CN113583170A - 一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法 - Google Patents
一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113583170A CN113583170A CN202110977826.3A CN202110977826A CN113583170A CN 113583170 A CN113583170 A CN 113583170A CN 202110977826 A CN202110977826 A CN 202110977826A CN 113583170 A CN113583170 A CN 113583170A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- emulsion
- parts
- water
- seed
- rest
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 154
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims abstract description 45
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 62
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 40
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 21
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 16
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C=C DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 10
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 10
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002794 monomerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 4
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 abstract description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- -1 coatings Substances 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000011021 bench scale process Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012501 chromatography medium Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法:利用二步法乳液聚合生产400nm的含大量寡聚物的大分子种子乳液;将十二烷基苯磺酸钠溶于水搅拌以形成稳定打底液,并在分散釜持续通氮气;将单体,引发剂,分散剂,以及交联剂在反应釜搅拌均匀后加入到打底液中,快速分散形成乳化液;乳化液转移回反应釜内加入含大量寡聚物的大分子种子乳液溶胀3‑5h;种子吸收单体膨胀,会由400nm膨胀到2‑3um,升温,反应1‑3h,得到乳液产物,将乳液产物进行反复洗涤除去多余的单体和稳定剂,最后经离心喷雾干燥机得到成品。所述制备方法收率高,方法简单,生产周期短,制备出的单分散微球,粒径分布均匀,对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法,属于高分子化学技术领域。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯微球是由MMA(甲基丙烯酸甲酯)单体聚合而成的白色粉末颗粒。表面光滑,具有比表面积大、吸附性强、凝聚作用大以及表面反应能力强等特异性质,被广泛应用于化妆品,薄膜,涂料,油漆,层析法介质和光学材料等领域。
目前该领域所使用的聚甲基丙烯酸甲酯微球生产方法存在很大弊端,例如专利CN104829777A所述虽然得到大粒径微球,但其粒径分布太广,无法做到单分散级别,应用性受到限制。专利CN106432581A虽然得到了单分散微米级别的微球,但其方法中存在反应时间长,需要反应8-24小时,反应过程中需要添加乙醇溶剂。本文提到方法很好的解决了以上问题,在不需要添加乙醇的基础上,采用乳液聚合方式,在短时间内做出了2-4微米级光滑的单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足,提供一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法,所述制备方法不使用乙醇、甲苯等溶剂,减少环境污染,同时收率高,方法简单,生产周期短,制备出的单分散微球,粒径分布均匀,微球达到微米级,适用性更广。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法,所述的制备方法包括如下步骤:
(I)晶种的准备:
(I-1)200nm晶种乳液的制备:
按照重量份数计,200nm晶种乳液的制备原料为:丙烯酸异辛酯2-10份、丙烯酸正丁酯15-30份、过硫酸铵0.05-0.5份、十二烷基苯磺酸钠0.4-2份、水65-80份;
45%-70%的水与50%-70%的十二烷基苯磺酸钠混合后,并加热保温得到第一体系,剩余的水、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯和剩余的十二烷基苯磺酸钠超声混合制得预乳化液;在第一体系内加入40%-60%的过硫酸铵,然后立刻再向第一体系内加入30%的预乳化液,剩余的过硫酸铵和剩余的预乳化液在保温条件下缓慢滴加至第一体系内,滴加完毕后,保温,得到200nm晶种乳液;
(I-2)400nm种子乳液的制备
按照重量份数计,400nm种子乳液的制备原料为:甲基丙烯酸甲酯2-10份、丙烯酸正丁酯20-30份、过硫酸铵0.05-0.5份、十二烷基苯磺酸钠0.4-2份、链转移剂4-10份、水60-70份、步骤(I-1)得到的200nm晶种乳液2-5份;
30%-70%的水与50%-70%的十二烷基苯磺酸钠混合后,并加热保温得到第一体系,剩余的水、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、链转移剂和剩余的十二烷基苯磺酸钠超声混合制得预乳化液;在第一体系内加入30%-75%的过硫酸铵,然后立刻再向第一体系内加入所述200nm晶种乳液,剩余的过硫酸铵和预乳化液在保温条件下缓慢滴加至第一体系内,滴加完毕后,保温,得到含大量寡聚物晶种的400nm种子乳液;
(II)微球制备
按照重量份数计,微球制备的原料为:引发剂0.8-2份、交联剂0.4-2.5份、分散剂0.4-1.0份、400nm种子乳液0.05-0.2份、甲基丙烯酸甲酯20-30份、水60-80份;
将50%的分散剂与20%的水搅拌混合后形成稳定预分散液,并保持预分散液在氮气环境中,将甲基丙烯酸甲酯、剩余的水、引发剂、剩余的分散剂以及交联剂搅拌均匀得到混合液,将混合液加入到分散液内并高速分散形成极细水包油小液滴,形成分散完成的预乳化液,再往预乳化液内加入400nm种子乳液进行溶胀,400nm种子乳液内的种子吸收单体甲基丙烯酸甲酯膨胀,由400nm溶胀到2-4um,升温反应,得到乳液产物,将乳液产物进行反复洗涤除去多余的单体和稳定剂,最后干燥得到成品。
优选的,步骤(I-1)200nm晶种乳液的制备过程为:45%-70%的水与50%-70%的十二烷基苯磺酸钠混合后,并加热升温至85℃,得到第一体系,剩余的水、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯和剩余的十二烷基苯磺酸钠超声混合制得预乳化液;在第一体系内加入40%-60%的过硫酸铵,然后立刻再向第一体系内加入30%的预乳化液反应15min,剩余的过硫酸铵和剩余的预乳化液在85℃条件下滴加至第一体系内,5h滴加完毕后,保温0.5h,得到200nm晶种乳液。
优选的,步骤(I-2)400nm种子乳液的制备过程为:30%-70%的水与50%-70%的十二烷基苯磺酸钠混合后,并加热升温至85℃得到第一体系,剩余的水、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、链转移剂和剩余的十二烷基苯磺酸钠超声混合制得预乳化液;在第一体系内加入30%-75%的过硫酸铵,然后立刻再向第一体系内加入所述200nm晶种乳液反应15min,剩余的过硫酸铵和预乳化液在85℃条件下缓慢滴加至第一体系内,5h滴加完毕后,保温0.5h,得到含大量寡聚物晶种的400nm种子乳液。
优选的,所述的链转移剂为脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、异丙醇中的一种或多种混合。
优选的,步骤(II)微球制备的过程为:将50%的分散剂与20%的水搅拌混合后形成稳定预分散液,并保持预分散液在氮气环境中,将甲基丙烯酸甲酯、剩余的水、引发剂、剩余的分散剂以及交联剂搅拌均匀得到混合液,将混合液加入到分散液内并高速分散形成极细水包油小液滴,形成分散完成的预乳化液,再往预乳化液内加入400nm种子乳液进行溶胀3-5h,400nm种子乳液内的种子吸收单体甲基丙烯酸甲酯膨胀,由400nm溶胀到2-4um,升温至80-95℃,反应1-3h,得到乳液产物,将乳液产物进行反复洗涤5次除去多余的单体和稳定剂,最后干燥得到成品。
优选的,所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP和克莱恩的种非离子乳化剂LCN-407中的一种或两种混合。
优选的,所述引发剂为过氧化苯甲酰BPO和偶氮二异丁氰AIBN中的一种或两种混合。
优选的,所述交联剂为二乙烯基苯DVB和乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA中的一种或两种混合。
优选的,步骤(I-1)中,按照重量份数计,200nm晶种乳液的制备原料为:丙烯酸异辛酯5-10份、丙烯酸正丁酯15-25份、过硫酸铵0.2-0.5份、十二烷基苯磺酸钠0.4-2份、水65-80份。
优选的,步骤(I-2)中,按照重量份数计,400nm种子乳液的制备原料为:甲基丙烯酸甲酯5-10份、丙烯酸正丁酯20-30份、过硫酸铵0.2-0.5份、十二烷基苯磺酸钠1-2份、链转移剂5-10份、水60-70份、步骤(I-1)得到的200nm晶种乳液2-5份。
优选的,步骤(II)中,按照重量份数计,微球制备的原料为:引发剂0.8-2份、交联剂0.5-1.0份、分散剂0.4-1.0份、400nm种子乳液0.05-0.2份、甲基丙烯酸甲酯20-30份、水70-80份。
本发明的有益效果是:
1)采用种子溶胀法一次性生产出2-4um微球,不使用乙醇、甲苯等溶剂,减少环境污染,反应时间只需2-5小时,而现有技术CN201610862713.8的反应时间需要8-24小时,因此本制备方法收率高,工艺简单操作方便,而且采用一锅煮的生产方式,仅前期需要升温,后期利用反应放热实现自主升温,能量消耗少;;
2)利用乳液聚合方式做出晶种,晶种用量极少,降低生产难度,不需要种球长时间活化,缩短生产周期;
3)做出的单分散微球,粒径分布均匀,微球达到微米级,适用性更广,微球本身为有机物,与涂料等相容性好,干燥后透明,且易于分散,球状的特点使得涂膜表面手感细腻,并且可以提高表面的抗划伤,成膜有一定哑光效果,可用于高档家具漆,高档通讯产品等;
4)所述制备方法中选用合适乳化剂以及分子量调节剂做出含寡聚物大分子种子乳液,采用乳液聚合方式做出了400nm的大分子含寡聚物的可溶张种子,较做粉末状种子微球容易,且用量少,使用方便,性质稳定;
5)微球制备时,将乳液聚合制备的 含大量寡聚物大分子种子乳液,选择合适的溶胀剂、单体和交联剂进行一步溶胀,达到要求的粒径后,升温熟化即得到单分散大粒径交联聚甲基丙烯酸酯微球,工艺过程简单,适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中种子由400nm溶胀到2-4um的扫描电镜图;
图2为实施例1中洗涤完单分散微球悬浮液的扫描电镜图;
图3为实施例1得到的微球成品扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。
实施例1
1、晶种的制备:
①200nm晶种乳液的制备
在烧瓶内加入打底水100g以及一部分乳化剂十二烷基苯磺酸钠2g,升温至85℃,将剩余水50g,单体丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯70g,以及乳化剂十二烷基苯磺酸钠1g超声做成预乳化液,在四口烧瓶加入一部分引发剂过硫酸铵0.3g,马上加入30%预乳化液反应15min,剩余引发剂过硫酸铵与预乳化液在保持85℃条件下5h滴加完毕,保温0.5h即可得到200nm晶种乳液。
②400nm晶种乳液的制备
在四口烧瓶内加入打底水100g以及一部分乳化剂十二烷基苯磺酸钠2g,升温至85℃,将剩余水50g,单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯70g,链转移剂(十二烷基硫醇)10g以及乳化剂十二烷基苯磺酸钠1g超声做成预乳化液,在四口烧瓶加入一部分引发剂过硫酸铵0.25g,马上加入5g第①步做的200nm晶种乳液反应15min,剩余引发剂与预乳化液在保持85℃条件下5h滴加完毕,保温0.5h即可得到400nm含大量寡聚物晶种,即400nm晶种乳液。
2、微球的制备
实验室小试:
将分散剂(PVP)0.5g与水90g搅拌以形成稳定预分散液。并在烧瓶内持续通氮气。将单体甲基丙烯酸甲酯50g,水60g、引发剂(过氧化苯甲酰BPO)2g,分散剂0.5g,以及交联剂(二乙烯基苯DVB)5g搅拌均匀。将二者混合均匀后超声5-10min形成乳化液。将乳化液转移到四口烧瓶内加入制得的400nm晶种乳液0.3g溶胀3-5h;并在烧瓶内持续通氮气。种子吸收单体膨胀,会由400nm膨胀到2-4um,升温至85-90℃,反应1-3h,得到乳液产物;将乳液产物进行反复洗涤5次以除去多余的单体和稳定剂,洗涤过程为:先离心沉降,倾去上层液,再加入无水乙醇经超声分散;最后在室温下真空干燥,即得到白色粉末状的单分散聚甲基丙烯酸酯微球。
工业化生产:
将分散剂(PVP)12.5kg与水750kg加入到分散釜内搅拌以形成稳定预分散液。并在分散釜内持续通氮气。将单体甲基丙烯酸甲酯1250kg,水3000kg引发剂(过氧化苯甲酰BPO)50kg,分散剂12.5kg,以及交联剂(二乙烯基苯DVB)125kg加入到反应釜内搅拌均匀。将反应釜内混合液加入到分散釜高速分散形成极细水包油小液滴。将分散完成的预乳化液转入反应釜加入制得的400nm晶种乳液12.5kg溶胀3-5h;种子吸收单体膨胀,会由400nm溶胀到2-4um,扫描电镜图如图1所示,反应釜升温至85-90℃,反应1-3h,得到乳液产物;将乳液产物进行反复洗涤5次以除去多余的单体和稳定剂,洗涤完单分散微球悬浮液的扫描电镜图如图2所示,最后经离心喷雾干燥机得到成品,成品的扫描电镜图如图3所示。
实施例2
1、晶种的制备:
①200nm晶种乳液的制备
在烧瓶内加入打底水80g以及一部分乳化剂十二烷基苯磺酸钠1g,升温至80℃,将剩余水70g,单体丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯70g,以及乳化剂十二烷基苯磺酸钠1g超声做成预乳化液,在四口烧瓶加入一部分引发剂过硫酸铵0.3g,马上加入30%预乳化液反应15min,剩余引发剂过硫酸铵与预乳化液在保持80℃条件下5h滴加完毕,保温0.5h即可得到200nm晶种乳液。
②400nm晶种乳液的制备
在四口烧瓶内加入打底水80g以及一部分乳化剂十二烷基苯磺酸钠1g,升温至85℃,将剩余水70g,单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯70g,链转移剂(异丙醇)20g以及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.5g超声做成预乳化液,在四口烧瓶加入一部分引发剂过硫酸铵0.5g,马上加入6g第①步做的200nm晶种乳液反应15min,剩余引发剂与预乳化液在保持85℃条件下5h滴加完毕,保温0.5h即可得到400nm含大量寡聚物晶种,即400nm晶种乳液。
2、微球的制备
将分散剂(LCN-407)25kg与水750kg加入到分散釜内搅拌以形成稳定预分散液。并在分散釜内持续通氮气。将单体甲基丙烯酸甲酯1250kg,水3000kg引发剂(偶氮二异丁氰AIBN)75kg,分散剂25kg,以及交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA)100kg加入到反应釜内搅拌均匀。将反应釜内混合液加入到分散釜高速分散形成极细水包油小液滴。将分散完成的预乳化液转入反应釜加入制得的400nm晶种乳液5kg溶胀3-5h;种子吸收单体膨胀,会由400nm溶胀到2-4um,反应釜升温至85-90℃,反应1-3h,得到乳液产物;将乳液产物进行反复洗涤5次以除去多余的单体和稳定剂,最后经离心喷雾干燥机得到成品。
实施例3:
1、晶种的制备:
①200nm晶种乳液的制备
丙烯酸异辛酯 | 19g |
丙烯酸正丁酯 | 51g |
过硫酸铵 | 0.6g |
十二烷基苯磺酸钠 | 1g |
水 | 150g |
在烧瓶内加入打底水70g以及一部分乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.5g,升温至75℃,将剩余水80g,单体丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯70g,以及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.5g超声做成预乳化液,在四口烧瓶加入一部分引发剂过硫酸铵0.3g,马上加入30%预乳化液反应15min,剩余引发剂过硫酸铵与预乳化液在保持75℃条件下5h滴加完毕,保温0.5h即可得到200nm晶种乳液。
②400nm晶种乳液的制备
甲基丙烯酸甲酯 | 19g |
丙烯酸正丁酯 | 51g |
过硫酸铵 | 0.6g |
十二烷基苯磺酸钠 | 2g |
链转移剂 | 10g |
水 | 150g |
200nm晶种乳液 | 10g |
在四口烧瓶内加入打底水50g以及一部分乳化剂十二烷基苯磺酸钠1g,升温至80℃,将剩余水100g,单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯70g,链转移剂(脂肪族硫醇)10g以及乳化剂十二烷基苯磺酸钠1g超声做成预乳化液,在四口烧瓶加入一部分引发剂过硫酸铵0.2g,马上加入10g第①步做的200nm晶种乳液反应15min,剩余引发剂与预乳化液在保持80℃条件下5h滴加完毕,保温0.5h即可得到400nm含大量寡聚物晶种,即400nm晶种乳液。
2、微球的制备
引发剂 | 75kg |
交联剂 | 25 kg |
分散剂 | 50 kg |
400nm晶种乳液 | 2.5 kg |
甲基丙烯酸甲酯 | 1250 kg |
水 | 3750 kg |
将分散剂(PVP)25kg与水750kg加入到分散釜内搅拌以形成稳定预分散液。并在分散釜内持续通氮气。将单体甲基丙烯酸甲酯1250kg,水3000kg引发剂(过氧化苯甲酰BPO)75kg,分散剂25kg,以及交联剂(二乙烯基苯DVB)25kg加入到反应釜内搅拌均匀。将反应釜内混合液加入到分散釜高速分散形成极细水包油小液滴。将分散完成的预乳化液转入反应釜加入制得的种子2.5kg溶胀3-5h;种子吸收单体膨胀,会由400nm溶胀到2-4um,反应釜升温至85-90℃,反应1-3h,得到乳液产物;将乳液产物进行反复洗涤5次以除去多余的单体和稳定剂,最后经离心喷雾干燥机得到成品。
实施例4:
1、晶种的制备:
①200nm晶种乳液的制备
丙烯酸异辛酯 | 5g |
丙烯酸正丁酯 | 65g |
过硫酸铵 | 0.2g |
十二烷基苯磺酸钠 | 1g |
水 | 150g |
在烧瓶内加入打底水100g以及一部分乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.5g,升温至80℃,将剩余水50g,单体丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯70g,以及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.5g超声做成预乳化液,在四口烧瓶加入一部分引发剂过硫酸铵0.1g,马上加入30%预乳化液反应15min,剩余引发剂过硫酸铵与预乳化液在保持80℃条件下5h滴加完毕,保温0.5h即可得到200nm晶种乳液。
②400nm晶种乳液的制备
甲基丙烯酸甲酯 | 5g |
丙烯酸正丁酯 | 60g |
过硫酸铵 | 0.2g |
十二烷基苯磺酸钠 | 1g |
链转移剂 | 17g |
水 | 150g |
200nm晶种乳液 | 10g |
在四口烧瓶内加入打底水100g以及一部分乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.3g,升温至80℃,将剩余水50g,单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯70g,链转移剂(十二烷基硫醇)17g以及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.7g超声做成预乳化液,在四口烧瓶加入一部分引发剂过硫酸铵0.1g,马上加入10g第①步做的200nm晶种乳液反应15min,剩余引发剂与预乳化液在保持85℃条件下5h滴加完毕,保温0.5h即可得到400nm含大量寡聚物晶种,即400nm晶种乳液。
2、微球的制备
引发剂 | 50kg |
交联剂 | 25 kg |
分散剂 | 50 kg |
400nm晶种乳液 | 10 kg |
甲基丙烯酸甲酯 | 1250 kg |
水 | 3750 kg |
将分散剂(LCN-407)25kg与水750kg加入到分散釜内搅拌以形成稳定预分散液。并在分散釜内持续通氮气。将单体甲基丙烯酸甲酯1250kg,水3000kg引发剂(偶氮二异丁氰AIBN)50kg,分散剂25kg,以及交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA)25kg加入到反应釜内搅拌均匀。将反应釜内混合液加入到分散釜高速分散形成极细水包油小液滴。将分散完成的预乳化液转入反应釜加入制得的400nm晶种乳液10kg溶胀3-5h;种子吸收单体膨胀,会由400nm溶胀到2-4um,反应釜升温至85-90℃,反应1-3h,得到乳液产物;将乳液产物进行反复洗涤5次以除去多余的单体和稳定剂,最后经离心喷雾干燥机得到成品。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法,其特征在于,所述的制备方法包括如下步骤:
(I)晶种的准备:
(I-1)200nm晶种乳液的制备:
按照重量份数计,200nm晶种乳液的制备原料为:丙烯酸异辛酯2-10份、丙烯酸正丁酯15-30份、过硫酸铵0.05-0.5份、十二烷基苯磺酸钠0.4-2份、水65-80份;
45%-70%的水与50%-70%的十二烷基苯磺酸钠混合后,并加热保温得到第一体系,剩余的水、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯和剩余的十二烷基苯磺酸钠超声混合制得预乳化液;在第一体系内加入40%-60%的过硫酸铵,然后立刻再向第一体系内加入30%的预乳化液,剩余的过硫酸铵和剩余的预乳化液在保温条件下缓慢滴加至第一体系内,滴加完毕后,保温,得到200nm晶种乳液;
(I-2)400nm种子乳液的制备
按照重量份数计,400nm种子乳液的制备原料为:甲基丙烯酸甲酯2-10份、丙烯酸正丁酯20-30份、过硫酸铵0.05-0.5份、十二烷基苯磺酸钠0.4-2份、链转移剂4-10份、水60-70份、步骤(I-1)得到的200nm晶种乳液2-5份;
30%-70%的水与50%-70%的十二烷基苯磺酸钠混合后,并加热保温得到第一体系,剩余的水、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、链转移剂和剩余的十二烷基苯磺酸钠超声混合制得预乳化液;在第一体系内加入30%-75%的过硫酸铵,然后立刻再向第一体系内加入所述200nm晶种乳液,剩余的过硫酸铵和预乳化液在保温条件下缓慢滴加至第一体系内,滴加完毕后,保温,得到含大量寡聚物晶种的400nm种子乳液;
(II)微球制备
按照重量份数计,微球制备的原料为:引发剂0.8-2份、交联剂0.4-2.5份、分散剂0.4-1.0份、400nm种子乳液0.05-0.2份、甲基丙烯酸甲酯20-30份、水60-80份;
将50%的分散剂与20%的水搅拌混合后形成稳定预分散液,并保持预分散液在氮气环境中,将甲基丙烯酸甲酯、剩余的水、引发剂、剩余的分散剂以及交联剂搅拌均匀得到混合液,将混合液加入到分散液内并高速分散形成极细水包油小液滴,形成分散完成的预乳化液,再往预乳化液内加入400nm种子乳液进行溶胀,400nm种子乳液内的种子吸收单体甲基丙烯酸甲酯膨胀,由400nm溶胀到2-4um,升温反应,得到乳液产物,将乳液产物进行反复洗涤除去多余的单体和稳定剂,最后干燥得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法,其特征在于,步骤(I-1)200nm晶种乳液的制备过程为:45%-70%的水与50%-70%的十二烷基苯磺酸钠混合后,并加热升温至85℃,得到第一体系,剩余的水、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯和剩余的十二烷基苯磺酸钠超声混合制得预乳化液;在第一体系内加入40%-60%的过硫酸铵,然后立刻再向第一体系内加入30%的预乳化液反应15min,剩余的过硫酸铵和剩余的预乳化液在85℃条件下滴加至第一体系内,5h滴加完毕后,保温0.5h,得到200nm晶种乳液。
3.根据权利要求1所述的一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法,其特征在于,步骤(I-2)400nm种子乳液的制备过程为:30%-70%的水与50%-70%的十二烷基苯磺酸钠混合后,并加热升温至85℃得到第一体系,剩余的水、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、链转移剂和剩余的十二烷基苯磺酸钠超声混合制得预乳化液;在第一体系内加入30%-75%的过硫酸铵,然后立刻再向第一体系内加入所述200nm晶种乳液反应15min,剩余的过硫酸铵和预乳化液在85℃条件下缓慢滴加至第一体系内,5h滴加完毕后,保温0.5h,得到含大量寡聚物晶种的400nm种子乳液。
4.根据权利要求3所述的一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法,其特征在于,所述的链转移剂为脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、异丙醇中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法,其特征在于,步骤(II)微球制备的过程为:将50%的分散剂与20%的水搅拌混合后形成稳定预分散液,并保持预分散液在氮气环境中,将甲基丙烯酸甲酯、剩余的水、引发剂、剩余的分散剂以及交联剂搅拌均匀得到混合液,将混合液加入到分散液内并高速分散形成极细水包油小液滴,形成分散完成的预乳化液,再往预乳化液内加入400nm种子乳液进行溶胀3-5h,400nm种子乳液内的种子吸收单体甲基丙烯酸甲酯膨胀,由400nm溶胀到2-4um,升温至80-95℃,反应1-3h,得到乳液产物,将乳液产物进行反复洗涤5次除去多余的单体和稳定剂,最后干燥得到成品。
6.根据权利要求5所述的一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法,其特征在于,所述分散剂为PVP和LCN-407中的一种或两种混合。
7.根据权利要求5所述的一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法,其特征在于,所述引发剂为过氧化苯甲酰BPO和偶氮二异丁氰AIBN中的一种或两种混合。
8.根据权利要求5所述的一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法,其特征在于,所述交联剂为二乙烯基苯DVB和乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA中的一种或两种混合。
9.根据权利要求1所述的一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法,其特征在于,步骤(I-1)中,按照重量份数计,200nm晶种乳液的制备原料为:丙烯酸异辛酯5-10份、丙烯酸正丁酯15-25份、过硫酸铵0.2-0.5份、十二烷基苯磺酸钠0.4-2份、水65-80份;
步骤(I-2)中,按照重量份数计,400nm种子乳液的制备原料为:甲基丙烯酸甲酯5-10份、丙烯酸正丁酯20-30份、过硫酸铵0.2-0.5份、十二烷基苯磺酸钠1-2份、链转移剂5-10份、水60-70份、步骤(I-1)得到的200nm晶种乳液2-5份。
10.根据权利要求1所述的一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法,其特征在于,步骤(II)中,按照重量份数计,微球制备的原料为:引发剂0.8-2份、交联剂0.5-1.0份、分散剂0.4-1.0份、400nm种子乳液0.05-0.2份、甲基丙烯酸甲酯20-30份、水70-80份。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110977826.3A CN113583170B (zh) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | 一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110977826.3A CN113583170B (zh) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | 一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113583170A true CN113583170A (zh) | 2021-11-02 |
CN113583170B CN113583170B (zh) | 2023-01-24 |
Family
ID=78239481
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110977826.3A Active CN113583170B (zh) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | 一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113583170B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117264571A (zh) * | 2023-08-14 | 2023-12-22 | 烟台宜彬新材料科技有限公司 | 一种提高石墨负极性能的水性粘结剂及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102786634A (zh) * | 2012-08-17 | 2012-11-21 | 西北工业大学 | 一种单分散表面褶皱pmma微球的制备方法 |
CN102786635A (zh) * | 2012-08-17 | 2012-11-21 | 西北工业大学 | 一种单分散大粒径交联pmma微球的制备方法 |
CN103554376A (zh) * | 2013-10-22 | 2014-02-05 | 上海华明高技术(集团)有限公司 | 单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法 |
CN104829777A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-08-12 | 扬州三涧科贸有限公司 | 一种微米级高交联聚甲基丙烯酸甲酯pmma微球的制备方法 |
CN106432581A (zh) * | 2016-09-28 | 2017-02-22 | 北京石油化工学院 | 一种粒径分散窄的超细交联pmma微球的制备方法 |
-
2021
- 2021-08-25 CN CN202110977826.3A patent/CN113583170B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102786634A (zh) * | 2012-08-17 | 2012-11-21 | 西北工业大学 | 一种单分散表面褶皱pmma微球的制备方法 |
CN102786635A (zh) * | 2012-08-17 | 2012-11-21 | 西北工业大学 | 一种单分散大粒径交联pmma微球的制备方法 |
CN103554376A (zh) * | 2013-10-22 | 2014-02-05 | 上海华明高技术(集团)有限公司 | 单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法 |
CN104829777A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-08-12 | 扬州三涧科贸有限公司 | 一种微米级高交联聚甲基丙烯酸甲酯pmma微球的制备方法 |
CN106432581A (zh) * | 2016-09-28 | 2017-02-22 | 北京石油化工学院 | 一种粒径分散窄的超细交联pmma微球的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
YU-CHEN KAO ET AL.: "Effect of crosslinking agents on the dispersive behaviour of polymer particles in seed swelling polymerisation", 《JOURNAL OF INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY》 * |
马莎莎: "半聚合种子溶胀法制备大粒径单分散PMMA微球", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117264571A (zh) * | 2023-08-14 | 2023-12-22 | 烟台宜彬新材料科技有限公司 | 一种提高石墨负极性能的水性粘结剂及其制备方法 |
CN117264571B (zh) * | 2023-08-14 | 2024-06-18 | 烟台宜彬新材料科技有限公司 | 一种提高石墨负极性能的水性粘结剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113583170B (zh) | 2023-01-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2002506096A (ja) | ポリマー組成物 | |
CN111116812A (zh) | 一种水性含羟基聚丙烯酸酯分散体及其制备方法 | |
CN113583170B (zh) | 一种微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯交联微球的制备方法 | |
CN110982368B (zh) | 一种高性能水性压缩工艺单组份汽车面漆涂料及其制备方法 | |
CN111675784A (zh) | 聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法 | |
CN110387008B (zh) | 一种二氧化硅包覆pmma微球消光剂的制备方法 | |
CN111019028A (zh) | 一种单分散微米级聚苯乙烯颗粒及其制备方法 | |
CN106832201A (zh) | 一种室温下制备微米级单分散聚合物微球的方法 | |
US3770692A (en) | Colored polymeric microsphere toners | |
CN111171220B (zh) | 一种水性颜料分散体的制备方法及水性油墨 | |
CN106084138B (zh) | 一种黑色高分子微球的制备方法 | |
CN110402257B (zh) | 乳液、乳液的制备方法及使用乳液形成涂膜的方法 | |
CN116284540B (zh) | 一种高透光高粘度聚丙烯酸增稠剂及其制备方法 | |
JPH0730140B2 (ja) | ゲル化重合体微粒子の分散液の製造方法 | |
CN115785349A (zh) | 一种微米级单分散交联聚苯乙烯微球及其制备方法 | |
CN113980209A (zh) | 一种丙烯酸树脂水分散体及其制备方法 | |
KR20090092177A (ko) | 침전중합법으로 입도분포가 균일한 폴리스티렌 입자의제조방법 | |
AU649850B2 (en) | Aqueous crosslinked polymer particles and their production | |
JPH0428710A (ja) | 架橋アクリル系共重合体微粒子非水分散液の製造方法 | |
CN115466346B (zh) | 一种极性溶剂中聚合物增稠剂的制备方法 | |
CN111138608B (zh) | 一种水性颜料分散体的制备方法、水性颜料分散体及应用 | |
Hosseinzadeh et al. | One-pot synthesis of cross-linked nonspherical polystyrene particles via dispersion polymerization: the effect of polymerization conditions on the morphology of the particles | |
CN109734836B (zh) | 丙烯酸酯微凝胶乳液及其制备方法和用途 | |
JPS6372713A (ja) | 耐溶剤型均一粒径微粒子の製造方法 | |
CN105001367A (zh) | 一种交联型单分散聚合物功能微球及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of micrometer level monodisperse polymethyl methacrylate crosslinked microspheres Effective date of registration: 20231129 Granted publication date: 20230124 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: YANTAI YIBIN NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023980068555 |
|
PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |