KR20090092177A

KR20090092177A - 침전중합법으로 입도분포가 균일한 폴리스티렌 입자의제조방법

Info

Publication number: KR20090092177A
Application number: KR1020080017530A
Authority: KR
Inventors: 최순자; 이강석; 최동덕; 최진영
Original assignee: 인하대학교 산학협력단
Priority date: 2008-02-26
Filing date: 2008-02-26
Publication date: 2009-08-31
Also published as: KR100993008B1

Abstract

본 발명은 아세톤과 물이 혼합된 반응용매에, 스티렌 단량체, 가교제 및 아조계 개시제와 퍼설페이트계 개시제가 혼합된 중합개시제를 일정비로 혼합한 후, 침전중합을 수행하여, 종래에 비해 낮은 온도에서도 원활한 침전중합이 가능하고, 평균입경이 1.0 ∼ 2.0 ㎛로 균일하고, 완전 가교되어 안정화된 구 형태를 갖는 폴리스티렌 입자의 제조방법에 방법에 관한 것이다.

Description

침전중합법으로 입도분포가 균일한 폴리스티렌 입자의 제조방법{Process for Preparing Monodisperse Polystyrene Beads by Precipitation Polymerization}

일반적으로 광확산 입자로 사용되는 입자는 바인더로 사용되는 수지와 굴절률 차이가 있으면서 빛의 투과율과 확산율을 높이기 위하여 다양한 유기 및 무기입자를 사용한다. 유기 입자를 사용하는 경우에는 용제로서 에탄올, 아세톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸에틸케톤 (MEK), 초산에틸, 톨루엔 또는 크실렌 등을 사용할 수 있는 데, 광확산 입자는 작업 시 이러한 용제에 의한 침해현상으로 팽창되어 조액 안정성 및 제품 균일도에 문제가 발생할 염려가 있다. 따라서, 광확산 입자로 사용되는 고분자 입자는 유기용제에 팽윤되지 않는 입자가 균일하고 가교된 고분자 입자가 널리 사용된다.

통상적으로 고분자 입자의 직경이 1 ㎛ 이상을 갖는 가교된 비닐계 고분자 입자는 현탁중합(suspension polymerization), 분산중합(dispersion polymerization) 및 유화중합(emulsion polymerization) 등의 방법을 통해서 제조되는 바, 이러한 중합방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

현탁중합은 단량체를 기계적 교반에 의하여 분산시킨 후, 지용성 개시제를 사용하여 단량체 방울을 중합하는 것으로, 평균직경이 100 ㎛ 이상인 가교된 고분자 입자가 제조된다[미국특허 제4,017,670호, 제4,071,670호, 제4,085,169호, 및 제4,129,706호]. 그러나, 이 방법으로는 가교된 고분자 입자가 균일한 직경을 갖게 하는데 어려움이 있다.

이러한 현탁중합의 한계를 극복하기 위한 방법으로 다양한 크기의 고분자 입자를 제조한 후, 분급장치를 이용하여 입자를 크기에 따라 분리하는 방법이 제시되었다[일본특허 공개 제90-261728호]. 그러나, 이러한 분리방법을 사용할 경우 공정이 복잡하고 분급장치에 대한 비용이 과다 소요될 뿐 아니라 생산성도 매우 낮은 문제점이 있다.

분산중합은 비닐계 단량체와 상기 단량체에 가용성인 유기용매 또는 유기용매와 물의 혼합용매와 입체안정제(steric stabilizer) 및 지용성 개시제를 사용하여 중합하여 1 ㎛ 이상의 구형 고분자 입자를 제조하는 방법이다[Macromolecules, Vol. 23, P3104 ∼ 3109 (1990); Can. J. Chem., Vol. 63, P209 ∼ 216 (1985); J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem., Vol. 31, P1393 ∼ 1402(1993); J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem., Vol. 32, P1087 ∼ 1100(1994)]. 이때, 사용되는 유기용매는, 단량체에 대해서는 가용성이며 분산중합으로 생성된 고분자 입자에 대해서는 불용성이어야 한다. 이러한 분산중합은 최대로 가교할 수 있는 가교제 양이 단량체 대비 5 중량%를 넘지 못하며, 그 이상 첨가되면 고분자 입자들이 서로 뭉치거나 구형이 아닌 불규칙한 형태의 입자가 형성되어 완전 가교된 입자를 제조하는 것이 어렵고, 또 구형의 고분자 입자를 얻기 위해서는 입체안정제의 첨가가 필수적이라는 한계가 있다. 또한, 중합된 고분자 입자로부터 제거되지 못한 입체 안정제는 습윤, 부식 등의 문제를 발생시킬 수 있다.

유화중합은 수용성 개시제와 유화제, 단량체를 사용하여 수용액 상에서 고분자 입자를 제조하는 방법이다. 유화중합은 단일 공정으로 직경 1 ㎛ 정도의 균일한 크기의 가교된 고분자 입자를 제조할 수 있으며, 또한 씨드(seed)를 이용한 팽윤 방법으로는 직경 100 ㎛ 까지 가교된 입자의 제조가 가능하다[미국특허 제4.459,378호, 제6,228,925호, 및 제4,996,265호]. 그러나, 유화중합은 반응에 참여하는 물질이 많고, 공정이 다단계로 복잡하며, 소요되는 시간이 길다는 단점이 있다.

이상에 설명한 바와 같이, 현탁중합, 분산중합 및 유화중합은 구형의 가교된 고분자 입자 제조에 있어서 각기 다른 장단점을 지니고 있다. 또한, 공통적으로 이들 방법은 고분자 입자의 크기를 조절하기 위해 사용된 안정제 입자가 제조된 고분자 입자 표면에 흡착되어 있어 최종 물성에 큰 영향을 미치게 되는 문제점이 있다. 따라서, 최근에는 입체 안정제를 사용하지 않는 침전중합(Precipitation Polymerization)으로 1 ㎛ 이상 크기의 가교된 구형의 고분자 입자를 제조하는 방법이 제시되었다[미국특허 제5,599,889호].

침전중합은 그 기본원리가 분산중합과 같으나 분산중합 시에 반드시 첨가되어야 했던 입체 안정제를 사용하지 않고, 입자내의 가교에 의해 구 형태의 가교된 고분자 입자를 제조할 수 있는 중합법이다. 침전중합에서 첨가되는 중합개시제는 일반적으로 지용성 개시제인 유기과산화물계와 아조계 개시제를 사용하여 디비닐벤젠으로부터 완전 가교된 1 ㎛ 이상의 폴리디비닐벤젠의 구형 입자를 제조할 수 있으며, 침전중합을 이용하여 가교된 폴리메틸 메타크릴레이트이나 폴리클로로메틸 스티렌 구형 고분자 입자를 제조하는 방법도 제시되고 있다[J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem., Vol. 37, P2295 ∼ 2303(1999); Macromolecules, Vol. 35, P9983 ∼ 9989 (2002); J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem., Vol. 37, P2899 ∼ 2907(1999)]. 그러나, 침전중합은 중합 시 사용되는 단량체의 종류가 한정되고, 중합된 고분자 입자의 크기가 불균일하다는 단점이 있다.

이에 본 발명자에 의해 국내등록특허 제0532693호에서는 용매로 아세토니트릴을 단독으로 사용하거나 주용매인 아세토니트릴과 함께 용해도 상수가 8.5∼15(cal/cm³)^1/2인 유기용매 또는 물을 공용매로 사용하여 침전중합법으로 스티렌 단량체로부터 가교된 폴리스티렌 구형입자를 제조하는 방법을 제시한 바 있다. 그러나, 이의 침전중합법에서도 여전히 그 입자의 균일성에 대한 한계를 지니고 있을 뿐만 아니라 상기 아세토니트릴의 가격이 고가여서 가격경쟁력이 떨어지는 문제가 있었다.

본 발명은 침전중합법을 사용하여 1 ㎛ 이상의 균일한 구형의 가교된 폴리스티렌 입자를 제조하는 신규의 방법을 제시하고자 한다. 구체적으로 본 발명은 침전중합시 특정의 중합개시제와 특정의 용매를 일정비로 사용하여 상기와 같은 목적을 달성한다.

본 발명은 반응용매에 스티렌 단량체, 가교제 및 중합개시제를 혼합한 후, 침전중합하여 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 중합개시제로 퍼설페이트계 개시제와 2,2-아조비스(2,4-디메틸바레로나이트릴) 개시제를 1 : 5 ∼ 11 중량비 범위를 이루는 혼합개시제를 사용하고 ; 반응용매로 물과 아세톤이 1 : 3.0 ∼ 4.5 중량비 범위를 이루는 혼합용매를 사용하여 침전중합을 수행하여 제조하는 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법에 그 특징이 있다.

본 발명은 일반적으로 70 ℃ 이상에서 수행되던 중합반응의 온도를 이보다 낮은 70 ℃ 이하, 구체적으로 약 40 ∼ 60 ℃의 낮은 온도에서도 침전중합이 가능하고, 고가의 반응용매인 아세토니트릴을 전혀 사용하지 않아 경제적인 조건에서도 완전 가교되어 안정화되고, 균일한 구 형태를 가지며 평균입경이 1.0 ∼ 2.0 ㎛인 폴리스티렌 입자의 제조가 가능하다. 이와 같이 제조된 가교된 폴리스티렌 입자는 액정디스플레이의 백라이트유니트용 확산필름의 제조, 기기 검정 시 사용되는 표준물질, 필터 기공의 크기와 효율 측정, 크로마토그래피용 칼럼의 충진물, 생화학에서의 지지체, 생의학 분야, 코팅, 잉크, 복사용 건조 토너, 정보산업 및 미세 전기기기 등 고부가가치의 다양한 분야에서 활용이 기대된다.

도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 가교된 폴리스티렌 입자의 전자현미경 사진으로, 혼합개시제인 2,2-아조비스(2,4-디메틸바레로나이트릴)과 포타슘퍼설페이트의 혼합비를 9:1에서 침전중합하여 평균입경이 1.1 ㎛인 입자를 나타낸다.

도 2는 본 발명에 따라 실시예 3에서 제조된 폴리스티렌 입자의 전자현미경 사진으로, 공개시제로 암모니움퍼설페이를 사용하여 침전중합하여 평균입경 1.5 ㎛인 입자를 나타낸다.

일반적으로 침전중합은 분산중합과 유사한 반응 메커니즘을 나타내나, 침전중합은 분산중합과는 달리 반응용매가 반응물인 스티렌과 생성물인 폴리스티렌 모두에 가용성을 나타내어야 하는 바, 이러한 가용성의 문제로 종래에는 아세토니트릴이 반드시 사용되었다. 그러나, 상기 아세토니트릴은 고가의 용매로 이를 이용하는 경우 경제성의 문제로 한계가 있었다.

이에 본 발명은 반응용매로 고가의 아세토니트릴 대신에 상대적으로 용해도 상수가 낮은 아세톤[9.6(cal/cm³)^1/2]과 용해도 상수가 높은 물[14.5(cal/cm³)^1/2]의 혼합용매를 사용하고, 이러한 혼합용매를 특정의 혼합비를 유지하도록 조절하여 용해도 상수(solubility parameter, δ)를 9 ∼ 15(cal/cm³)^1/2 범위로 해줌으로써 반응물인 스티렌과 생성물인 폴리스티렌 모두에 가용성이어야 하는 반응용매의 조건을 만족시켰다. 상기 아세톤과 물은 용해도 상수의 조절이 손쉬운 화합물로, 아세톤 유기용매 외에 알코올계는 물과 혼화성은 좋으나 용해도 상수 조절이 어려우며, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족계 유기용매는 물과 혼화성이 없어 사용하는데 문제가 있으므로 상기와 같이 아세톤과 물을 혼합 사용하는 것이 좋다.

또한, 본 발명은 상기 특정의 반응용매의 사용 이외에도, 중합개시제로 상기 케톤계 유기용매에 용해되는 지용성 개시제이고 저온 개시제인 2,2-아조비스(2,4-디메틸바레로나이트릴)와, 물에 용해되는 수용성 개시제인 퍼설페이트계 개시제를 일정량 혼합 사용하여 반응을 수행한다.

즉, 본 발명은 침전중합으로 가교된 균일한 구형의 폴리스티렌 입자를 보다 경제적으로 제조하기 위하여 특정의 반응용매와 특정의 중합개시제를 사용하는 데 그 특징이 있는 것이다.

본 발명에 따른 가교된 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명에 사용되는 성분은 반응물질인 스티렌 단량체, 반응용매, 중합개시제 및 가교제가 사용된다.

상기 반응용매는 상대적으로 용해도 상수가 낮은 아세톤과 용해도 상수가 높은 물을 혼합 사용하는 바, 물 1 중량비에 대하여 아세톤 3.0 ∼ 4.5 중량비 범위로 사용한다. 아세톤의 사용량이 3.0 중량비 미만이면 형성된 고분자 입자 간에 엉김현상이 나타나고, 4.5 중량비를 초과하는 경우에는 구형의 고분자 입자가 균일하지 않는 문제가 발생하므로 상기범위를 유지하는 것이 바람직하다.

이러한 반응용매는 스티렌 단량체와 가교제의 총 중량에 대하여 10 ∼ 100 중량비 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 10 중량비 미만이면 수지형태 또는 입자끼리 뭉쳐지므로 고분자 입자를 얻지 못하고, 100 중량비를 초과하는 경우에는 입자는 얻을 수 있으나 수득율이 낮은 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 중합개시제는 2,2-아조비스(2,4-디메틸바레로나이트릴)와 퍼설페이트계 개시제를 혼합 사용하는 바, 페설페이트계 개시제는 구체적으로 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 및 소디움퍼설페이트 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 퍼설페이트계 개시제 1 중량비에 대하여 2,2-아조비스(2,4-디메틸바레로나이트릴) 5 ∼ 11 중량비 범위로 혼합 사용하는 바, 상기 사용량이 5 중량비 미만이면 균일한 고분자입자를 얻을 수 없고, 11 중량비를 초과하는 경우에는 수지형태의 고분자로서 입자 형태의 고분자를 얻을 수 없는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

이러한 중합개시제는 스티렌 단량체와 가교제의 총 함량에 대하여 1 ∼ 15 중량%, 바람직하기로는 5 ∼ 12 중량%를 사용하는 것이 좋다.

본 발명은 유사한 메카니즘을 갖는 분산중합에서 사용되는 입체 안정제를 대신하여 침전중합시 가교제를 혼합 사용한다. 상기 가교제로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 디비닐벤젠 또는 아크릴레이트계 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 디비닐벤젠이 사용할 수 있다. 상기 가교제와 스티렌 단량체의 총 중량은 반응용매에 대하여 1 ∼ 15 중량%, 바람직하기로는 2 ∼ 12 중량% 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 1 중량% 미만이면 반응의 효율이 저하되고, 15 중량% 초과하는 경우에는 입자간의 응집이 발생하여 구형의 입자를 얻을 수 없는 문제가 발생될 수 있다. 또한, 가교제는 스티렌 단량체에 대하여 5 ∼ 95 중량%, 바람직하기로는 10 ∼ 50 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직한 바, 상기 사용량이 5 중량% 미만이면 가교도가 낮아 입자간 응집이 발생하게 되며, 95 중량% 초과 시에는 폴리스티렌 자체의 물성이 변하는 문제가 발생한다.

한편, 본 발명은 상기에서 제시한 스티렌 단량체, 반응용매, 중합개시제 및 가교제을 사용하여 침전중합을 수행하는 바, 상기 침전중합은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 질소분위기 하에서 반응용매를 반응기에 넣고, 스티렌 단량체와 가교제 및 반응개시제를 첨가한 후 40 ∼ 90 ℃ 온도, 바람직하기로는 40 ∼ 60 ℃ 온도에서; 6 ∼ 48 시간, 바람직하기로는 12 ∼ 24 시간동안; 10 ∼ 200 rpm, 바람직하기로는 10 ∼ 150 rpm의 속도로 교반하여 침전중합한다.

본 발명은 종래 70 ℃ 이상에서 수행하던 침전중합법과는 달리 70 ℃ 이하 구체적으로 40 ∼ 70 ℃ 범위의 저온에서도 원활한 반응수행이 가능하여 고분자 입자의 제조비용을 크게 절감할 수 있다.

상기 교반속도가 10 rpm 미만이면 교반이 일어나지 않아 입자의 크기가 불균일해지고, 200 rpm을 초과하는 경우에는 입자 엉김 현상이 다소 일어날 수 있으므로 교반속도의 조절이 중요하다.

이상과 같은 침전중합으로, 스티렌 단량체는 중합되며, 입자 내에서의 가교반응으로 완전 가교된 균일한 구형을 갖는 폴리스티렌 입자가 수득되는 바, 상기 수득된 폴리스티렌 입자는 평균입경이 1 ∼ 2 ㎛이고, 균일도(Cv)가 10 ∼ 30 범위이다.

이하, 구체적인 실시 예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 다음의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 물론이다.

실시예 1

냉각기가 달려있는 3구 둥근 플라스크 반응기에 반응용매인 아세톤과 물의 혼합용매는 혼합비가 4.5 : 1 중량비로서, 그 합이 60 g으로 하여 질소 분위기 하에서 가교제인 디비닐벤젠을 스티렌 단량체에 대하여 50 중량%를 투입하였다. 이후에, 반응 혼합 개시제로는 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)[V-65]과 포타슘퍼설페이트[KPS]의 혼합비를 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 6 : 1 ∼ 11 : 1 중량비로 변화하여, 그 합이 스티렌 단량체에 대하여 2 중량%가 되도록 가하여 반응을 실시하였다. 이때, 혼합물의 반응기를 55 ℃로 유지시키며 30 rpm으로 교반하면서 24 시간동안 침전중합하여 가교된 폴리스티렌 입자를 얻었다.

상기와 같이 얻어진 가교된 폴리스티렌 입자의 균일도와 크기는 중합된 고분자를 원심분리하여 전자현미경으로 관찰한 입자 사진을 분석하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 분석 결과, 상기에서 얻어진 폴리스티렌 중합체는 입자의 크기가 균일하고 평균입경이 약 1.1 ∼ 1.4 마이크로미터인 안정한 구형 입자임이 확인되었다. 또한, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)과 포타슘퍼설페이트의 혼합비를 9:1로 하여 얻어진 가교된 고분자 입자의 평균입경 1.1 마이크로미터이며 입자의 균일도가 가장 균일하다는 것을 확인할 수 있었다.

KPS:V-65(중량비)	아세톤/물(g)	디비닐벤젠/스티렌단량체 (g)	생성물의형태	직경(㎛)	균일도 (Cv)(%)
1:6	4.5/1	1.2/1.2	구형	1.013	36.8
1:7	4.5/1	1.2/1.2	구형	1.112	14.3
1:9	4.5/1	1.2/1.2	구형	1.118	11.7
1:11	4.5/1	1.2/1.2	구형	1.174	12.4

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 아세톤과 물의 혼합비를 다음 표 2에 나타낸 바와 같이, 4.5 : 1.0 ∼ 3.0 : 1.0 중량비 범위로 변화하고, 반응 개시제로는 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)[V-65]과 포타슘퍼설페이트[KPS]의 혼합비를 9 : 1 중량비로 사용하고, 가교제인 디비닐벤젠 1.2 g과 스티렌 단량체 1.2 g으로 고정하여 반응을 수행하여 가교된 폴리스티렌 입자를 얻었다.

상기 얻어진 폴리스티렌 중합체의 균일도와 크기는 중합된 고분자를 원심분리하여 전자현미경으로 관찰한 입자 사진을 분석하여 다음 표 2에 나타내었다. 분석 결과, 얻어진 폴리스티렌 중합체는 평균입경 약 1.1 ∼ 1.4 마이크로미터인 균일하고 안정한 구형의 입자임을 확인할 수 있었다.

KPS:V-65(중량비)	아세톤/물(g)	디비닐벤젠/스티렌단량체 (g)	생성물의형태	직경(㎛)	균일도 (Cv)(%)
1:9	4.5/1.0	1.2/1.2	구형	1.118	11.7
1:9	4.0/1.0	1.2/1.2	구형	1.185	12.1
1:9	3.6/1.0	1.2/1.2	구형	1.286	12.2
1:9	3.3/1.0	1.2/1.2	구형	1.358	11.7
1:9	3.0/1.0	1.2/1.2	구형	1.275	19.7

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 아세톤과 물의 혼합용매는 혼합비가 46 : 14 중량비로서 그 합을 60 g으로 하여 질소 분위기 하에서 가교제인 디비닐벤젠을 스티렌 단량체에 대하여 50 중량% 투입하고, 공 개시제인 포타슘퍼설페이트를 암모니움퍼설페이트[APS]로 변화시켜 반응을 수행하여 가교된 폴리스티렌 입자를 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리스티렌 중합체의 균일도와 크기는 중합된 고분자를 원심분리하여 전자현미경으로 관찰한 입자 사진을 분석하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 분석 결과, 얻어진 폴리스티렌 중합체는 평균입경 약 1.1 ∼ 1.5 마이크로미터의 균일하고 안정한 구형 입자임을 확인할 수 있었다.

APS:V-65(중량비)	아세톤/물(g)	디비닐벤젠/스티렌단량체 (g)	생성물의형태	직경(㎛)	균일도 (Cv)(%)
1:6	4.5/1.0	1.2/1.2	구형	1.371	13.9
1:7	4.5/1.0	1.2/1.2	구형	1.102	15.5
1:9	4.5/1.0	1.2/1.2	구형	1.502	15.7
1:11	4.5/1.0	1.2/1.2	구형	1.467	15.3

실시예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 아세톤과 물의 혼합용매는 혼합비가 46 : 14 중량비로 그 합을 60 g으로 하여 질소 분위기 하에서 가교제인 디비닐벤젠을 스티렌 단량체에 대하여 50 중량%를 투입하고, 공 개시제인 포타슘퍼설페이트를 소디움퍼설페이트[SPS]로 변화시켜 반응을 수행하여 가교된 폴리스티렌 입자를 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리스티렌 중합체의 균일도와 크기는 중합된 고분자를 원심분리하여 전자현미경으로 관찰한 입자 사진을 분석하여 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다. 분석 결과, 얻어진 폴리스티렌 중합체는 평균입경 약 1.1 마이크로미터의 균일하고 안정한 구형 입자임을 확인할 수 있었다.

SPS:V-65(중량비)	아세톤/물(g)	디비닐벤젠/스티렌단량체 (g)	생성물의형태	직경(㎛)	균일도 (Cv)(%)
1:6	4.5/1.0	1.2/1.2	구형	1.125	17.0%

비교예 1

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 포타슘퍼설페이트를 제외하고 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)을 단독으로 사용하는 조건 하에서 반응을 수행하였으나 합성된 가교 폴리스티렌의 형상은 수지형태로 얻을 수 있었다.

비교예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)를 제외하고 포타슘퍼설페이트를 단독으로 사용하는 조건하에서 반응을 수행하여 가교된 폴리스티렌 입자를 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리스티렌 중합체의 균일도와 크기는 중합된 고분자를 원심분리하여 전자현미경으로 관찰한 입자 사진을 분석한 결과 균일도가 매우 광범위하다는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 아세톤을 제외하고 물을 단독으로 사용하는 조건 하에서 반응을 수행하였으나 합성된 가교 폴리스티렌의 형상은 수지형태로 얻을 수 있었다.

상기 비교예 1 ∼ 3에서 얻어진 가교 폴리스티렌은 수지형태이거나 입자의 경우 입자의 크기 분포가 매우 광범위함을 확인하였으며, 상기 표 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 중합개시제와 혼합용매를 사용하여 침전중합을 수행하여 제조된 가교 폴리스티렌은 입자의 형태로서 그 입자의 직경 및 균일도 등이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

구체적으로, 가교제인 디비닐벤젠과 스티렌 단량체의 혼합비와 혼합용매인 아세톤과 물의 혼합비를 고정하고 반응 혼합 개시제인 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)과 포타슘퍼설페이트의 혼합비를 변화시킨 실시예 1 ; 상기 실시예 1을 기준으로 반응 용매인 아세톤과 물의 혼합용매의 혼합비를 변화시킨 실시예 2 ; 반응 혼합개시제중 공 개시제인 포타슘퍼설페이트를 암모니움퍼설페이트로 변화시킨 실시예 3 ; 반응 혼합개시제중 공 개시제인 포타슘퍼설페이트를 소디움퍼설페이트로 변화시킨 실시예 4의 모든 실시예가 완전가교가 일어나 균일하고 안정한 구 형태를 형성하고 평균입경 1.0 ∼ 2.0 마이크로미터의 폴리스티렌 입자가 제조되었음을 확인할 수 있었다.

반면에, 중합개시제로 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)을 단독으로 사용한 비교예 1 ; 포타슘퍼설페이트을 단독으로 사용한 비교예 2 ; 및 반응용매로 물을 단독으로 사용한 비교예 3은 각각 가교된 폴리스티렌의 형상이 수지, 입자 및 수지의 형태로 제조되며, 입자의 형태로 얻을 수 있는 포타슘퍼설페이트을 단독으로 사용한 비교예의 경우 그 입자의 크기 분포도가 매우 광범위함을 확인할 수 있었다.

Claims

반응용매에 스티렌 단량체, 가교제 및 중합개시제를 혼합한 후, 침전중합하여 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법에 있어서,

상기 중합개시제로 퍼설페이트계 개시제와 2,2-아조비스(2,4-디메틸바레로나이트릴) 개시제를 1 : 5 ∼ 11 중량비 범위를 이루는 혼합개시제를 사용하고,

반응용매로 물과 아세톤이 1 : 3.0 ∼ 4.5 중량비 범위를 이루는 혼합용매를 사용하여 침전중합을 수행하여 제조하는 것을 특징으로 하는 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 스티렌 단량체에 대하여 가교제 5 ∼ 95 중량%를 사용하고, 상기 스티렌 단량체와 가교제의 총 중량에 대하여 중합개시제 5 ∼ 12 중량%, 반응용매 10 ∼ 100 중량비를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 퍼설페이트계 개시제는 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 및 소디움퍼설페이트 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 침전중합은 40 ∼ 90 ℃ 온도에서 6 ∼ 48 시간동안 10 ∼ 200 rpm의 교반속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 침전중합은 40 ∼ 60 ℃ 온도에서 12 ∼ 24 시간동안 10 ∼ 150 rpm 교반속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리스티렌 입자는 평균입경이 1 ∼ 2 ㎛이고, 균일도(Cv)가 10 ∼ 30 범위이며, 구형의 입자인 것을 특징으로 하는 방법.