WO2006109556A1 - 球状ポリマー微粒子およびその製造方法 - Google Patents

球状ポリマー微粒子およびその製造方法 Download PDF

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WO2006109556A1
WO2006109556A1 PCT/JP2006/306095 JP2006306095W WO2006109556A1 WO 2006109556 A1 WO2006109556 A1 WO 2006109556A1 JP 2006306095 W JP2006306095 W JP 2006306095W WO 2006109556 A1 WO2006109556 A1 WO 2006109556A1
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meth
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polymer fine
spherical polymer
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Toshifumi Hashiba
Kazutoshi Hayakawa
Satomi Kudo
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Nisshinbo Industries, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to spherical polymer fine particles and a method for producing the same.
  • the conductive fine particles used in these conductive materials require excellent connection resistance and connection reliability, not only the particle diameter of the polymer fine particles as a base material is controlled but also the hardness, elastic properties, and compression of the particles. Control of the deformation recovery rate after displacement becomes important.
  • Examples of matrix polymer particles known to date include the following, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 62-185749), Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 1-225776). Discloses a conductive microsphere using polyphenylene sulfide particles, phenol resin particles, or the like as the base microsphere.
  • Conductive microspheres using such synthetic resin particles as base microspheres have poor deformation recovery after compression deformation. For this reason, when the conductive microspheres are used to connect the electrodes, if a compressive load acting on both electrodes is removed, a slight gap is formed at the interface between the conductive microspheres and the electrode surface. As a result, poor contact occurs.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 5-19241
  • base particles are soft low-density crosslinked bodies mainly composed of styrene and whose surfaces are coated with a conductive material are disclosed. It is disclosed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 7-95165
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-309715 disclose the compressive elastic modulus and compressive deformation recovery rate when the particle diameter is displaced by 10%. Conductive fine particles using base particles controlled to a predetermined value are disclosed.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-313304 describes a compression when the particle diameter of a polymer using a dibutenebenzene-ethylvinylbenzene mixture as a part of the monomer is displaced by 10%. Conductive fine particles are disclosed in which the elastic modulus, compression deformation recovery rate, and fracture strain are controlled to predetermined values.
  • Patent Document 1 JP-A-62-185749
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 1-225776
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 5-19241
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 7-95165
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-309715
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-313304
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is caused by poor contact, scratches, and cracks caused by using polymer particles that are too hard, and when polymer particles that are too soft are used. It is an object of the present invention to provide spherical polymer fine particles having an appropriate hardness and elasticity, and a method for producing the same, which can eliminate the adverse effects caused by the decrease in the rate of recovery from compression deformation seen in the above.
  • F is the load (N) required for ⁇ % displacement of fine particles
  • S is ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ % displacement of fine particles
  • the amount of compressive deformation (mm), and R represents the particle radius (mm).
  • F is the load (N) required for X% displacement of fine particles
  • S is the X% displacement of fine particles
  • the amount of compressive deformation (mm), and R represents the particle radius (mm).
  • Spherical polymer fine particles according to 1 characterized by not having a fracture point or an inflection point at which the compressive deformation rate rapidly increases in a range where the particle diameter displacement is 60% or less,
  • the average particle size is 0.1-100 ⁇ m and the Cv force of particle size is 20% or less.
  • 1 to 4 spherical polymer fine particles characterized by
  • the di (meth) acrylic acid ester monomer is a C to C alkanediol monomer.
  • This raw material monomer dissolves a raw material monomer containing 35% by mass or more of a monomer having two or more unsaturated double bonds including at least one selected.
  • Spherical polymer microparticles of the present invention ⁇ this also as a compressive elastic deformation characteristic force LOOO ⁇ 12000NZmm 2 when the particle diameter was 60% displacement, when the particle diameter was 60% displacement
  • the recovery rate of particle diameter is 20% or more (both measured at 20 ° C).
  • the polymer fine particles of the invention are flexible and have a good compression deformation recovery rate even when the compression displacement is 60% or more, despite the fact that they have a large compression elastic property. It can be suitably used as a base material for conductive materials in the field of electrical and electronic materials.
  • the conductive fine particles obtained from the spherical polymer fine particles of the present invention have excellent connection resistance and connection reliability
  • the conductive adhesive for mounting microelements, the anisotropic conductive adhesive, the conductive It is suitable as a conductive material in a connection structure or the like.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of spherical polymer fine particles of Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing a compression load test result of spherical polymer fine particles of Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of a load-unloading test (compression displacement 60%) of spherical polymer fine particles of Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of a load-unloading test (compression displacement 65%) of spherical polymer fine particles of Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of a load-unloading test (compression displacement 70%) of spherical polymer fine particles of Example 1.
  • F is the load (N) required for X% displacement of fine particles
  • S is the X% displacement of fine particles
  • the amount of compressive deformation (mm), and R represents the particle radius (mm).
  • It is 1000 to 12000 NZmm 2 and is 20% or more when measured at 20 ° C when the particle diameter recovery force when the particle diameter displacement force is 1 ⁇ 20%.
  • compression elastic deformation characteristics K (hereinafter referred to as 60% K value) when the particle diameter is displaced by 60%.
  • 60% K value compression elastic deformation characteristics K (hereinafter referred to as 60% K value) when the particle diameter is displaced by 60%.
  • MCT-W201 micro-compression tester
  • It is a value obtained from the following formula by measuring the load value, compression displacement, etc. when the fine particles are compressed.
  • K value is a universal and quantitative representation of the hardness of the fine particles, as in the present invention.
  • the 60% threshold ( ⁇ ) force is less than 2000 NZmm 2
  • the 60% K value (K) is preferably 2600 to 9000 NZmm 2 .
  • the recovery rate (hereinafter referred to as 60% compression deformation recovery rate) when measured at 20 ° C with a particle diameter of 60% displacement is 20% or more, preferably 20 to 80%, More preferably, it is 25 to 65%.
  • the recovery rate after compression displacement is less than 20%, the elasticity of the resulting spherical polymer fine particles is low.
  • the connection reliability when conductive fine particles such as polymer fine particle particles are used for connection between electrodes May decrease.
  • the upper limit of recovery rate is preferably 100%, but in reality it is 90% or less.
  • the 60% compression deformation recovery rate refers to the relationship between the load value and the compression displacement when the load is reduced after the fine particles have been compressed to 60% of the particle diameter with the above-mentioned compression tester. This is the value obtained by measurement. This value is measured when the end point when removing the load is the origin load value of 0.02 gf (0.196 mN), the compression speed at loading and unloading is 0.145 gfZ seconds (1.421 mNZ seconds), and until the reversal point Displacement (L1) and the point of reversal to the point where the origin load value is taken The ratio (L2ZL1) to the displacement (L2) is expressed in%.
  • the compression displacement recovery rate of the spherical polymer fine particles of the present invention is the particle diameter. It is preferable that the recovery rate at a displacement of 65% is 20% or more, preferably 20 to 70%, more preferably 25 to 55%. Further, it is optimal that the recovery rate when the particle diameter is 70% displacement is 15% or more, preferably 20 to 60%, more preferably 21 to 45%.
  • 65% K value (K) and 70% K value ( ⁇ ) are also the above 60% K values.
  • the spherical polymer fine particles of the present invention have compression deformation characteristics such that at least the recovery rate at a particle diameter of 60% displacement is 20% or more, for example, conductive fine particles that can also obtain the polymer fine particle force. Even when an anisotropic conductive adhesive (anisotropic conductive film, anisotropic conductive film) is used for conductive bonding between the electrodes, the electrode or the substrate may be deformed or damaged. Connection reliability can be improved by increasing the conductive area while maintaining the gap.
  • anisotropic conductive adhesive anisotropic conductive film, anisotropic conductive film
  • the spherical polymer fine particles of the present invention do not have a fracture point or an inflection point at which the compressive deformation rate increases abruptly when the particle diameter displacement is 60% or less, preferably 65% or less.
  • the recovery of the spherical polymer fine particles of the present invention by the elastic displacement force is a recovery (elastic recovery) that occurs within the range of the elastic limit that is not the recovery after fracture or recovery after displacement beyond the inflection point. I prefer to be there.
  • the compression displacement force of the particle is preferably 0% or more.
  • soft elasticity! / The connection reliability of the conductive fine particles as described above can be further improved.
  • the compression displacement force is preferably 5% or more, more preferably 50% or more, and most preferably 54% or more.
  • the compressive displacement at 1.5 gf (14.7 mN) is 45%. % Or more is preferable. More preferably, the compression displacement is 50% or more, more preferably 55% or more, and the best is 60% or more.
  • the fracture point or compressive deformation rate is abrupt even when the compressive load of a single particle consisting of only soft elasticity is 1.8 gf (17.6 mN) or more. It is possible to maintain sufficiently hard hardness without having an inflection point that increases to 2. Ogf (19.6 mN) or more, or even 2.2 gf (21.6 mN) or more in some cases. It is also a great feature that it can maintain sufficient hardness even at a load value of 2.4 gf (23.5 mN) or more. The upper limit varies greatly depending on the size of the particle diameter, etc. However, in consideration of the application power of the fine particles used in the present invention, 5.0 gf (49 mN) or less is sufficient.
  • the elastic deformation property ⁇ (hereinafter sometimes referred to as 30% ⁇ value) satisfies ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the spherical polymer fine particles of the present invention preferably have an average particle size of 0.1-100 ⁇ m, more preferably 0.2-30 / ⁇ ⁇ , and even more preferably 0.3-20. / ⁇ ⁇ . If the average particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, the fine particles may easily aggregate. In addition, particles with an average particle size exceeding 100 m are rarely used.
  • the Cv value of particle diameter is 20% or less. If the Cv value exceeds 20%, the application performance of the spherical polymer fine particles may be deteriorated (for example, the connection reliability when the conductive fine particles are used, the quantitativeness as a biopsy element, etc. may be reduced).
  • the Cv value of the particle diameter is preferably 12% or less, more preferably 8% or less, and most preferably 5% or less.
  • the Cv value refers to a value obtained by the following calculation formula.
  • SEM scanning electron microscope
  • the material of the spherical polymer fine particle of the present invention is not particularly limited as long as it is a high molecular compound (resin) component obtained by polymerizing a polymerizable monomer, for example, styrene-based resin, talyl-based resin.
  • Resin Methacrylic resin, Polyethylene resin, Polypropylene resin, Silicone resin, Polyester resin, Polyurethane resin, Polyamide resin, Epoxy resin, Polyvinyl butyral resin, Rosin Resin, terpene resin, phenol resin, melamine resin, guanamine resin, oxazoline resin, carposimide resin, and cured resin obtained by cross-linking these.
  • Resin Methacrylic resin, Polyethylene resin, Polypropylene resin, Silicone resin, Polyester resin, Polyurethane resin, Polyamide resin, Epoxy resin, Polyvinyl butyral resin, Rosin Resin, terpene resin, phenol resin, melamine resin, guanamine resin, o
  • the method for producing spherical polymer fine particles according to the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned spherical polymer fine particles having the physical properties are obtained, but two or more unsaturated double bonds are present. It is preferable that the raw material monomer containing 35% by mass or more of the monomer having the above-mentioned monomer is subjected to solution polymerization in a medium in which the raw material monomer is dissolved but the generated fine particles are not dissolved.
  • Solution polymerization includes (1) emulsion or suspension polymerization performed in an aqueous solution, (2) dispersion polymerization performed in the presence of a dispersant in a non-aqueous organic solvent or a mixed solvent of water and a non-aqueous organic solvent, ( 3) A force that includes a method combining the above (1) or (2) with the seed method, etc.
  • the ability to use dispersion polymerization from the standpoint of easy processing in subsequent processes such as washing with easy control of the particle size S Tana 3;
  • a precipitation polymerization method similar to dispersion polymerization as described in the literature [Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Cnemistry, (USA), 31, 3257 (1993)] can also be suitably used.
  • the resulting spherical polymer fine particles after high compression deformation are used. Deformation recovery rate may be reduced.
  • the content of the monomer having two or more unsaturated bonds in the raw material monomer is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 45 to 90% by mass, and the best Is 55 to 85% by mass.
  • the monomer having two or more unsaturated double bonds is not particularly limited and is a conventionally known polyfunctional butyl monomer or polyfunctional (meth) acrylic acid ester derivative. Etc. can be appropriately selected and used.
  • dibutene benzene dibirubiphenol; dibutanaphthalene; (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, (poly) tetramethylene (Poly) alkylene glycol mono (di) (meth) acrylate, such as glycol di (meth) acrylate; 1, 6 hexanediol di (meth) acrylate, 1, 8-octanediol di (meth) acrylate, 1 , 9-Nonanediol di (meth) acrylate, 1, 10-decane diol di (meth) acrylate, 1, 12-dodecane diol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di ( (Meth) attalylate, 2, 4 Jetryl 1, 5-pentanediol di (meth) acrylate, butyle
  • the product name is NK ester [A—TMPT-6P0, A—TMPT—3EO, A—TMM—3LMN, A—GLY series, A—9300, AD—T, manufactured by Shin-Nakamura Engineering Co., Ltd. MP, AD-TMP-4CL, ATM-4E, A-DPH]. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • a monomer containing at least one selected from dibutenebenzene and a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer it is preferable to use. These monomers By using, it is possible to easily increase the recovery rate of the obtained spherical polymer fine particles after high compression deformation.
  • a monomer containing a di (meth) acrylic acid ester monomer as a monomer.
  • a polymerizable monomer copolymerizable therewith can be used in combination.
  • This polymerizable monomer is capable of being blended in the raw material monomer at an arbitrary ratio of 0 to 65% by mass, and is suitable for the use amount of the monomer having two or more unsaturated double bonds described above. Correspondingly, 5-60% by weight is preferred, 10-55% by weight is more preferred, 15-45% by weight, even more preferred.
  • Examples of the polymerizable monomer include (i) styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, ⁇ -methylol styrene, ⁇ -ethyl styrene, m-ethynole styrene, p-ethyl styrene.
  • eta Styrenes such as dodecylstyrene, ⁇ -methoxystyrene, ⁇ phenolstyrene, ⁇ chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, (ii) methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate , Isobutyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, acrylic Dodecyl, lauryl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, at-methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate , Propyl methacrylate, hexyl
  • styrenes (meth) acrylic acid esters, butyl esters, and the like as the polymerizable monomer, so that spherical polymer particles having the above-described physical properties can be easily obtained. Obtainable.
  • an unsaturated monomer having a hydrophilic functional group or an active hydrogen group can be used.
  • the hydrophilic functional group or active hydrogen group include amino group, carboxyl group, hydroxyl group, thiol group, carbo group, ether group, cyan group, amide group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, quaternary ammonia. (Salt) group, alkylene oxide group and the like.
  • the above functional groups may be present alone or in combination of two or more.
  • Examples of such unsaturated monomers having a hydrophilic functional group or an active hydrogen group include the following.
  • “C” means a carbon atom.
  • Aminoethyl acrylate acrylic acid—N-propylaminoethyl, (meth) acrylic acid—N-ethylaminopropyl, (meth) acrylic acid mono-N-phenylaminoethyl, (meth) acrylic acid—N-cyclo Amino group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester derivatives such as hexylaminoethyl, allylamine derivatives such as allylamine, N-methylallylamine, amino group-containing styrene derivatives such as p-aminostyrene, 2-butyl-4, And triazine derivatives such as 6-diamino-S-triazine.
  • compounds having a primary or secondary amino group are preferred. These compounds can be used alone or in combination of two or more. They can be used in combination.
  • Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamate, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, itaconic acid mono C 1-8 alkyl esters such as monobutyl itaconic acid, maleic acid such as monobutyl maleate
  • examples thereof include various carboxyl group-containing monomers such as acid mono-Cl-8 alkyl ester and vinyl group-containing aromatic carboxylic acid such as butyl benzoic acid, and salts thereof. These compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • Examples include vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone.
  • vinyl ether monomers such as butyl methyl ether, butyl ether ether, and butyl isobutyl ether.
  • Examples include acrylonitrile, methatalonitrile, hexene nitrile, 4-pentene nitrile, and p-cyanstyrene.
  • Alkene sulfonic acid such as ethylene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, (meth) aryl sulfonic acid, aromatic sulfonic acid such as styrene sulfonic acid, a-methyl styrene sulfonic acid, Cl-10 alkyl (meth) aryl sulfosuccinic acid ester, sulfo Sulfo, such as propyl (meth) acrylate, C2-6 alkyl (meth) acrylate, methyl butyl sulfonate, 2-hydroxy sulfonate 3- (meth) attaryloxypropyl sulfonate, 2- (meth) attaroylamino 1, 2, Dimethylethanesulfonic acid, 3 (Meth) Ataloyloxyethanesulfonic acid, 3- (Meth) Atalyloxyloxy 2-Hydroxypropanesulfonic acid, 2- (
  • Examples include quaternized tertiary amines with quaternizing agents such as Cl-12 alkyl chloride, dialkyl sulfate, dialkyl carbonate, benzyl chloride.
  • Alkyl (meth) atarylate quaternary ammonium salts such as -um chloride, (meth) ataloyloxychetyl dimethylbenzylammo-umchloride, (meth) atalylooxychetylmethylmorpholinoammochloride (Meth) Atalyloylaminoethyltrimethylammonium chloride, (Meth) Athaliloylaminoethyltrimethylammonium bromide, (Meth) Athaliloylaminoethyltriethylammonium chloride, (Meth) Athaliloylaminoethyldimethylbenzylan Moumuku Alkyl (meth) acrylamide quaternary ammonium salts such as mouthrides, dimethyldiarylmonium methylsulfate, trimethylbivinylamine ammonium chloride, tetrabutylammonium (meth) Examples include attalylate
  • a monomer having any one of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, and an alkylene oxide group is more preferable.
  • a monomer having a functional group of any one of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an ethylene oxide group is more preferable.
  • the unsaturated monomer having a hydrophilic functional group or active hydrogen group is preferably a water-soluble compound.
  • a water-soluble monomer it is possible to further improve the monodispersity, and it is possible to easily monodisperse the resulting polymer fine particles in water or an aqueous medium.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected from known radical polymerization initiators. Specific examples include peroxides such as benzoyl peroxide, tamenoxide oral peroxide, t-butylhydride oral peroxide, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc., azobisisobutyrate-tolyl, azobismethylbutyrate. Examples include azo compounds such as mouth-tolyl and azobisisovalero-tolyl. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical polymerization initiator is usually 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer.
  • the synthesis solvent is not particularly limited as long as it is a medium that dissolves the raw material monomer but does not dissolve the generated fine particles. Select the appropriate one.
  • Usable solvents include, for example, water, methanol, ethanol, 1 propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2 pentanol, 3 pentanol 2-methyl 1-butanol monoole, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 1-hexa 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-hoctanol, 2-ethynole, 1-xanol, benzenoreanoreconole, cycloh, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2 pentanol, 2-ethyl butanol
  • Ananolols such as xylanol; ether alcohols such as methyl cereal solve, ethinorecero sonoleb, isopropyl cellosolve, butinorecer
  • water-soluble and boiling point 105 such as diethyleneglycolenomonoethylenoate acetate, diethyleneglycolmonolemonoethinoreatenore, diethyleneglycolenobutinoreinothenore, dimethylenolenomolamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. It is preferable from the viewpoint of particle size control and dispersibility that a mixed medium is added with an appropriate amount of medium at or above ° C. More preferably, it is a mixed medium to which a medium having a boiling point of 140 ° C or higher is added.
  • the content of the raw material monomer in the reaction solution is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and further preferably 3 to 20% by mass, based on the total reaction solution. Is 6-15% by mass.
  • the reaction temperature at the time of polymerization varies depending on the type of solvent used, and cannot be generally specified, but is usually about 10 to 200 ° C, preferably 30 to 130 ° C, more preferably 40-90. C.
  • reaction time is not particularly limited as long as it is required for the target reaction to be almost completed.
  • the reaction time greatly depends on the monomer type and the amount of the monomer, the viscosity and concentration of the solution, the target particle size, and the like. For example, in the case of 40 to 90 ° C, it is 1 to 72 hours, preferably about 2 to 24 hours.
  • the obtained particles can be seed-polymerized to have a core-shell structure, or composite particles into which other reactive functional groups have been introduced. Depending on the application, etc. It can be in the form.
  • the polymerization reaction may be performed in the presence of an organic compound having 5 or more carbon atoms without reacting with the raw material monomer under the polymerization conditions! preferable.
  • the dispersibility of the spherical polymer fine particles produced can be improved, and the particle diameter can be more uniformly controlled.
  • Organic compounds having 5 or more carbon atoms are solid or liquid at room temperature and are mixed (including dispersed) or dissolved in the medium to be used, so that they do not adversely affect the formation of spherical polymer particles.
  • an organic compound having a melting point of 80 ° C or lower preferably 60 ° C or lower, more preferably 40 ° C or lower, and even more preferably 30 ° C or lower is preferable. Any organic compound having a relatively low melting point of about 80 ° C. or lower can be used as a solvent (medium) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the number of carbon atoms may be 5 or more, but it must coexist under the polymerization conditions. Considering the volatility and boiling point of the organic compound, 6 or more are preferred 8 or more are more preferred 10 or more are optimal.
  • the addition amount of the organic compound is about 0.1 to 50% by mass, preferably about 1 to 25% by mass, and more preferably about 2 to 10% by mass with respect to the polymerization medium.
  • the addition amount exceeds 50% by mass, depending on the organic compound, the viscosity of the entire reaction solution may increase, and it may be difficult to control the particle size uniformly.
  • it is less than 0.1% by mass, the effect of monodispersing the particles may not be sufficiently exhibited.
  • the hydrocarbon compound is a saturated hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon such as an unsaturated hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a higher alcohol, a higher fatty acid, a fat, an oil and fat.
  • compounds having hydrocarbon groups such as waxes, animal and vegetable oils, mineral oils, oils such as petroleum products, and derivatives thereof.
  • hydrocarbon compounds alicyclic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and oils are preferable.
  • one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom or other functional group.
  • the functional group include a hydroxyl group and a derivative group of a hydroxyl group such as an ester group, a carbonate ester group, and an ether group, a carboxyl group and a derivative group of a carboxyl group such as an ester group, an amide group, and a urethane group, an amino group, and the like.
  • Examples thereof include amino group derivative groups such as amide group, urethane group and urea group.
  • hydrocarbon compounds may contain atoms other than carbon, nitrogen, oxygen, hydrogen, and halogen as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the hydrocarbon compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbon compound examples include the following.
  • Industrial oils such as mineral oil, engine oil, spindle oil, machine oil, cylinder oil, gear oil, etc. made by oil refining, or synthetic lubricating oil made by chemical synthesis (its chemical components include polybutene as hydrocarbons)
  • polybutene as hydrocarbons Such as polyolefins and alkylaromatics such as alkylbenzene), coconut oil, palm oil, olive oil, sunflower oil
  • Castor oil soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, tung oil, cottonseed oil and other vegetable oils, whale oil, beef tallow and other animal oils, etc.
  • siloxane compound in the present invention organic polysiloxane is preferred.
  • organopolysiloxanes which are broken with silicones, are polymers that contain repeating units with a siloxane bond (O Si 1) as the main chain in the skeleton, and the substituents are usually hydrogen atoms and alkyls.
  • Group forces consisting of linear or branched hydrocarbon groups of saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 50 carbon atoms including groups, phenyl groups, and aralkyl groups are also selected.
  • the substituents may be the same or different.
  • Typical polysiloxanes include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydiphenylsiloxane, and mixtures thereof.
  • the weight average molecular weight of these organic polysiloxanes is not particularly limited, but an organic polysiloxane of about 100 to 500,000 is suitable, and a liquid one is particularly preferable among organic polysiloxanes (or silicones).
  • a liquid oil with a kinematic viscosity at room temperature in the range of 0.665-1000 000mm 2 s- 1 (cSt) is silicone oil!
  • the silicone oil in particular, 1 to kinematic viscosity at 25 ° C: L0000mm 2 's- ⁇ cSt) that is rather preferred, more preferably Is from 10 to 5000 mm 2 's—cSt).
  • kinematic viscosity of the organopolysiloxane is outside the above range, it will be difficult to control the particle size, and if the particles do not precipitate, or the precipitated particles agglomerate, monodispersed particles cannot be obtained. There is.
  • dimethyl silicone oils KF-96, KF 69, KF-965, KF-968.
  • SH200 manufactured by Toray Dow
  • the side chain or terminal of the organic polysiloxane is polyether, methyl styryl, alkyl, higher fatty acid ester, alkoxy, fluorine, amino group, epoxy group, carboxyl group, carbinol.
  • Modified silicone oil modified with a group, methacryl group, mercapto group, phenol group or the like can also be used.
  • modified organopolysiloxanes examples include KF-100, KF-102, KF-103, KF-105, KF-351, KF-352, KF-353, KF-354, KF—355, KF—393, KF—410, KF—412, KF—413, KF—414, KF—61 5, KF—618, KF—851, KF—857, KF—858, KF—858, KF — 860, KF—861, KF—862, KF—864, KF—865, KF—867, KF—868, KF—869, KF— 880, KF—905, KF—910, KF—945, KF—6001, KF—6002, KF—6003, KF—3935, KF—8001, KF—8002, KF—8003, KF—8004, KF—8005, X
  • the organic compound having 5 or more carbon atoms described above is preferably a hydrophobic compound from the viewpoint of increasing the efficiency of monodispersion.
  • dispersant and stabilizer examples include polyhydroxystyrene, polystyrene sulfonic acid, biphenyl alcohol (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene butylphenol (Polystyrene derivatives such as (meth) acrylic acid ester copolymers; poly (meth) acrylates such as poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyacrylo-tolyl, polyethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate Derivatives of polyuric acid; polybutyl alkyl ether derivatives such as polymethyl butyl ether, polyethyl butyl ether, polybutyl butyl ether, polyisobutyl butyl ether; senorelose, methinoresenorelose, cenololose acetate,
  • emulsifiers include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, fatty acid salts, alkyl phosphates, and alkyls.
  • Anion emulsifiers such as sulfosuccinates; Cationic whey agents such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, amine amines; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyls
  • Nonionic emulsifiers such as ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the spherical polymer fine particles of the present invention can be suitably used as a spacer for a liquid crystal display device.
  • a spherical spacer having a surface layer portion provided with an adhesive resin layer.
  • the spacer can be prevented from moving in the gap of the substrate.
  • problems such as damaging the orientation control film, and to improve the image quality of the display image and the gap accuracy between the substrates.
  • adhesive spacers are those that are melt-bonded when heated, and bonded and bonded by a chemical reaction by introducing a reactive functional group or the like on the surface of the substrate or fine particles.
  • the spherical polymer fine particles of the present invention can be applied to both types of spacers.
  • the resin that can be an adhesive layer there are no particular limitations on the resin that can be an adhesive layer.
  • styrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, silicone resin, polyester resin, polyurethane Resin, polyamide resin, epoxy resin, polyvinyl butyral resin, rosin resin, terpene resin, phenol resin, melamine resin, guanamine resin, oxazoline resin And carpositimide-based resin, and the like can be used singly or in combination of two or more.
  • the adhesive spacer having an adhesive layer chemically bonded to the surface of the spherical polymer fine particle of the present invention is preferred.
  • the functional group on the surface of the spherical fine particles and the functional group in the resin component that can be an adhesive layer are not particularly limited, and are arbitrarily selected so as to be a combination capable of chemically bonding between both functional groups. can do.
  • Specific functional groups include, for example, a bur group, an aziridine group, an oxazoline group, an epoxy group, a thioepoxy group, an amide group, an isocyanate group, a carpositimide group, a acetoacetyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an amino group, and an aldehyde.
  • a bur group an aziridine group, an oxazoline group, an epoxy group, a thioepoxy group, an amide group, an isocyanate group, a carpositimide group, a acetoacetyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an amino group, and an aldehyde.
  • a bur group an aziridine group, an oxazoline group, an epoxy group, a thioepoxy group, an amide group, an isocyanate group, a carpositim
  • the spherical polymer fine particles of the present invention can also be used as conductive fine particles.
  • the conductive fine particles are formed by forming a conductive layer such as a conductive material on the surface of the spherical polymer fine particles of the present invention as the base particles.
  • the metal material composing the conductive layer is not particularly limited, but copper, nickel, cobalt, palladium, gold, platinum, rhodium, silver, zinc, iron, lead, tin, aluminum, indium, chromium, antimony Bismuth, germanium, cadmium, silicon and the like can be used.
  • the thickness of the conductive layer is usually about 0.01 to about LO. 0 ⁇ m, preferably 0.05 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the thickness of the conductive layer is less than 0.01 ⁇ m, it is difficult to obtain the desired conductivity.
  • the thickness exceeds 10 m, the conductive fine particles are placed between the pair of electrodes and the electrodes are pressed. The flexibility of the conductive fine particles is hardly expressed effectively, and the conductive fine particles are easily aggregated.
  • the method for forming the conductive layer is not particularly limited.
  • a method using electroless plating a method of coating particles with metal fine powder alone, or a paste obtained by mixing metal powder and a binder.
  • examples thereof include a method for coating particles, and a physical vapor deposition method such as vacuum vapor deposition, ion plating, and ion sputtering.
  • a physical vapor deposition method such as vacuum vapor deposition, ion plating, and ion sputtering.
  • an electroless plating method is preferred.
  • a complexing agent is added to a spherical polymer particle formed into an aqueous slurry by a known method and equipment and dispersed sufficiently. It can be obtained by adding a chemical solution constituting an electroless plating solution to form a metal coating.
  • the complexing agent may be appropriately selected from known various compounds having a complexing action on the metal ion to be used.
  • citrate hydroxyacetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, darconic acid Or carboxylic acids (salts) such as alkali metal salts or ammonium salts, amino acids such as glycine, amine acids such as ethylenediamine and alkylamines, other ammonia, EDTA, pyrophosphate (salt), etc.
  • carboxylic acids such as alkali metal salts or ammonium salts
  • amino acids such as glycine
  • amine acids such as ethylenediamine and alkylamines
  • other ammonia EDTA
  • pyrophosphate (salt) etc.
  • Electroless plating reaction is carried out by adding aqueous solutions of reducing agents such as sodium phosphite, hydrazine and sodium borohydride and pH adjusting agents such as sodium hydroxide.
  • reducing agents such as sodium phosphite, hydrazine and sodium borohydride
  • pH adjusting agents such as sodium hydroxide.
  • those containing metals such as copper, nickel, silver, and gold are commercially available as electroless plating solutions and can be obtained at low cost.
  • the spherical polymer fine particles of the present invention have a specific 60% K value and a compression deformation recovery rate as described above, when used as a conductive material, the substrate used for connection between the electrodes may be damaged. Even if it is highly compressed and deformed without penetrating it, highly accurate gap retention and stable connection reliability can be obtained. Furthermore, since it contains a large amount of cross-linking components, acid resistance and alkali resistance are improved, and acid or alkali erosion of spherical polymer fine particles, which are base particles, can be prevented during plating caloe using an acid or alkali bath. Peeling and cracking caused by erosion can be prevented.
  • the spherical polymer fine particles of the present invention have a high compression deformation recovery rate as described above, it is possible to prevent problems such as damage to the orientation control film, and to control the breakage of particles during high compression. Therefore, it can be suitably used as a spacer for liquid crystal display elements.
  • the spherical polymer fine particles of the present invention have the above-mentioned characteristics, paints, coating agents, light diffusing agents, cosmetics, pharmaceuticals or biopsy elements, agricultural chemicals, building materials, etc. that can be used only in the electric field. Can be used over a wide range.
  • the method for producing spherical polymer particles of the present invention is a complicated process using conventional seed particles. A simple method without using the seed method.
  • this particle solution was repeatedly washed and filtered with tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) about 3 to 5 times using a known suction filtration equipment, and then vacuum-dried to obtain particles.
  • THF tetrahydrofuran
  • the particle size of the obtained particles was observed and measured by SEM, they were spherical particles having an average particle size of 3.
  • the Cv value was 3.7%.
  • Figure 1 shows a SEM photograph of the obtained particles.
  • this particle solution was repeatedly washed and filtered with THF about 3 to 5 times using a known suction filtration equipment, and then vacuum-dried to obtain particles.
  • the particle size of the obtained particles was observed and measured by SEM, they were spherical particles having an average particle size of 5.2 / zm.
  • the Cv value was 4.1%.
  • AIBN Azobisisobutyronitrile
  • this particle solution was repeatedly washed and filtered with THF about 3 to 5 times using a known suction filtration equipment, and then vacuum-dried to obtain particles.
  • the particle diameter of the obtained particles was observed and measured by SEM, it was spherical particles having an average particle diameter of 3.7 / zm.
  • the Cv value was 3.5%.
  • this particle solution was repeatedly washed and filtered about 3 to 5 times with THF using a known suction filtration equipment, and then vacuum-dried to obtain particles.
  • the particle size of the obtained particles was observed and measured by SEM, it was spherical particles having an average particle size of 3.7 / zm. Also, Cv value was 4.1%.
  • this particle solution was repeatedly washed and filtered about 3 to 5 times with THF using a known suction filtration equipment, and then vacuum-dried to obtain particles.
  • the particle size of the obtained particles was observed and measured by SEM, they were spherical particles having an average particle size of 3.5 / zm.
  • the Cv value was 4.3%.
  • a DVB 'methacrylic acid copolymer particle solution was obtained in the same manner as in Example 3 except that NK-ester DOD-N was changed to DVB (DVB-960).
  • this particle solution was washed and filtered repeatedly with THF using a known suction filtration equipment about 3 to 5 times, and then vacuum-dried to obtain particles.
  • the particle size of the obtained particles was observed and measured by SEM, they were spherical particles having an average particle size of 3.5 m.
  • the Cv value was 4.0%.
  • this particle solution was repeatedly washed and filtered about 3 to 5 times with methanol using a known suction filtration equipment, and then vacuum dried to obtain true spherical particles.
  • the particle size of the obtained particles was observed and measured by SEM, they were spherical particles with an average particle size of 3.5 m. .
  • the Cv value was 4.0%. Note that the particles dissolved when washed with THF.
  • the mixture was stirred for 20 minutes to obtain a suspension.
  • this suspension was transferred to a 500 ml flask, and stirred with a stirrer under a nitrogen stream at an oil bath temperature of 70 ° C for about 6 hours to obtain a styrene'DVB copolymer particle solution. It was. Thereafter, classification, washing and filtration were repeated, followed by vacuum drying to obtain spherical particles. When the particle size of the obtained particles was observed and measured by SEM, they were spherical particles having an average particle size of 3.4 m. The Cv value was 4.7%.
  • the recovery rate was measured by applying a load with a compression rate exceeding 60%.
  • the recovery rate was measured at a load with a compression rate exceeding 70%.

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Abstract

　粒子直径の変位がＸ％における粒子１個の圧縮弾性変形特性ＫXを下記式［１］で定義した場合、 　ＫX＝（３／√２）・（ＳX -3/2）・（Ｒ-1/2）・ＦX　　　［１］ 〔式中、ＦXは微粒子のＸ％変位に必要な荷重（Ｎ）、ＳXは微粒子のＸ％変位における圧縮変形量（ｍｍ）、およびＲは粒子半径（ｍｍ）を表す。〕 　粒子直径の変位が６０％のときの圧縮弾性変形特性Ｋ60が、２０°Cで測定した場合に１０００～１２０００Ｎ／ｍｍ2であり、粒子直径の変位が６０％のときの粒子直径の回復率が、２０°Cで測定した場合に２０％以上である球状ポリマー微粒子。これにより、硬すぎるポリマー微粒子を用いた際に生じる接触不良、傷付き、割れによる弊害、また軟らかすぎるポリマー微粒子を用いた際に見られる圧縮変形回復率の低下による弊害等を解消することができる、適度な硬度および弾力性を有する球状ポリマー微粒子を提供できる。

Description

明 細 書
球状ポリマー微粒子およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、球状ポリマー微粒子およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、ポリマー微粒子は、電気'電子材料分野において液晶用スぺーサ一、マイク 口素子実装用導電接着剤、異方導電接着剤、導電接続構造体等の導電材料に応 用され、実用化されている。
これらの導電材料に用いられる導電性微粒子は、優れた接続抵抗および接続信頼 性が必要とされるため、母体となるポリマー微粒子の粒子径の制御はもちろんのこと 、粒子の硬度や弾性特性、圧縮変位後の変形回復率等の制御が重要になる。
[0003] 現在までに知られている母体ポリマー粒子としては、下記のようなものが挙げられる 例えば、特許文献 1 (特開昭 62— 185749号公報）、特許文献 2 (特開平 1— 2257 76号公報）には、基材微球体として、ポリフエ-レンスルフイド粒子やフエノール榭脂 粒子等を用いた導電性微球体が開示されて!ヽる。
このような合成樹脂粒子を基材微球体として用いた導電性微球体は、圧縮変形後 の変形回復性に乏しい。このため、この導電性微球体を使用して電極間の接続を行 う際に、両電極に作用する圧縮荷重を取り除くと、当該導電性微球体と電極表面との 界面にわずかなギャップが形成され、その結果、接触不良を起こす。
[0004] 特許文献 3 (特公平 5— 19241号公報）には、スチレンを主成分とする軟質な低密 度架橋体を基材粒子とし、その表面に導電性材料を被覆した導電性微粒子が開示 されている。
しかし、このような軟質基材の導電性微粒子も、圧縮変形後の変形回復率が 10% 以下と小さぐしかも時間経過とともに復元力が低下する。このため、軟質基材の導電 性微粒子を電極間の接続に用いた場合においても、時間経過とともに接続抵抗が大 きくなつてしま 、、接続信頼性に欠けると 、う問題がある。 [0005] 特許文献 4 (特公平 7— 95165号公報）、特許文献 5 (特開 2000— 309715号公 報）には、粒子直径が 10%変位したときの圧縮弾性率および圧縮変形回復率を所 定値に制御した基材粒子を用いた導電性微粒子が開示されている。また、特許文献 6 (特開 2003— 313304号公報）には、ジビュルベンゼン—ェチルビ-ルベンゼン 混合物を単量体の一部として用いた重合体での粒子直径が 10%変位したときの圧 縮弾性率、圧縮変形回復率および破壊歪みを所定値に制御した導電性微粒子が開 示されている。
[0006] しかし、これらの導電性微粒子は、圧縮変位が 50%を超える場合にぉ 、て、実質 破壊点を示すものが殆どであり、高圧縮変位時の変形回復率を上げることは難しい。 し力も、導電性被膜形成工程であるめつき加工時に、酸またはアルカリ性媒体により 基材粒子が浸食されやすぐめっき剥がれや割れが生じ易いという問題がある。 以上のように、高圧縮変形後の変形回復性に優れ、導電性微粒子と電極表面との 接続面積向上を発揮し得る導電性微粒子は未だ知られて ヽな ヽ。
[0007] 特許文献 1 :特開昭 62— 185749号公報
特許文献 2：特開平 1― 225776号公報
特許文献 3：特公平 5 - 19241号公報
特許文献 4：特公平 7 - 95165号公報
特許文献 5 :特開 2000— 309715号公報
特許文献 6：特開 2003— 313304号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、硬すぎるポリマー微粒子を 用いた際に生じる接触不良、傷付き、割れによる弊害、また軟らかすぎるポリマー微 粒子を用いた際に見られる圧縮変形回復率の低下による弊害等を解消することがで きる、適度な硬度および弾力性を有する球状ポリマー微粒子およびその製造方法を 提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、粒子直径の変 位カ¾%における粒子 1個の圧縮弾性変形特性 Kを下記式 [1]で定義した場合に
X
おいて、
Κ = (3/ 2) · (S— 3/2) · (R— 1/2) -F [1]
X X X
〔式中、 Fは微粒子の Χ%変位に必要な荷重 (N)、 Sは微粒子の Χ%変位における
X X
圧縮変形量 (mm)、および Rは粒子半径 (mm)を表す。〕
粒子直径の変位が 60%のときの圧縮弾性変形特性 K 1S 20°Cで測定した場合に
60
1000 12000NZmm2であるとともに、粒子直径の変位力 ½0%のときの粒子直径 の回復率が、 20°Cで測定した場合に 20%以上である球状ポリマー微粒子力 適度 な硬さおよび良好な弾力性を有しており、上記問題を生じない粒子であることを見出 すとともに、この粒子が、溶液重合法により粒子を制御することにより、簡便かつ効率 的に得られることを見出し、本発明を完成した。
したがって、本発明は、
1. 粒子直径の変位カ¾%における粒子 1個の圧縮弾性変形特性 Kを下記式で定
X
我し/ t
K = (3/^2) · (S— 3/2) · (R— 1/2) -F [1]
X X X
〔式中、 Fは微粒子の X%変位に必要な荷重 (N)、 Sは微粒子の X%変位における
X X
圧縮変形量 (mm)、および Rは粒子半径 (mm)を表す。〕
粒子直径の変位が 60%のときの圧縮弾性変形特性 K 1S 20°Cで測定した場合
60
に 1000 12000NZmm2であるとともに、粒子直径の変位が 60%のときの粒子直 径の回復率が、 20°Cで測定した場合に 20%以上であることを特徴とする球状ポリマ 微粒子
2. 前記粒子直径の変位が 60%以下の範囲において、破壊点、または圧縮変形率 が急激に増加する変曲点を有しないことを特徴とする 1の球状ポリマー微粒子、
3. 粒子 1個の圧縮荷重が 9. 8mN (lgf)のとき、その粒子の圧縮変位力 0%以上 であることを特徴とする 1または 2の球状ポリマー微粒子、
4. 前記式 [1]において、 K および K 力 K ≥K を満たすことを特徴とする 1 3
20 30 20 30
の！、ずれかの球状ポリマー微粒子、
5. 平均粒子径が、 0. 1-100 μ mであり、粒子径の Cv値力 20%以下であること を特徴とする 1〜4のいずれかの球状ポリマー微粒子、
6. 前記球状微粒子が、 2個以上の不飽和二重結合を有する単量体を 35質量％以 上用 、て得られたことを特徴とする 1〜5の 、ずれかの球状ポリマー微粒子、
7. 前記 2個以上の不飽和二重結合を有する単量体が、多官能 (メタ）アクリル酸ェ ステル系モノマー力 選ばれる少なくとも 1種を含むことを特徴とする 6の球状ポリマ 一微粒子、
8. 前記多官能 (メタ）アクリル酸エステル系モノマー力 ジ (メタ）アクリル酸エステル 系モノマー力 選ばれる少なくとも 1種を含むことを特徴とする 7の球状ポリマー微粒 子、
9. 前記ジ (メタ）アクリル酸エステル系モノマーが、 C〜C のアルカンジオール系
6 18
ジ (メタ）アタリレートであることを特徴とする 8の球状ポリマー微粒子、
10. 多官能 (メタ)アクリル酸エステル系モノマー力 選ばれる少なくとも 1種を含む 2個以上の不飽和二重結合を有する単量体を 35質量％以上含む原料モノマーを、 この原料モノマーは溶解するが生成する微粒子は溶解しない媒体中で溶液重合を 行うことを特徴とする球状ポリマー微粒子の製造方法、
11. 前記 2個以上の不飽和二重結合を有する単量体を 2種以上含むことを特徴と する 10の球状ポリマー微粒子の製造方法、
12. 前記多官能 (メタ)アクリル酸エステル系モノマー力 ジ (メタ)アクリル酸エステ ル系モノマー力も選ばれる少なくとも 1種を含むことを特徴とする 10または 11の球状 ポリマー微粒子の製造方法、
13. 上記 2個以上の不飽和二重結合を有する単量体に加え、これと共重合可能な 重合性単量体を 5〜60質量％含むことを特徴とする 10〜 12のいずれかの球状ポリ マー微粒子の製造方法
を提供する。
発明の効果
本発明の球状ポリマー微粒子は、粒子直径が 60%変位したときの圧縮弾性変形 特性 力 lOOO〜12000NZmm2であるととも〖こ、粒子直径が 60%変位したときの
60
粒子直径の回復率が 20%以上である（ともに 20°Cで測定した場合)。このように、本 発明のポリマー微粒子は、圧縮弾性特性が大きいにもかかわらず、圧縮変位が 60% 以上でも柔軟で良好な圧縮変形回復率を有しているため、液晶用スぺーサーゃ導 電性微粒子等の電気'電子材料分野における導電材料用基材として好適に用いるこ とがでさる。
特に、本発明の球状ポリマー微粒子から得られる導電性微粒子は、優れた接続抵 抗および接続信頼性を有しているため、マイクロ素子実装用導電性接着剤、異方導 電性接着剤、導電接続構造体等における導電材料として好適である。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]実施例 1の球状ポリマー微粒子の SEM写真である。
[図 2]実施例 1の球状ポリマー微粒子の圧縮負荷 圧縮変位試験結果を示すグラフ である。
[図 3]実施例 1の球状ポリマー微粒子の負荷—除荷試験 (圧縮変位 60%)の結果を 示すグラフである。
[図 4]実施例 1の球状ポリマー微粒子の負荷—除荷試験 (圧縮変位 65%)の結果を 示すグラフである。
[図 5]実施例 1の球状ポリマー微粒子の負荷—除荷試験 (圧縮変位 70%)の結果を 示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る球状ポリマー微粒子は、粒子直径の変位力 ％における粒子 1個の 圧縮弾性変形特性 Kを下記式で定義した場合、
X
K = (3/^2) · (S— 3/2) · (R— 1/2) -F [1]
X X X
〔式中、 Fは微粒子の X%変位に必要な荷重 (N)、 Sは微粒子の X%変位における
X X
圧縮変形量 (mm)、および Rは微粒子半径 (mm)を表す。〕
粒子直径の変位が 60%のときの圧縮弾性変形特性 K 1S 20°Cで測定した場合に
60
1000〜12000NZmm2であるとともに、粒子直径の変位力 ½0%のときの粒子直径 の回復率力 20°Cで測定した場合に 20%以上である。
[0014] ここで、粒子直径が 60%変位したときの圧縮弾性変形特性 K (以下、 60%K値と いう場合もある）とは、微小圧縮試験機 (MCT— W201、（株)島津製作所製)を用い 、直径 50 mのダイヤモンド製円柱の平滑端面で、圧縮硬度 0. 225gZ秒にて、得 られた微粒子を圧縮した際の荷重値、圧縮変位等を測定し、下記式から求められる 値である。
K = (3/^2) - (S "3 2) - (R"1 2) -F
60 60 60
F ：微粒子の 60%変位に必要な荷重 (N)
60
S ：微粒子の 60%変位における圧縮変形量 (mm)
60
R:微粒子の半径 (mm)
なお、 K値は、微粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表すものであり、本発明のよう
X
に 60%K値を用いることにより、 60%変位での微粒子の好適な硬さを定量的かつ一 義的に表すことが可能となる。
[0015] 本発明の球状ポリマー微粒子において、 60%Κ値 (Κ )力 2000NZmm2未満で
60
あると、粒子の強度が低下する虞があり、 15000NZmm2を超えると、粒子の柔軟性 が不充分になる虞がある。
これらを考慮すると、上記 60%K値 (K )は、好ましくは 2600〜9000NZmm2、よ
60
り好ましくは 3200〜8000NZmm2、最良は 4000〜7500NZmm2である。
[0016] 一方、粒子直径が 60%変位での 20°Cで測定した場合の回復率 (以下、 60%圧縮 変形回復率という）は、 20%以上であるが、好ましくは 20〜80%、より好ましくは 25 〜65%である。
圧縮変位後の回復率が 20%未満であると、得られる球状ポリマー微粒子の弾力性 が低ぐ例えば、当該ポリマー微粒子カゝらなる導電性微粒子を電極間の接続に用い る場合の接続信頼性が低下する虞がある。回復率の上限については、 100%回復 するものが好ましいが、現実的には 90%以下である。
ここで、 60%圧縮変形回復率とは、上述の圧縮試験機にて粒子直径の 60%まで 微粒子を圧縮した後、逆に荷重を減らして行く際の、荷重値と圧縮変位との関係を測 定して得られる値である。この値は、荷重を除く際の終点を原点荷重値 0. 02gf (0. 196mN)、負荷および除負荷における圧縮速度 0. 145gfZ秒（1. 421mNZ秒）と して測定され、反転の点までの変位 (L1)と、反転の点から原点荷重値を取る点まで の変位 (L2)との比（L2ZL1)を％にて表した値である。
[0017] また、より大きい圧縮変位が粒子に生じることも考えられ、この場合においても、弹 性力を維持し得ることを考慮すると、本発明の球状ポリマー微粒子の圧縮変位回復 率は、粒子直径が 65%変位での回復率が 20%以上、好ましくは 20〜70%、より好 ましくは 25〜55%であることが好適である。さらには、粒子直径が 70%変位での回 復率が 15%以上、好ましくは 20〜60%、より好ましくは 21〜45%であることが最適 である。
なお、この場合における 65%K値 (K )および 70%Κ値 (Κ )も、上述の 60%Κ値
65 70
(Κ )の範囲を満たすことが好まし 、。
60
[0018] 本発明の球状ポリマー微粒子は、少なくとも粒子直径が 60%変位での回復率が 2 0%以上という圧縮変形特性を有しているから、例えば、当該ポリマー微粒子力も得 られる導電性微粒子を、異方導電性接着材 (異方性導電膜，異方性導電フィルム)を 用いて電極間を導電接着した場合でも、電極または基板を変形させたり、これらに損 傷を与えたりすることを防止でき、また、ギャップを維持しつつ導電面積を上げられる ことで接続信頼性が向上する。
さらに、本発明の球状ポリマー微粒子は、粒子直径の変位が 60%以下、好ましくは 65%以下の範囲において、破壊点、または圧縮変形率が急激に増加する変曲点を 有しないことが好ましい。
すなわち、本発明の球状ポリマー微粒子の弾性変位力もの回復は、破壊後の回復 や、変曲点を超えて変位した後の回復などではなぐ弾性限度の範囲内で生じる回 復 (弾性回復)であることが好ま 、。
特に粒子 1個の圧縮荷重が lgf (9. 8mN)のとき、その粒子の圧縮変位力 0%以 上であることが好ましい。このような軟質であって、かつ、弾性を有する（以下軟質弹 性と!/、う）ことで、上記のような導電性微粒子の接続信頼性をより向上させることがで きる。好ましくは、圧縮変位力 5%以上であり、より好ましくは 50%以上、最良は 54 %以上である。
[0019] また、より大きい圧縮荷重が粒子に加わる用途も考えられ、この場合においては、 軟質弾性を維持し得ることを考慮すると、 1. 5gf (14. 7mN)における圧縮変位が 45 %以上であることが好ましい。さらに好ましくは、圧縮変位が 50%以上であり、より好 ましくは 55%上、最良は 60%以上である。
特に、より硬度が要求される用途に対しては、軟質弾性だけでなぐ粒子 1個の圧 縮荷重が 1. 8gf (17. 6mN)以上の圧縮荷重においても破壊点、または圧縮変形率 が急激に増加する変曲点を有することなぐ十分耐えうる硬度を維持することが可能 であり、場合によっては 2. Ogf (19. 6mN)以上、さらには 2. 2gf (21. 6mN)以上、 より大きな荷重値 2. 4gf (23. 5mN)以上においても十分耐えうる硬度を維持するこ とが可能であることも大きな特徴である。なお、上限に関しては粒子径の大きさ等によ り大きく変化するが、実用上、本発明の用いられる微粒子の用途力 考慮すると 5. 0 gf (49mN)以下で十分である。
[0020] さらに、軟質弾性を得ることで、上記のような導電性微粒子の接続信頼性をより向 上させる観点から、上記式 [1]において、粒子直径が 20%変位したときの圧縮弾性 変形特性 K (以下、 20%K値という場合もある）と粒子直径が 30%変位したときの圧
20
縮弾性変形特性 Κ (以下、 30%Κ値という場合もある）とが、 Κ ≥Κ を満たすこと
30 20 30
が好ましい。
[0021] 本発明の球状ポリマー微粒子は、平均粒子径 0. 1-100 μ mであることが好ましく 、より好ましくは、 0. 2〜30 /ζ πι、より一層好ましくは、 0. 3〜20 /ζ πιである。平均粒 子径が 0. 1 μ m未満であると、微粒子が凝集し易くなる虞がある。また、平均粒子径 が 100 mを超える粒子が使用されることは稀である。
さらに、粒子径（直径）の Cv値力 20%以下であることが好ましい。 Cv値が 20%を 超えると、球状ポリマー微粒子の用途性能が低下 (例えば導電性微粒子とした際の接 続信頼性、生体検査素子としての定量性等が低下)することがある。粒子径の Cv値 は、好ましくは 12%以下、より好ましくは 8%以下、最良は 5%以下である。
[0022] 本発明において、上記 Cv値とは、下記計算式により求められる値のことをいう。
Cvfif (%) = (粒子径の標準偏差 Z平均粒子径） X 100
なお、上記平均粒子径および CWfi (%)は、走査電子顕微鏡 (S— 4800、（株）日 立ハイテクノロジーズ製、以下、 SEMという）を用い、測定可能な倍率（300〜200, 000倍)で粒子 (n= 300)の写真を撮影し、粒子を二次元化した状態で測定した粒 子径の平均値およびそれより算出した粒子径の標準偏差、 Cv値 (％)である。
[0023] 本発明の球状ポリマー微粒子の材質としては、重合性単量体を重合させてなる高 分子化合物 (榭脂)成分であれば、特に限定はなぐ例えば、スチレン系榭脂、アタリ ル系榭脂、メタクリル系榭脂、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂、シリコーン 系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ポリアミド系榭脂、エポキシ系榭 脂、ポリビニルブチラール系榭脂、ロジン系榭脂、テルペン系榭脂、フエノール系榭 脂、メラミン系榭脂、グアナミン系榭脂、ォキサゾリン系榭脂、カルポジイミド系榭脂お よびこれらを架橋反応させて得られる硬化榭脂等が挙げられ、これらは 1種単独で、 または 2種以上組み合わせて使用することができる。
[0024] 本発明に係る球状ポリマー微粒子の製造方法は、上述した物性の球状ポリマー微 粒子が得られる方法であれば、特に限定されるものではないが、 2個以上の不飽和 二重結合を有する単量体を 35質量％以上含む原料モノマーを、この原料モノマー は溶解するが生成する微粒子は溶解しない媒体中で溶液重合を行うものであること が好ましい。
溶液重合としては、（1)水溶液中で行う乳化または懸濁重合、（2)非水系有機溶媒 中または水と非水系有機溶媒との混合溶媒中、分散剤の存在下で行う分散重合、（ 3)上記（1)または（2)とシード法を組み合わせる方法などが挙げられる力 粒子径が 制御し易ぐ洗浄などの後工程で処理が容易となるという点から、分散重合を用いる こと力 Sタナ 3;し ヽ。また、文献 [Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Cnemistry, (米国）， 31, 3257(1993)]に記載されるような、分散重合に準ずる沈殿重合法も好適 に用いることができる。
[0025] 本発明において、 2個以上の不飽和二重結合を有する単量体の原料モノマー中の 含有量が、 35質量％未満であると、得られる球状ポリマー微粒子における高圧縮変 形後の変形回復率が低下する虞があり、例えば、当該ポリマー微粒子力 得られた 導電性微粒子を電極間の接続に用いた場合、時間経過とともに接続抵抗が大きくな り、接続信頼性に欠けることがある。弾性回復率をより高めるという点から、上記不飽 和結合を 2個以上有する単量体の原料モノマー中における含有量は、好ましくは 40 〜95質量％、より好ましくは 45〜90質量％、最良は 55〜85質量％である。 [0026] 上記 2個以上の不飽和二重結合を有する単量体としては、特に限定されるもので はなぐ従来公知の多官能ビュル単量体や多官能 (メタ)アクリル酸エステル酸誘導 体等の中から適宜選択して用いることができる。
具体例を挙げると、ジビュルベンゼン；ジビ-ルビフエ-ル；ジビュルナフタレン；（ポ リ）エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ (メタ）アタリ レート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ (メタ）アタリレート等の（ポリ）アルキレングリコ 一ル系ジ（メタ）アタリレート； 1, 6 へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 8—ォ クタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 9ーノナンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 1 0—デカンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 12—ドデカンジオールジ (メタ）アタリレ ート、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオールジ (メタ）アタリレート、 2, 4 ジェチルー 1 , 5—ペンタンジオールジ（メタ）アタリレート、ブチルェチルプロパンジオールジ（メタ） アタリレート、 3—メチルー 1, 7 オクタンジオールジ（メタ）アタリレート、 2—メチルー 1, 8 オクタンジオールジ (メタ）アタリレート等のアルカンジオール系ジ (メタ）アタリレ ート；ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァ タリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールプロパンテトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、エトキシ化シクロへキサ ンジメタノールジ (メタ）アタリレート、エトキシ化ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、 トリシクロデカンジメタノールジ (メタ）アタリレート、プロポキシ化工トキシ化ビスフエノー ル Aジ (メタ）アタリレート、 1, 1, 1—トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アタリレート、 1, 1, 1—トリスヒドロキシメチルェタントリ（メタ）アタリレート、 1, 1, 1—トリスヒドロキシ メチルプロパントリアタリレート、ジァリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシ ァヌレートおよびその誘導体等が挙げられる。
なお、製品名としては新中村ィ匕学工業 (株)製の NKエステル [A—TMPT— 6P0、 A— TMPT— 3EO、 A— TMM— 3LMN、 A— GLYシリーズ、 A— 9300、 AD— T MP、 AD—TMP— 4CL、 ATM— 4E、 A—DPH]等が挙げられる。これらの単量体 は、単独で使用してもよぐ 2種類以上を併用してもよい。
[0027] これらの中でも、ジビュルベンゼンおよび多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマ 一から選ばれる少なくとも 1種を含む単量体を用いることが好ましい。これらの単量体 を用いることで、得られる球状ポリマー微粒子の高圧縮変形後の回復率を容易に高 めることができる。
また、得られる球状ポリマー微粒子の高圧縮変形後の回復率をより一層高めるため には、単量体としてジ (メタ）アクリル酸エステル系モノマーを含むものを用いることが 好ましぐ特に、 c 〜c のアルカンジオール系ジ (メタ）アタリレートを含むものを用い
6 18
ることが好適であり、 c 〜c のアルカンジオール系ジ (メタ）アタリレートを含むものを
8 12
用いることが最適である。
さらに、圧縮弾性特性 Kと高圧縮変形後の回復率との調和を保つという観点から、
X
ジビュルベンゼンと多官能 (メタ）アクリル酸エステル系モノマーとを併用した共重体と することが望ましい。
[0028] 上記 2個以上の不飽和二重結合を有する単量体に加え、これと共重合可能な重合 性単量体を併用することもできる。
この重合性単量体は、原料モノマー中に 0〜65質量％の任意の割合で配合するこ とができる力 上述した 2個以上の不飽和二重結合を有する単量体の好適使用量に 対応して、 5〜60質量％が好ましぐ 10〜55質量％がより好ましぐ 15〜45質量％ 力 り一層好ましい。
[0029] この重合性単量体としては、例えば、（i)スチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチル スチレン、 p—メチルスチレン、 α—メチノレスチレン、 ο ェチルスチレン、 m—ェチノレ スチレン、 p ェチルスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、 p— n—ブチルスチレン、 p —tーブチルスチレン、 ρ—η—へキシルスチレン、 ρ—η—ォクチルスチレン、 ρ—η— ノ-ルスチレン、 ρ— η デシルスチレン、 ρ— η—ドデシルスチレン、 ρ—メトキシスチ レン、 ρ フエ-ノレスチレン、 ρ クロロスチレン、 3, 4—ジクロロスチレン等のスチレン 類、（ii)アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—ブチ ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、ァク リル酸 n—ォクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、 アクリル酸 2—クロロェチル、アクリル酸フエニル、 at クロ口アクリル酸メチル、メタタリ ル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタク リル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸 2—ェチ ルへキシル、メタクリル酸 n—ォクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メ タクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（iii)酢酸ビュル、プロピオン酸 ビュル、安息香酸ビュル、酪酸ビュル等のビュルエステル類、（iv) N—ビュルピロ一 ル、 N—ビュルカルバゾール、 N—ビニルインドール、 N—ビュルピロリドン等の N— ビュル化合物、（V)フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、テトラフルォロエチレン、へキサ フルォロプロピレン、アクリル酸トリフルォロェチル、アクリル酸テトラフルォロプロピル 等のフッ化アルキル基含有 (メタ）アクリル酸エステル類、（vi)ブタジエン、イソプレン 等の共役ジェン類等が挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わせ て用いることができる。
これらの中でも、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類、ビュルエステル類等を重 合性単量体として用いることが好ましぐこれらを用いることで、上述した物性を有する 球状ポリマー粒子を容易に得ることができる。
[0030] さらに、上記重合性単量体の他に、親水性官能基または活性水素基を有する不飽 和単量体を用いることができる。親水性官能基または活性水素基としては、アミノ基、 カルボキシル基、水酸基、チオール基、カルボ-ル基、エーテル基、シァノ基、アミド 基、スルホン酸基、リン酸基、第 4級アンモ-ゥム (塩)基、アルキレンオキサイド基等 が挙げられる。なお、不飽和単量体には、上記官能基が、 1種単独で存在してもよく 、 2種以上混在していてもよい。
このような親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体としては、例えば 、下記のようなものが挙げられる。以下の説明において「C」は炭素原子を意味する。
[0031] (1)アミノ基含有単量体
アクリル酸アミノエチル、アクリル酸— N—プロピルアミノエチル， （メタ）アクリル酸— N—ェチルァミノプロピル， （メタ）アクリル酸一 N—フエ-ルアミノエチル， （メタ）アタリ ル酸— N—シクロへキシルアミノエチル等のアミノ基含有 (メタ）アクリル酸アルキルェ ステル誘導体、ァリルァミン， N—メチルァリルアミン等のァリルアミン系誘導体、 p— アミノスチレン等のアミノ基含有スチレン誘導体、 2—ビュル— 4, 6—ジァミノ— S—ト リアジン等のトリァジン誘導体等が挙げられる。これらの中でも 1級または 2級ァミノ基 を有する化合物が好ましい。なお、これらの化合物は、 1種単独で、または 2種以上 組み合わせて用いることができる。
[0032] (2)カルボキシル基含有単量体
アクリル酸、メタクリル酸，クロトン酸，ケィ皮酸，ィタコン酸，マレイン酸，フマル酸等 の不飽和カルボン酸、イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノ C 1〜8アルキルエス テル、マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノ Cl〜8アルキルエステル、ビュル安 息香酸等のビニル基含有芳香族カルボン酸などの各種カルボキシル基含有単量体 およびこれらの塩等が挙げられる。なお、これらの化合物は、 1種単独で、または 2種 以上組み合わせて用いることができる。
[0033] (3)水酸基含有単量体
2 ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート， 2 ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート， 3 酸基含有 (メタ)アクリル系単量体、（ポリ）エチレングリコールモノ (メタ)アタリレート， ( ポリ）プロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート等の（ポリ）アルキレングリコール (メタ )アクリル系単量体、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル，ヒドロキシブチルビ-ルエーテ ル等のヒドロキシアルキルビュルエーテル系単量体、ァリルアルコール， 2—ヒドロキ シェチルァリルエーテル等の水酸基含有ァリル単量体等が挙げられる。なお、これら の化合物は、 1種単独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0034] (4)チオール (メルカプト)基含有単量体
(メタ）アクリル酸 2—メルカプトェチル、（メタ）アクリル酸 2—メルカプト— 1—カルボ キシェチル、 N- (2—メルカプトェチル）アクリルアミド、 N- (2—メルカプト 1一力 ルボキシェチル）アクリルアミド、 N—（2 メルカプトェチル)メタクリルアミド、 N—（4 メルカプトフエ-ル）アクリルアミド、 N— (7—メルカプトナフチル）アクリルアミド、マ レイン酸モノ 2—メルカプトェチルアミド等が挙げられる。
(5)カルボニル基含有単量体
ビニルメチルケトン，ビニルへキシルケトン，メチルイソプロぺニルケトン等のビニル ケトン類等が挙げられる。
なお、上記各化合物は、 1種単独で、または 2種以上組み合わせて用いることがで きる。 [0035] (6)エーテル基含有単量体
ビュルメチルエーテル、ビュルェチルエーテル、ビュルイソブチルエーテル等のビ ニルエーテル系単量体が挙げられる。
(7)シァノ基含有単量体
アクリロニトリル、メタタリロニトリル、へキセン二トリル、 4 ペンテン二トリル、 p シァ ノスチレン等が挙げられる。
なお、上記各化合物は、 1種単独で、または 2種以上組み合わせて用いることがで きる。
[0036] (8)アミド基含有単量体
(メタ）アクリルアミド、 a—ェチル (メタ）アクリルアミド、 N—メチル (メタ）アクリルアミ ド、 N—ブトキシメチル (メタ）アクリルアミド、ジアセトン (メタ）アクリルアミド、 N, N ジ メチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジェチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチルー p—スチレンスルホンアミド、 N, N ジメチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 N, N -ジェチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチルァミノプロピル (メタ）ァ クリルアミド、 N, N ジェチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド等が挙げられる。な お、これらの化合物は、 1種単独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる
[0037] (9)スルホン基含有単量体
エチレンスルホン酸，ビニルスルホン酸， （メタ）ァリルスルホン酸等のアルケンスル ホン酸、スチレンスルホン酸， aーメチルスチレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、 Cl〜10アルキル（メタ）ァリルスルホコハク酸エステル、スルホプロピル（メタ）アタリレ ート等のスルホ C2〜6アルキル (メタ）アタリレート、メチルビ-ルスルホネート， 2 ヒド 口キシ一 3— (メタ）アタリロキシプロピルスルホン酸， 2— (メタ）アタリロイルァミノ一 2, 2 ジメチルエタンスルホン酸， 3 （メタ）アタリロイルォキシエタンスルホン酸、 3—（ メタ）アタリロイルォキシ一 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸、 2— (メタ）アクリルアミド —2—メチルプロパンスルホン酸， 3— (メタ）アクリルアミドー 2 ヒドロキシプロパンス ルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和エステルおよびこれらの塩などが挙げられる (10)リン酸基含有単量体
2 -ヒドロキシェチル (メタ）アタリロイルホスフェート，フエ-ル - 2-アタリロイロキシ ェチルホスフェート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル、ビ- ルリン酸等のリン酸基含有不飽和エステルおよびこれらの塩などが挙げられる。 なお、上記各化合物は、 1種単独で、または 2種以上組み合わせて用いることがで きる。
[0038] (11)第 4級アンモニゥム (塩)基含有単量体
Cl〜 12アルキルク口ライド，ジアルキル硫酸，ジアルキルカーボネート，ベンジルク 口ライド等の 4級化剤により、 3級ァミンを 4級化したものが挙げられる。
具体例としては、 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライ ド， 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルトリメチルアンモ -ゥムブロマイド， （メタ）アタリ ロイルォキシェチルトリェチルアンモ -ゥムクロライド， （メタ）アタリロイルォキシェチル ジメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド， （メタ）アタリロイルォキシェチルメチルモル ホリノアンモ-ゥムクロライド等のアルキル (メタ）アタリレート系第 4級アンモ-ゥム塩、 (メタ）アタリロイルアミノエチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド， （メタ）アタリロイルアミ ノエチルトリメチルアンモ -ゥムブロマイド， （メタ）アタリロイルアミノエチルトリエチルァ ンモニゥムクロライド， （メタ）アタリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモ-ゥムク 口ライド等のアルキル (メタ）アクリルアミド系第 4級アンモ-ゥム塩、ジメチルジァリルァ ンモ-ゥムメチルサルフェート、トリメチルビ-ルフエ-ルアンモ -ゥムクロライド、テトラ ブチルアンモ -ゥム（メタ）アタリレート、トリメチルベンジルアンモ -ゥム（メタ）アタリレ ート、 2- (メタクリロイルォキシ）ェチルトリメチルアンモ-ゥムジメチルホスフェートな どが挙げられる。なお、これらの化合物は、 1種単独で、または 2種以上組み合わせ て用いることができる。
[0039] ( 12)アルキレンオキサイド基含有単量体
(ポリ）エチレングリコールモノ (メタ）アタリレート， （ポリ）プロピレングリコールモノ (メ タ）アタリレート等の（ポリ）アルキレングリコール (メタ）アクリル系単量体、メトキシ (ポリ )エチレングリコールモノ（メタ）アタリレート，メトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メ タ）アタリレート等のアルコキシ (ポリ）アルキレングリコール (メタ）アクリル系単量体な どが挙げられる。なお、これらの化合物は、 1種単独で、または 2種以上組み合わせ て用いることができる。
[0040] 以上のような親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体の中でも、水 酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基およびアルキレンオキサイド基のいずれか の官能基を有する単量体が好ましぐ特に、水酸基、カルボキシル基およびエチレン オキサイド基の 、ずれかの官能基を有する単量体がより好ま 、。これらの官能基を 用いることで、溶液中で得られる粒子同士の反発が強くなるため、分散系の安定性が 高くなり、より一層単分散性を向上できることで、くっつきや凝集による粒子径精度の 悪ィ匕を低減できるとともに、耐熱性、耐薬品性、反応性、溶液分散性および粉体分散 性、機械的特性等に優れた球状ィ匕したポリマー微粒子を得ることができる。
さらに、親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体は、水溶性の化合 物が好適である。水溶性単量体を用いることで、上記単分散性をさらに向上させるこ とが可能である、また、得られるポリマー微粒子を水又は水系媒体に容易に単分散さ せることができる。
[0041] 重合開始剤としては、特に限定されるものではなぐ公知のラジカル重合開始剤か ら適宜選択して用いることができる。具体例としては、過酸化べンゾィル、タメンノヽイド 口パーオキサイド、 t ブチルハイド口パーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン モ -ゥム等の過酸化物、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスメチルブチ口-トリル、ァ ゾビスイソバレロ-トリル等のァゾ系化合物等が挙げられる。これらは 1種単独で、ま たは 2種類以上組み合わせて使用することができる。上記ラジカル重合開始剤の配 合量は、通常、原料モノマー 100質量部に対して、 0. 1〜50質量部である。
[0042] 合成用溶媒 (媒体)としては、原料モノマーは溶解するが生成する微粒子は溶解し ない媒体であれば特に限定されるものではなぐ一般的な溶媒の中から、使用する 原料等に応じて適宜なものを選択すればょ ヽ。
使用可能な溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、 1ーブタノール、 2—ブタノール、イソブチルアルコール、 tert—ブ チルアルコール、 1—ペンタノール、 2 ペンタノール、 3 ペンタノール、 2—メチル 1ーブタノ一ノレ、イソペンチルアルコール、 tert—ペンチルアルコール、 1—へキサ ノール、 2—メチルー 1 ペンタノール、 4ーメチルー 2 ペンタノール、 2 ェチルブ タノール、 1一へプタノール、 2 へプタノール、 3 へプタノール、 2—ォクタノール、 2—ェチノレー 1 キサノーノレ、ベンジノレアノレコーノレ、シクロへキサノーノレ等のァノレコ ール類；メチルセ口ソルブ、ェチノレセロソノレブ、イソプロピルセロソルブ、ブチノレセロソ ノレブ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエ 一テル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチル ケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ェチ ル、（アルキル）セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノェチルエーテルァセ テート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；ペンタ ン、 2—メチルブタン、 n キサン、シクロへキサン、 2—メチルペンタン、 2, 2—ジメ チルブタン、 2, 3 ジメチルブタン、ヘプタン、 n オクタン、イソオクタン、 2, 2, 3— トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシク 口へキサン、ェチルシクロへキサン、 p—メンタン、ジシクロへキシル、ベンゼン、トルェ ン、キシレン、ェチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩ィ匕炭素、トリ クロ口エチレン、クロ口ベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；ェチ ルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;メチ ラール、ジェチルァセタール等のァセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪 酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルァミン、モノエタノールァミン、ピリジン 、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ァセトニトリル、 N—メチル—2—ピロリ ドン等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。
なお、中でもジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコ 一ノレモノエチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジメチノレホノレ ムアミド、 N—メチルー 2 ピロリドン等の水溶性、かつ、沸点が 105°C以上の媒体を 適量加えた混合媒体とすることが、粒子径の制御、分散性の点で好ましい。より好ま しくは、沸点が 140°C以上の媒体を加えた混合媒体である。
反応溶液中における、原料モノマーの含有量は、全反応溶液中 1〜50質量％とす ることが好ましぐより好ましくは 2〜30質量％、さらに好ましくは 3〜20質量％、最良 は 6〜15質量％である。
すなわち、原料モノマーの含有量力 50質量％を超えると、上記物性を有する球 状ポリマー微粒子を単分散化した状態で高収率で得ることが困難になる。一方、 1質 量％未満であると、反応が完結するまでに長時間を要し、また工業的観点から実用 的ではない。
[0044] 重合時の反応温度は、使用する溶媒の種類によっても変わるものであり、一概には 規定できないが、通常、 10〜200°C程度であり、好ましくは 30〜130°C、より好ましく は 40〜90。Cである。
また、反応時間は、目的とする反応がほぼ完結するのに要する時間であれば特に 限定されるものではなぐモノマー種およびその配合量、溶液の粘度およびその濃度 、目的の粒子径等に大きく左右される力 例えば、 40〜90°Cの場合、 1〜72時間、 好ましくは 2〜24時間程度である。
なお、得られた粒子は、シード重合することでコア シェル構造を有するものや、そ の他の反応性官能基等を導入した複合粒子とすることもでき、その用途などに応じて 、適宜な形態とすることができる。
[0045] さらに、本発明の球状ポリマー微粒子の製造方法では、重合条件下では原料モノ マーと反応しな!、、炭素原子数 5個以上の有機化合物の存在下で重合反応を行うこ とが好ましい。
このような、有機化合物を反応系中に共存させることで、生成してくる球状ポリマー 微粒子の分散性を向上させることができ、粒子径をより均一に制御することが可能と なる。
炭素原子数 5個以上の有機化合物は、常温で固体または液体であり、使用する媒 体に混合 (分散含む)または溶解し、球状ポリマー微粒子生成に悪影響を及ぼさな!/ヽ ものであれば特に限定されるものではないが、融点 80°C以下、好ましくは 60°C以下 、より好ましくは 40°C以下、より一層好ましくは 30°C以下の有機化合物がよい。融点 80°C以下程度の比較的低融点の有機化合物であれば、本発明の効果を阻害しな い範囲で溶媒 (媒体)として使用することができる。
[0046] 炭素原子数は 5個以上であればよいが、重合条件下で共存させる必要があり、有 機化合物の揮発性や沸点等を考慮すると、 6個以上が好ましぐ 8個以上がより好ま しぐ 10個以上が最適である。
また、上記有機化合物の添加量は、重合媒体に対して 0. 1〜50質量％程度であり 、好ましくは 1〜25質量％程度、より好ましくは 2〜10質量％程度である。ここで、添 加量が、 50質量％を超えると、有機化合物によっては、反応溶液全体の粘度が高く なるという事態が生じ、粒子径を均一に制御することが困難になる場合がある。一方、 0. 1質量％未満では、粒子を単分散化させる効果が充分に発揮されない場合があ る。
[0047] 粒子の単分散化効果を高めるため、上記有機化合物として、炭化水素化合物およ びシロキサンィ匕合物力 選ばれる少なくとも 1種を用いることが好ましい。
ここで、炭化水素化合物とは、飽和炭化水素，不飽和炭化水素等の脂鎖式炭化水 素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、高級アルコール、高級脂肪酸、脂 肪、油脂、ワックス類、動植物油類，鉱物油，石油産物等のオイル類等の炭化水素 基を有する化合物およびその誘導体等が挙げられる。
これらの炭化水素化合物の中でも、脂鎖式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香 族炭化水素類、オイル類が好適である。
[0048] 本発明の炭化水素化合物は、 1つ以上の水素原子がハロゲン原子やその他の官 能基で置換されていてもよい。官能基としては、例えば、水酸基およびそのエステル 基、炭酸エステル基、エーテル基等の水酸基の誘導体基、カルボキシル基およびそ のエステル基、アミド基、ウレタン基等のカルボキシル基の誘導体基、アミノ基および そのアミド基、ウレタン基、尿素基等のアミノ基の誘導体基等が挙げられる。
なお、これら炭化水素化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、炭素、窒素、 酸素、水素、ハロゲン以外の原子を含んでいてもよい。また、炭化水素化合物は、 1 種単独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0049] 炭化水素化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
(1)炭化水素類
流動ノラフィン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、才クタン、デカン、ゥンデカン、ドデ カン、テトラデカン、へキサデカン、ォクタデカン、エイコサン、 1 ペンテン、 1一へキ セン、 3—メチル 1—ブテン、 3—メチル 1—ペンテン、 3 ェチル 1—ペンテン 、 4ーメチルー 1 ペンテン、 4ーメチルー 1一へキセン、 4, 4 ジメチルー 1一へキセ ン、 4, 4 ジメチルー 1—ペンテン、 4 ェチル—1—へキセン、 3 ェチル—1—へ キセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデセン 、 1—ォクタデセン、 1—エイコセン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン 、シクロオタテン、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、 1 , 4一へキサジェン、 5 ェチリデン 2 ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、 5— ビュルノルボルネン、 6, 7 ジメチルー 4ーェチリデン 1, 6—ォクタジェン、 6, 7- ジメチルー 4ーェチリデン 1, 6 ノナジェン、 7—メチルー 6 プロピルー4ーェチ リデン 1, 6—ォクタジェン、 8—メチルー 4ーェチリデン 1, 7 ノナジェン、 7, 8 ジメチルー 4ーェチリデン 1, 7 ノナジェン、 7, 8 ジメチルー 4ーェチリデンー 1, 7 ノナジェン、 9ーメチルー 4ーェチリデン 1, 8 デカジエン、 8, 9ージメチル — 4 ェチリデン— 1, 8 デカジエン等
[0050] (2)アルコール類
ペンタノール、ヘプタノール、ォクタノール、デカノール、ドデカノール、へキサデ力 ノール、ォクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、へキサコ サノール、ォクタコサノール、ドデセノール、ミリシルアルコール、テトラセノール、へキ サデセノール、エイコセノール、ドコセノール、ピネングリコール、ヒノキオール、ブチン ジオール、ノナンジオール、イソフタリルアルコール、メシセリン、テレアフタリルアルコ ール、へキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール 、へキサデカンジオール、ドコサンジオール、テトラコサンジオール、テレビネオール 、フエニルグリセリン、エイコサンジオール、オクタンジオール、フエニルプロピレングリ コーノレ、ビスフエノーノレ A、パラアルファタミルフエノール、フエ-ルエチルアルコール 、フエ-ルプロピルアルコール等
[0051] (3)有機酸類
ペンタン酸、へキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、へキサデカン酸、オタ タデカン酸、ベヘン酸、 2—ァセトナフトンべヘン酸、 12—ヒドロキシステアリン酸、ジ ヒドロキシステアリン酸等 (4)ケトン類
ベンジルメチルケトン、ベンジルアセトン、シクロへキサノンベンゾィルアセトン、ジァ セトベンゼン、ベンゾフエノン、トリコサノン、ヘプタコサノン、ヘプタトリアコンタノン、へ ントリアコンタノン、ヘプタトリアコンタノン、ステアロン、ラウロン、ジァ -ソーノレ等
[0052] (5)アミド類
ォレイン酸アミド、ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチ ン酸アミド、テトラヒドロフラン酸アミド、エル力酸アミド、ミリスチン酸アミド、 12—ヒドロ キシステアリン酸アミド、 N—ステアリルエル力酸アミド、 N—ォレイルステアリン酸アミ ド、 N, N' エチレンビスラウリン酸アミド、 N, N' エチレンビスステアリン酸アミド 、 N, Ν' エチレンビス才レイン酸アミド、 Ν, N' —メチレンビスステアリン酸アミド、 Ν, N' エチレンビスべヘン酸アミド、 Ν, Ν' キシリレンビスステアリン酸アミド、 Ν, N' —ブチレンビスステアリン酸アミド、 Ν, N' —ジォレイノレアジピン酸アミド、 Ν , N' —ジステアリルアジピン酸アミド、 Ν, N' —ジォレイルセバシン酸アミド、 Ν, Ν ' 一ジステアリルセバシン酸アミド、 Ν, N' ジステアリルテレフタル酸アミド、 Ν, Ν ' —ジステアリルイソフタル酸アミド、フエナセチン、トルアミド、ァセトアミド等
[0053] (6)スルホンアミド類
パラトルエンスルホンアミド、ェチルベンゼンスルホンアミド、ブチルベンゼンスルホ ンアミド等
(7)コレステロール脂肪酸エステル類
ステアリン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロ一 ル、ベヘン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、メリシン酸コレステロール等
(8)糖類脂肪酸エステル類
ステアリン酸サッカロース、パルミチン酸サッカロース、ベヘン酸サッカロース、ラウリ ン酸サッカロース、メリシン酸サッカロース、ステアリン酸ラタトース、パルミチン酸ラクト ース、ミリスチン酸ラタトース、ベヘン酸ラタトース、ラウリン酸ラタトース、メリシン酸ラタ トース等
[0054] (9)エステノレ類
酢酸ァミル、酢酸ベンジル、酢酸フヱ-ルェチル、酢酸フヱノキシェチル、フヱ-ル 酢酸ェチル、プロピオン酸ベンジル、安息香酸ェチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸 ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、リン酸トリェチル、リン酸トリブチル、フタル酸ジェ チル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジェチル、マロン酸ジプロピル、ジェチルマロン酸 ジェチル、コハク酸ジェチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジェチル、アジピン酸ジ ェチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ（2—メトキシェチ ル）、セバシン酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ ォクチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジォクチル、ケィ皮酸 3—へキセ -ル等 (10)エーテル類
ブチノレフエニノレエーテノレ、ベンジノレエチノレエーテノレ、へキシノレエーテノレ等 [0055] (11)ワックス
密ロウ、カルナゥバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、鯨ロウ、カンデリラヮ ッタス、ラノリン、モンタンワックス、ォゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、ポリェチ レンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタタム等
(12)オイル類
石油精製によって作られる鉱油、エンジンオイル、スピンドル油、マシン油、シリンダ 油、ギヤ油等の工業用潤滑油、または化学合成によって作られる合成潤滑油（その 化学成分としては、炭化水素系としてポリブテン等のポリオレフイン、アルキルべンゼ ン等のアルキル芳香族等が挙げられる）、椰子油，パーム油，ォリーブ油，ひまわり油
,ひまし油，大豆油，あまに油，菜種油，桐油，綿実油等の植物油、鯨油，牛脂等の 動物油等
[0056] 本発明におけるシロキサンィ匕合物としては、有機ポリシロキサンが好ま U 、。
一般にシリコーンと 、われて!/、る有機ポリシロキサンは、シロキサン結合（ O Si 一）を主鎖とした単位の繰り返しを骨格に含む重合体であり、置換基としては通常、 水素原子、並びにアルキル基、フエニル基、およびァラルキル基を包含する炭素原 子数 1〜50の飽和または不飽和炭化水素で、直鎖状、分岐状の炭化水素基からな る群力も選択されたものである。なお、置換基は同一でも異なっていてもよい。
一般的なポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフエ-ルシロキ サン、ポリジフエニルシロキサンおよびこれらの混合物等が挙げられる。 [0057] これらの有機ポリシロキサンの重量平均分子量は、特に限定するものではないが、 100〜 500000程度の有機ポリシロキサンが適しており、特に液状のものが好ましい 有機ポリシロキサン（またはシリコーン）の中でも、常温での動粘度が 0. 65-1000 000mm2. s— 1 (cSt)程度の範囲にある液体状のものをシリコーンオイルと!/、う。
本発明においては、有機ポリシロキサンの中でも、このシリコーンオイルを用いること が好適であり、特に、 25°Cにおける動粘度が 1〜： L0000mm2' s— ^cSt)ものが好まし く、より好ましくは、 10〜5000mm2' s— cSt)のものである。
有機ポリシロキサンの動粘度が、上記範囲を外れると、粒子径の制御が難しくなり、 粒子が析出しな力つたり、析出した粒子が凝集したりして単分散化した粒子が得られ ない場合がある。
[0058] 本発明の有機化合物として好適に使用し得る市販の有機ポリシロキサン (シリコー ンオイル）として代表的なものを例示すると、ジメチルシリコーンオイル: KF— 96、 KF 69、 KF— 965、 KF- 968 (信越化学工業 (株）製）、 SH200 (東レ.ダウコーニン グ.シリコーン (株）製）、 L—45 (日本ュ-カー）、メチルフエ-ルシリコーンオイル: K F— 50、KF— 54、KF— 56 (信越ィ匕学工業 (株）製）、 SH510、 SH550、 SH710 ( 東レ.ダウコーユング.シリコーン (株）製）、メチルハイドロジェンシリコーンオイル: KF — 99 (信越化学工業 (株)製)、 SH1107 (東レ ·ダウコーユング ·シリコーン (株)製） などが挙げられる。
[0059] また、本発明にお 、ては、有機ポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル、メ チルスチリル、アルキル、高級脂肪酸エステル、アルコキシ、フッ素、アミノ基、ェポキ シ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フエノール基な どで変性した変性シリコーンオイルを用いることもできる。
[0060] 市販の変性有機ポリシロキサン (変性シリコーンオイル）を例示すると、 KF- 100、 KF— 102、 KF— 103、 KF— 105、 KF— 351、 KF— 352、 KF— 353、 KF— 354 、 KF— 355、 KF— 393、 KF— 410、 KF— 412、 KF— 413、 KF— 414、 KF— 61 5、 KF— 618、 KF— 851、 KF— 857、 KF— 858、 KF— 859、 KF— 860、 KF— 8 61、 KF— 862、 KF— 864、 KF— 865、 KF— 867、 KF— 868、 KF— 869、 KF— 880、 KF— 905、 KF— 910、 KF— 945、 KF— 6001、 KF— 6002、 KF— 6003、 KF— 3935、 KF— 8001、 KF— 8002、 KF— 8003、 KF— 8004、 KF— 8005、 X
— 22— 160、 X— 22— 161、 X— 22— 162、 X— 22— 163、 X— 22— 165、 X— 22
— 167、 X— 22— 169、 X— 22— 170、 X— 22— 173、 X— 22— 174、 X— 22— 17 6、 X— 22— 715、 X— 22— 800、 X— 22— 801、 X— 22— 819、 X— 22— 820、 X
— 22— 821、 X— 22— 822、 X— 22— 904、 X— 22— 980、 X— 22— 3367、 X— 2 2— 3701、 X— 22— 3710、 X— 22— 3939、 X— 22— 4015、 X— 22— 5002、 X — 22— 6008、 FL— 100 (信越ィ匕学工業 (株）製）、 SF8410、 SF8411、 SF8413、 SF8416、 SF8417, SF8418、 SF8419、 SF8421、 SF8427, SF8428, SH20 3、 SH230、 SH3746、 SH3749、 SH3771, SH8400、 SH8700、 FS1265 (東 レ 'ダウコーユング 'シリコーン (株)製)などが挙げられる。
以上で説明した炭素原子数 5個以上の有機化合物は、単分散化効率を高めるとい う点から、疎水性の化合物であることが好まし 、。
[0061] 本発明の球状ポリマー微粒子の製造方法を行う際には、重合方法に応じてその他 の (高分子)分散剤、安定剤、乳化剤 (界面活性剤)等を、上記原料モノマーに対し、 0. 01〜50質量％の適宜な量で配合することもできる。
[0062] 分散剤および安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビ -ルフヱノール （メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン （メタ）アクリル酸ェ ステル共重合体、スチレン ビュルフエノールー（メタ）アクリル酸エステル共重合体 等のポリスチレン誘導体;ポリ (メタ)アクリル酸、ポリ (メタ)アクリルアミド、ポリアクリロ- トリル、ポリェチル (メタ）アタリレート、ポリブチル (メタ）アタリレート等のポリ（メタ）アタリ ル酸誘導体；ポリメチルビ-ルエーテル、ポリェチルビ-ルエーテル、ポリブチルビ- ルエーテル、ポリイソブチルビ-ルエーテル等のポリビュルアルキルエーテル誘導体 ；セノレロース、メチノレセノレロース、酢酸セノレロース、硝酸セノレロース、ヒドロキシメチノレ セノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、カノレボキシ メチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビュルアルコール、ポリビュルプチラー ル、ポリビュルホルマール、ポリ酢酸ビュル等のポリ酢酸ビュル誘導体；ポリビュルピ リジン、ポリビュルピロリドン、ポリエチレンィミン、ポリ 2—メチルー 2—ォキサゾリン 等の含窒素ポリマー誘導体;ポリ塩ィ匕ビュル、ポリ塩ィ匕ビユリデン等のポリハロゲンィ匕 ビニル誘導体等の各種疎水性または親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これら は 1種単独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0063] 乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル 塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ァ ルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク 酸塩等のァ-オン系乳化剤；アルキルアミン塩、第 4級アンモ-ゥム塩、アルキルベタ イン、ァミンオキサイド等のカチオン系乳ィ匕剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル 、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル 、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリ ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノ-オン系乳化剤等が 挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0064] 本発明の球状ポリマー微粒子は、液晶表示素子用スぺーサ一として好適に用いる ことができる。この場合、特に表層部に接着性を有する榭脂層を付与した球状スぺー サ一とすることが好ましい。
このように、接着層を付与することで、基板のギャップにおいてスぺーサ一が移動す ることを防止できる。その結果、配向制御膜を傷つけるといった不具合を防止でき、 表示画像の画質および基板間のギャップ精度を向上することができる。
[0065] 接着性スぺーサ一としては、一般的に、加熱した際に溶融接着するもの、基材また は微粒子表面に反応性官能基等を導入することによって化学的反応により結合し接 着するもの等が挙げられる力 本発明の球状ポリマー微粒子はどちらの形態のスぺ ーサ一にも応用することができる。
接着層となり得る榭脂としては特に限定はなぐ例えば、スチレン系榭脂、アクリル 系榭脂、メタクリル系榭脂、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂、シリコーン系 榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ポリアミド系榭脂、エポキシ系榭脂、 ポリビニルブチラール系榭脂、ロジン系榭脂、テルペン系榭脂、フエノール系榭脂、メ ラミン系榭脂、グアナミン系榭脂、ォキサゾリン系榭脂、カルポジイミド系榭脂等が挙 げられ、これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わせて使用することができる。 [0066] 特に、本発明の球状ポリマー微粒子表面と化学的に結合した接着層を有する接着 性スぺーサ一であることが好まし 、。
球状微粒子表面の官能基と接着層となり得る榭脂成分中の官能基としては、特に 限定されるものではなぐ双方の官能基間でィ匕学的に結合可能な組み合わせとなる ように任意に選択することができる。
具体的な官能基としては、例えば、ビュル基、アジリジン基、ォキサゾリン基、ェポキ シ基、チォエポキシ基、アミド基、イソシァネート基、カルポジイミド基、ァセトァセチル 基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、 スルホン基等が挙げられる。
[0067] また、本発明の球状ポリマー微粒子は、導電性微粒子として用いることもできる。こ の場合、当該導電性微粒子は、基材粒子である本発明の球状ポリマー微粒子の表 面に、導電材料カゝらなる導電層を形成してなるものである。
導電層を構成する金属材料としては、特に限定されるものではなぐ銅、ニッケル、 コバルト、パラジウム、金、白金、ロジウム、銀、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、インジ ゥム、クロム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、珪素等を採用できる。
[0068] 導電層の厚みは、通常 0. 01〜： LO. 0 μ m程度であるが、好ましくは 0. 05〜5 μ m 、より好ましくは 0. 1〜2 μ mである。導電層の厚みが 0. 01 μ m未満であると、所望 の導電性が得られにくぐ 10 mを超えると、導電性微粒子を一対の電極間に挟ん で両電極を加圧する際に、導電性微粒子の柔軟性が有効に発現されにくくなり、導 電性微粒子同士の凝集が起こり易くなる。
[0069] 導電層の形成方法としては、特に限定されず、例えば、無電解めつきによる方法、 金属微粉単独で粒子をコーティングする方法、または金属粉とバインダーとを混ぜ合 わせて得られるペーストで粒子をコーティングする方法、真空蒸着、イオンプレーティ ング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法などが挙げられる。得られる粒子の 分散性、導電層の膜厚の均一性等を考慮すると、無電解めつき処理方法が好ましい
[0070] 無電解めつき処理方法としては、例えば、公知の手法および設備により水性スラリ 一状にした球状ポリマー粒子に、錯化剤を添加して充分に分散させ、次いで、金属 無電解めつき液を構成する薬液を添加して金属被覆を形成することで得ることができ る。
錯化剤としては、使用する金属イオンに対して錯化作用のある公知の種々の化合 物から適宜選択して用いればよぐ例えば、クェン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ 酸、乳酸、ダルコン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモ-ゥム塩等のカルボン 酸（塩）、グリシンなどのアミノ酸、エチレンジァミン、アルキルァミンなどのアミン酸、そ の他のアンモ-ゥム、 EDTA、ピロリン酸 (塩）などが挙げられる。
[0071] また、無電解めつき液としては、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、金、白金、ロジ ゥム等の 1種以上の金属を含むものが好適に用いられる力 通常、金属塩に次亜リン 酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤および水酸ィ匕ナトリウム 等の pH調整剤の各水溶液を添加することにより無電解めつき反応を行う。なお、銅、 ニッケル、銀、金等の金属を含むものは、無電解めつき液として市販されており、安価 に入手することができる。
[0072] 本発明の球状ポリマー微粒子は、上述のように、特定の 60%K値、圧縮変形回復 率を有することから、導電材料として用いた場合に、電極間の接続に用いる基板を傷 つけたり、これを貫通したりすることがなぐ高圧縮変形させても高精度のギャップ保 持性や安定した接続信頼性を得ることができる。さらに、架橋成分を多く含んでいるこ とから、耐酸、耐アルカリ性が向上しており、酸またはアルカリ浴を用いるめっきカロェ の際に基材粒子である球状ポリマー微粒子の酸またはアルカリ浸食を防止でき、浸 食に伴って起こるめっき剥がれ、割れを防ぐことができる。
また、本発明の球状ポリマー微粒子は、上述のように、高圧縮変形回復率を有する ことから、配向制御膜を傷つける等の不具合を防止することができ、また高圧縮時の 粒子の破壊を制御できることから、液晶表示素子用スぺーサ一としても好適に用いる ことができる。
さらに、本発明の球状ポリマー微粒子は、上述のような特徴を有すことから、電材分 野だけでなぐ塗料、コーティング剤、光拡散剤、化粧料、医薬又は生体検査素子、 農薬、建築材料等、広範囲にわたって用いることができる。
[0073] なお、本発明の球状ポリマー粒子の製造方法は、従来の種粒子を使用した複雑な シード方法を用いることなぐ簡便な方法で、圧縮弾性特性が大きいにもかかわらず
、圧縮変位が 60%以上でも柔軟で良好な圧縮変形回復率を有する粒子を得ること ができる。このように、種粒子によるシード化を用いなくとも軟質弾性に優れた球状ポ リマー微粒子が得られることも本発明の大きな特徴である。
実施例
[0074] 以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する力 本発明 は、下記の実施例に限定されるものではない。
[実施例 1]
500mlフラスコに下記に示した各化合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を 置換した後、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度 82°Cで、約 6時間加熱攪 拌をして、 DVB'メタクリル酸 ·ΝΚ—エステル Α— DOD (新中村ィ匕学工業 (株)製） 共重合粒子溶液を得た。
[0075] DVB (純度 96%、新日鐡ィ匕学 (株)製 DVB— 960) 5. 88g
[ェチルビ-ルベンゼン 3 %含有]
メタクリノレ酸 3. 92g
NK—エステル A— DOD (新中村ィ匕学工業 (株)） 9. 8g
[1, 10—デカンジオールジアタリレート]
ァセトニトリル 196g
ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 1. 69g
n—ドデカン 9. 02g
ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート 9. 8g
[0076] 次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってテトラヒドロフラン (以下、 THF という）で 3〜5回程度、洗浄一ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。得ら れた粒子の粒子径を、 SEMにて観察、測定したところ、平均粒子径が 3. の球 状の粒子であった。また、 Cv値は 3. 7%であった。得られた粒子の SEM写真を図 1 に示す。
[0077] [実施例 2]
500mlフラスコに下記に示したィ匕合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置 換した後、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度 82°Cで、約 6時間加熱攪拌 をして、 DVB'メタクリル酸 ·ΝΚ エステル Α— DOD (新中村ィ匕学工業 (株)製)共 重合粒子溶液を得た。
DVB (DVB- 960) 5. 88g
メタクリノレ酸 3. 92g
皿 エステル A-DOD 9. 8g
ァセトニトリル 196g
ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 1. 69g
n—ドデカン 9. 02g
ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート 9.
ジメチルホルムアミド 1. 96g
[0079] 次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使って THFで 3〜5回程度、洗浄— ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、 SEMに て観察、測定したところ、平均粒子径が 5. 2 /z mの球状の粒子であった。また、 Cv値 は 4. 1%であった。
[0080] [実施例 3]
500mlフラスコに下記に示したィ匕合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置 換した後、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度 80°Cで、約 6時間加熱攪拌 をして、 DVB'メタクリル酸 ·ΝΚ エステル DOD— Ν (新中村ィ匕学工業 (株)製)共 重合粒子溶液を得た。
[0081] DVB (DVB— 960) 7. 35g
メタクリノレ酸 7. 35g
NK エステル DOD— N (新中村ィ匕学工業 (株)） 9. 8g
[1, 10—デカンジオールジメタタリレート]
ァセトニトリル 245g
ァゾビスイソブチロニトリル（AIBN) 2. lg
n—ドデカン 11. 2g
イソプロピルアルコール 12. 25g [0082] 次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使って THFで 3〜5回程度、洗浄— ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、 SEMに て観察、測定したところ、平均粒子径が 4. 2 /z mの球状の粒子であった。また、 Cv値 は 3. 8%であった。
[0083] [実施例 4]
500mlフラスコに下記に示したィ匕合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置 換した後、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度 88°Cで、約 6時間加熱攪拌 をして、 DVB'アクリル酸 ·ΝΚ—エステル A—IND (新中村ィ匕学工業 (株)製)共重 合粒子溶液を得た。
[0084] DVB (DVB- 960) 17. 5g
アクリル酸 12. 25g
NK—エステル A—IND (新中村ィ匕学工業 (株)製） 5. 25g
[2—メチルー 1, 8—オクタンジオールジアタリレート（85%) ]
[1, 9ーノナンジオールジアタリレート（15%) ]
ァセトニトリル 350g
ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 4. 75g
n—ドデカン 12g
[0085] 次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使って THFで 3〜5回程度、洗浄— ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、 SEMに て観察、測定したところ、平均粒子径が 3. 7 /z mの球状の粒子であった。また、 Cv値 は 3. 5%であった。
[0086] [実施例 5]
n—ドデカンを SH - 550 (東レ ·ダウコーユング ·シリコーン (株)製）に変更した以外 は、実施例 1と同様にして DVB'メタクリル酸 · 1, 10—デカンジオールジアタリレート 共重合粒子溶液を得た。
次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使って THFで 3〜5回程度、洗浄— ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、 SEMに て観察、測定したところ、平均粒子径が 3. 7 /z mの球状の粒子であった。また、 Cv値 は 4. 1%であった。
[0087] [実施例 6]
NK—エステル AD— TMP (新中村ィ匕学工業 (株)製)を 0. 24gカ卩えた以外は、 実施例 3と同様にして DVB'メタクリル酸' 1, 10—デカンジオールジメタタリレート'ジ トリメチロールプロパンテトラアタリレート共重合粒子溶液を得た。
次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使って THFで 3〜5回程度、洗浄— ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、 SEMに て観察、測定したところ、平均粒子径が 3. 5 /z mの球状の粒子であった。また、 Cv値 は 4. 3%であった。
[0088] [実施例 7]
NK—エステル DOD— Nを、 DVB (DVB- 960)に変更した以外は、実施例 3と 同様にして DVB'メタクリル酸共重合粒子溶液を得た。
次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使って THFで 3〜5回程度、洗浄— ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、 SEMにて観 察、測定したところ、平均粒子径が 3. 5 mの球状の粒子であった。また、 Cv値は 4 . 0%であった。
[0089] [比較例 1]
500mlフラスコに下記に示したィ匕合物を下記割合で混合してなる混合物を一括し て仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバ ス温度 80°Cで、約 10時間加熱攪拌をして、スチレン重合粒子溶液を得た。
スチレン 86. Og
メタノール 138. Og
エタノーノレ 92. Og
ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 6. 5g
ポリビュルピロリドン (K— 30) 35. Og
[0090] 次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで 3〜5回程度、洗 浄一ろ過を繰り返した後、真空乾燥して真球状粒子を得た。得られた粒子の粒子径 を、 SEMにて観察、測定したところ、平均粒子径が 3. 5 mの球状の粒子であった 。また、 Cv値は 4. 0%であった。なお、 THFで洗浄した場合は粒子が溶解してしま つた o
[0091] [比較例 2]
500mlフラスコに下記に示したィ匕合物を下記割合で混合しホモジナイザー (IKA WORKS社製 ULTRA TURRAX T18 Basic)を使用し室温で lOOOOrpm X
20min攪拌し、懸濁液を得た。
スチレン 8. 16g
DVB (DVB- 960) 3. 5g
水 153. 39g
ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 0. 3g
ポリビュルピロリドン (K— 30) 2. 48g
[0092] 次に、この懸濁液を 500mlフラスコに移し、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバ ス温度 70°Cで、約 6時間加熱攪拌をして、スチレン 'DVB共重合粒子溶液を得た。 その後、分級、洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、球状粒子を得た。得られた粒 子の粒子径を、 SEMにて観察、測定したところ、平均粒子径が 3. 4 mの球状の粒 子であった。また、 Cv値は 4. 7%であった。
上記各実施例および比較例のまとめを表 1に示す。
[0093] [表 1]
Figure imgf000033_0001
[0094] [評価試験 1] (軟質弾性評価）
実施例および比較例の各粒子について、微小圧縮試験機 MCT-W201 (島津 製作所製)を使用して粒子弾力特性 (圧縮率、回復率、 K値)を評価した (測定温度 2 0°C) o
また、粒子 1個の圧縮荷重が lgf (9. 8mN)時、 1. 5gf (14. 7mN)時の各粒子の 圧縮変位についても測定し、これを評価した (測定温度 20°C)。結果を表 2〜6に示 す。なお、図 2〜5に実施例 1の粒子の負荷 圧縮変位および負荷 除荷試験ダラ フを示す。
[0095] [表 2]
Figure imgf000034_0001
なお、回復率は圧縮率が 60%を超える負荷荷重にして測定した。
[0096] [表 3] 弾性特性の評価 (圧縮変位 65%)
圧縮率 回復率 65%Kft
(%) (%) (N/mm2)
実施例 1 65.5 25.2 7170
実施例 2 65.4 29.8 4378
実施例 3 65.4 24.6 6052
実施例 4 65.3 24.1 7200
実施例 5 65.2 24.6 7280
実施例 6 65.3 23.2 8230
実施例 7 65.1 21.0 5320
比較例 1 65.4 7.6 910
比較例 2 破壊点発生 なお、回復率は圧縮率が 65%を超える負荷荷重にして測定した。
[0097] [表 4]
Figure imgf000035_0001
なお、回復率は圧縮率が 70%を超える負荷荷重にして測定した。
[0098] [表 5]
Figure imgf000035_0002
[0099] [表 6] 圧縮荷重 1.5gf (14.7mN)
における圧縮変位
実施例 1 62.3
実施例 2 58.1
実施例 3 60.1
実施例 4 61.1
実施例 5 62.2
実施例 6 62.6
実施例 7 破壊点発生
比較例 1 78.1
比較例 2 破壊点発生
[0100] [評価試験 2] (軟質性評価）
実施例 1〜7および比較例 2の各粒子について、微小圧縮試験機 MCT— W201 ( 島津製作所製)を使用して圧縮変位が 20%、 30%での粒子圧縮弾性変形特性 (K
2
、 K )を評価した (測定温度 20°C)。結果を表 7に示す。
30
[0101] [表 7] 20 30
評価
(N/mm2) (N/mm2)
実施例 1 2075 1896 。>κ30
実施例 2 2411 2362 。>κ30
実施例 3 2225 2113 。>κ30
実施例 4 2365 2289 。>κ30
実施例 5 2488 2358 。>κ30
実施例 6 3027 2902 。>κ30
実施例 7 3270 3045 。>κ30
比較例 2 8205 9023 。く κ30

Claims

請求の範囲
[1] 粒子直径の変位カ¾%における粒子 1個の圧縮弾性変形特性 Kを下記式 [1]で
X
定義した場合、
Κ = (3/^2) · (S— 3/2) · (R— 1/2) -F [1]
X X X
〔式中、 Fは微粒子の Χ%変位に必要な荷重 (N)、 Sは微粒子の Χ%変位における
X X
圧縮変形量 (mm)、および Rは粒子半径 (mm)を表す。〕
粒子直径の変位が 60%のときの圧縮弾性変形特性 K 1S 20°Cで測定した場合
60
に 1000〜12000NZmm2であるとともに、粒子直径の変位が 60%のときの粒子直 径の回復率が、 20°Cで測定した場合に 20%以上であることを特徴とする球状ポリマ 一微粒子。
[2] 前記粒子直径の変位が 60%以下の範囲において、破壊点、または圧縮変形率が 急激に増加する変曲点を有しないことを特徴とする請求項 1記載の球状ポリマー微 粒子。
[3] 粒子 1個の圧縮荷重が 9. 8mN (lgf)のとき、その粒子の圧縮変位力 0%以上で あることを特徴とする請求項 1または 2記載の球状ポリマー微粒子。
[4] 前記式 [1]において、 K および K 力 K ≥K を満たすことを特徴とする請求項 1
20 30 20 30
〜3の！、ずれか 1項記載の球状ポリマー微粒子。
[5] 平均粒子径が、 0. 1-100 μ mであり、粒子径の Cv値が、 20%以下であることを 特徴とする請求項 1〜4のいずれ力 1項記載の球状ポリマー微粒子。
[6] 前記球状微粒子が、 2個以上の不飽和二重結合を有する単量体を 35質量％以上 用いて得られたことを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1項記載の球状ポリマー微 粒子。
[7] 前記 2個以上の不飽和二重結合を有する単量体が、ジビニルベンゼンおよび多官 能 (メタ)アクリル酸エステル系モノマーカゝら選ばれる少なくとも 1種を含むことを特徴と する請求項 6記載の球状ポリマー微粒子。
[8] 前記多官能 (メタ）アクリル酸エステル系モノマー力 ジ (メタ）アクリル酸エステル系 モノマーカゝら選ばれる少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求項 7記載の球状ポリ マー微粒子。
[9] 前記ジ (メタ）アクリル酸エステル系モノマー力 C〜C のアルカンジオール系ジ（メ
6 18
タ）アタリレートであることを特徴とする請求項 8記載の球状ポリマー微粒子。
[10] 多官能 (メタ）アクリル酸エステル系モノマー力 選ばれる少なくとも 1種を含む 2個 以上の不飽和二重結合を有する単量体を 35質量％以上含む原料モノマーを、この 原料モノマーは溶解するが生成する微粒子は溶解しない媒体中で溶液重合を行うこ とを特徴とする球状ポリマー微粒子の製造方法。
[11] 前記 2個以上の不飽和二重結合を有する単量体を 2種以上含むことを特徴とする 請求項 10記載の球状ポリマー微粒子の製造方法。
[12] 前記多官能 (メタ）アクリル酸エステル系モノマー力 ジ (メタ）アクリル酸エステル系 モノマー力も選ばれる少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求項 10または 11記載 の球状ポリマー微粒子の製造方法。
[13] 上記 2個以上の不飽和二重結合を有する単量体に加え、これと共重合可能な重合 性単量体を 5〜60質量％含むことを特徴とする請求項 10〜12のいずれか 1項記載 の球状ポリマー微粒子の製造方法。
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