CN103554376A - 单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法 - Google Patents

单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法，包括以下步骤：将含有甲基丙烯酸甲酯与引发剂反应，获得溶液A；将甲基丙烯酸甲酯与交联剂反应，获得溶液B，将溶液A与溶液B反应，然后收集反应产物中的单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯微球。与现有技术相比，本发明具有交联密度高、反应连续、操作简单、反应时间短、产率高等优点。较常规的制备交联微球的种子二步溶胀法，不用先合成种子微球、不用多次溶胀、不用进行多次反应、不用加入多种助剂，因此两步分散聚合可以很大程度的提高生产效率，具有很大的实用性。

Description

单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球的制备方法。具体的说，是通过二步分散聚合法制备单分散交联PMMA微球。
背景技术
1～10μm的单分散高分子微球在光子晶体、生物检测及分离、医学工程及组合化学等方面有着广泛的应用。与普通的PMMA微球相比，交联PMMA微球由于具有优良的耐溶剂性，耐热性，机械强度高，可广泛应用于色谱填料，电子纸，吸附剂等领域。因此制备单分散、交联的PMMA微球成为目前研究的关键。
目前单分散聚合物微球的制备方法主要有种子溶胀聚合和分散聚合。由于传统的一步分散聚合不易制备稳定的交联的聚合物微球，因此目前制备交联的高分子微球主要通过种子溶胀聚合，但这种方法步骤繁琐、反应时间长，且每步的溶胀过程难控制，很难用于工业生产。
国内外的学者对制备单分散交联的聚甲基丙烯酸甲酯已经进行了许多研究。中国专利CN102786635公开了一种单分散大粒径交联PMMA微球的制备方法，它是将分散聚合制备的PMMA种球，通过合适的溶胀剂进行溶胀，之后选择合适的溶胀剂、单体和交联剂进行二步溶胀，达到要求的粒径后，加入分散剂溶液升温聚合即得到单分散大粒径交联PMMA微球。中国专利CN102898572A公开了一种高度交联单分散聚二乙烯苯微球的制备方法，它是采用溶剂热和沉淀聚合法结合制得单分散聚二乙烯苯微球，将二乙烯苯单体与引发剂一起加入到溶剂中混匀，置于不锈钢反应釜中，通入氮气除氧后，密封；水浴中升温聚合，反应温度控制在85℃-200℃，反应1-15小时，所得产物经溶剂洗涤、离心沉淀，干燥，得到单分散聚二乙烯苯微球。
以上方法存在制备工艺复杂，时间长，难以控制等缺点。而传统的一步分散聚合制备的PMMA微球交联剂含量都很低（小于1%）。
发明内容
本发明的目的是提供一种单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯球的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的方法，包括以下步骤：
（1）将含有甲基丙烯酸甲酯与引发剂反应，获得溶液A；将甲基丙烯酸甲酯与交联剂反应，获得溶液B，将溶液A与溶液B反应，然后收集反应产物中的单分散高度交联的PMMA微球粉末产品；
优选的，所述溶液A中，各组分的质量分数如下：
Figure BDA0000399861900000021
所述溶液B中，各组分的质量分数如下：
Figure BDA0000399861900000022
Figure BDA0000399861900000031
优选的，本发明的方法包括如下步骤：
（1）将溶液A升温至60～80℃,保温反应1～2h；
（2）添加溶液B，添加时间为2～5h，溶液2与溶液1的质量比为0.5～2；
（3）溶液B添加结束后，继续在60～80℃下保温反应5～10h，得到白色乳液；
（4）降温至常温，经离心沉降分离上层清夜，加入乙醇洗涤，然后在55～60℃下真空干燥15～30小时，得单分散高度交联的PMMA微球粉末产品；
所述分散剂为PVP-K30、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或几种；
所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-已二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸叔丁酯、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种。
发明人发现，可以采用两步分散聚合的方法制备交联剂含量高的交联PMMA微球，该方法具有操作简单，反应时间短的特点；
发明人发现，传统的分散聚合法制备交联PMMA微球时，交联剂是和单体MMA同时进行聚合反应的，由于两种单体的聚合反应速率不同，以及溶解性能方面的差异，导致难以得到单分散的PMMA微球。发明人发现，如果将部分MMA单体预先进行聚合，当聚合反应一定时间后，再加入剩余的单体和交联剂，则可以得到交联的单分散PMMA微球。这种方法的另一个优点是交联剂的用量可以显著提高，从而得到单分散高度交联的PMMA微球。
与现有技术相比，本发明具有交联密度高、反应连续、操作简单、反应时间短、产率高等优点。较常规的制备交联微球的种子二步溶胀法，不用先合成种子微球、不用多次溶胀、不用进行多次反应、不用加入多种助剂，因此两步分散聚合可以很大程度的提高生产效率，具有很大的实用性。
附图说明：
图1为实施例1的交联PMMA微球的TEM照片；
图2为实施例2的交联PMMA微球的TEM照片；
图3为比较例2的交联PMMA微球的TEM照片。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述。
实施例1
在烧杯中称取25g乙醇和25g去离子水组成混合溶剂，将1.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、0.4g偶氮二异丁腈（AIBN）、5g甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶于乙醇和去离子水组成的混合溶剂中，然后投入装有搅拌器及回流冷凝器的250ml三口烧瓶中，升温到70℃反应；在另一烧杯中称取35g乙醇、35g去离子水组成混合溶剂，将5g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、2.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)溶于乙醇与去离子水组成的混合溶剂中，在上述反应开始1h后以一定的速度滴加到三口烧瓶中，滴加时间为5h，滴加完后，继续保温反应10h。反应结束后降温，将分散聚合样品经离心沉降后，用60ml无水乙醇分次清洗，最后在60℃下真空干燥24h，即得单分散的交联PMMA微球粉末。
所得单分散PMMA微球的平均粒径为3.12μm，分散系数为1.02，微球中交联剂的质量分数为17.4%。见图1，从图1的TEM照片观察为规整的球形颗粒，无相互粘联。
实施例2
在烧杯中称取38g乙醇和22g去离子水组成混合溶剂，将2g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、0.65g偶氮二异丁腈（AIBN），10g甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶于乙醇和去离子水组成的混合溶剂中，然后投入装有搅拌器及回流冷凝器的250ml三口烧瓶中，升温到60℃反应；在另一烧杯中称取20g乙醇、12g去离子水组成混合溶剂，将2g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、5g乙二醇二甲基丙烯酸(EGDMA)溶于乙醇与水组成的混合溶剂中，并在上述反应开始1.5h后以一定的速度滴加到三口烧瓶中，滴加时间为3.5h，滴加完后继续保温反应5h。然后降温，将分散聚合样品经离心沉降后，用60ml无水乙醇分次清洗，最后在60℃下真空烘箱24h，即得单分散的交联PMMA微球粉末。
所得单分散PMMA微球的粒径为3.43μm，分散系数为1.03，微球中交联剂的质量分数为25.5%。从图2的TEM照片观察为规整的球形颗粒，无相互粘联。
实施例3
在烧杯中称取10g乙醇和18g去离子水组成混合溶剂，将1.2g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、0.05g偶氮二异丁腈（AIBN），2g甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶于乙醇和去离子水组成的混合溶剂中，然后投入装有搅拌器及回流冷凝器的250ml三口烧瓶中，升温到80℃反应；在另一烧杯中称取20g乙醇、30g去离子水组成混合溶剂，将3g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、1g乙二醇二甲基丙烯酸(EGDMA)溶于乙醇与水组成的混合溶剂中，并在上述反应开始2h后以一定的速度滴加到三口烧瓶中，滴加时间为2h。滴加完后继续保温反应7.5h。然后降温，将分散聚合样品经离心沉降后，用60ml无水乙醇分次清洗，最后在60℃下真空烘箱24h，即得单分散的交联PMMA微球粉末。
所得单分散PMMA微球的粒径为2.55μm，分散系数为1.05，微球中交联剂的质量分数为13.7%。从TEM照片观察为规整的球形颗粒，无相互粘联。
比较例1
在烧杯中称取60g乙醇和60g去离子水组成混合溶剂，将1.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、0.4g偶氮二异丁腈（AIBN）、10g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、2.5g乙二醇二甲基丙烯酸(EGDMA)溶于乙醇和去离子水组成的混合溶剂中，然后投入装有搅拌器及回流冷凝器的250ml三口烧瓶中，升温到70℃开始反应。反应0.5h后发生絮状团聚体。
比较例2
在烧杯中称取26g乙醇和20g去离子水组成混合溶剂，将1.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、0.55g偶氮二异丁腈（AIBN），3g甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶于乙醇和去离子水组成的混合溶剂中，然后投入装有搅拌器及回流冷凝器的250ml三口烧瓶中，升温到65℃反应；在另一烧杯中称取17g乙醇、16g去离子水组成混合溶剂，将2g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、10g乙二醇二甲基丙烯酸(EGDMA)溶于乙醇与水组成的混合溶剂中，并在上述反应开始1.5h后以一定的速度滴加到三口烧瓶中，滴加时间为4h。滴加完后继续保温反应5h。然后降温，将分散聚合样品经离心沉降后，用60ml无水乙醇分次清洗，最后在60℃下真空烘箱24h，得的交联PMMA微球粉末。
所得单分散PMMA微球的平均粒径为2.56μm，分散系数为1.17，微球中交联剂的质量分数为58.7%。从图3的TEM照片观察，微球严重粘联。

Claims (5)

1.单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将甲基丙烯酸甲酯与引发剂反应，获得溶液A；将甲基丙烯酸甲酯与交联剂反应，获得溶液B，将溶液A与溶液B反应，然后收集反应产物中所述的单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯微球。
2.单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将溶液1升温至60～80℃,保温反应1～2h；
（2）添加溶液2，添加时间为2～5h；
（3）溶液2添加结束后，继续在60～80℃下保温反应5～10h，得到白色乳液；
（4）降温至常温，经离心沉降分离上层清夜，加入乙醇洗涤，然后在55～60℃下真空干燥15～30小时，获得所述的单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯微球。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，，溶液2与溶液1的质量比为0.5～2。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述溶液A中，各组分的质量分数如下：
Figure FDA0000399861890000021
所述溶液B中，各组分的质量分数如下：
Figure FDA0000399861890000022
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述分散剂为PVP-K30、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或几种；
所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-已二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸叔丁酯、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种。
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