止在应用过程中直接与相变材料的接触，因此提高了储能调温微胶囊的稳定性；由于第二囊壁采用了聚丙烯腈，与最终的纤维基体是同一种物质，因此双层囊壁储能调温微胶囊和聚丙烯腈纺丝液两者能够稳定存在且分散均匀，相容性较好，使得双层囊壁储能调温微胶囊在聚丙烯腈纺丝溶液中分散得更加均匀且不易破坏，从而增加聚丙烯腈纤维稳定性，提高聚丙烯腈纤维储能调温稳定性。
实验结果表明，以本发明提供的双层囊壁储能调温微胶囊制备的聚丙烯腈纤维的干断裂强度为1.81～2.20cN/dtex，断裂伸长率25.1～32.3％，卷曲数为35～42个/10cm，相变熔融温度为15.5～45.0℃，熔融相变焓为15.9～34.3J/g，相变结晶温度为9.1～35.3℃，结晶相变焓为16.1～35.0J/g，纤维表面比电阻为7.6×103～5.5×104Ω·cm，说明双层囊壁储能调温微胶囊和聚丙烯腈相容性优良，所得聚丙烯腈纤维结构稳定性好，具有优异的储能调温性能和抗静电性能。
具体实施方式
本发明提供了一种双层囊壁储能调温微胶囊，包括囊芯、包裹所述囊芯的第一囊壁和包裹所述第一囊壁的第二囊壁；
所述囊芯为相变材料；
所述第一囊壁为甲基丙烯酸烯丙酯改性的聚甲基丙烯酸甲酯；
所述第二囊壁为聚丙烯腈。
本发明提供的双层囊壁储能调温微胶囊包括囊芯，所述囊芯为相变材料。在本发明中，所述相变材料优选包括液体石蜡和/或正烷烃。在本发明中，所述正烷烃优选包括正十六烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷和正二十一烷中的一种或多种。
本发明提供的双层囊壁储能调温微胶囊包括包裹所述囊芯的第一囊壁，所述第一囊壁为甲基丙烯酸烯丙酯改性的聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明提供的双层囊壁储能调温微胶囊包括包裹所述第一囊壁的第二囊壁，所述第二囊壁为聚丙烯腈。
在本发明中，所述双层囊壁储能调温微胶囊的粒径优选为1.763～1.921μm。
本发明还提供了上述技术方案所述双层囊壁储能调温微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将相变材料、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乳化剂、第一引发剂和水混合，得到乳化液，将所得的乳化液进行第一乳液聚合反应，得到初级储能调温微胶囊，所述初级储能调温微胶囊包括囊芯和包裹所述囊芯的第一囊壁，所述第一囊壁为甲基丙烯酸烯丙酯改性的聚甲基丙烯酸甲酯；
(2)将所述初级储能调温微胶囊和丙烯腈混合，得到混合乳液；将所述混合乳液和第二引发剂混合，进行第二乳液聚合反应，得到所述双层囊壁储能调温微胶囊。
在本发明中，若无特殊说明，所述制备方法中的各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将相变材料、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乳化剂、第一引发剂和水混合，得到乳化液，将所得的乳化液进行第一乳液聚合反应，得到初级储能调温微胶囊。
在本发明中，所述相变材料与上述技术方案所述双层囊壁储能调温微胶囊中的相变材料一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述相变材料和甲基丙烯酸甲酯的质量比优选为100：(50～60)，更优选为100：(52～58)。在本发明中，所述相变材料和甲基丙烯酸烯丙酯的质量比优选为100：(10～20)，更优选为100：(12～18)。
在本发明中，所述相变材料和乳化剂的质量比优选为100：(15～30)，更优选为100：(18～28)。在本发明中，所述乳化剂优选包括苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐、司盘80(Span-80)、十二烷基硫酸钠(SDS)或OP-10。
在本发明中，所述相变材料和第一引发剂的质量比优选为100：(0.5～2.5)，更优选为100：(0.8～2.2)。在本发明中，所述第一引发剂优选为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
在本发明中，所述相变材料与水的质量比优选为100：(300～800)，更优选为100：(400～700)。在本发明中，所述水优选为去离子水。
本发明优选将相变材料、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙酯混合后，再将所得混合料、乳化剂、第一引发剂和水混合。
在本发明中，所述混合料、乳化剂、第一引发剂和水的混合温度优选为40～50℃，更优选为42～48℃。在本发明中，所述混合料、乳化剂、第一引发剂和水的混合优选在隔绝氧气的条件下进行。在本发明中，所述混合料、乳化剂、第一引发剂和水的混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为1500～3000rpm，更优选为1700～2800rpm，再优选为2000～2500rpm。在本发明中，所述乳化液中乳液颗粒的D90优选≤1.2μm。
得到乳化液后，本发明将所得的乳化液升温，进行第一乳液聚合反应，得到初级储能调温微胶囊。
在本发明中，所述第一乳液聚合反应的温度优选为65～85℃，更优选为70～80℃。在本发明中，所述第一乳液聚合反应优选反应至无刺激性气味后再进行60～120min。在本发明中，所述第一乳液聚合反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为500～1000rpm，更优选为600～900rpm。
所述第一乳液聚合反应后，本发明优选将所得反应体系降温至室温。在本发明中，所述初级储能调温微胶囊的粒径D90优选为1.536～1.712μm。在本发明中，所述初级储能调温微胶囊包括囊芯和包裹所述囊芯的第一囊壁；所述囊芯为相变材料，所述第一囊壁为甲基丙烯酸烯丙酯改性的聚甲基丙烯酸甲酯。
得到初级储能调温微胶囊后，本发明将所述初级储能调温微胶囊和丙烯腈混合，得到混合乳液；将所述混合乳液和第二引发剂混合，进行第二乳液聚合反应，得到所述双层囊壁储能调温微胶囊。
在本发明中，所述初级储能调温微胶囊和丙烯腈的质量比优选为100：(30～50)，更优选为100：(35～45)。
在本发明中，所述初级储能调温微胶囊和丙烯腈的混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为1500～3000rpm，更优选为1800～2800rpm；时间优选为30～60min，更优选为35～55min。在本发明中，所述初级储能调温微胶囊和丙烯腈的混合优选在室温下进行，具体的，如18～40℃。
本发明优选在第二乳液聚合反应的温度下，将第二引发剂加入所混合乳液中。在本发明中，所述第二引发剂加入所述混合乳液的温度优选通过水浴获得。在本发明中，所述第二引发剂加入所述混合乳液优选在所述混合乳液搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述第二引发剂优选为偶氮二异丁腈。在本发明中，所述丙烯腈与第二引发剂的质量比优选为100：(1～2.2)，更优选为100：(1.2～2)。
在本发明中，所述第二乳液聚合反应的温度优选为60～85℃，更优选为65～80℃，再优选为68～78℃。在本发明中，所述第二聚合反应的时间优选为2.5～5h，更优选为3～4.5h，再优选为3.2～4.3h。
所述第二乳液聚合反应后，本发明优选还包括将所述第二乳液聚合反应的产物依次进行粗过滤，将所得固体产物进行水洗、经过滤和干燥。
在本发明中，所述粗过滤的过滤孔径优选为40～60μm；所述精过滤的过滤孔径优选为30～40μm。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～110℃，更优选为85～105℃。
在本发明中，所述双层囊壁储能调温微胶囊的粒径优选为1.763～1.921μm。
在本发明中，化学组成为聚丙烯腈的第二囊壁对初级储能调温微胶囊的包覆，不仅增加了微胶囊的结构稳定性，而且提高了双层囊壁储能调温微胶囊和聚丙烯腈纺丝溶液的相容性，提高了双层囊壁储能调温微胶囊在聚丙烯腈纺丝溶液中的分散性。
本发明还提供了一种聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：
将双层囊壁储能调温微胶囊、抗静电剂分散液和原始聚丙烯腈纺丝溶液混合，得到纺丝母液；所述原始聚丙烯腈纺丝溶液中含有硫氰酸钠和聚丙烯腈；所述双层囊壁储能调温微胶囊为上述技术方案所述双层囊壁储能调温微胶囊或上述技术方案所述制备方法得到的双层囊壁储能调温微胶囊；
将所述纺丝母液与原始聚丙烯腈纺丝溶液混合，得到聚丙烯腈纺丝液；
将所述聚丙烯腈纺丝液进行纺丝，得到所述聚丙烯腈纤维。
在本发明中，若无特殊说明，所述制备方法中的各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将双层囊壁储能调温微胶囊、抗静电剂分散液和原始聚丙烯腈纺丝溶液混合，得到纺丝母液。
在本发明中，所述双层囊壁储能调温微胶囊为上述技术方案所述双层囊壁储能调温微胶囊或上述技术方案所述制备方法得到的双层囊壁储能调温微胶囊。
在本发明中，所述抗静电剂分散液优选包括抗静电剂和硫氰酸钠。在本发明中，所述抗静电剂优选包括石墨烯和/或导电石墨。在本发明中，所述抗静电剂的粒径D90优选≤1.25μm。
在本发明中，所述抗静电剂分散液的制备方法优选包括以下步骤：将抗静电剂和硫氰酸钠溶液混合，得到所述抗静电剂分散液。
在本发明中，所述硫氰酸钠溶液的质量百分比浓度优选为44～51％，更优选为45～50％。在本发明中，所述抗静电剂和硫氰酸钠溶液的混合方式优选为搅拌。在本发明中，所述搅拌的转速优选为1600～3000rpm，更优选为1800～2800rpm；时间优选为20～40min，更优选为25～35min。在本发明中，所述抗静电剂分散液中抗静电剂的质量百分比浓度优选为10～30％，更优选为15～25％。
在本发明中，所述原始聚丙烯腈纺丝溶液中含有硫氰酸钠和聚丙烯腈。在本发明中，所述原始聚丙烯腈纺丝溶液中硫氰酸钠的质量百分比浓度优选独立为44～51％，更优选为45～50％；聚丙烯腈的质量百分比浓度优选独立为11～14％，更优选为12～13％。
在本发明中，所述双层囊壁储能调温微胶囊和抗静电剂的质量比优选为(20～35)：(4.28～5.83)，更优选为(23～32)：(4.3～5.7)，再优选为(25～35)：(4.5～5.5)。在本发明中，所述双层囊壁储能调温微胶囊优选以双层囊壁储能调温微胶囊分散液的形式使用。在本发明中，所述双层囊壁储能调温微胶囊分散液和抗静电剂分散液的质量比优选为(1～4)：1，更优选为(1.5～3.5)：1。
在本发明中，所述双层囊壁储能调温微胶囊、抗静电剂分散液和原始聚丙烯腈纺丝溶液的混合优选为搅拌；所述搅拌的速率优选为500～800rpm，更优选为550～750rpm；时间优选为20～30min，更优选为22～28min。将双层囊壁储能调温微胶囊、抗静电剂分散液和原始聚丙烯腈纺丝溶液混合后，本发明优选将所得混合物料进行真空脱泡。在本发明中，所述真空脱泡的方法优选为静置。
本发明通过制备纺丝母液，实现双层囊壁储能调温微胶囊和抗静电剂的初步分散，提高了双层囊壁储能调温微胶囊和抗静电剂在后续混合所得聚丙烯腈纺丝液中的分散均匀性。
将所述双层囊壁储能调温微胶囊、抗静电剂分散液和原始聚丙烯腈纺丝溶液混合后，本发明优选还包括将所得混合液过滤，得到所述纺丝母液。在本发明中，所述过滤的滤孔直径优选为20～30μm。
得到纺丝母液后，本发明将所述纺丝母液与原始聚丙烯腈纺丝溶液混合，得到聚丙烯腈纺丝液。
在本发明中，所述原始聚丙烯腈纺丝溶液与前述原始聚丙烯腈纺丝溶液的化学组成一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述纺丝母液与原始聚丙烯腈纺丝溶液的混合优选为：利用纺前在线添加装置将所述纺丝母液加入原始聚丙烯腈纺丝溶液中；所述纺前在线添加装置优选为纺前的动态混合装置和静态混合装置串联。
在本发明中，所述动态混合装置优选为行星齿轮动态混合器、月牙槽型动态混合器或球窝型动态混合器。在本发明中，所述动态混合装置中的混合时间优选为10～20min，更优选为12～18min。
在本发明中，所述静态混合装置优选为SK型静态混合装置、SX型静态混合装置或SH型静态混合装置。在本发明中，所述静态混合装置中的混合时间优选为5～10min，更优选为7～9min。
在本发明中，纺前在线添加技术以及动态混合装置、静态混合装置的串联使用，进一步提高了双层囊壁储能调温微胶囊、抗静电剂在聚丙烯腈纺丝液中分散均匀性，并缩短了添加时间，保证了聚丙烯腈纤维结构稳定性和优良的抗静电、储能调温功能。
在本发明中，所述聚丙烯腈纺丝液中聚丙烯腈和双层囊壁储能调温微胶囊的质量比优选为100：(20～35)，更优选为100：(23～32)，再优选为100：(25～30)。在本发明中，所述聚丙烯腈纺丝液中聚丙烯腈和抗静电剂的质量比优选为100：(4.28～5.83)，更优选为100：(4.3～5.7)，再优选为100：(4.5～5.5)。
得到聚丙烯腈纺丝液后，本发明将所述聚丙烯腈纺丝液进行纺丝，得到所述聚丙烯腈纤维。
在本发明中，所述纺丝优选包括以下步骤：将所述聚丙烯腈纺丝液依次进行凝固浴纺丝、拉伸浴、水洗、上油、热定型、切断和干燥，得到所述聚丙烯腈纤维。
在本发明中，所述凝固浴纺丝中聚丙烯腈纺丝液的温度优选为30～35℃，更优选为31～34℃；凝固浴温度优选为12～18℃，更优选为13～17℃。在本发明中，所述凝固浴纺丝用凝固浴溶液优选为硫氰酸钠溶液。在本发明中，所述凝固浴纺丝中硫氰酸钠溶液的浓度优选为9～14wt.％，更优选为10～13wt.％。在本发明中，所述凝固浴纺丝中喷丝头优选为负牵伸；所述负牵伸的牵伸率优选为-55～-70％。
在本发明中，所述拉伸浴优选包括依次进行的第一拉伸浴和第二拉伸浴。在本发明中，所述第一拉伸浴中的浴液优选为硫氰酸钠溶液。在本发明中，所述第一拉伸浴中硫氰酸钠溶液的质量百分比浓度优选为3～4％，更优选为3.2～3.8％。在本发明中，所述第一拉伸浴的温度优选为40～45℃，更优选为41～44℃。在本发明中，所述第一拉伸浴的拉伸比优选为1.2～2倍，更优选为1.4～1.8倍。
在本发明中，所述第二拉伸浴中的浴液优选为硫氰酸钠溶液。在本发明中，所述第二拉伸浴中硫氰酸钠溶液的质量百分比浓度优选为0.5～1％，更优选为0.6～0.9％。在本发明中，所述第二拉伸浴的温度优选为90～98℃，更优选为92～96℃。在本发明中，所述第二拉伸浴的拉伸比优选为6～8倍，更优选为6.5～7.5倍。
在本发明中，所述水洗用水优选为去离子水。在本发明中，所述水洗的温度优选为45～55℃，更优选为47～53℃；时间优选为10～15min，更优选为11～14min。
在本发明中，所述上油用油剂优选包括润滑剂、柔软剂和抗静电物质。在本发明中，所述润滑剂优选包括13#锭子油；所述柔软剂优选包括硅油；所述抗静电物质优选包括平平加10(O-10)。在本发明中，所述润滑剂、柔软剂和抗静电物质的质量比优选为70：5：25。在本发明中，所述油剂的浓度优选为3～5g/L，更优选为3.5～4.5g/L。
在本发明中，所述热定型的温度优选为190～210℃，更优选为195～205℃；时间优选为2～5s，更优选为3～4s。
本发明对所述切断没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的切断即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为110～150℃，更优选为120～140℃；时间优选为25～40min，更优选为30～35min。在本发明中，所述干燥优选为蒸汽干燥。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的聚丙烯腈纤维，包括聚丙烯腈和掺杂在所述聚丙烯腈中的功能物质；所述功能物质包括双层囊壁储能调温微胶囊和抗静电剂，所述双层囊壁储能调温微胶囊为上述技术方案所述双层囊壁储能调温微胶囊或上述技术方案所述制备方法得到的双层囊壁储能调温微胶囊。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的双层囊壁储能调温微胶囊、聚丙烯腈纤维及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例所用试剂均为市售。
实施例1
将正二十一烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯按质量比100：50：10混合均匀，加入到含有苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐、过氧化苯甲酰和蒸馏水的乳化反应釜中，其中正二十一烷、苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐、过氧化苯甲酰和蒸馏水的质量比为100：15：0.5：300，在隔绝氧气、40℃、搅拌转速为3000rpm下乳化分散，形成粒径D90为1.260μm的稳定的乳化液；升温至65℃，在500rpm搅拌速率下进行聚合反应，反应至无刺激性气味后再搅拌120min，反应结束后，降温至室温，得到D90在1.712μm的初级储能调温微胶囊；
按照初级储能调温微胶囊与丙烯腈的质量比为100：30，将丙烯腈加入到制备的初级储能调温微胶囊的分散液中，在室温、1500rpm下搅拌分散60min，得到混合乳液；将所得混合乳液置于60℃的水浴中加热搅拌，同时按照丙烯腈与偶氮二异丁腈质量比为100：1，向混合体系中加入偶氮二异丁腈，进行聚合反应5.0h，使丙烯腈聚合成聚丙烯腈并包覆在初级储能调温微胶囊外表面，然后经过粗过滤(滤孔直径为60μm)、去离子水洗涤、精过滤(滤孔直径为30μm)、80℃烘干，得到所述双层囊壁储能调温微胶囊。
应用例1
石墨烯购买自南通强生石墨烯科技有限公司；
将D90为0.986μm的石墨烯加入到硫氰酸钠质量百分比浓度为44％的溶液中，在3000rpm转速下搅拌分散20min，得到质量百分比浓度为10％的石墨烯分散液；
提供原始聚丙烯腈纺丝溶液，原始聚丙烯腈纺丝溶液中含有44wt.％的硫氰酸钠和11wt.％的聚丙烯腈，余量为水；将实施例1制备的双层囊壁储能调温微胶囊分散于水中，得到质量百分比浓度为60％的双层囊壁储能调温微胶囊分散液；
按照双层囊壁储能调温微胶囊分散液与石墨烯分散液的质量比为1：1，将双层囊壁储能调温微胶囊分散液和石墨烯分散液加入到原始聚丙烯腈纺丝溶液中，800rpm下搅拌20min，静置真空脱泡，过滤(过滤孔径为30μm)，得到纺丝母液；
利用纺前在线添加装置，将纺丝母液加入到原始聚丙烯腈纺丝溶液的管路中，其中，纺前在线添加装置由动态混合装置行星齿轮动态混合器和静态混合装置SK型静态混合装置串联，通过动态混合装置的时间为10min，通过静态混合装置的时间为10min，得到聚丙烯腈纺丝液，聚丙烯腈纺丝液中聚丙烯腈和双层囊壁储能调温微胶囊的质量比为100：35.0，聚丙烯腈和石墨烯的质量比为100：5.83；
将所得聚丙烯腈纺丝液通过凝固浴纺丝、第一拉伸浴、第二拉伸浴、水洗、上油、热定型、切断和干燥，得到所述聚丙烯腈纤维，其中，凝固浴纺丝中聚丙烯腈纺丝液的温度为30℃，凝固浴温度为12℃，凝固浴用溶液为质量百分比浓度9％的硫氰酸钠溶液，喷丝头为负牵伸，牵伸率为-55％；第一拉伸浴中的浴液为质量比百分比浓度3％的硫氰酸钠溶液，温度为45℃，拉伸比为1.2倍；第二拉伸浴中的浴液为质量百分比浓度为0.5％的硫氰酸钠溶液，温度为98℃，拉伸比为6倍；水洗为45℃去离子水水洗15min；上油用油剂为13#锭子油、硅油和平平加10按照70：5：25的质量比配制而成，浓度为3.0g/L；热定型为190℃下保温5s；干燥为110℃蒸汽干燥40min。
对所得的聚丙烯腈纤维进行测试，其中，干断裂强度和断裂伸长率测试方法为GB/T14337-2008《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》，卷曲数的测试方法为GB-T 14338-2008化学纤维短纤维卷曲性能试验方法，相变熔融温度、熔融相变焓、相变结晶温度和结晶相变焓的测试方法为GB/T19466.3-2004《塑料差示扫描量热法(DSC)第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定》，纤维表面比电阻的测试方法为GB/T 14342-2015化学纤维短纤维比电阻试验方法。
测得应用例1所得聚丙烯腈纤维的干断裂强度为1.81cN/dtex，断裂伸长率为25.1％，卷曲数为35个/10cm，相变熔融温度为25.6～45.0℃，熔融相变焓为34.3J/g，相变结晶温度为35.3～22.1℃，结晶相变焓为35.0J/g，纤维表面比电阻为7.6×103Ω·cm。
实施例2
将正十九烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯按质量比100：52：13混合均匀，加入到含有十二烷基硫酸钠、偶氮二异丁腈和蒸馏水的乳化反应釜中，其中正十九烷、十二烷基硫酸钠、偶氮二异丁腈和蒸馏水的质量比为100：20：1.2：400，在隔绝氧气、43℃、搅拌转速为2560rpm下乳化分散，形成粒径D90为1.196μm的稳定的乳化液；升温至68℃，在720rpm搅拌速率下进行聚合反应，反应至无刺激性气味后再搅拌95min，反应结束后，降温至室温，得到D90在1.625μm的初级储能调温微胶囊；
按照初级储能调温微胶囊与丙烯腈的质量比为100：35，将丙烯腈加入到制备的初级储能调温微胶囊的分散液中，在室温、1980rpm下搅拌分散54min，得到混合乳液；将所得混合乳液置于70℃的水浴中加热搅拌，同时按照丙烯腈与偶氮二异丁腈质量比为100：1.5，向混合体系中加入偶氮二异丁腈，进行聚合反应4.0h，使丙烯腈聚合成聚丙烯腈并包覆在初级储能调温微胶囊外表面，然后经过粗过滤(滤孔直径为50μm)、去离子水洗涤、精过滤(滤孔直径为28μm)、90℃烘干，得到所述双层囊壁储能调温微胶囊。
应用例2
石墨烯购买自南通强生石墨烯科技有限公司；
将D90为1.095μm的石墨烯加入到硫氰酸钠质量百分比浓度为47％的溶液中，在2500rpm转速下搅拌分散28min，得到质量百分比浓度为18％的石墨烯分散液；
提供原始聚丙烯腈纺丝溶液，原始聚丙烯腈纺丝溶液中含有47wt.％的硫氰酸钠和12.2wt.％的聚丙烯腈，余量为水；将实施例2制备的双层囊壁储能调温微胶囊分散于水中，得到质量百分比浓度为53％的双层囊壁储能调温微胶囊分散液；
按照双层囊壁储能调温微胶囊分散液与石墨烯分散液的质量比为2：1，将双层囊壁储能调温微胶囊分散液和石墨烯分散液加入到原始聚丙烯腈纺丝溶液中，710rpm下搅拌23min，静置真空脱泡，过滤(过滤孔径为28μm)，得到纺丝母液；
利用纺前在线添加装置，将纺丝母液加入到原始聚丙烯腈纺丝溶液的管路中，其中，纺前在线添加装置由动态混合装置月牙槽型动态混合器和静态混合装置SX型静态混合装置串联，通过动态混合装置的时间为16min，通过静态混合装置的时间为8min，得到聚丙烯腈纺丝液，聚丙烯腈纺丝液中聚丙烯腈和双层囊壁储能调温微胶囊的质量比为100：30.5，聚丙烯腈和石墨烯的质量比为100：5.18；
将所得聚丙烯腈纺丝液通过凝固浴纺丝、第一拉伸浴、第二拉伸浴、水洗、上油、热定型、切断和干燥，得到所述聚丙烯腈纤维，其中，凝固浴纺丝中聚丙烯腈纺丝液的温度为31.5℃，凝固浴温度为13.5℃，凝固浴用溶液为质量百分比浓度10.5％的硫氰酸钠溶液，喷丝头为负牵伸，牵伸率为-60％；第一拉伸浴中的浴液为质量比百分比浓度3.2％的硫氰酸钠溶液，温度为44℃，拉伸比为1.5倍；第二拉伸浴中的浴液为质量百分比浓度为0.6％的硫氰酸钠溶液，温度为95℃，拉伸比为6.8倍；水洗为48℃去离子水水洗13min；上油用油剂为13#锭子油、硅油和平平加10按照70：5：25的质量比配制而成，浓度为3.6g/L；热定型为198℃下保温4s；干燥为125℃蒸汽干燥33min。
按照应用例1的测试方法，对所得的聚丙烯腈纤维进行测试，测得干断裂强度为1.96cN/dtex，断裂伸长率为28.3％，卷曲数为39个/10cm，相变熔融温度为24.3～35.2℃，熔融相变焓为28.9J/g，相变结晶温度为24.9～17.1℃，结晶相变焓为29.1J/g，纤维表面比电阻为9.8×103Ω·cm。
实施例3
将正十八烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯按质量比100：56：16混合均匀，加入到含有司盘80、过氧化苯甲酰和蒸馏水的乳化反应釜中，其中正十八烷、司盘80、过氧化苯甲酰和蒸馏水的质量比为100：25：1.8：600，在隔绝氧气、47℃、搅拌转速为1950rpm下乳化分散，形成粒径D90为1.155μm的稳定的乳化液；升温至76℃，在860rpm搅拌速率下进行聚合反应，反应至无刺激性气味后再搅拌80min，反应结束后，降温至室温，得到D90在1.598μm的初级储能调温微胶囊；
按照初级储能调温微胶囊与丙烯腈的质量比为100：43，将丙烯腈加入到制备的初级储能调温微胶囊的分散液中，在室温、2650rpm下搅拌分散38min，得到混合乳液；将所得混合乳液置于78℃的水浴中加热搅拌，同时按照丙烯腈与偶氮二异丁腈质量比为100：1.9，向混合体系中加入偶氮二异丁腈，进行聚合反应3.0h，使丙烯腈聚合成聚丙烯腈并包覆在初级储能调温微胶囊外表面，然后经过粗过滤(滤孔直径为45μm)、去离子水洗涤、精过滤(滤孔直径为25μm)、100℃烘干，得到所述双层囊壁储能调温微胶囊。
应用例3
导电石墨购买自青岛天源达石墨有限公司；
将D90为1.118μm的导电石墨加入到硫氰酸钠质量百分比浓度为49％的溶液中，在2000rpm转速下搅拌分散35min，得到质量百分比浓度为25％的导电石墨分散液；
提供原始聚丙烯腈纺丝溶液，原始聚丙烯腈纺丝溶液中含有49wt.％的硫氰酸钠和13.1wt.％的聚丙烯腈，余量为水；将实施例3-1制备的双层囊壁储能调温微胶囊分散于水中，得到质量百分比浓度为47％的双层囊壁储能调温微胶囊分散液；
按照双层囊壁储能调温微胶囊分散液与导电石墨分散液的质量比为3：1，将双层囊壁储能调温微胶囊分散液和导电石墨分散液加入到原始聚丙烯腈纺丝溶液中，630rpm下搅拌26min，静置真空脱泡，过滤(过滤孔径为25μm)，得到纺丝母液；
利用纺前在线添加装置，将纺丝母液加入到原始聚丙烯腈纺丝溶液的管路中，其中，纺前在线添加装置由动态混合装置球窝型动态混合器和静态混合装置SH型静态混合装置串联，通过动态混合装置的时间为13min，通过静态混合装置的时间为6min，得到聚丙烯腈纺丝液，聚丙烯腈纺丝液中聚丙烯腈和双层囊壁储能调温微胶囊的质量比为100：25.1，聚丙烯腈和导电石墨的质量比为100：4.45；
将所得聚丙烯腈纺丝液通过凝固浴纺丝、第一拉伸浴、第二拉伸浴、水洗、上油、热定型、切断和干燥，得到所述聚丙烯腈纤维，其中，凝固浴纺丝中聚丙烯腈纺丝液的温度为33℃，凝固浴温度为15.5℃，凝固浴用溶液为质量百分比浓度12％的硫氰酸钠溶液，喷丝头为负牵伸，牵伸率为-65％；第一拉伸浴中的浴液为质量比百分比浓度3.6％的硫氰酸钠溶液，温度为42.5℃，拉伸比为1.8倍；第二拉伸浴中的浴液为质量百分比浓度为0.8％的硫氰酸钠溶液，温度为93℃，拉伸比为7.5倍；水洗为52℃去离子水水洗12min；上油用油剂为13#锭子油、硅油和平平加10按照70：5：25的质量比配制而成，浓度为4.5g/L；热定型为205℃下保温3s；干燥为136℃蒸汽干燥28min。
按照应用例1的测试方法，对所得的聚丙烯腈纤维进行测试，测得干断裂强度为2.08cN/dtex，断裂伸长率为30.6％，卷曲数为37个/10cm，相变熔融温度为22.6～29.7℃，熔融相变焓为22.1J/g，相变结晶温度为23.2～14.9℃，结晶相变焓为22.3J/g，纤维表面比电阻为2.3×104Ω·cm。
实施例4
将正十六烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯按质量比100：60：20混合均匀，加入到含有OP-10、偶氮二异丁腈和蒸馏水的乳化反应釜中，其中正十六烷、OP-10、偶氮二异丁腈和蒸馏水的质量比为100：30：2.5：800，在隔绝氧气、50℃、搅拌转速为1500rpm下乳化分散，形成粒径D90为1.095μm的稳定的乳化液；升温至85℃，在1000rpm搅拌速率下进行聚合反应，反应至无刺激性气味后再搅拌60min，反应结束后，降温至室温，得到D90在1.536μm的初级储能调温微胶囊；
按照初级储能调温微胶囊与丙烯腈的质量比为100：50，将丙烯腈加入到制备的初级储能调温微胶囊的分散液中，在室温、3000rpm下搅拌分散30min，得到混合乳液；将所得混合乳液置于85℃的水浴中加热搅拌，同时按照丙烯腈与偶氮二异丁腈质量比为100：2.2，向混合体系中加入偶氮二异丁腈，进行聚合反应2.5h，使丙烯腈聚合成聚丙烯腈并包覆在初级储能调温微胶囊外表面，然后经过粗过滤(滤孔直径为40μm)、去离子水洗涤、精过滤(滤孔直径为20μm)、110℃烘干，得到所述双层囊壁储能调温微胶囊。
应用例4
导电石墨购买自青岛天源达石墨有限公司；
将D90为1.250μm的导电石墨加入到硫氰酸钠质量百分比浓度为51％的溶液中，在1600rpm转速下搅拌分散40min，得到质量百分比浓度为30％的导电石墨分散液；
提供原始聚丙烯腈纺丝溶液，原始聚丙烯腈纺丝溶液中含有51wt.％的硫氰酸钠和14wt.％的聚丙烯腈，余量为水；将实施例4-1制备的双层囊壁储能调温微胶囊分散于水中，得到质量百分比浓度为40％的双层囊壁储能调温微胶囊分散液；
按照双层囊壁储能调温微胶囊分散液与导电石墨分散液的质量比为4：1，将双层囊壁储能调温微胶囊分散液和导电石墨分散液加入到原始聚丙烯腈纺丝溶液中，500rpm下搅拌30min，静置真空脱泡，过滤(过滤孔径为20μm)，得到纺丝母液；
利用纺前在线添加装置，将纺丝母液加入到原始聚丙烯腈纺丝溶液的管路中，其中，纺前在线添加装置由动态混合装置月牙槽型动态混合器和静态混合装置SX型静态混合装置串联，通过动态混合装置的时间为10min，通过静态混合装置的时间为5min，得到聚丙烯腈纺丝液，聚丙烯腈纺丝液中聚丙烯腈和双层囊壁储能调温微胶囊的质量比为100：20.0，聚丙烯腈和导电石墨的质量比为100：4.28；
将所得聚丙烯腈纺丝液通过凝固浴纺丝、第一拉伸浴、第二拉伸浴、水洗、上油、热定型、切断和干燥，得到所述聚丙烯腈纤维，其中，凝固浴纺丝中聚丙烯腈纺丝液的温度为35℃，凝固浴温度为18℃，凝固浴用溶液为质量百分比浓度14％的硫氰酸钠溶液，喷丝头为负牵伸，牵伸率为-70％；第一拉伸浴中的浴液为质量比百分比浓度4％的硫氰酸钠溶液，温度为40℃，拉伸比为2倍；第二拉伸浴中的浴液为质量百分比浓度为1％的硫氰酸钠溶液，温度为90℃，拉伸比为8倍；水洗为55℃去离子水水洗10min；上油用油剂为13#锭子油、硅油和平平加10按照70：5：25的质量比配制而成，浓度为5.0g/L；热定型为210℃下保温2s；干燥为150℃蒸汽干燥25min。
按照实施例1-2的测试方法，对所得的聚丙烯腈纤维进行测试，测得干断裂强度为2.20cN/dtex，断裂伸长率为32.3％，卷曲数为42个/10cm，相变熔融温度为15.5～25.9℃，熔融相变焓为15.9J/g，相变结晶温度为15.8～9.1℃，结晶相变焓为16.1J/g，纤维表面比电阻为5.5×104Ω·cm。
对比例1
按照实施例4，制备得到初级储能调温微胶囊。
对比应用例1
以对比例1的初级储能调温微胶囊代替应用例4中的双层囊壁储能调温微胶囊，其余技术手段与应用例4一致，得到聚丙烯腈纤维。
在对比应用例1制备过程中发现，初级储能调温微胶囊在最终纺丝原液中的分散相容性较差。
按照应用例1的测试方法，对对比应用例1所得的聚丙烯腈纤维进行测试，测得干断裂强度为2.18cN/dtex，断裂伸长率为31.8％，卷曲数为42个/10cm，相变熔融温度为15.2～25.6℃，熔融相变焓为15.0J/g，相变结晶温度为15.5～8.6℃，结晶相变焓为15.3J/g，纤维表面比电阻为5.3×104Ω·cm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种双层囊壁储能调温微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
（1）将相变材料、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乳化剂、第一引发剂和水混合，得到乳化液，将所得的乳化液进行第一乳液聚合反应，得到初级储能调温微胶囊，所述初级储能调温微胶囊包括囊芯和包裹所述囊芯的第一囊壁，所述第一囊壁为甲基丙烯酸烯丙酯改性的聚甲基丙烯酸甲酯；
所述相变材料、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙酯的质量比为100：（50~60）：（10~20）；
所述相变材料和乳化剂的质量比为100：（15~30）；所述相变材料和第一引发剂的质量比为100：（0.5~2.5）；所述相变材料与水的质量比为100：（300~800）；
所述第一乳液聚合反应的温度为65~85℃；
所述相变材料包括液体石蜡和/或正烷烃；所述正烷烃包括正十六烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷和正二十一烷中的一种或多种；
（2）将所述初级储能调温微胶囊和丙烯腈混合，得到混合乳液；将所述混合乳液和第二引发剂混合，进行第二乳液聚合反应，得到所述双层囊壁储能调温微胶囊；
所述双层囊壁储能调温微胶囊包括囊芯、包裹所述囊芯的第一囊壁和包裹所述第一囊壁的第二囊壁；
所述囊芯为相变材料；
所述第一囊壁为甲基丙烯酸烯丙酯改性的聚甲基丙烯酸甲酯；
所述第二囊壁为聚丙烯腈；
所述初级储能调温微胶囊和丙烯腈的质量比为100：（30~50）；
所述第二乳液聚合反应的温度为60~85℃。
2.权利要求1所述制备方法得到的双层囊壁储能调温微胶囊，包括囊芯、包裹所述囊芯的第一囊壁和包裹所述第一囊壁的第二囊壁；
所述囊芯为相变材料；
所述第一囊壁为甲基丙烯酸烯丙酯改性的聚甲基丙烯酸甲酯；
所述第二囊壁为聚丙烯腈。
3.一种聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：
将双层囊壁储能调温微胶囊、抗静电剂分散液和原始聚丙烯腈纺丝溶液混合，得到纺丝母液；所述原始聚丙烯腈纺丝溶液中含有硫氰酸钠和聚丙烯腈；所述双层囊壁储能调温微胶囊为权利要求1所述制备方法得到的双层囊壁储能调温微胶囊或权利要求2所述的双层囊壁储能调温微胶囊；
将所述纺丝母液与原始聚丙烯腈纺丝溶液混合，得到聚丙烯腈纺丝液；
将所述聚丙烯腈纺丝液进行纺丝，得到所述聚丙烯腈纤维。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述原始聚丙烯腈纺丝溶液中硫氰酸钠的质量百分比浓度独立为44~51%，聚丙烯腈的质量百分比浓度独立为11~14%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述抗静电剂分散液包括抗静电剂和硫氰酸钠；所述抗静电剂包括石墨烯和/或导电石墨。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈纺丝液中聚丙烯腈和双层囊壁储能调温微胶囊的质量比为100：（20~35），聚丙烯腈和抗静电剂的质量比为100：（4.28~5.83）。
7.权利要求3~6任一项所述制备方法得到的聚丙烯腈纤维，包括聚丙烯腈和掺杂在所述聚丙烯腈中的功能物质；所述功能物质包括双层囊壁储能调温微胶囊和抗静电剂，所述双层囊壁储能调温微胶囊为权利要求1所述制备方法得到的双层囊壁储能调温微胶囊或权利要求2所述的双层囊壁储能调温微胶囊。
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