CN107435171B

CN107435171B - 一种交联结构取向填充增强化纤的制备方法

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Publication number: CN107435171B
Application number: CN201710770986.4A
Authority: CN
Inventors: 戚栋明; 雷中秋; 陈智杰; 杜春晓; 曹志海
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2019-10-29
Anticipated expiration: 2037-08-31
Also published as: CN107435171A

Abstract

本发明公开了一种交联结构取向填充增强化纤的制备方法，包括：制备内含分子交联点为联结点、PAcr分子链为联结线的PAcr交联微球；将干燥后的PET切片和干燥后的PAcr交联微球粉末混匀后加入熔融纺丝机中，熔融挤出后经冷却、上油、牵伸和卷绕后得到交联结构取向增强涤纶纤维。在熔融纺丝机和纺丝牵伸机中，PAcr交联微球与聚酯PET树脂通过熔融共混过程中的剪切场、挤出场以及拉伸场的作用，实现微球内部交联结构沿纤维轴向的取向排列，以及取向结构的前后衔接，从而在PET纤维内构筑以分子交联点为联接点、以PAcr分子链为联结线的束状排列增强结构，最终赋予涤纶纤维更好的力学性能。

Description

一种交联结构取向填充增强化纤的制备方法

技术领域

本发明涉及增强化纤材料技术领域，具体涉及一种交联结构取向填充增强化纤的制备方法。

背景技术

近年来，我国化纤工业经历了持续快速增长，但主要还是常规品种的同质性增长，行业内部结构性矛盾日益突出，影响化纤工业的持续健康发展。随着化纤产业的日益发展，化纤的应用领域日益广泛。化纤强度是化纤性能的最重要指标之一，但常规化纤的强度难以达到各种特殊的应用要求，限制了化纤的使用，因而开发出高强度化纤的需求更为迫切。

微米级的化纤改性、增强的常规方法主要有两种：

第一种是引入无机粒子，可大幅提高纺织品的强度、弹性、耐磨性、耐水性、光稳定性和抗菌性能等性能。例如，Walid A.Daoud等人[Surface Science 2005,599:69–75]在纤维素纤维表面附着TiO₂显著改善其杀菌抗菌性能。浙江理工大学林鹤鸣等人[纺织学报,2009,30:85-89]通过在棉纤维表面引入TiO₂粒子显著提高了织物的抗紫外性能。虽然无机粒子改性具有以上优点，但同时无机纳米粒子极易团聚，阻塞喷丝口。

第二种是在微纤内取向填充一维材料。在纤维内填充一维材料可以赋予其增强、传导等效应。目前，针对增强效应，国内外已有多个课题组开发了不同的制备纳米纤维的技术，并对热塑性聚合物在不容性纤维中的分散、变形、取向、成纤行为进行了深入研究。例如，He和Plate[Appl Chem,1991,63,925；Polym Eng Sci,1995,35,1695]等人研究了多种聚合物热塑性液滴在挤出场中的形变历程，发现仅在黏度比满足0.1<η_d/η_m<10时，热塑性聚合物液滴才能成纤。四川大学傅强[Polym Int 2011,60:1655–1662]等人研究了剪切场作用下分散相的形态变化，并对微纤化的增强作用作出解释。四川大学王琪[J Polym Res,2014,21:489；Composites Science and Technology,2015,119:124～130]采用自创的旋转芯轴代替传统口模，改变了纤维在流场中的取向排列方向，从而大幅度提升了复合纤维的环向损伤强度HDS和轴向极限强度UAS。浙江大学张才亮等人[Ind.Eng.Chem.Res.2015,54,11080-11086]在PS纤维内填充PA6微纤，得到了拉伸性能更加优异的PS/PA6增强纤维。但是，上述改性增强纤维生产多是基于熔融纺丝的纳米纤维制备技术，其中增强体材料大多为简单的非交联体系，虽然实现了分散相在纤维基体中的高度、规则取向排列，但其中无交联结构，故而填充增强纤维力学性能受到一定限制。四川大学李忠明等人[ChineseJournal of Polymer Science,2013,31:211-217；Journal of Materials Science,2013,48:1214-1224.]通过添加炭黑制得了炭黑/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯复合材料，提出了在炭黑/涤纶微纤中形成了以炭黑粒子为微纤连接点的改性纤维的方法。中国发明专利[CN 201510073479.6]提出了利用改性SiO₂制备有机/无机接枝复合微球，并以其制备SiO₂粒子簇一维取向填充增强PET纤维的方法。但对于含改性无机粒子的接枝聚合物一维取向结构制备过程而言，首先，无机粒子的均匀改性较为困难，从而致使交联不均。加工过程中交联较弱区域易受到破坏。其次，无机粒子在剪切场作用仍会发生团聚，从而阻塞喷丝孔。

在以上研究的基础上，本发明提出了一种利用聚合物内部的交联结构在熔融纺丝场中发生取向排列，从而在纤维内形成交联结构取向增强纤维的制备方法，此方法不用引入无机粒子从而避免了团聚现象，同时避免了物理填充引起的劣化。

发明内容

本发明提供了一种交联结构取向填充增强化纤的制备方法，该方法流程简单、实施容易，并能显著提升化纤力学强度。

本发明方法具体为：先制备一种含有交联结构的聚合物微球，然后将微球与化纤切片颗粒熔融纺丝获得增强化纤。

本发明的关键是：一、聚合物微球要具有合适的交联结构，即分子交联点间需存在普遍的聚丙烯酸酯(PAcr)分子链相互联结，以保证其在强大的熔融共混场中发生取向时不会发生解离，并可以在剪切熔融场进行自发取向和排列；二、剪切、挤出和牵伸场能提供足够的诱导力，以促进微球内分子交联点的松散、取向以及相邻交联结构间的前后衔接。

而相比于无机粒子纤维增强剂，本发明所阐述的交联结构取向增强具有如下好处：一、具有更高的力学性能，取向后有利于构筑纤维填充增强体系；二、分子交联的微球内交联均匀，有利于减少填充缺陷。

一种交联结构取向填充增强化纤的制备方法，具体步骤包括：

1)将主单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、共聚单体丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)、交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)以及引发剂偶氮二异丁腈混合均匀后，加入含有分散剂氢氧化镁(Mg(OH)₂)粉末的水相中，形成油水混合液；

将油水混合液在进行剪切均质化，形成稳定微悬浮液体系，之后经聚合反应得到聚丙烯酸酯(PAcr)交联微球，最后经过真空干燥，得到交联微球粉末；

2)将干燥后的化纤切片颗粒和交联微球粉末共混后加入熔融纺丝机中进行熔融挤出，再经冷却、上油后在拉伸机中进行纺丝牵伸，得到交联结构取向填充增强化纤。

为取得更好发明效果，对本发明进行优选：

步骤1)中，所述的交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)，数均分子量550～1000。

采用高速剪切均质化，所述的剪切均质化条件为：剪切速率10000～16000r·min^-1，剪切时间3min～10min。

所述的聚合反应的条件为：搅拌速率300～600r·min^-1，温度65～77℃，反应时间8～14h。进一步优选，所述的聚合反应的条件为：搅拌速率400～500r·min^-1，温度70～72℃，反应时间10～12h。

所述的真空干燥的条件为：在60℃～80℃真空干燥16h～24h，进一步优选在70℃真空干燥24h，要求水分含量低于3×10^-7，以避免高温熔融共混过程中由高含水量引起的聚合物降解和水分汽化引起的纺丝毛丝、断头。

所述的聚丙烯酸酯(PAcr)交联微球的平均体积粒径为700nm～10000nm，进一步优选为1500～3500nm。微球尺寸过小(<700nm)，剪切牵伸场对其取向效果的作用有限。剪切作用效果不明显，取向度较低甚至不取向，不利于纤维的取向填充增强改性。微球尺寸过大(>10000nm)，不仅对剪切、挤出和牵伸场要求更高，而且最终取向结构体的径向尺寸更大。较宽的取向结构体易引起应力集中，损害纤维的力学性能。经研究，优选平均体积粒径为2000nm～3500nm时，对纤维的取向填充增强最为明显。

所述的聚丙烯酸酯(PAcr)交联微球为具有交联结构的乳胶粒，凝胶率为10％～60％。本发明中，微球的交联结构是影响最终取向的关键因素，而凝胶率是表征交联结构的重要指标。

当凝胶率过大(>60％)，交联微球内部交联点较多，形成致密的立体交联网络，微球受到剪切力作用后形变效果不明显。PAcr交联微球中的交联网络，在流动场中受剪切、挤出和牵伸作用沿轴向取向。但是，由于微球内众多分子交联点间普遍存在PAcr分子链的联结作用，因而最终会在纤维内形成以分子交联点为联接点、以PAcr分子链为联结线的束状结构。这些束状排列结构的长径比是影响纤维强度的重要因素。实验表明，当复合微球的凝胶率为20％～50％时，微球中的交联网络可在涤纶纤维中普遍形成长径比超过5的取向结构体。当凝胶率低于20％，微球内交联点间的交联程度较低，在剪切、挤出和牵伸过程中复合微球易破碎断裂产生较多小的微球相，不利于取向结构的形成和增强效果的取得。当凝胶率高于50％时，微球内交联网络会严重限制交联点和分子链的相对运动能力，交联微球在剪切、挤出和牵伸过程中不易形变和取向，得到最终取向结构体的长径比通常小于3。进一步实验表明，当微球的凝胶率在35％～40％范围内时，最终取向结构体的长径比会超过12。

适当的交联程度，有利于熔融共混场中微球沿纤维轴向变形、取向。取向后交联微球具有较小的截面积，减弱了大尺寸微球对纤维力学性能的损害；此外，取向结构体内部交联网络沿轴向排列、紧密衔接成微纤结构且形成含分子交联点的立体交联网络，可有效提升PET纤维的力学性能。

步骤2)中，所述的干燥后的化纤切片颗粒的制备包括：将化纤切片(聚对苯二甲酸乙二醇酯切片)真空干燥，具体为在100℃真空干燥24h，得到干燥后的化纤切片颗粒，控制水质量分数在1×10^-7以下。

所述的熔融挤出的条件为：在共混温度270℃～300℃和转速40～120r·min^-1下熔融共混4min～8min。熔融挤出工艺的目的是将交联微球较均匀地分散到化纤基体中，同时促使交联微球沿纤维轴向的变形、取向延伸。

微球取向与共混体系温度以及剪切力在两相间的传递有关。体系共混温度高，粘度低，易导致微球发生热分解。并且，低粘度使得剪切力传递容易，微球容易解离。体系共混温度低，粘度高，则不利于交联微球的分散和剪切力传递。微球取向所需剪切场强度变大，从而导致微球易发生解离。温度区间进一步优选为280～290℃，此温度区间内，交联微球化学结构稳定，聚合物的流动性适中，微球在剪切力的作用下容易排列取向，同时不容易解离。

螺杆转速和共混时间影响聚酯PET熔体的流动性，转速过低(<40r·min^-1)和共混时间过短(<4min)均不利于交联微球与聚酯树脂的均匀混合，也不利于交联微球内部交联网络的取向。而转速过高(>120r·min^-1)、共混时间过长(>8min)既增大了生产成本，又易引起交联微球解离。

综合考虑制品的共混和取向效果以及生产成本，最优选熔融挤出工艺为：共混温度285℃、转速80r·min^-1、熔融共混7min。

所述的纺丝牵伸为牵伸比3.0～4.0倍，纺丝速度4500～5000m·min^-1。牵伸比定义为牵伸机作用后PET纤维的长度与作用前纤维长度的比值。由于纺丝速度、牵伸比分别对增强纤维的细度以及对增强纤维的强度、断裂伸长率和沸水收缩率的影响显著，所以纺丝速度和牵伸比对增强纤维的力学性能起着重要作用。过高的牵伸比会使填充改性纤维的断裂伸长率显著降低，而过快的纺丝速度(>5000m·min^-1)会明显降低增强纤维的细度，直至发生断裂。而过低的牵伸比(＜3.5)和纺丝速度(<4500m·min^-1)会降低涤纶的取向和结晶，降低其力学性能。此外，牵伸比过低(＜3.5)和纺丝速度过慢(<4500m·min^-1)也会降低交联微球变形取向程度。交联微球取向度较低易导致交联结构间的衔接困难，且沸水收缩率较高，填充增强效果较差。研究发现，在综合考虑涤纶纤维基体取向度、结晶度和交联结构的取向程度，以及涤纶纤维的增强效果的前提下，牵伸比为3.7、纺丝速度4800m·min^-1条件下，最终的涤纶纤维细度均匀，结晶度适宜，且交联结构沿轴向成纤排列和紧密衔接较好，从而达到增强涤纶纤维力学性能的目的。

所述的交联微球粉末的加入量为化纤切片颗粒质量的10wt％～25wt％。合适的加入量有助于取向结构体的均匀排列和前后衔接，以及增强效果的发挥。当交联微球加入量低于10wt％时，产生的取向结构体过少，增强效果有限。当交联微球加入量高于40wt％时，其易在纤维径向聚集成团聚体，不利于长径比的提高。并且团聚体易引起应力集中，导致涤纶纤维的力学性能降低。本发明实验表明，当交联微球加入量为15～20wt％时，含交联网络的微球取向程度较高，微球间前后衔接情况良好，各个微球间粘并和聚集程度低，相应纤维增强效果最佳。

本发明所涉及的剪切、挤出和牵伸工序及其设备与普通高速纺丝涤纶纤维所用基本相同。可采用常规的涤纶纺丝和牵伸装置，例如日本ABE公司制型熔融纺丝机和德国Barmag公司制3013型拉伸机。纺丝机喷丝板孔数目可选择为24、48或72孔。

进一步优选，一种交联结构取向填充增强化纤的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：

步骤1)中，所述的交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)，数均分子量750～850；

所述的剪切均质化条件为：剪切速率13000r·min^-1，剪切时间7min。

所述的聚合反应的条件为：搅拌速率450r·min^-1，温度70～72℃，反应时间10～12h。

所述的真空干燥的条件为：在70℃真空干燥24h，要求水分含量低于3×10^-7。

所述的聚丙烯酸酯(PAcr)交联微球的平均体积粒径为2500～3010nm。

所述的聚丙烯酸酯(PAcr)交联微球为具有交联结构的乳胶粒，凝胶率为25％～37％。

步骤2)中，所述的熔融挤出的条件为：共混温度285℃、转速80r·min^-1、熔融共混7min。

所述的纺丝牵伸的条件为:牵伸比为3～3.1、纺丝速度4700～4800m·min^-1

所述的交联微球粉末的加入量为化纤切片颗粒质量的16wt％～20wt％。

从实施例5、6和7可以看出，上述各条件组合在一起，能够产生共同作用，能够赋予纤维轴向更好的力学性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

一、现有技术多为在化纤基质中引入热塑性聚合物，但热塑性聚合物内不含交联机构，对于纤维的增强较弱。此外，还有以改性无机粒子接枝复合微球在剪切牵伸场中形成无机离子簇取向结构用于增强化纤的方法，但是此方法中无机粒子易团聚，不利于化纤生产和化纤性能提升。本发明以分子交联的PAcr交联微球作为化纤增强材料。通过引入交联体系，避免了增强体本身对于纤维性能的损害；同时，交联微球内部的交联结构使其在剪切牵伸场具有较好的取向效果。

二、在本发明的剪切、挤出和牵伸过程中，上述交联微球受到剪切场和牵伸场的诱导作用，其内部交联结构发生重排、取向，最终形成以分子交联点为联接点、以PAcr分子链为联结线的束状排列结构。这种取向结构体沿纤维轴向取向，增强效果更加明显。

三、本发明中，通过选用不同交联程度的微球可调控交联结构在外场作用下的取向程度。此外，增加增强材料的用量可增大取向结构体前后衔接的可能性，有利于增加取向后交联结构体的长径比。上述取向结构体可在纤维内科沿轴向平行均匀排列，从而赋予纤维轴向更好的力学性能。

四、本发明中不需改变常规高速纺丝生产化纤的工艺流程和加工设备。

附图说明

图1为PAcr交联微球取向填充增强涤纶纤维的生产工序；

图2为PAcr交联微球在剪切、挤出和牵伸过程中形态结构的演化示意；

图3a和图3b为实施例8中PAcr交联微球的典型TEM照片，黑色颗粒为微球表面未除去的分散剂；

图4a、图4b为实施例1中复合微球在熔融剪切场中解离取向效果(切片TEM照片)，其中，图4b为4a虚线框内的放大图；

图5a、图5b为实施例4中复合微球在熔融剪切场中解离取向效果(切片TEM照片)；

图6a、图6b为实施例12中交联微球经四氢呋喃抽提处理72h后，在滤纸袋内壁附着的PAcr聚合物(FE-SEM)照片。

具体实施方式

本发明核心思想，如图2所示，以具有特定交联结构的微球为预分散母料，利用熔融剪切场、挤出场和牵伸场对交联微球的取向诱导作用，使交联微球及其内部交联网络沿纤维轴向发生分散、形变、重排，从而在化纤内构筑大量大长径比的取向交联结构。这些交联网络以分子交联点为连接点，以PAcr分子链为联结线，具有明显的有序排列和取向，可显著增强化纤的强度。

实施例1～18

一种交联结构取向增强涤纶纤维的制备方法，包括：

将主单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、共聚单体丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)、交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA，数均分子量700～850)以及引发剂偶氮二异丁腈混合均匀后，加入含有分散剂氢氧化镁(Mg(OH)₂)粉末的水相中，形成油水混合液。

将上述油水混合液在进行高速剪切均质化，形成稳定微悬浮液体系，最后升温聚合聚合反应聚丙烯酸酯(PAcr)交联微球。

其中，剪切均质化条件:剪切速率13000r·min^-1，剪切时间7min。聚合反应条件：搅拌速率450r·min^-1，温度70～72℃，反应时间10～12h。

将100g聚对苯二甲酸乙二醇酯切片(PET半消光切片由德力化纤有限公司产，特性粘度为0.678)在100℃真空干燥24h，得到干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片颗粒，控制水质量分数在1×10^-7以下；

将PAcr交联微球在70℃真空干燥24h，得到干燥后的PAcr交联微球，控制水质量分数在1×10^-6以下；

将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片颗粒和干燥后的PAcr交联微球两者混合后加入熔融纺丝机中进行熔融挤出(共混温度285℃和转速80r·min^-1下熔融共混7min)，再经冷却、上油后在牵伸机中进行纺丝牵伸，得到交联结构取向增强涤纶纤维，交联网络在纤维内部沿轴向呈以分子交联点为联接点、PAcr分子链为联结线的点线束状排列。

其中各原料根据表1所示投料比例，并测试其断裂强度，结果如表1所示。

对比例1

取干燥后的PAcr交联微球、聚酯PET切片混合后加入螺杆挤出机中，在共混温度285℃和转速80r·min^-1下熔融共混7min，采用4800m/min的速度纺丝，而后经过冷却、上油、牵伸、卷绕等处理后得到常规PET/PAcr纤维。测试其断裂强度，结果如表1所示。

对比例2

取15g PAcr无交联微球与干燥后的聚酯PET切片混合后加入螺杆挤出机中，在设置共混温度285℃和转速80r·min^-1下熔融共混7min，采用4800m/min的纺速纺丝，而后经过冷却、上油、拉伸、卷绕等处理后得到常规涤纶丝。测试其断裂强度，结果如表1所示。

表1

实施例、对比例中涉及的表征方法说明：

采用Mastersizer 2000微米激光粒度仪(英国Malvern公司)测量PAcr交联微球的粒径分布，并得到其平均粒径值和粒径分布指数Span值。

采用透射电镜TEM(日本JEOL公司JSM～1200EX T20)观察PAcr交联微球的形态结构。

采用场发射扫描电镜FE-SEM(德国Zeiss公司ULTRA 55)观察滤纸袋内壁附着的接枝聚合物。

采用YG023自动强伸仪(常州第二纺织机械厂制)测试其断裂强度。

增强纤维内部取向交联结构的长径比测试方法：对增强纤维进行切片，透射电镜观察，然后对多张TEM照片中的取向交联结构直接测量长度、直径，统计数目为200，然后计算得到取向交联结构的长径比。

采用凝胶率和平衡溶胀比两个指标表征交联微球的交联程度。凝胶率是指在索氏抽提实验中，复合微球中交联程度较高、不可被良溶剂(四氢呋喃)溶解去除部分物质占总物质的质量百分率；平衡溶胀比是在60℃下于DMF中溶胀后的面积与原面积的比值。

PAcr交联微球取向填充增强涤纶纤维的生产工序，如图1所示。

PAcr交联微球在剪切、挤出和牵伸过程中形态结构的演化示意，如图2所示。

实施例8中PAcr交联微球的典型TEM照片，黑色颗粒为微球表面未除去的分散剂，如图3a和图3b所示。

实施例1中复合微球在熔融剪切场中解离取向效果(切片TEM照片)，如图4a和图4b所示，图4b为图4a虚线框内的放大图；

实施例4中复合微球在熔融剪切场中解离取向效果(切片TEM照片)，如图5a和图5b所示；

实施例12中交联微球经四氢呋喃抽提处理72h后，在滤纸袋内壁附着的PAcr聚合物(FE-SEM)，如图6a、6b所示。

Claims

1.一种交联结构取向填充增强化纤的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：

1)将主单体甲基丙烯酸甲酯、共聚单体丙烯酸丁酯和苯乙烯、交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及引发剂偶氮二异丁腈混合均匀后，加入含有分散剂氢氧化镁粉末的水相中，形成油水混合液；

将油水混合液在进行剪切均质化，形成稳定微悬浮液体系，之后经聚合反应得到聚丙烯酸酯交联微球，最后经过真空干燥，得到交联微球粉末；

所述的真空干燥的条件为：在60℃～80℃真空干燥16h～24h，要求水分含量低于3×10^-7；

所述的聚丙烯酸酯交联微球的平均体积粒径为700nm～10000nm；

所述的聚丙烯酸酯交联微球的凝胶率为20％～50％；

2)将干燥后的化纤切片颗粒和交联微球粉末共混后加入熔融纺丝机中进行熔融挤出，再经冷却、上油后在拉伸机中进行纺丝牵伸，得到交联结构取向填充增强化纤；

所述的熔融挤出的条件为：在共混温度270℃～300℃和转速40～120r·min^-1下熔融共混4min～8min；

所述的纺丝牵伸为牵伸比3.0～4.0倍，纺丝速度4500～5000m·min^-1；

所述的交联微球粉末的加入量为化纤切片颗粒质量的10％～25％。

2.根据权利要求1所述的交联结构取向填充增强化纤的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，数均分子量550～1000。

3.根据权利要求1所述的交联结构取向填充增强化纤的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的剪切均质化条件为：剪切速率10000～16000r·min^-1，剪切时间3min～10min。

4.根据权利要求1所述的交联结构取向填充增强化纤的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的聚合反应的条件为：搅拌速率300～600r·min^-1，温度65～77℃，反应时间8～14h。