WO2012020799A1 - 重合体微粒子、導電性微粒子および異方性導電材料 - Google Patents

重合体微粒子、導電性微粒子および異方性導電材料 Download PDF

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WO2012020799A1
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polymer fine
meth
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和明 松本
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株式会社日本触媒
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    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/16—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene

Definitions

  • the present invention relates to polymer fine particles, conductive fine particles in which a conductive metal layer is formed on the surface of the polymer fine particles, and an anisotropic conductive material containing the conductive fine particles.
  • Electronic devices are becoming smaller and thinner and more sophisticated year by year. Therefore, for example, electronic devices such as connection of ITO (Indium Tin Oxide) electrode of liquid crystal display panel and driving LSI (Large Scale Integration), connection of LSI chip and circuit board, connection between fine pattern electrode terminals, etc.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • LSI Large Scale Integration
  • connection of LSI chip and circuit board connection between fine pattern electrode terminals, etc.
  • an electrical connection using an anisotropic conductive material containing conductive fine particles is employed.
  • Patent Document 1 (Claim 1)
  • Patent Document 2 (claimed (See Item 13)
  • Patent Document 3 (Claim 1)
  • the conductive fine particles those obtained by forming a conductive metal layer on the surface of the polymer fine particles serving as the core material are used.
  • the conductive fine particles are pushed into the adherend when the electrodes and the like are pressure-connected, and an indentation can be formed, thereby increasing the connection area.
  • a larger pressure is required at the time of pressure connection.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide conductive fine particles capable of obtaining a wide connection area with a small pressure. Another object of the present invention is to provide an anisotropic conductive material containing the conductive fine particles as described above. Furthermore, an object of the present invention is to provide polymer fine particles that can be suitably used as a core material for the conductive fine particles as described above.
  • the polymer fine particles of the present invention that have solved the above-mentioned problems are characterized in that the breaking point load is 9.8 mN (1.0 gf) or less.
  • the breaking point load is 9.8 mN (1.0 gf) or less.
  • the core material is broken with a small pressure and easily expands in a direction perpendicular to the compression direction. A large connection area can be obtained.
  • the polymer fine particles preferably have a 10% K value of 7350 N / mm 2 (750 kgf / mm 2 ) to 49000 N / mm 2 (5000 kgf / mm 2 ).
  • the connection resistance value can be further reduced.
  • the average particle diameter of the polymer fine particles is preferably 0.5 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the polymer fine particles preferably have a fracture compression displacement of 25% or more.
  • the compressive load when the polymer fine particles are displaced by 30% is preferably 1.96 mN (0.2 gf) or more.
  • the present invention includes conductive fine particles having a conductive metal layer on the surface of the polymer fine particles, and an anisotropic conductive material containing the conductive fine particles.
  • conductive fine particles capable of achieving a wide connection area with a small pressure can be obtained. Further, by using an anisotropic conductive material containing the conductive fine particles, a connection structure having a low connection resistance value can be obtained even when connected under low pressure conditions.
  • Polymer fine particles No. 2 and 7 show displacement-load curves.
  • Polymer fine particles No. 5 and 8 show displacement-load curves.
  • the displacement-load curve of polymer fine particles N0.12 and 13 is shown.
  • Polymer fine particles 1-1 Mechanical properties
  • the polymer fine particles of the present invention are characterized by having a breaking point load of 9.8 mN (1.0 gf) or less.
  • the polymer fine particles shrink in the compression direction when a compression load is applied, and expand in a direction orthogonal to the compression direction. At this time, the expansion in the direction perpendicular to the compression direction is greater when the polymer fine particles are broken than when the polymer fine particles are simply elastically deformed without being broken. That is, in the conductive fine particles using the polymer fine particles of the present invention having a breaking point load of 9.8 mN or less as a core material, the core material is broken with a small pressure and easily expands in a direction perpendicular to the compression direction. A large connection area can be obtained by pressure.
  • the breaking point load is preferably 7.84 mN (0.8 gf) or less, more preferably 6.86 mN (0.7 gf) or less.
  • the breaking point load is preferably 0.98 mN (0.1 gf) or more, more preferably 1.96 mN (0.2 gf) or more, and further preferably 2.94 mN (0.3 gf) or more.
  • the breaking point load is a compressive load value at the time when the polymer fine particles are broken when the polymer fine particles are compressed and deformed, and a measuring method will be described later.
  • the polymer fine particles of the present invention preferably have a fracture compression displacement of 25% or more, more preferably 30% or more, still more preferably more than 30%, preferably 50% or less, more preferably 48% or less, More preferably, it is 46% or less. If the fracture compression displacement is within the above range, the indentation forming ability for forming an indentation on the adherend and the connection area at the time of pressure connection can be achieved in a balanced manner.
  • the fracture compression displacement is a compression displacement at the time when the polymer fine particles are broken when the polymer fine particles are compressed and deformed, and a measuring method will be described later.
  • the 10% compression load of the polymer fine particles of the present invention is preferably 0.588 mN (0.06 gf) or more, more preferably 0.686 mN (0.07 gf) or more, and further preferably 0.784 mN (0.08 gf) or more. It is preferably 1.960 mN (0.2 gf) or less, more preferably 1.764 mN (0.18 gf) or less, and still more preferably 1.568 mN (0.16 gf) or less. If the 10% compressive load is within the above range, when polymer fine particles are used as base particles for conductive fine particles, indentations can be formed on the medium to be connected such as electrodes, and there is no practical problem. An area can be secured.
  • the 10% compressive load of the polymer fine particles is preferably adjusted as appropriate according to desired properties.
  • the 10% compression load of the polymer fine particles is preferably 0.588 mN (0.06 gf) or more, more preferably 0.686 mN (0. 07gf) or more, more preferably 0.784 mN (0.08 gf) or more, preferably 1.078 mN (0.11 gf) or less, more preferably 0.98 mN (0.10 gf) or less, and still more preferably 0.88 mN (0.09 gf) or less.
  • the polymer fine particle 10% compression load is preferably more than 1.078 mN (0.11 gf), more preferably 1.176 mN (0. 12gf) or more, more preferably 1.274mN (0.13gf) or more, preferably 1.960mN (0.2gf) or less, more preferably 1.764mN (0.18gf) or less, more preferably It is 1.568 mN (0.16 gf) or less.
  • the greater the 10% compressive load of the polymer fine particles the greater the resistance at the initial stage of deformation.
  • the 10% compressive load is a load required to compress and deform the polymer fine particles by 10%.
  • the 30% compressive load of the polymer fine particles of the present invention is preferably 1.96 mN (0.20 gf) or more, more preferably 2.45 mN (0.25 gf) or more, and further preferably 2.94 mN (0.30 gf) or more. 7.35 mN (0.75 gf) or less is preferable, 6.86 mN (0.70 gf) or less is more preferable, and 5.88 mN (0.60 gf) or less is more preferable. If the 30% compressive load is within the above range, when polymer fine particles are used as base particles for conductive fine particles, indentations can be formed on the medium to be connected such as electrodes, and there is no practical problem. An area can be secured.
  • the 30% compressive load of the polymer fine particles of the present invention is preferably adjusted as appropriate according to the desired properties, like the 10% compressive load.
  • the polymer fine particles preferably have a 30% compressive load of 1.96 mN (0.20 gf) or more, more preferably 2.45 mN ( 0.25 gf) or more, more preferably 2.94 mN (0.30 gf) or more, preferably 4.90 mN (0.50 gf) or less, more preferably 4.41 mN (0.45 gf) or less, Preferably it is 3.92 mN (0.40 gf) or less.
  • the polymer fine particle 30% compressive load is preferably more than 4.90 mN (0.50 gf), more preferably 5.00 mN (0. 51 gf) or more, more preferably 5.10 mN (0.52 gf) or more, preferably 7.35 mN (0.75 gf) or less, more preferably 6.86 mN (0.70 gf) or less, more preferably 5.88 mN (0.60 gf) or less.
  • the 30% compressive load is a load necessary for compressing and deforming polymer fine particles by 30%.
  • Polymer microparticles of the present invention is preferably a compression modulus when was 10% compressive deformation is 7350N / mm 2 (750kgf / mm 2) or more, more preferably 7840N / mm 2 (800kgf / mm 2) or more, further preferably at 8036N / mm 2 (820kgf / mm 2) or more, and is preferably less 49000N / mm 2 (5000kgf / mm 2), more preferably 39200N / mm 2 (4000kgf / mm 2) or less, more preferably 29400N / mm 2 (3000 kgf / mm 2 ) or less, more preferably 25480 N / mm 2 (2600 kgf / mm 2 ) or less, particularly preferably 21560 N / mm 2 (2200 kgf / mm 2 ) or less.
  • the compression elastic modulus at the initial stage of deformation when compressing and deforming is high.
  • the core particles are soft, since they are compressed and deformed with a small pressure when they are pressure-connected, a large connection area can be obtained relatively easily.
  • the connection resistance value is low. Difficult to do.
  • the polymer fine particles have a high compressive elastic modulus at the initial stage of deformation, the conductive fine particles using the polymer fine particles as a core material will adhere to the adherend when the electrodes are pressure-connected. Can be pushed into and form indentations.
  • the compression modulus of the polymer fine particles can be obtained by the following formula based on the compression load, compression displacement, and particle diameter when the polymer fine particles are compressed and deformed.
  • the compression elastic modulus (K value) at a displacement of 10%, 20%, 30%, or 40% is referred to as a 10% K value, a 20% K value, a 30% K value, and a 40% K value, respectively. .
  • K compression elastic modulus (N / mm 2 )
  • F compression load (N)
  • S compression displacement (mm)
  • R particle radius (mm).
  • the relationship between 10% K value, 20% K value, and 30% K value preferably satisfies 10% K value> 20% K value, and 30% K value. It is preferable to satisfy> 20% K value. Furthermore, it is preferable that 10% K value> 20% K value and 30% K value> 20% K value are satisfied, and it is more preferable that 10% K value> 30% K value> 20% K value is satisfied.
  • the particle diameter of the polymer fine particles of the present invention is preferably 0.5 ⁇ m or more in terms of number average particle diameter, preferably 12 ⁇ m or less, more preferably 4.0 ⁇ m or less, still more preferably 3.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 3.2 ⁇ m. It is as follows. When the particle diameter is smaller than 0.5 ⁇ m, when the surface is coated with a conductive metal layer to form conductive fine particles, the particles are likely to aggregate and it may be difficult to form a uniform conductive metal layer. On the other hand, when the particle diameter exceeds 12 ⁇ m, the application application when conductive fine particles are used is limited, and there is a tendency that the industrial application fields are reduced.
  • the particle size of the polymer fine particles is preferably 0.5 ⁇ m or more in terms of number average particle size, more preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 1.6 ⁇ m or more, particularly preferably 2.0 ⁇ m or more, preferably 4.0 ⁇ m or less, more preferably 3.5 ⁇ m or less, still more preferably 3.2 ⁇ m or less, and even more preferably 3 0.0 ⁇ m or less, particularly preferably 2.8 ⁇ m or less, and most preferably 2.5 ⁇ m or less.
  • the conductive fine particles are also required to have a small particle size.
  • the adherend or adherend substrate is made thinner, a low connection resistance at low pressure connection is required. Therefore, when the particle diameter of the polymer fine particles of the present invention that breaks at a low pressure is within the above range, conductive fine particles obtained from the polymer fine particles are particularly useful. In particular, when the number average particle diameter is 3.2 ⁇ m or less, the compression elastic modulus (10% K value) at the time of minute deformation is increased, the indentation forming ability to the adherend is further improved, and a stable connection state. Is easily obtained.
  • the variation coefficient of the particle diameter is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 7% or less.
  • the variation coefficient of the particle diameter is obtained from the number average particle diameter and standard deviation using the following formula.
  • Variation coefficient of particle diameter (%) 100 ⁇ standard deviation of particle diameter / number average particle diameter
  • polymer fine particles of the present invention are not particularly limited as long as they have the above-mentioned mechanical properties, organic polymer fine particles composed only of an organic material, organic / inorganic composed of a material in which an organic material and an inorganic material are combined Examples include composite particles.
  • the polymer fine particle of the present invention is an organic polymer fine particle
  • the monomer constituting the polymer fine particle is a non-crosslinkable monomer having one polymerizable group in one molecule. Any crosslinkable monomer having two or more polymerizable groups in one molecule can be used.
  • the “polymerizable group” include addition-reactive polymerizable groups (radical polymerizable groups) such as vinyl groups, condensation-reactive polymerizable groups, and the like.
  • Organic inorganic polymer fine particles As the mode of organic inorganic polymer fine particles, (a) inorganic fine particles such as metal oxides such as silica, alumina and titania, metal nitrides, metal sulfides and metal carbides are dispersed and contained in the organic matter. (B) an embodiment in which a metalloxane chain (a molecular chain containing a “metal-oxygen-metal” bond) such as (organo) polysiloxane or polytitanoxane and an organic molecule are combined at a molecular level; (c) vinyl Examples include organic inorganic polymer fine particles containing a polymer skeleton and a polysiloxane skeleton. Among these, the aspect of (c) is preferable.
  • the polymer fine particle of the present invention for example, an aspect in which a specific trifunctional monomer described later is included in at least one monomer constituting the polymer fine particle (organic polymer fine particle, organic-inorganic composite particle) ( Aspect (i)); Aspect in which vinyl trialkoxysilane as a crosslinkable silane monomer for forming a polymer is heat-treated at a temperature of 200 ° C. or higher (Aspect (ii)); Number average particle diameter Is 3.0 ⁇ m or less, and at least one monomer constituting polymer fine particles (organic polymer fine particles) contains a specific bifunctional monomer described later, and the content of the specific bifunctional monomer is polymer fine particles.
  • the aspect (aspect (iii)) which is 15 mass% or more in all the monomers to comprise is mentioned.
  • Aspect (i) Examples of the specific trifunctional monomer of the aspect (i) include monomers represented by the formula (1), the formula (2), or the formula (3).
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • each R 2 independently represents —O—, —CO— or an alkanediyl group, and is contained in the alkanediyl group— CH 2 — may be replaced by —O— or —CO—.
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • each R 4 independently represents —O—, —CO— or an alkanediyl group, and is contained in the alkanediyl group— CH 2 — may be replaced by —O— or —CO—.
  • each R 5 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • each R 6 independently represents a single bond, —O—, —CO— or an alkanediyl group
  • the alkanediyl group —CH 2 — contained in may be replaced by —O— or —CO—.
  • the bonding positions of three R 5 to the benzene ring are an embodiment in which the first, third, and fifth positions are bonded; an embodiment in which the first, second, and third positions are bonded; Any of the embodiments bonded to the 4-position may be used, but the embodiment bonded to the 1-position, 3-position, and 5-position is preferred. That is, the monomer represented by the formula (4) is preferable as the monomer represented by the formula (3).
  • each R 5 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • each R 6 independently represents a single bond, —O—, —CO— or an alkanediyl group, and the alkanediyl group —CH 2 — contained in may be replaced by —O— or —CO—.
  • Examples of the alkanediyl group represented by R 2 , R 4 , or R 6 in the general formula include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, and an octamethylene group.
  • Linear alkanediyl groups such as nonamethylene group and decamethylene group; 1-methylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group, 1-methyltetramethylene group, 2-methyltetramethylene group, 1 -Branched alkanediyl groups such as a methylpentamethylene group, a 2-methylpentamethylene group, and a 3-methylpentamethylene group.
  • These alkanediyl groups preferably have 1 or more carbon atoms, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less, and particularly preferably a methylene group.
  • alkanediyl group in which —CH 2 — is replaced by —O— or —CO— examples include, for example, — (CH 2 ) 2 —O—, — (CH 2 ) 5 —CO—O—, — (O— (CH 2 ) 2 ) l —O—CO— (l is an integer of 1 to 5), — (O— (CH 2 ) 5 ) m —O—CO— (m is an integer of 1 to 5) ) And the like.
  • Examples of the specific monomer represented by the formula (1) include triallyl cyanurate and tri (meth) acrylic cyanurate.
  • Specific monomers represented by the formula (2) include triallyl isocyanurate, tri (meth) acryl isocyanurate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, and ⁇ -caprolactone. Examples thereof include modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate.
  • Examples of the specific monomer represented by the formula (3) include trivinylbenzene, triallyl trimelliate, and the like. Among these, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable.
  • (meth) acrylic acid refers to acrylic acid, methacrylic acid, and a mixture thereof
  • (meth) acrylate refers to acrylate, methacrylate, and a mixture thereof.
  • the polymer fine particle of the aspect (i) may contain a crosslinkable monomer other than the specific trifunctional monomer as a constituent component.
  • the other crosslinkable monomers include mono (meth) acrylates such as allyl (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Alkanediol di (meth) such as hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene di (meth) acrylate Acrylate: Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di (meth) acrylate, pentadecaethylene glycol di (meth) acrylate, pentacontactor
  • crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • a crosslinkable monomer having two or more vinyl groups in one molecule is preferable, more preferably a crosslinkable monomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, or an aromatic divinyl compound. It is.
  • the crosslinkable monomers having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule monomers (dimethacrylates) having two methacryloyl groups in one molecule are more preferable, and alkanediol dimethacrylate. Is more preferable.
  • the aromatic divinyl compounds divinylbenzene is preferred. If divinylbenzene is used, polymer fine particles having high hardness and excellent heat resistance can be obtained.
  • the polymer fine particles of the aspect (i) may contain a non-crosslinkable monomer as a constituent component.
  • the non-crosslinkable monomer include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; cyclo
  • Non-crosslinkable monomer Hydroxyl group-containing vinyl ethers; hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether and 4-hydroxybutyl allyl ether.
  • (meth) acrylic acid when used as the non-crosslinkable monomer, it may be partially neutralized with an alkali metal.
  • the above-mentioned non-crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer fine particles of the embodiment (i) are organic / inorganic polymer fine particles, in addition to the above-mentioned crosslinkable monomer and any non-crosslinkable monomer as monomers constituting the polymer fine particles.
  • Silane monomers can be used.
  • the silane monomer is not particularly limited as long as it can form a siloxane bond, and examples thereof include a hydrolyzable silicon compound represented by the following formula (5) and derivatives thereof. .
  • R 7 may have a substituent and represents at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an unsaturated aliphatic group, and X represents a hydroxyl group, an alkoxy group. Represents at least one group selected from the group consisting of a group and an acyloxy group, and n is an integer of 0 to 3. ]
  • silane monomer represented by the formula (5) examples include tetrafunctional silane monomers such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; trifunctional monomers such as methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane.
  • examples thereof include a bifunctional silane monomer such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane; and a monofunctional silane monomer such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane.
  • the derivative of the silicon compound represented by the formula (5) is not particularly limited.
  • a part of X is substituted with a group capable of forming a chelate compound such as a carboxyl group and a ⁇ -dicarbonyl group.
  • examples thereof include compounds and low condensates obtained by partially hydrolyzing the silane compound.
  • silane monomer a silane monomer having a polymerizable reactive group capable of forming an organic polymer skeleton (these are particularly called crosslinkable silane monomers and are included in the crosslinkable monomer).
  • these are particularly called crosslinkable silane monomers and are included in the crosslinkable monomer are preferred.
  • the polymerizable reactive group possessed by the crosslinkable silane monomer include radical polymerizable groups, epoxy groups, hydroxyl groups, amino groups represented by the following formulas (6), (7), and (8). Can be mentioned.
  • Examples of the radical polymerizable group represented by the formula (6) include an acryloxy group and a methacryloxy group.
  • Examples of the radical polymerizable group of the formula (7) include a vinyl group and an isopropenyl group.
  • Examples of the radical polymerizable group of the formula (8) include a vinylphenyl group and an isopropenylphenyl group.
  • crosslinkable silane monomer examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, having a radical polymerizable group such as p-styryltrimethoxysilane, 1-hexenyltrimethoxysilane, 1-hexenyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane Those containing an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; those containing a hydroxyl group such as 3-hydroxypropyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxy Those containing an amino group such as a silane; and the like
  • crosslinkable silane monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • crosslinkable silane monomers those having a radical polymerizable group are preferred.
  • trifunctional crosslinkable silane monomers such as 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane are preferable.
  • trifunctional crosslinkable silane monomers such as 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane having a radical polymerizable reactive group are preferred.
  • examples of silane monomers other than the crosslinkable silane monomers include trifunctional groups such as methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane. Silane monomer.
  • the combination of the monomers constituting the polymer fine particles of the embodiment (i) includes (I) an embodiment consisting only of a crosslinkable monomer; (II) a crosslinkable monomer and a non-crosslinkable monomer. Any of the embodiments may be used. Here, in any embodiment, the specific trifunctional monomer is contained as a crosslinkable monomer.
  • crosslinkable monomer for example, (a) an embodiment composed of only the specific trifunctional monomer; (b) an embodiment in which the specific trifunctional monomer and the crosslinkable silane monomer are used in combination; ) A mode in which a specific trifunctional monomer and a (meth) acrylic crosslinkable monomer are used in combination; (d) a specific trifunctional monomer, a crosslinkable silane monomer, and a (meth) acrylic crosslinkable monomer. The mode of using together is mentioned.
  • the amount of the specific trifunctional monomer used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and still more preferably 10 parts by mass or more, in 100 parts by mass of all monomers constituting the polymer fine particles. 70 mass parts or less are preferable, More preferably, it is 60 mass parts or less, More preferably, 55 mass parts or less are preferable. If the usage-amount of a specific trifunctional monomer is 1 mass part or more, the characteristic of a specific trifunctional monomer will be utilized and the breaking point load of polymer fine particles can be made lower.
  • the 10% compressive load can be easily controlled in the range of 0.588 mN (0.06 gf) to 1.078 mN (0.11 gf). Further, it is easy to control the 30% compression load in the range of 1.96 mN (0.20 gf) to 4.90 mN (0.50 gf). Further, the relationship between the 10% K value, the 20% K value, and the 30% K value can be easily controlled so as to satisfy 10% K value> 20% K value and 30% K value> 20% K value. For this reason, the polymer fine particles of the aspect (i) can easily secure a particularly large connection area when used as the base particles of the conductive fine particles.
  • Embodiment (ii) are organic / inorganic polymer fine particles, and particles containing vinyltrialkoxysilane as a crosslinkable silane monomer for forming a polymer at a temperature of 200 ° C. or higher. Heat-treated.
  • particles containing vinyltrialkoxysilane are particles containing vinyltrialkoxysilane in a monomer state (iia); (co) hydrolysis / condensation product of polysilane containing vinyltrialkoxysilane (polysiloxane) And particles (iib) containing a polymer skeleton of a radical polymerizable monomer (vinyl monomer, silane monomer) containing vinyltrialkoxysilane.
  • (iib) or (iic) is preferable, and particles satisfying (iib) and satisfying (iic), that is, (co) hydrolysis of a silane monomer containing vinyltrialkoxysilane.
  • Particles containing a polymer skeleton of a radical polymerizable monomer (vinyl monomer, silane monomer) containing a skeleton made of a condensate (polysiloxane) and containing vinyltrialkoxysilane are preferred.
  • vinyl trialkoxysilane vinyltrimethoxysilane is preferable.
  • the polymer fine particle of the aspect (ii) is a monomer constituting the polymer fine particle, the crosslinkable monomer exemplified in the aspect (i), a non-crosslinkable monomer, vinyl Silane monomers other than trialkoxysilane may be included.
  • the crosslinkable monomer is preferably a crosslinkable monomer having two or more vinyl groups in one molecule, more preferably a crosslinkable monomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • crosslinkable monomers having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule monomers (dimethacrylates) having two methacryloyl groups in one molecule are more preferable, and alkanediol dimethacrylate. Is more preferable.
  • aromatic divinyl compounds divinylbenzene is preferred. If divinylbenzene is used, polymer fine particles having high hardness and excellent heat resistance can be obtained.
  • Silane is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more, and preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1 or less.
  • the polymer fine particles of the embodiment (ii) it is easy to control the 10% compression load in the range of more than 1.078 mN (0.11 gf) and 1.960 mN (0.2 gf) or less. Moreover, it is easy to control the 30% compressive load to a range of 4.90 mN (0.50 gf) or more and 7.35 mN (0.75 gf) or less. Therefore, the polymer fine particles of the embodiment (ii) are particularly excellent in indentation forming ability when used as the base particles of conductive fine particles.
  • the amount of the crosslinkable monomer used in the polymer fine particles of the embodiments (i) and (ii) (including the crosslinkable silane monomer) is based on 100 parts by mass of all monomers constituting the polymer fine particles. 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, still more preferably 60 parts by mass or more, and particularly preferably 90 parts by mass or more.
  • the polymer fine particles of the above aspects (i) and (ii) are composed of only a crosslinkable monomer.
  • the amount used is 10 parts by mass or more in 100 parts by mass of all monomers constituting the polymer fine particles. Is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and still more preferably 40 parts by mass or less.
  • the amount of the silane monomer used is 100 parts by mass of all monomers constituting the polymer fine particles.
  • 5 parts by mass or more is preferable, more preferably 10 parts by mass or more, further preferably 15 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more, preferably 99 parts by mass or less, more preferably 90% by mass or less, More preferably, it is 80 mass parts or less, Most preferably, it is 60 mass parts or less.
  • the particle size of the polymer particles of the above embodiments (i) and (ii) is not particularly limited, but when used as conductive particles, the number average particle size is preferably 0.5 to 12 ⁇ m. Furthermore, the number average particle diameter of the polymer fine particles is from the viewpoint that a connection structure having a low connection resistance value is easily obtained when the conductive fine particles based on the polymer fine particles are used as an anisotropic conductive connection material. 3.0 ⁇ m or less, preferably 2.8 ⁇ m or less, and more preferably 2.5 ⁇ m or less.
  • the number average particle diameter is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, from the viewpoint of easily obtaining conductive fine particles in which aggregation is suppressed when the metal coating layer is formed on the polymer fine particles. .
  • Embodiment (iii) The polymer fine particles of the aspect (iii) contain a specific bifunctional monomer described later in at least one of the monomers constituting the polymer fine particles (organic polymer fine particles).
  • the specific bifunctional monomer has two vinyl groups in one molecule, and these two vinyl groups are linked via a bond chain composed of 1 to 14 atoms.
  • Examples of the specific bifunctional monomer include aromatic divinyls such as o-divinylbenzene [2], m-divinylbenzene [3], and p-divinylbenzene [4]; ethylene glycol di (meth) acrylate [6], trimethylene Glycol di (meth) acrylate [7], tetramethylene glycol di (meth) acrylate [8], 1,5-pentanediol di (meth) acrylate [9], 1,6-hexanediol di (meth) acrylate [10 1,7-heptanediol di (meth) acrylate [11], 1,8-octanediol di (meth) acrylate [12], 1,9-nonanediol di (meth) acrylate [13], 1,10 Alkanediol di (meth) acrylates such as decanediol di (meth) acrylate [14];
  • the content of the specific bifunctional monomer is 15% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 40%, based on all monomers constituting the polymer fine particles. It is at least mass%.
  • the content is preferably 15% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass, based on all monomers constituting the polymer fine particles. It is at most 80% by mass, more preferably at most 80% by mass.
  • the specific bifunctional monomer (a) divinylbenzene and ethylene glycol di (meth) acrylate are preferable. Further, when the specific bifunctional monomer having 7 to 14 atoms existing between two vinyl groups (hereinafter sometimes referred to as the specific bifunctional monomer (b)) is used, The content is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 45% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 75%, based on all monomers constituting the polymer fine particles. It is at most 70% by mass, more preferably at most 70% by mass.
  • alkanediol di (meth) acrylate As the specific bifunctional monomer (b), alkanediol di (meth) acrylate, divinylbenzene, and polyalkylene glycol di (meth) acrylate are preferable.
  • 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate is preferred.
  • the specific bifunctional monomer (a) and the specific bifunctional monomer (b) are used in combination as the specific bifunctional monomer, their mass ratio (specific bifunctional monomer (a) / specific bifunctional monomer (b)) Is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.8 or more, preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less, and preferably 1.25 or less.
  • it is preferable that divinylbenzene is included as the specific bifunctional monomer (a).
  • the content of divinylbenzene is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more in the specific bifunctional monomer (a).
  • the polymer fine particle of the aspect (iii) may contain a non-crosslinkable monomer in addition to the specific bifunctional monomer as a monomer constituting the polymer fine particle.
  • a non-crosslinkable monomer examples include those exemplified in the embodiment (i).
  • the non-crosslinkable monomer those having a cyclic structure (aliphatic cyclic structure, aromatic cyclic structure) are preferable because the breaking point load of the obtained polymer fine particles can be further reduced.
  • non-crosslinkable monomers include those having an aliphatic cyclic structure such as cycloalkyl (meth) acrylate; styrene monomers such as styrene, methylstyrene and ethylstyrene, and polycyclic aromatics such as vinylnaphthalene. And those having an aromatic cyclic structure such as an aromatic vinyl compound.
  • the non-crosslinkable monomer having a cyclic structure preferably has a polymerizable group (preferably a vinyl group or (meth) acryloyl group) directly bonded to the cyclic structure, and the vinyl group is directly bonded to the benzene ring. Those bonded (for example, styrene, methylstyrene) are more preferable.
  • those in which the cyclic structure does not have a substituent having 2 or more carbon atoms (for example, an alkyl group having 2 or more carbon atoms) other than the polymerizable group are preferable.
  • a substituent having 2 or more carbon atoms for example, an alkyl group having 2 or more carbon atoms
  • the resulting polymer fine particles tend to be harder and more likely to break at a lower load.
  • ethylstyrene has a bulky ethyl group, the resulting polymer fine particles tend to be soft and difficult to break at low loads.
  • the content of the monomer having a substituent having 2 or more carbon atoms in addition to the polymerizable group is selected from the total monomers constituting the polymer fine particles. It is preferable to set it as 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less.
  • commercially available divinylbenzene contains ethylstyrene as an impurity, when divinylbenzene is used as the specific bifunctional monomer, it is preferable to use a high-purity product.
  • the total content of the non-crosslinkable monomer having the cyclic structure and the specific bifunctional monomer is added to the total monomers constituting the polymer fine particles. 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more. Furthermore, the total content of the specific bifunctional monomer, styrene and methylstyrene is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably, in all monomers constituting the polymer fine particles. 70% by mass or more.
  • the total content of the specific bifunctional monomer and styrene is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass in the total monomer constituting the polymer fine particles. That's it.
  • the total content of the non-crosslinkable monomer having the cyclic structure and the specific bifunctional monomer (a) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more in the total monomer constituting the polymer fine particles.
  • the total content of the specific bifunctional monomer (a), styrene and methylstyrene is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, in all monomers constituting the polymer fine particles. More preferably, it is 70 mass% or more.
  • the total content of the specific bifunctional monomer (a) and styrene is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably, in all monomers constituting the polymer fine particles. 70% by mass or more.
  • the mass ratio of the specific bifunctional monomer (a) to the non-crosslinkable monomer having a cyclic structure (non-crosslinkable monomer having a cyclic structure / specific bifunctional monomer (a)) is more than 0. Yes, 1 or less is preferable, More preferably, it is 0.5 or less, More preferably, it is 0.1 or less. When the mass ratio is within the above range, the resulting polymer fine particles are prevented from becoming too hard.
  • the total content of the non-crosslinkable monomer having the cyclic structure and the specific bifunctional monomer (b) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more in the total monomer constituting the polymer fine particles.
  • the total content of the specific bifunctional monomer (b), styrene and methylstyrene is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, in all monomers constituting the polymer fine particles. More preferably, it is 70 mass% or more.
  • the total content of the specific bifunctional monomer (b) and styrene is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably, in all monomers constituting the polymer fine particles. 70% by mass or more.
  • the mass ratio of the specific bifunctional monomer (b) and the non-crosslinkable monomer having a cyclic structure (non-crosslinkable monomer having a cyclic structure / specific bifunctional monomer (b)) is 0.5.
  • the above is preferable, more preferably 0.7 or more, further preferably 0.8 or more, 2.5 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1.5 or less.
  • the mass ratio is within the above range, the resulting polymer fine particles become hard and can be easily broken at a lower load.
  • the polymer fine particles of the embodiment (iii) are crosslinkable monomers other than the specific bifunctional monomer in addition to the specific bifunctional monomer as a monomer constituting the polymer fine particles to the extent that the effects of the present invention are not impaired. May be included.
  • the content of the trifunctional or higher functional crosslinkable monomer (excluding the specific trifunctional monomer) is preferably 50% by mass or less, more preferably, in all monomers constituting the polymer fine particles. Is 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and may be 0% by mass.
  • the content of the bifunctional crosslinkable monomer other than the specific bifunctional monomer is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the total monomer constituting the polymer fine particles. More preferably, it is 30% by mass or less.
  • the combination of the monomers constituting the polymer fine particles of the embodiment (iii) includes (I) an embodiment consisting of only a specific bifunctional monomer; (II) a non-crosslinkable monomer having a specific bifunctional monomer and a cyclic structure (III) A mode in which a specific bifunctional monomer and another crosslinkable monomer are used in combination; (IV) A specific bifunctional monomer, another crosslinkable monomer, and a non-ring having a cyclic structure An embodiment in which a crosslinkable monomer is used in combination.
  • Specific combinations include, for example, (1) containing only the specific bifunctional monomer (a) as the specific bifunctional monomer, and divinylbenzene and / or ethylene glycol di (meth) acrylate as the specific bifunctional monomer (a). And a combination containing styrene as a non-crosslinkable monomer having a cyclic structure (in all monomers constituting the polymer fine particles, the content of divinylbenzene and / or ethylene glycol di (meth) acrylate is 15% by mass or more) , Divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, and styrene preferably have a total content of 50% by mass or more.); (2) As a specific bifunctional monomer, only the specific bifunctional monomer (b) is contained and the specific bifunctional Alkanediol di (meth) acrylate and / or polyal as monomer (b) A combination comprising lenglycol di (meth) acrylate and st
  • a combination containing the specific bifunctional monomer (a) and the specific bifunctional monomer (b) as the specific bifunctional monomer (the specific bifunctional monomer (a) among all the monomers constituting the polymer fine particles) Is 15% by mass or more, and the content of the specific bifunctional monomer (b) is 35% by mass or more. Preferred); and the like.
  • the content of the trifunctional or higher functional crosslinkable monomer in all monomers constituting the polymer fine particles is preferably 30% by mass or less.
  • the polymer fine particles of the embodiment (iii) have a number average particle diameter of 3.0 ⁇ m or less, preferably 2.8 ⁇ m or less, more preferably 2.5 ⁇ m or less, and preferably 0.5 ⁇ m or more. Is 1.0 ⁇ m or more.
  • the conductive fine particles based on the polymer fine particles are excellent in dispersibility when used as an anisotropic conductive connection material and have a low connection resistance value. Is easy to obtain.
  • the sol-gel seed polymerization method is an embodiment of seed polymerization, and particularly means that seed particles are synthesized by the sol-gel method. For example, the case where polysiloxane obtained by the hydrolysis condensation reaction of alkoxysilane is used as seed particles can be used.
  • the seed polymerization includes a case where the seed particles are made of an organic polymer and a case where the seed particles are made of a material in which an organic material and an inorganic material are combined (in the case of a sol-gel seed polymerization method). Further, when emulsion polymerization, suspension polymerization, or dispersion polymerization is employed, the particle size distribution of the polymer fine particles can be reduced by wet classification or the like.
  • Examples of the polymer fine particles of the present invention include the organic polymer fine particles and organic-inorganic composite particles described above.
  • the organic / inorganic composite particles are preferably organic / inorganic polymer fine particles containing a vinyl polymer skeleton and a polysiloxane skeleton.
  • the crosslinkable silane monomer having a polymerizable reactive group is hydrolyzed and subjected to a condensation reaction to prepare polymerizable polysiloxane particles, and then the specific monomer and a crosslink other than the specific monomer are added to the polymerizable polysiloxane particles. It is preferable to absorb a polymerizable monomer (preferably a (meth) acrylic monomer) and the non-crosslinkable monomer (preferably a styrene monomer) and polymerize them.
  • a polymerizable monomer preferably a (meth) acrylic monomer
  • the non-crosslinkable monomer preferably a styrene monomer
  • a polymerizable polysiloxane particle is prepared by hydrolyzing and condensing a crosslinkable silane monomer having a polymerizable reactive group. Then, a crosslinkable monomer other than the specific monomer (preferably a (meth) acrylic monomer) and the non-crosslinkable monomer (preferably a styrene monomer) are added to the polymerizable polysiloxane particles. It is also preferred that the polymer is subjected to heat treatment after being absorbed and polymerized. The heat treatment is preferably performed in air or in an inert gas, and more preferably in nitrogen gas.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 200 ° C. (more preferably 250 ° C., more preferably 270 ° C.) or higher, and is preferably a thermal decomposition temperature (more preferably 400 ° C., more preferably 370 ° C.) or lower.
  • the heat treatment time is preferably 0.3 hours (more preferably 0.5 hours, more preferably 0.7 hours) or more, and preferably 10 hours (more preferably 5.0 hours, still more preferably 3.0 hours). The following is preferred.
  • the preferred embodiment of the heat treatment described above is a particularly useful condition for obtaining the polymer fine particles of embodiment (ii).
  • the conductive fine particles of the present invention have a conductive metal layer covering the surface of the polymer fine particles. Therefore, the conductive fine particles of the present invention have the characteristics of the polymer fine particles described above.
  • the metal constituting the conductive metal layer is not particularly limited. For example, gold, silver, copper, platinum, iron, lead, aluminum, chromium, palladium, nickel, rhodium, ruthenium, antimony, bismuth, germanium, tin, Examples thereof include metals such as cobalt, indium, nickel-phosphorus, and nickel-boron, metal compounds, and alloys thereof. Among these, gold, nickel, palladium, silver, copper, and tin are preferable because of excellent conductivity.
  • nickel, nickel alloy, copper, copper alloy, silver, silver alloy, tin, and tin alloy are preferable.
  • nickel, nickel alloy Ni—P, Ni—B, Ni—Zn, Ni—Sn
  • Ni-W, Ni-Co, Ni-Ti) and the like are preferable.
  • the conductive metal layer may be a single layer or multiple layers. In the case of multiple layers, for example, a combination of nickel / gold, nickel / palladium, nickel / palladium / gold, nickel / silver, etc. Is preferred.
  • the thickness of the conductive metal layer is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.03 ⁇ m or more, preferably 0.20 ⁇ m or less, more preferably 0.15 ⁇ m or less.
  • the thickness of the conductive metal layer is within the above range, when the conductive fine particles are used as an anisotropic conductive material, a stable electrical connection can be maintained and the polymer fine particles such as the breaking point load can be maintained. Can take full advantage of the target characteristics.
  • the conductive fine particles of the present invention may further have an insulating resin layer on the surface of the conductive metal layer.
  • the insulating resin layer is not particularly limited as long as the insulating property between the particles of the conductive fine particles can be ensured, and the insulating resin layer can be easily collapsed or peeled off by a constant pressure and / or heating.
  • polyolefins such as polyethylene; (meth) acrylate polymers and copolymers such as polymethyl (meth) acrylate; thermoplastic resins such as polystyrene; and particularly cross-linked products thereof; heat such as epoxy resins, phenol resins, and melamine resins Curable resins; water-soluble resins such as polyvinyl alcohol and mixtures thereof.
  • the polymer fine particles themselves may be destroyed before the insulating resin layer is destroyed. Therefore, it is preferable to use uncrosslinked or relatively low degree of crosslinking resin for the insulating resin layer.
  • the insulating resin layer may be a single layer or a plurality of layers. For example, single or multiple film-like layers; layers with insulating particles, spheres, lumps, scales and other shapes attached to the surface of the conductive fine particles; and the surface of the conductive fine particles is chemically modified Or a layer formed by doing so.
  • the thickness of the resin insulating layer is preferably 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. When the thickness of the resin insulating layer is within the above range, the electrical insulation between the particles is good while maintaining the conduction characteristics by the conductive fine particles.
  • the number average particle diameter of the conductive fine particles of the present invention is preferably 1.1 ⁇ m or more, more preferably 1.2 ⁇ m or more, further preferably 1.3 ⁇ m or more, particularly preferably 1.4 ⁇ m or more, and 3.5 ⁇ m or less. More preferably, it is 3.3 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 2.8 ⁇ m or less. When the number average particle diameter is within this range, the conductive fine particles have excellent indentation forming ability.
  • the conductive fine particles of the present invention can be obtained by forming a conductive metal layer on the surface of the polymer fine particles.
  • the method for coating the surface of the polymer fine particles with the conductive metal layer is not particularly limited. For example, a method using electroless plating, displacement plating or the like; a paste obtained by mixing metal fine powder alone or in a binder with a polymer. Methods for coating fine particles; physical vapor deposition methods such as vacuum vapor deposition, ion plating, ion sputtering and the like. Among these, the electroless plating method is preferable because a conductive metal layer can be easily formed without requiring a large-scale apparatus.
  • the surface of the conductive metal layer is insulated with a resin or the like after the electroless plating step.
  • the method for forming the insulating resin layer is not particularly limited, for example, in the presence of conductive fine particles after the electroless plating treatment, interfacial polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization of the raw material of the insulating resin layer is performed, A method of microencapsulating conductive fine particles with an insulating resin; a dipping method in which conductive fine particles are dispersed in an insulating resin solution in which an insulating resin is dissolved in an organic solvent and then dried; a spray drying method, by hybridization Any conventionally known method such as a method can be used.
  • the conductive fine particle of the present invention is also suitable as a constituent material of the anisotropic conductive material, and the anisotropic conductive material using the conductive fine particle of the present invention is also preferable implementation of the present invention.
  • the form of the anisotropic conductive material is not particularly limited as long as the conductive fine particles of the present invention are used.
  • an anisotropic conductive film, an anisotropic conductive paste, an anisotropic conductive adhesive is used.
  • various forms such as anisotropic conductive ink. That is, electrical connection can be achieved by providing these anisotropic conductive materials between opposing substrates or between electrode terminals.
  • the anisotropic conductive material using the conductive fine particles of the present invention includes a conductive material for a liquid crystal display element (conductive spacer and composition thereof).
  • the anisotropic conductive material is produced by dispersing the conductive fine particles of the present invention in an insulating binder resin to obtain a desired form.
  • the insulating binder resin and the conductive fine particles May be used separately to connect between substrates or between electrode terminals.
  • the binder resin is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic resins such as acrylic resins, ethylene-vinyl acetate resins, styrene-butadiene block copolymers; monomers and oligomers having a glycidyl group, and curing agents such as isocyanate. Examples thereof include a curable resin composition that is cured by reaction and a curable resin composition that is cured by light and heat.
  • Evaluation method 1-1 Average particle size The average particle size of the polymer fine particles was determined by measuring the particle size of 30000 particles using a Coulter Multisizer III type (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), obtaining the average particle size based on the number, and calculating the number The average particle size was taken.
  • the load at the time when the particle was broken was defined as “load at break point (mN)”, and the displacement at that time was defined as “breaking compression displacement ( ⁇ m)” and “breaking compression displacement (%)”.
  • the measurement was performed on 10 different particles for each sample, and the average value was used as the measurement value. Further, the K value was calculated from the measured compression load, particle compression displacement, and particle diameter.
  • the obtained emulsion was added to an emulsion of polymerizable polysiloxane particles and further stirred.
  • the mixed liquid was sampled and observed with a microscope. As a result, it was confirmed that the polymerizable polysiloxane particles absorbed the monomer and were enlarged.
  • Production Example 2 For the monomer component, polymer fine particles No. 1 were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of triallyl cyanurate used was changed to 56 parts. 2 was obtained.
  • Production Example 3 For the monomer component, polymer fine particles No. 1 were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 80 parts of triallyl cyanurate were changed to 56 parts of triallyl isocyanurate (TAIC). 3 was obtained.
  • Production Example 4 For the monomer component, 80 parts of triallyl cyanurate were changed to 40 parts of triallyl cyanurate and 40 parts of DVB960 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., divinylbenzene content 96 mass%) in the same manner as in Production Example 1. Polymer fine particles No. 4 was obtained.
  • Production Example 5 As for the monomer component, the same as Production Example 1 except that 80 parts of triallyl cyanurate were changed to 48 parts of triallyl cyanurate, 96 parts of styrene (St), and 96 parts of 1,6-hexanediol dimethacrylate (16HX). Polymer fine particles No. 5 was obtained.
  • Production Example 6 The charge composition in the four-necked flask when preparing the polymerizable polysiloxane particles is changed to 1800 parts of ion-exchanged water, 24 parts of 25% aqueous ammonia, and 510 parts of methanol, and the mixture is charged through the dropping port with stirring 3 -Polymerizable fine particles No. 1 were prepared in the same manner as in Production Example 5 except that the composition of methacryloxypropyltrimethoxysilane and methanol was changed to 80 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 90 parts of methanol. 6 was obtained.
  • Production Example 7 As for the monomer component, polymer fine particles No. 1 were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 80 parts of triallyl cyanurate was changed to 56 parts of divinylbenzene. 7 was obtained.
  • Production Example 8 For the monomer component, polymer fine particles No. 1 were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 80 parts of triallyl cyanurate were changed to 120 parts of styrene and 120 parts of 1,6-hexanediol diacrylate. 8 was obtained.
  • Production Example 9 A monomer mixture consisting of 90 parts of methyl methacrylate (MMA) and 10 parts of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) was subjected to suspension polymerization, followed by classification to polymer fine particles No. 9 was obtained.
  • MMA methyl methacrylate
  • TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate
  • Production Example 10 A monomer mixture consisting of 95 parts of methyl methacrylate and 5 parts of ethylene glycol dimethacrylate was subjected to suspension polymerization, followed by classification to polymer fine particle No. 10 was obtained.
  • Production Example 11 A monomer mixture consisting of 15 parts of triallyl isocyanurate (TAIC) and 35 parts of diallyl phthalate was subjected to suspension polymerization, and then classified to polymer fine particles No. 11 was obtained.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • Production Example 12 A four-necked flask equipped with a cooling tube, a thermometer, and a dripping port was charged with 720 parts of ion-exchanged water, 1.2 parts of 25% aqueous ammonia and 480 parts of methanol and maintained at 25 ° C. Into this, 60 parts of vinyltrimethoxysilane (“KBM1003” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a crosslinkable silane monomer, is dropped, and the internal temperature is maintained at 25 ° C. for 15 minutes, and then polyoxyethylene styrenation is performed.
  • KBM1003 vinyltrimethoxysilane
  • the reaction solution was sampled and observed with a microscope. As a result, it was confirmed that the specific polysiloxane particles were enlarged by absorbing the monomer composition. Then, the reaction solution was heated to 65 ° C. under a nitrogen atmosphere and kept at 65 ° C. for 2 hours to perform radical polymerization. After cooling the reaction solution, the obtained emulsion was subjected to solid-liquid separation, and the resulting cake was washed with ion-exchanged water and then methanol, then dried at 120 ° C. for 2 hours, and further at 280 ° C. under a nitrogen atmosphere. By performing heat treatment for 1 hour, polymer fine particles No. 12 was obtained.
  • Production Example 13 In the same manner as in Production Example 12, except that no heat treatment was performed at 280 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, polymer fine particles No. 13 was obtained.
  • Production Example 14 Polymeric polysiloxane particles were produced in the same manner as in Production Example 12 except that the charging composition in the four-necked flask was changed to 680 parts of ion exchange water, 1.2 parts of 25% aqueous ammonia, and 520 parts of methanol. Subsequently, with respect to the monomer component to be absorbed, absorption of the monomer component was performed in the same manner as in Production Example 12 except that it was changed to 24 parts DVB960 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., divinylbenzene content 96% by mass). Radical polymerization was performed.
  • DVB960 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., divinylbenzene content 96% by mass
  • the obtained emulsion was subjected to solid-liquid separation, and the obtained cake was washed with ion-exchanged water and then methanol, then dried at 120 ° C. for 2 hours, and further at 350 ° C. under a nitrogen atmosphere. By performing the heat treatment for 3 hours, the polymer fine particles No. 14 was obtained.
  • polymer fine particle No. was prepared in the same manner as in Production Example 15 except that 50 parts of 1,9-nonanediol dimethacrylate and 50 parts of styrene were changed to 100 parts of 1,9-nonanediol dimethacrylate. . 16 was obtained.
  • Production Example 17 With respect to the monomer component, Production Example 15 except that 50 parts of 1,9-nonanediol dimethacrylate and 50 parts of styrene were changed to 100 parts of DVB960 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., divinylbenzene content 96 mass%). Similarly, polymer fine particles No. 17 was obtained.
  • Production Example 18 With respect to the monomer component, Production Example 15 except that 50 parts of 1,9-nonanediol dimethacrylate and 50 parts of styrene were changed to 100 parts of DVB570 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., divinylbenzene content 57 mass%). Similarly, polymer fine particles No. 18 was obtained.
  • Production Example 19 Regarding monomer components, 50 parts of 1,9-nonanediol dimethacrylate and 50 parts of styrene were changed to 25 parts of trimethylolpropane triacrylate and 75 parts of DVB960 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., divinylbenzene content 96 mass%). In the same manner as in Production Example 15 except that the polymer fine particles No. 19 was obtained.
  • Production Example 20 Regarding monomer components, 50 parts of 1,9-nonanediol dimethacrylate and 50 parts of styrene were changed to 75 parts of trimethylolpropane triacrylate and DVB960 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., divinylbenzene content 96% by mass). Except for the production of polymer fine particles No. 1 in the same manner as in Production Example 15. 20 was obtained.
  • Production Example 21 Regarding the monomer component, 50 parts of 1,9-nonanediol dimethacrylate and 50 parts of styrene, 50 parts of 1,6-hexanediol diacrylate, DVB960 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., divinylbenzene content 96 mass%) 50 In the same manner as in Production Example 15 except that the polymer fine particle No. 21 was obtained.
  • Production Example 22 As for the monomer component, the same as Production Example 15 except that 50 parts of 1,9-nonanediol dimethacrylate and 50 parts of styrene were changed to 40 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 40 parts of styrene and 20 parts of t-butyl methacrylate. Polymer fine particles No. 22 was obtained.
  • Production Example 23 The same as in Production Example 2, except that the charge composition in the four-necked flask when preparing the polymerizable polysiloxane particles was changed to 1000 parts of ion exchange water, 24 parts of 25% ammonia water, and 500 parts of methanol. Polymerizable fine particles No. 23 was obtained.
  • Production Example 24 Production Example 2 except that the preparation composition in the four-necked flask when preparing the polymerizable polysiloxane particles was changed to 750 parts of ion exchange water, 1.2 parts of 25% ammonia water, and 360 parts of methanol. Similarly, polymerizable fine particles No. 24 was obtained.
  • Anisotropic Conductive Material 2 g of the conductive fine particles obtained above were mixed and dispersed in 100 g of an epoxy resin (manufactured by Mitsui Chemicals: “Struct Bond (registered trademark) XN-5A”) to prepare a conductive adhesive paste.
  • an epoxy resin manufactured by Mitsui Chemicals: “Struct Bond (registered trademark) XN-5A”
  • conductive fine particles No. 10 using polymer fine particles having a 10% K value of 7350 N / mm 2 or more as substrate particles. In 1 to 7, 9, 10, 12, 14, and 15 to 24, indentations were confirmed on the aluminum electrode as the adherend. Further, conductive fine particles No. When comparing 2, 23 and 24, it can be seen that the smaller the average particle size, the lower the connection resistance value.
  • the polymer fine particles of the present invention can be broken by a low pressure of 9.8 mN or less. Therefore, if the conductive fine particles using the polymer fine particles of the present invention as the base particles are used, a large connection area can be obtained with a small pressure when the electrodes and the like are pressure-connected.
  • the conductive fine particles of the present invention are suitably used for anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive films and anisotropic conductive pastes.

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Abstract

　小さな圧力で広い接続面積が得られる導電性微粒子を提供する。また、本発明は、上記のような導電性微粒子を含む異方性導電材料を提供することを目的とする。さらに、このような導電性微粒子の芯材として好適に使用し得る重合体微粒子を提供する。本発明の重合体微粒子は、破壊点荷重が９．８ｍＮ（１．０ｇｆ）以下であることを特徴とする。本発明の導電性微粒子は、上記重合体微粒子表面に導電性金属層を有することを特徴とする。本発明の異方性導電材料は、上記導電性微粒子を含むことを特徴とする。

Description

重合体微粒子、導電性微粒子および異方性導電材料
　本発明は、重合体微粒子及び該重合体微粒子表面に導電性金属層を形成した導電性微粒子、並びに該導電性微粒子を含有する異方性導電材料に関するものである。
　電子機器は、年々小型化、薄型化と共に高機能化が図られている。そのため、例えば、液晶ディスプレイパネルのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極と駆動用のＬＳＩ（Large Scale Integration）との接続、ＬＳＩチップと回路基板との接続、微細パターン電極端子間の接続等の電子機器類の微小部位間の電気的接続には、導電性微粒子を含有する異方性導電材料を用いた電気的接続が採用されている。
　このような電気的接続に使用される導電性微粒子が種々提案されている。例えば、圧縮荷重を加えた際に、圧縮変形率が５～４０％の範囲で、圧縮変形率が急激に増加する変曲点を有する導電性微粒子（特許文献１（請求項１）参照）；アクリル樹脂を主成分とし最大圧縮変形率が６０％以上、６０％圧縮変形するのに必要な荷重が６０ｍＮ以下である樹脂粒子の表面に導電材料が付着された導電性粒子（特許文献２（請求項１３）参照）；１０％圧縮変位時の圧縮強度が７．０ｋｇｆ／ｍｍ2（６８．６Ｎ／ｍｍ2）以下である導電粒子（特許文献３（請求項１）参照）；単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が－７０℃以上である（メタ）アクリル系モノマーから誘導される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル系（共）重合体からなる芯材粒子表面に導電層を形成した導電性粒子（特許文献４（請求項１）参照）；が提案されている。
特開平１１－７３８１７号公報 国際公開第２００３／１０４２８５号 特開平９－１９９２０６号公報 特開平８－３１９４６７号公報
　上記のように、導電性微粒子としては、芯材となる重合体微粒子の表面に、導電性金属層を形成したものが使用されている。ここで、芯材となる粒子が硬質な場合には、電極等を加圧接続する際に導電性微粒子が被着体へと押し込まれ、圧痕を形成することができ接続面積が増加する。また、加圧接続時に、導電性微粒子と被着体との間に存在するバインダー樹脂を排除しやすくなる。しかしながら、このような硬質な粒子を芯材とする導電性微粒子では、より大きな接続面積を得るためには、加圧接続時により大きな圧力が必要であった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、小さな圧力で広い接続面積が得られる導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、上記のような導電性微粒子を含有する異方性導電材料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記のような導電性微粒子の芯材として好適に使用し得る重合体微粒子を提供することを目的とする。
　上記課題を解決することができた本発明の重合体微粒子は、破壊点荷重が９．８ｍＮ（１．０ｇｆ）以下であることを特徴とする。破壊点荷重が９．８ｍＮ以下である本発明の重合体微粒子を芯材とする導電性微粒子では、小さな圧力で芯材が破壊され圧縮方向に直交する方向に容易に拡張するため、小さな圧力で大きな接続面積を得ることができる。
　上記重合体微粒子は、１０％Ｋ値が７３５０Ｎ／ｍｍ2（７５０ｋｇｆ／ｍｍ2）～４９０００Ｎ／ｍｍ2（５０００ｋｇｆ／ｍｍ2）であることが好ましい。このように重合体微粒子が高圧縮弾性率を有していれば、接続抵抗値をより低くすることできる。
　上記重合体微粒子の平均粒子径は０．５μｍ～１２μｍであることが好ましい。上記重合体微粒子は、破壊圧縮変位が２５％以上であることが好ましい。また、上記重合体微粒子の３０％変位時の圧縮荷重は１．９６ｍＮ（０．２ｇｆ）以上であることが好ましい。
　本発明には、上記重合体微粒子表面に導電性金属層を有する導電性微粒子、並びに、該導電性微粒子を含有する異方性導電材料も含まれる。
　本発明によれば、小さな圧力で広い接続面積を達成できる導電性微粒子が得られる。また、該導電性微粒子を含有した異方性導電材料を用いることにより、低圧条件で接続した場合でも接続抵抗値の低い接続構造体が得られる。
重合体微粒子Ｎｏ．２、７の変位－荷重曲線を示す。 重合体微粒子Ｎｏ．５、８の変位－荷重曲線を示す。 重合体微粒子Ｎ０．１２、１３の変位－荷重曲線を示す。
１．重合体微粒子
１－１．機械的特性
　本発明の重合体微粒子は、破壊点荷重が９．８ｍＮ（１．０ｇｆ）以下であることを特徴とする。重合体微粒子は圧縮荷重を負荷すると圧縮方向に縮小し、圧縮方向に対して直交する方向へと拡張することとなる。この時、重合体微粒子が破壊されることなく単に弾性変形する場合に比べて、重合体微粒子が破壊された方が圧縮方向に直交する方向への拡張がより大きくなる。すなわち、破壊点荷重が９．８ｍＮ以下である本発明の重合体微粒子を芯材とする導電性微粒子では、小さな圧力で芯材が破壊され圧縮方向に直交する方向に容易に拡張するため、小さな圧力で大きな接続面積を得ることができる。
　前記破壊点荷重は７．８４ｍＮ（０．８ｇｆ）以下が好ましく、より好ましくは６．８６ｍＮ（０．７ｇｆ）以下である。一方、前記破壊点荷重は０．９８ｍＮ（０．１ｇｆ）以上が好ましく、より好ましくは１．９６ｍＮ（０．２ｇｆ）以上、さらに好ましくは２．９４ｍＮ（０．３ｇｆ）以上である。なお、破壊点荷重とは、重合体微粒子を圧縮変形させた時、重合体微粒子が破壊した時点での圧縮荷重値であり、測定方法は後述する。
　本発明の重合体微粒子は、破壊圧縮変位が２５％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３０％超であり、５０％以下が好ましく、より好ましくは４８％以下、さらに好ましくは４６％以下である。破壊圧縮変位が上記範囲内であれば、被着体に対して圧痕を形成する圧痕形成能と、加圧接続時の接続面積をバランスよく両立させることができる。なお、破壊圧縮変位とは、重合体微粒子を圧縮変形させた際に、重合体微粒子が破壊した時点での圧縮変位であり、測定方法は後述する。
　本発明の重合体微粒子の１０％圧縮荷重は、０．５８８ｍＮ（０．０６ｇｆ）以上が好ましく、より好ましくは０．６８６ｍＮ（０．０７ｇｆ）以上、さらに好ましくは０．７８４ｍＮ（０．０８ｇｆ）以上であり、１．９６０ｍＮ（０．２ｇｆ）以下が好ましく、より好ましくは１．７６４ｍＮ（０．１８ｇｆ）以下、さらに好ましくは１．５６８ｍＮ（０．１６ｇｆ）以下である。１０％圧縮荷重が上記範囲内であれば、重合体微粒子を導電性微粒子用の基材粒子として用いた場合に、電極等の被接続媒体に圧痕を形成することができるとともに実用上問題ない接続面積を確保することができる。
　重合体微粒子の１０％圧縮荷重は、所望とする特性に応じて適宜調節することが好ましい。例えば、特に導電性微粒子により得られる接続面積を大きくしたい場合には、重合体微粒子１０％圧縮荷重が０．５８８ｍＮ（０．０６ｇｆ）以上であることが好ましく、より好ましくは０．６８６ｍＮ（０．０７ｇｆ）以上、さらに好ましくは０．７８４ｍＮ（０．０８ｇｆ）以上であり、１．０７８ｍＮ（０．１１ｇｆ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．９８ｍＮ（０．１０ｇｆ）以下、さらに好ましくは０．８８ｍＮ（０．０９ｇｆ）以下である。重合体微粒子の１０％圧縮荷重が小さい程、破壊に至らない弾性変形においても、圧縮方向に直交する方向への拡張が大きくなる。よって、破壊されずに残存する導電性微粒子の変形量も大きくなるため、全体として得られる接続面積がより大きくなる。
　一方、導電性微粒子について、特に圧痕形成能を高めたい場合には、重合体微粒子１０％圧縮荷重が１．０７８ｍＮ（０．１１ｇｆ）超であることが好ましく、より好ましくは１．１７６ｍＮ（０．１２ｇｆ）以上、さらに好ましくは１．２７４ｍＮ（０．１３ｇｆ）以上であり、１．９６０ｍＮ（０．２ｇｆ）以下であることが好ましく、より好ましくは１．７６４ｍＮ（０．１８ｇｆ）以下、さらに好ましくは１．５６８ｍＮ（０．１６ｇｆ）以下である。重合体微粒子の１０％圧縮荷重が大きい程、変形初期の抵抗力が大きいため、被着体に対して圧痕を形成する力が大きくなる。なお、１０％圧縮荷重とは、重合体微粒子を１０％圧縮変形させるために必要な荷重である。
　本発明の重合体微粒子の３０％圧縮荷重は、１．９６ｍＮ（０．２０ｇｆ）以上が好ましく、より好ましくは２．４５ｍＮ（０．２５ｇｆ）以上、さらに好ましくは２．９４ｍＮ（０．３０ｇｆ）以上であり、７．３５ｍＮ（０．７５ｇｆ）以下が好ましく、より好ましくは６．８６ｍＮ（０．７０ｇｆ）以下、さらに好ましくは５．８８ｍＮ（０．６０ｇｆ）以下である。３０％圧縮荷重が上記範囲内であれば、重合体微粒子を導電性微粒子用の基材粒子として用いた場合に、電極等の被接続媒体に圧痕を形成することができるとともに実用上問題ない接続面積を確保できる。
　また、本発明の重合体微粒子の３０％圧縮荷重も、上記１０％圧縮荷重と同様に、所望とする特性に応じて適宜調節することが好ましい。例えば、特に導電性微粒子により得られる接続面積を大きくしたい場合には、重合体微粒子は、３０％圧縮荷重が１．９６ｍＮ（０．２０ｇｆ）以上であることが好ましく、より好ましくは２．４５ｍＮ（０．２５ｇｆ）以上、さらに好ましくは２．９４ｍＮ（０．３０ｇｆ）以上であり、４．９０ｍＮ（０．５０ｇｆ）以下であることが好ましく、より好ましくは４．４１ｍＮ（０．４５ｇｆ）以下、さらに好ましくは３．９２ｍＮ（０．４０ｇｆ）以下である。
　一方、導電性微粒子について、特に圧痕形成能を高めたい場合には、重合体微粒子３０％圧縮荷重が４．９０ｍＮ（０．５０ｇｆ）超であることが好ましく、より好ましくは５．００ｍＮ（０．５１ｇｆ）以上、さらに好ましくは５．１０ｍＮ（０．５２ｇｆ）以上であり、７．３５ｍＮ（０．７５ｇｆ）以下であることが好ましく、より好ましくは６．８６ｍＮ（０．７０ｇｆ）以下、さらに好ましくは５．８８ｍＮ（０．６０ｇｆ）以下である。なお、３０％圧縮荷重とは、重合体微粒子を３０％圧縮変形させるために必要な荷重である。
　本発明の重合体微粒子は、１０％圧縮変形させた際の圧縮弾性率が７３５０Ｎ／ｍｍ2（７５０ｋｇｆ／ｍｍ2）以上が好ましく、より好ましくは７８４０Ｎ／ｍｍ2（８００ｋｇｆ／ｍｍ2）以上、さらに好ましくは８０３６Ｎ／ｍｍ2（８２０ｋｇｆ／ｍｍ2）以上であり、４９０００Ｎ／ｍｍ2（５０００ｋｇｆ／ｍｍ2）以下が好ましく、より好ましくは３９２００Ｎ／ｍｍ2（４０００ｋｇｆ／ｍｍ2）以下、さらに好ましくは２９４００Ｎ／ｍｍ2（３０００ｋｇｆ／ｍｍ2）以下、一層好ましくは２５４８０Ｎ／ｍｍ2（２６００ｋｇｆ／ｍｍ2）以下、特に好ましくは２１５６０Ｎ／ｍｍ2（２２００ｋｇｆ／ｍｍ2）以下である。
　すなわち、圧縮変形させる際における、変形初期の圧縮弾性率が高いことが好ましい。芯材となる粒子が軟質な場合には、加圧接続する際に小さな圧力で圧縮変形するため、比較的容易に大きな接続面積を得ることができる。しかしながら、軟質であるため、被着体に対して圧痕を形成することができず、また、導電性微粒子と被着体との間に存在するバインダー樹脂を排除しにくいため、接続抵抗値を低くすることが困難となる。しかし、重合体微粒子が変形初期において高い圧縮弾性率を有していれば、該重合体微粒子を芯材とする導電性微粒子では、電極等を加圧接続する際に導電性微粒子が被着体へと押し込まれ、圧痕を形成することができる。また、加圧接続時に、導電性微粒子と被着体との間に存在するバインダー樹脂を排除しやすくなる。よって、接続抵抗値をより低くすることできる。
　なお、重合体微粒子の圧縮弾性率は、重合体微粒子を圧縮変形させる際の圧縮荷重、圧縮変位、及び粒子径に基づいて下記式により求めることができる。なお、以下では、変位量１０％、２０％、３０％又は４０％における圧縮弾性率（Ｋ値）を、それぞれ１０％Ｋ値、２０％Ｋ値、３０％Ｋ値、４０％Ｋ値と称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
［式中、Ｋ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子半径（ｍｍ）を表す。］
　また、本発明の重合体微粒子は、１０％Ｋ値、２０％Ｋ値、３０％Ｋ値の関係が、１０％Ｋ値＞２０％Ｋ値を満足することが好ましく、また、３０％Ｋ値＞２０％Ｋ値を満足することが好ましい。さらに、１０％Ｋ値＞２０％Ｋ値かつ３０％Ｋ値＞２０％Ｋ値を満足することが好ましく、１０％Ｋ値＞３０％Ｋ値＞２０％Ｋ値を満足することがより好ましい。
　本発明の重合体微粒子の粒子径は、個数平均粒子径で０．５μｍ以上が好ましく、１２μｍ以下が好ましく、より好ましくは４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．５μｍ以下、特に好ましくは３．２μｍ以下である。粒子径が０．５μｍよりも小さいと、表面を導電性金属層で被覆して導電性微粒子とする際に粒子が凝集し易く、均一な導電性金属層を形成し難い場合がある。一方、粒子径が１２μｍを超えると、導電性微粒子としたときの適用用途が限られ、工業上の利用分野が少なくなる傾向がある。
　本発明の重合体微粒子を基材とする導電性微粒子とし、異方性導電材料に用いる場合には、重合体微粒子の粒子径は、個数平均粒子径で０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは１．６μｍ以上、特に好ましくは２．０μｍ以上であり、４．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３．２μｍ以下、一層好ましくは３．０μｍ以下、特に好ましくは２．８μｍ以下、最も好ましくは２．５μｍ以下である。被接続媒体におけるファインピッチ化、低ギャップ化に伴い、導電性微粒子にも小粒子径が要求されている。また、被着体又は被着体基板の薄膜化に伴い低圧接続での低い接続抵抗が要求されている。よって、低い加圧力で破壊する本発明の重合体微粒子の粒子径が上記範囲内であれば、該重合体微粒子から得られる導電性微粒子が特に有用となる。また、特に個数平均粒子径が３．２μｍ以下であれば、微小変形時の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が高くなり、被着体への圧痕形成能が一層向上し、安定した接続状態が得られ易くなる。
　また、粒子径の変動係数は２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは７％以下である。なお、粒子径の変動係数は個数平均粒子径と標準偏差から、下記式を用いて求められる。
粒子径の変動係数（％）＝１００×粒子径の標準偏差／個数平均粒子径
１－２．構成
　本発明の重合体微粒子としては、上述した機械的特性を有するものであれば特に限定されず、有機質のみから構成される有機質重合体微粒子、有機質と無機質とが複合された材料からなる有機無機複合体粒子等が挙げられる。
１－２－１．有機質重合体微粒子
　本発明の重合体微粒子が有機質重合体微粒子である場合、該重合体微粒子を構成する単量体としては、１分子中に１個の重合性基を有する非架橋性単量体、１分子中に２個以上の重合性基を有する架橋性単量体のいずれも使用することができる。本発明において「重合性基」としては、ビニル基のような付加反応型重合性基（ラジカル重合性基）、縮合反応型重合性基等が挙げられる。
１－２－２．有機無機重合体微粒子
　有機無機重合体微粒子の態様としては、（ａ）シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物等の無機質微粒子が、有機質中に分散含有されてなる態様；（ｂ）（オルガノ）ポリシロキサン、ポリチタノキサン等のメタロキサン鎖（「金属－酸素－金属」結合を含む分子鎖）と有機分子が分子レベルで複合してなる態様；（ｃ）ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機重合体微粒子からなる態様等が挙げられる。これらの中でも、（ｃ）の態様が好ましい。
　本発明の重合体微粒子の好ましい態様としては、例えば、重合体微粒子（有機質重合体微粒子、有機無機複合体粒子）を構成する単量体の少なくとも１種に後述する特定３官能モノマーを含む態様（態様（ｉ））；重合体を形成するための架橋性シラン系単量体としてビニルトリアルコキシシランを含む粒子を、２００℃以上の温度で熱処理した態様（態様（ii））；個数平均粒子径が３．０μｍ以下であり、重合体微粒子（有機質重合体微粒子）を構成する単量体の少なくとも１種に後述する特定２官能モノマーを含み、該特定２官能モノマーの含有量が重合体微粒子を構成する全単量体中１５質量％以上である態様（態様（iii））が挙げられる。
１－３．重合体微粒子の態様
１－３－１．態様（ｉ）
　前記態様（ｉ）の特定３官能モノマーとしては、例えば、式（１）、式（２）又は式（３）で示される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基、Ｒ2はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＣＯ－又はアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換っていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式（２）中、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基、Ｒ4はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＣＯ－又はアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換っていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式（３）中、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基、Ｒ6はそれぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－又はアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換っていてもよい。］
　式（３）において、ベンゼン環に対する３つのＲ5の結合位置は、１位、３位、５位に結合する態様；１位、２位、３位に結合する態様；１位、２位、４位に結合する態様；のいずれでもよいが、１位、３位、５位に結合する態様が好ましい。すなわち、式（３）で示される単量体としては、式（４）で示される単量体が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（４）中、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基、Ｒ6はそれぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－又はアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換っていてもよい。］
　前記一般式においてＲ2、Ｒ4、Ｒ6で表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖のアルカンジイル基；１－メチルエチレン基、１－メチルトリメチレン基、２-メチルトリメチレン基、１-メチルテトラメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、１－メチルペンタメチレン基、２-メチルペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基等の分枝状のアルカンジイル基が挙げられる。これらのアルカンジイル基は炭素数が１以上であるものが好ましく、１０以下が好ましく、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下であり、特にメチレン基が好ましい。
　また、上記アルカンジイル基の－ＣＨ2－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わったものとしては、例えば、－（ＣＨ2）2－Ｏ－、－（ＣＨ2）5－ＣＯ－Ｏ－、－（Ｏ－（ＣＨ2）2）l－Ｏ－ＣＯ－（ｌは１～５の整数）、－（Ｏ－（ＣＨ2）5）m－Ｏ－ＣＯ－（ｍは１～５の整数）等が挙げられる。
　前記式（１）で表される特定モノマーとしては、シアヌル酸トリアリル、トリ（メタ）アクリルシアヌレートが挙げられる。前記式（２）で表される特定モノマーとしては、イソシアヌル酸トリアリル、トリ（メタ）アクリルイソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。前記式（３）で表される特定モノマーとしては、トリビニルベンゼン、トリメリット酸トリアリル等が挙げられる。これらの中でも、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルが好ましい。なお、本願において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物を示し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物を示すものとする。
　前記態様（ｉ）の重合体微粒子は、構成成分として前記特定３官能モノマー以外の他の架橋性単量体を含んでいてもよい。前記他の架橋性単量体としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレンジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及び、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤；ポリブタジエン、ポリイソプレン不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性単量体が好ましく、より好ましくは１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体、芳香族ジビニル化合物である。前記１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体の中でも、１分子中に２個のメタクリロイル基を有する単量体（ジメタクリレート類）がより好ましく、アルカンジオールジメタクリレートがさらに好ましい。前記芳香族ジビニル化合物の中でもジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンを用いれば、硬度が高く、耐熱性に優れた重合体微粒子が得られる。
　また、前記態様（ｉ）の重合体微粒子は、構成成分として非架橋性単量体を含んでいてもよい。前記非架橋性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｐ－フェニルスチレン等の芳香環含有スチレン類；ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等のハロゲン含有スチレン類；ｐ－ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基含有スチレン類；ｐ－メトキシスチレン；等のスチレン系単量体；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。なお、前記非架橋性単量体として（メタ）アクリル酸を用いる場合は、部分的にアルカリ金属で中和してもよい。上述の非架橋性単量体は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記態様（ｉ）の重合体微粒子が有機無機重合体微粒子である場合、該重合体微粒子を構成する単量体として、上述した架橋性単量体と、任意の非架橋性単量体に加えて、シラン系単量体を使用することができる。前記シラン系単量体としては、シロキサン結合を形成し得るものであれば、特に限定されず、例えば、下記式（５）で表される加水分解性を有するシリコン化合物及びその誘導体等が挙げられる。
Ｒ7 nＳｉＸ4-n　　　　　（５）
［式中、Ｒ7は置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び不飽和脂肪族基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｘは水酸基、アルコキシ基及びアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｎは０～３の整数である。］
　前記式（５）で表されるシラン系単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。
　前記式（５）で表されるシリコン化合物の誘導体としては、特に限定はされないが、例えば、Ｘの一部がカルボキシル基、β－ジカルボニル基等のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物や、前記シラン化合物を部分的に加水分解して得られる低縮合物等が挙げられる。
　前記シラン系単量体としては、有機重合体骨格を形成し得る重合性反応基を有するシラン系単量体（これらを特に、架橋性シラン系単量体といい、架橋性単量体に含まれる）が好適である。前記架橋性シラン系単量体が有する前記重合性反応基としては、例えば、下記式（６）、（７）及び（８）で表されるラジカル重合性基、エポキシ基、水酸基、アミノ基等を挙げることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（－Ｒa）－ＣＯＯＲb－　　　　　（６）
［式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を表し、Ｒbは置換基を有していてもよい炭素数１～２０の２価の有機基を表す。］
ＣＨ2＝Ｃ（－Ｒc）－　　　　　　　　　　（７）
［式中、Ｒcは水素原子又はメチル基を表す。］
ＣＨ2＝Ｃ（－Ｒd）－Ｒe－　　　　　　　　（８）
［式中、Ｒdは水素原子又はメチル基を表し、Ｒeは置換基を有していてもよい炭素数１～２０の２価の有機基を表す。］
　前記式（６）で表されるラジカル重合性基としては、例えば、アクリロキシ基及びメタクリロキシ基等が挙げられる。前記式（７）のラジカル重合性基としては、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。前記式（８）のラジカル重合性基としては、例えば、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基等が挙げられる。
　前記架橋性シラン系単量体としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリエトキシシラン等のラジカル重合性基を有するもの；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するもの；３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等の水酸基を含有するもの；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を含有するもの；等を挙げることができる。これらの架橋性シラン系単量体は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。これらの架橋性シラン系単量体の中でも、ラジカル重合性基を有するものが好ましい。具体的には、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等の３官能性架橋性シラン系単量体が好ましく、特に、ラジカル重合性反応基を有する３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の３官能性架橋性シラン系単量体が好適である。
　また、式（５）で表されるシリコン化合物の中で、架橋性シラン系単量体以外で好適なシラン系単量体としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の３官能性シラン系単量体が挙げられる。
　なお、シラン系単量体として、前記式（５）において、ｎ＝３であるシリコン化合物及びその誘導体のみを使用すると、ポリシロキサン骨格は得られない。そのため、有機粒子にポリシロキサン骨格を導入したい場合には、シラン系単量体として前記式（５）において、ｎ＝０，１，２であるシリコン化合物及びその誘導体を含有させる必要がある。
　前記態様（ｉ）の重合体微粒子を構成する単量体の組合せとしては、（Ｉ）架橋性単量体のみからなる態様；（II）架橋性単量体と非架橋性単量体とを併用する態様；のいずれも可能である。ここで、いずれの態様においても、架橋性単量体として前記特定３官能モノマーを含有する。この場合、架橋性単量体の組合せとしては、例えば、（ａ）特定３官能モノマーのみからなる態様；（ｂ）特定３官能モノマーと架橋性シラン系単量体とを併用する態様；（ｃ）特定３官能モノマーと（メタ）アクリル系架橋性単量体とを併用する態様；（ｄ）特定３官能モノマーと架橋性シラン系単量体と（メタ）アクリル系架橋性単量体とを併用する態様；が挙げられる。
　前記特定３官能モノマーの使用量は、重合体微粒子を構成する全単量体１００質量部中、１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、７０質量部以下が好ましく、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５５質量部以下が好ましい。特定３官能モノマーの使用量が１質量部以上であれば、特定３官能モノマーの特性が活かされ、重合体微粒子の破壊点荷重をより低くすることができる。
　前記態様（ｉ）の重合体微粒子では、１０％圧縮荷重を０．５８８ｍＮ（０．０６ｇｆ）～１．０７８ｍＮ（０．１１ｇｆ）の範囲に制御し易い。また、３０％圧縮荷重を１．９６ｍＮ（０．２０ｇｆ）～４．９０ｍＮ（０．５０ｇｆ）の範囲に制御し易い。さらに、１０％Ｋ値、２０％Ｋ値、３０％Ｋ値の関係を、１０％Ｋ値＞２０％Ｋ値、且つ、３０％Ｋ値＞２０％Ｋ値を満足するように制御し易い。そのため、態様（ｉ）の重合体微粒子は、導電性微粒子の基材粒子として用いた時に特に大きな接続面積を確保し易いものとなる。
１－３－２．態様（ii）
　前記態様（ii）の重合体微粒子は、有機無機重合体微粒子であって、重合体を形成するための架橋性シラン系単量体としてビニルトリアルコキシシランを含む粒子を、２００℃以上の温度で熱処理したものである。
　ここで、ビニルトリアルコキシシランを含む粒子とは、ビニルトリアルコキシシランをモノマー状態で含む粒子（iiａ）；ビニルトリアルコキシシランを含むシラン系単量体の（共）加水分解・縮合物(ポリシロキサン)からなる骨格を含む粒子（iiｂ）；ビニルトリアルコキシシランを含むラジカル重合性単量体（ビニル系単量体、シラン系単量体）の重合体骨格を含む粒子（iiｃ）が含まれる。これらの中でも、前記（iiｂ）又は(iiｃ)が好ましく、さらに（iiｂ）であり且つ(iiｃ)を満足する粒子、すなわち、ビニルトリアルコキシシランを含むシラン系単量体の（共）加水分解・縮合物(ポリシロキサン)からなる骨格を含み、且つビニルトリアルコキシシランを含むラジカル重合性単量体（ビニル系単量体、シラン系単量体）の重合体骨格を含む粒子が好ましい。前記ビニルトリアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
　態様（ii）の重合体微粒子は、重合体微粒子を構成する単量体として、ビニルトリアルコキシシランに加えて、態様（ｉ）で例示した架橋性単量体、非架橋性単量体、ビニルトリアルコキシシラン以外のシラン系単量体を含んでもよい。前記架橋性単量体としては、１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性単量体が好ましく、より好ましくは１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体、芳香族ジビニル化合物である。前記１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体の中でも、１分子中に２個のメタクリロイル基を有する単量体（ジメタクリレート類）がより好ましく、アルカンジオールジメタクリレートがさらに好ましい。前記芳香族ジビニル化合物の中でもジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンを用いれば、硬度が高く、耐熱性に優れた重合体微粒子が得られる。
　この場合、前記非架橋性単量体及び架橋性単量体の使用量とビニルトリアルコキシシランの使用量との質量比（（非架橋性単量体＋架橋性単量体）／ビニルトリアルコキシシラン）を０．１以上とすることが好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上であり、２以下とすることが好ましく、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下である。
　態様（ｉｉ）の重合体微粒子では、１０％圧縮荷重を１．０７８ｍＮ（０．１１ｇｆ）超、１．９６０ｍＮ（０．２ｇｆ）以下の範囲に制御し易い。また、３０％圧縮荷重を４．９０ｍＮ（０．５０ｇｆ）超、７．３５ｍＮ（０．７５ｇｆ）以下の範囲に制御し易い。そのため、態様（ｉｉ）の重合体微粒子は、導電性微粒子の基材粒子として用いた時に特に圧痕形成能に優れるものとなる。
　前記態様（ｉ）、（ｉｉ）の重合体微粒子における前記架橋性単量体の使用量（架橋性シラン系単量体を含む）は、重合体微粒子を構成する全単量体１００質量部中、２０質量部以上が好ましく、より好ましくは４０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上、特に好ましくは９０質量部以上である。なお、前記態様（ｉ）、（ｉｉ）の重合体微粒子は、架橋性単量体のみからなることも好ましい態様である。
　前記態様（ｉ）、（ｉｉ）の重合体微粒子において、非架橋性単量体を使用する場合、その使用量は、重合体微粒子を構成する全単量体１００質量部中、１０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましく、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。
　また、前記態様（ｉ）、（ｉｉ）の重合体微粒子が有機無機重合体微粒子の場合には、前記シラン系単量体の使用量は、重合体微粒子を構成する全単量体１００質量部中、５質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上であり、９９質量部以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。
　前記態様（ｉ）、（ｉｉ）の重合体微粒子は、粒径は特に限定されるものではないが、導電性微粒子として用いる場合、個数平均粒子径として０．５～１２μｍであることが好ましい。さらに、該重合体微粒子を基材とする導電性微粒子を異方性導電接続材料に用いたときに接続抵抗値の低い接続構造体が得られ易い点から、重合体微粒子の個数平均粒子径は、３．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．８μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下である。また、重合体微粒子に金属被覆層を形成する際に凝集の抑制された導電性微粒子が得られ易い点から、個数平均粒子径は０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上である。
１－３－３．態様（iii）
　前記態様（iii）の重合体微粒子は、重合体微粒子（有機質重合体微粒子）を構成する単量体の少なくとも１種に後述する特定２官能モノマーを含む。
　前記特定２官能モノマーは、１分子中に２個のビニル基を有し、これらの２個のビニル基が１～１４個の原子からなる結合鎖を介して連結されている。
　前記特定２官能モノマーとしては、ｏ－ジビニルベンゼン〔２〕、ｍ－ジビニルベンゼン〔３〕、ｐ－ジビニルベンゼン〔４〕等の芳香族ジビニル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔６〕、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔７〕、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔８〕、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート〔９〕、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート〔１０〕、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート〔１１〕、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート〔１２〕、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート〔１３〕、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート〔１４〕等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔９〕、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔１２〕等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；が挙げられる。なお、亀甲括弧内の数値は、２個のビニル基間に存在する原子個数を示す。これらの特定２官能モノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記態様（iii）の重合体微粒子は、前記特定２官能モノマーの含有量が、重合体微粒子を構成する全単量体中１５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。
　特に、前記特定２官能モノマーとして、２個のビニル基間に存在する原子個数が１～６個のもの（以下、特定２官能モノマー（ａ）と称する場合がある。）を使用する場合、その含有量は重合体微粒子を構成する全単量体中１５質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、１００質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。特定２官能モノマー（ａ）としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
　また、前記特定２官能モノマーとして、２個のビニル基間に存在する原子個数が７～１４個のもの（以下、特定２官能モノマー（ｂ）と称する場合がある。）を使用する場合、その含有量は重合体微粒子を構成する全単量体中３５質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。特定２官能モノマー（ｂ）としては、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特に、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好適である。
　前記特定２官能モノマーとして、特定２官能モノマー（ａ）と特定２官能モノマー（ｂ）を併用する場合には、これらの質量比（特定２官能モノマー（ａ）／特定２官能モノマー（ｂ））は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、２以下が好ましく、より好ましくは１．５以下が好ましく、１．２５以下が好ましい。
　また、この場合、特定２官能モノマー（ａ）としてジビニルベンゼンを含むことが好ましい。ジビニルベンゼンの含有量は、特定２官能モノマー（ａ）中、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　態様（iii）の重合体微粒子は、重合体微粒子を構成する単量体として、特定２官能モノマーに加えて、非架橋性単量体を含んでもよい。非架橋性単量体としては、例えば、態様（ｉ）で例示したものが挙げられる。
　前記非架橋性単量体としては、得られる重合体微粒子の破壊点荷重をより小さくできることから、環状構造（脂肪族環状構造、芳香族環状構造）を有するものが好ましい。このような非架橋性単量体としては、シクロアルキル（メタ）アクリレート等の脂肪族環状構造を有するもの；スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のスチレン系単量体、ビニルナフタレン等の多環芳香族ビニル化合物等の芳香族環状構造を有するものが挙げられる。
　また、環状構造を有する非架橋性単量体は、重合性基（好ましくは、ビニル基、（メタ）アクリロイル基）が環状構造に直接結合しているものが好ましく、ビニル基がベンゼン環に直接結合しているもの（例えば、スチレン、メチルスチレン）がより好ましい。
　さらに、これらの中でも環状構造が、重合性基以外に炭素数２以上の置換基（例えば、炭素数が２以上のアルキル基）を有さないものが好ましい。例えば、スチレンは重合性基以外に嵩高い置換基を有していないため、得られる重合体微粒子が硬くなり、より低荷重で破壊し易くなる傾向がある。これに対して、エチルスチレンは、嵩高いエチル基を有しているため、得られる重合体微粒子が軟質化し、低荷重で破壊し難くなる傾向がある。そのため、環状構造を有する非架橋性単量体を用いる場合、重合性基以外に炭素数２以上の置換基を有する単量体の含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、７０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。なお、市販されているジビニルベンゼンには、不純物としてエチルスチレンが含まれているため、特定２官能モノマーとしてジビニルベンゼンを使用する場合には、高純度の物を使用することが好ましい。
　前記環状構造を有する非架橋性単量体を使用する場合、該環状構造を有する非架橋性単量体と特定２官能モノマーとの合計含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
　さらに、特定２官能モノマー、スチレン及びメチルスチレンの合計含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
　特に、特定２官能モノマー及びスチレンの合計含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
　前記特定２官能モノマー（ａ）と前記環状構造を有する非架橋性単量体とを併用する場合、該環状構造を有する非架橋性単量体と特定２官能モノマー（ａ）との合計含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。さらに、特定２官能モノマー（ａ）、スチレン及びメチルスチレンの合計含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。特に、特定２官能モノマー（ａ）及びスチレンの合計含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
　この場合、特定２官能モノマー（ａ）と環状構造を有する非架橋性単量体との質量比（環状構造を有する非架橋性単量体／特定２官能モノマー（ａ））は、０超であり、１以下が好ましく、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１以下である。前記質量比が上記範囲内であれば、得られる重合体微粒子が硬くなりすぎることが抑制される。
　前記特定２官能モノマー（ｂ）と前記環状構造を有する非架橋性単量体とを併用する場合、該環状構造を有する非架橋性単量体と特定２官能モノマー（ｂ）との合計含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。さらに、特定２官能モノマー（ｂ）、スチレン及びメチルスチレンの合計含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。特に、特定２官能モノマー（ｂ）及びスチレンの合計含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
　この場合、特定２官能モノマー（ｂ）と環状構造を有する非架橋性単量体との質量比（環状構造を有する非架橋性単量体／特定２官能モノマー（ｂ））は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、２．５以下が好ましく、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。前記質量比が上記範囲内であれば、得られる重合体微粒子が硬くなり、より低荷重で破壊し易くできる。
　また、態様（iii）の重合体微粒子は、本発明の効果を損なわない程度に、重合体微粒子を構成する単量体として特定２官能モノマーに加えて特定２官能モノマー以外の架橋性単量体を含んでもよい。
　この場合、３官能以上の架橋性単量体（ただし特定３官能モノマーを除く）の含有量は、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であり、０質量％でもよい。３官能以上の架橋性単量体の含有量を上記範囲内とすることで、破壊点荷重の増大を抑制できる。
　また、特定２官能モノマー以外の２官能の架橋性単量体の含有量は、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。特定２官能モノマー以外の２官能の架橋性単量体の含有量を上記範囲内とすることで、得られる重合体微粒子の軟質化を抑制し、低荷重で破壊し易くできる。
　前記態様（iii）の重合体微粒子を構成する単量体の組合せとしては、（Ｉ）特定２官能モノマーのみからなる態様；（II）特定２官能モノマーと環状構造を有する非架橋性単量体とを併用する態様；（III）特定２官能モノマーとそれ以外の架橋性単量体とを併用する態様；（IV）特定２官能モノマー、それ以外の架橋性単量体及び環状構造を有する非架橋性単量体を併用する態様；が挙げられる。
　具体的な組合せとしては、例えば、（１）特定２官能モノマーとして特定２官能モノマー（ａ）のみを含有し、特定２官能モノマー（ａ）としてジビニルベンゼン及び／又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、環状構造を有する非架橋性モノマーとしてスチレンを含む組合せ（重合体微粒子を構成する全単量体中、ジビニルベンゼン及び／又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が１５質量％以上であり、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びスチレンの合計含有量が５０質量％以上が好ましい。）；（２）特定２官能モノマーとして特定２官能モノマー（ｂ）のみを含有し、特定２官能モノマー（ｂ）としてアルカンジオールジ（メタ）アクリレート及び／又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、環状構造を有する非架橋性モノマーとしてスチレンを含む組合せ（重合体微粒子を構成する全単量体中、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート及び／又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が３５質量％以上８０質量％以下であり、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートジビニルベンゼン及びスチレンの合計含有量が５０質量％以上が好ましい。）；（３）特定２官能モノマーとして、特定２官能モノマー（ａ）と特定２官能モノマー（ｂ）を含む組合せ（重合体微粒子を構成する全単量体中、特定２官能モノマー（ａ）の含有量が１５質量％以上、特定２官能モノマー（ｂ）の含有量が３５質量％以上が好ましい）；が挙げられる。なお、これらの態様においては、重合体微粒子を構成する全単量体中、３官能以上の架橋性単量体の含有量は３０質量％以下が好ましい。
　前記態様（iii）の重合体微粒子は、個数平均粒子径が、３．０μｍ以下であり、好ましくは２．８μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下であり、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上である。個数平均粒子径が上記範囲であれば、該重合体微粒子を基材とする導電性微粒子は異方性導電接続材料に用いたときに分散性に優れ、且つ、接続抵抗値の低い接続構造体が得られ易い。
１－４．重合体微粒子の製造方法
　本発明の重合体微粒子の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合、ゾルゲルシード重合法等が採用できるが、シード重合やゾルゲルシード重合法は粒度分布を小さくすることができるため好ましい。なお、上記ゾルゲルシード重合法とは、シード重合の一態様であって、特に、シード粒子がゾルゲル法により合成される場合を意味する。例えば、アルコキシシランの加水分解縮合反応により得られたポリシロキサンをシード粒子とする場合等が挙げられる。したがって、シード重合には、シード粒子が、有機質重合体からなる場合と、有機質と無機質とが複合された材料からなる場合（ゾルゲルシード重合法の場合）とが存在する。また、乳化重合、懸濁重合、分散重合を採用する場合には、湿式分級等により、重合体微粒子の粒度分布を小さくすることができる。
　本発明の重合体微粒子としては、上述した有機質重合体微粒子、有機無機複合体粒子等が挙げられる。そして、有機無機複合体粒子としては、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機重合体微粒子が好ましい。特に、重合性反応基を有する架橋性シラン単量体を加水分解、縮合反応を行って重合性ポリシロキサン粒子を調製した後、該重合性ポリシロキサン粒子に前記特定モノマー、前記特定モノマー以外の架橋性単量体（好ましくは、（メタ）アクリル系単量体）、前記非架橋性単量体（好ましくは、スチレン系単量体）を吸収させ重合してなるものが好ましい。
　また、前記ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機重合体微粒子の場合、重合性反応基を有する架橋性シラン単量体を加水分解、縮合反応を行って重合性ポリシロキサン粒子を調製した後、該重合性ポリシロキサン粒子に前記特定モノマー以外の架橋性単量体（好ましくは、（メタ）アクリル系単量体）、前記非架橋性単量体（好ましくは、スチレン系単量体）を吸収させ重合した後、熱処理を施してなるものも好ましい。前記熱処理は空気中、不活性ガス中で行うことが好ましく、窒素ガス中で行うことがより好ましい。前記熱処理の温度は２００℃（より好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２７０℃）以上が好ましく、熱分解温度（より好ましくは４００℃、さらに好ましくは３７０℃）以下が好ましい。前記熱処理の時間は、０．３時間（より好ましくは０．５時間、さらに好ましくは０．７時間）以上が好ましく、１０時間（より好ましくは５．０時間、さらに好ましくは３．０時間）以下が好ましい。上述の熱処理の好ましい態様は、態様（ｉｉ）の重合体微粒子を得る上では特に有用な条件である。
２．導電性微粒子
　本発明の導電性微粒子は、上記重合体微粒子の表面を被覆する導電性金属層を有するものである。したがって、本発明の導電性微粒子は、上述の重合体微粒子の特性を備えたものである。上記導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル－リン、ニッケル－ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、ニッケル、パラジウム、銀、銅、スズが導電性に優れており好ましい。また、安価な点で、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、銀、銀合金、スズ、スズ合金が好ましく、中でもニッケル、ニッケル合金（Ｎｉ－Ｐ、Ｎｉ－Ｂ、Ｎｉ－Ｚｎ、Ｎｉ－Ｓｎ、Ｎｉ－Ｗ、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｔｉ）等が好ましい。また、導電性金属層は、単層でもよいし複層であってもよく、複層の場合には、例えば、ニッケル／金、ニッケル／パラジウム、ニッケル／パラジウム／金、ニッケル／銀等の組合せが好ましく挙げられる。
　上記導電性金属層の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、０．２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１５μｍ以下である。導電性金属層の厚さが上記範囲内であれは、導電性微粒子を異方性導電材料として用いる際に、安定した電気的接続が維持でき、かつ、破壊点荷重等の重合体微粒子の機械的特性を十分に生かすことができる。
　本発明の導電性微粒子は、導電性金属層の表面に、さらに絶縁性樹脂層を有するものであってもよい。上記絶縁性樹脂層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び／又は加熱により容易にその絶縁性樹脂層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート重合体及び共重合体；ポリスチレン；等の熱可塑性樹脂や特にその架橋物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
　但し、基材となる重合体微粒子に比べて絶縁性樹脂層が硬過ぎる場合には、絶縁性樹脂層の破壊よりも先に重合体微粒子自体が破壊してしまう虞がある。したがって、絶縁性樹脂層には、未架橋又は比較的架橋度の低い樹脂を用いることが好ましい。
　上記絶縁性樹脂層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層；絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を導電性微粒子の表面に付着した層；さらに、導電性微粒子の表面を化学修飾することにより形成された層；であってもよい。上記樹脂絶縁層の厚さは０．０１μｍ～１μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ～０．５μｍである。樹脂絶縁層の厚さが前記範囲内であれば、導電性微粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。
　本発明の導電性微粒子の個数平均粒子径は、１．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．２μｍ以上、さらに好ましくは１．３μｍ以上、特に好ましくは１．４μｍ以上であり、３．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３．３μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下、特に好ましくは２．８μｍ以下である。個数平均粒子径がこの範囲内であれば、圧痕形成能に優れた導電性微粒子となる。
２－１．導電性微粒子の製造方法
　本発明の導電性微粒子は、上記重合体微粒子の表面に導電性金属層を形成することにより得られる。重合体微粒子表面に導電性金属層を被覆する方法は特に限定されず、例えば、無電解めっき、置換めっき等めっきによる方法；金属微粉を単独、又は、バインダーに混ぜ合わせて得られるペーストを重合体微粒子にコーティングする方法；真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法が挙げられる。これらの中でも、無電解めっき法は、大掛かりな装置を必要とせず、容易に導電性金属層を形成できるため好ましい。
　本発明の導電性微粒子が絶縁性樹脂層を有するものである場合、上記無電解めっき工程の後に、導電性金属層の表面に樹脂等による絶縁処理を行う。絶縁性樹脂層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、無電解めっき処理後の導電性微粒子の存在下で、絶縁性樹脂層の原料の界面重合、懸濁重合、乳化重合を行い、絶縁性樹脂により導電性微粒子をマイクロカプセル化する方法；絶縁性樹脂を有機溶媒に溶解した絶縁性樹脂溶液中に導電性微粒子を分散させた後、乾燥させるディッピング法；スプレードライ法、ハイブリダイゼーションによる方法等、従来公知の方法はいずれも用いることができる。
３．異方性導電材料
　本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料の構成材料としても好適であり、本発明の導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料もまた、本発明の好ましい実施態様の１つである。上記異方性導電材料は、本発明の導電性微粒子を用いてなるものであればその形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等、様々な形態が挙げられる。すなわち、これらの異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることで、電気的に接続することができる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサー及びその組成物）も含まれる。
　上記異方性導電材料は、絶縁性のバインダー樹脂中に、本発明の導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで製造されるが、もちろん、絶縁性のバインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用して、基材間あるいは電極端子間を接続してもかまわない。上記バインダー樹脂としては、特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂、スチレン－ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマー及びイソシアネート等の硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物や、光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物等が挙げられる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
１．評価方法
１－１．平均粒子径
　重合体微粒子の平均粒子径は、コールターマルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）により、３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数基準での平均粒子径を求め、その値を個数平均粒子径とした。
１－２．機械的特性
　微小圧縮試験機（島津製作所社製、「ＭＣＴ－Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ材平板）上に散布した粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．２２９５ｍＮ／秒）で荷重をかけた。そして、圧縮変位が粒子径の１０％、２０％、３０％及び４０％となったときの荷重、並びに、粒子が変形により破壊したときの荷重を測定した。粒子が破壊したときの荷重を「破壊点荷重（ｍＮ）」、そのときの変位量を「破壊圧縮変位（μｍ）」、「破壊圧縮変位（％）」とした。なお、測定は各試料について、異なる１０個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。また、測定した圧縮荷重、粒子の圧縮変位及び粒子径から、Ｋ値を算出した。
１－３．異方性導電材料評価
　導電性接着ペースト０．１ｍｇを、アルミニウム電極が形成された２枚のガラス基板で挟み、１８０℃で熱圧着を行い、試験片（導電性接着剤硬化物からなる異方導電シートが電極間に挟まれた構造の接続構造体）を得た。
　得られた試験片について接続抵抗値（Ω）を四端子法により測定し、これを初期抵抗値とした。
　また、試験片において、異方導電シートが接触した側の電極表面を金属顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察し、圧痕の有無を評価した。圧痕が確認されたものを○、圧痕が確認されなかったものを×と評価した。
２．重合体微粒子の製造
　製造例１
　冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水８０４部と、２５％アンモニア水１．２部、メタノール３３６．６部を入れ、攪拌下、滴下口から３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）８０部及びメタノール５９．４部の混合液を添加して、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）の乳濁液を調製した。反応開始から２時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、個数平均粒子径は２．２５μｍであった。
　次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製：「ハイテノール（登録商標）ＮＦ－０８」）の２０％水溶液２部をイオン交換水８０部で溶解した溶液に、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）８０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：「Ｖ－６５」）１．６部を溶解した溶液を加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。
　得られた乳化液を、重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から１時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、重合性ポリシロキサン粒子が単量体を吸収して肥大化していることが確認された。
　次いで、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液８部、イオン交換水２０．６部を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、１２０℃で２時間真空乾燥させて重合体微粒子Ｎｏ．１を得た。
　製造例２
　単量体成分について、シアヌル酸トリアリルの使用量を５６部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．２を得た。
　製造例３
　単量体成分について、シアヌル酸トリアリル８０部を、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）５６部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．３を得た。
　製造例４
　単量体成分について、シアヌル酸トリアリル８０部を、シアヌル酸トリアリル４０部とＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）４０部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．４を得た。
　製造例５
　単量体成分について、シアヌル酸トリアリル８０部を、シアヌル酸トリアリル４８部、スチレン（Ｓｔ）９６部及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（１６ＨＸ）９６部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．５を得た。
　製造例６
　重合性ポリシロキサン粒子を作製する時の四つ口フラスコ中の仕込み配合を、イオン交換水１８００部と、２５％アンモニア水２４部、メタノール５１０部に変更し、攪拌下、滴下口から投入する３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びメタノールの配合を３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８０部及びメタノール９０部に変更したこと以外は製造例５と同様にして、重合性微粒子Ｎｏ．６を得た。
　製造例７
　単量体成分について、シアヌル酸トリアリル８０部を、ジビニルベンゼン５６部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．７を得た。
　製造例８
　単量体成分について、シアヌル酸トリアリル８０部を、スチレン１２０部及び１，６－ヘキサンジオールジアクリレート１２０部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．８を得た。
　製造例９
　メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）１０部からなる単量体混合物を懸濁重合させた後、分級して重合体微粒子Ｎｏ．９を得た。
　製造例１０
　メチルメタクリレート９５部、エチレングリコールジメタクリレート５部からなる単量体混合物を懸濁重合させた後、分級して重合体微粒子Ｎｏ．１０を得た。
　製造例１１
　イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）１５部、フタル酸ジアリル３５部からなる単量体混合物を懸濁重合させた後、分級して重合体微粒子Ｎｏ．１１を得た。
　製造例１２
　冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水７２０部と２５％アンモニア水１．２部、メタノール４８０部を仕込み２５℃に保持した。その中へ架橋性シラン系単量体であるビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ１００３」）６０部を滴下し、内温を２５℃で１５分保持した後、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノールＮＦ－０８」）の２０％水溶液を３２部添加し、さらに１５分撹拌することにより、ビニルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行い、ビニル基を有するポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）の乳濁液を作製した。得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、個数平均粒子径は２．２５μｍであった。
　続いて、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノールＮＦ－０８」）の２０％水溶液１．０部をイオン交換水４２部で溶解した溶液に、ＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）４２部、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ－６５」）１．０部とを溶解した溶液を加えて、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により８０００ｒｐｍで５分間乳化分散させてモノマーエマルションを調製した。このモノマーエマルションをポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに撹拌を行った。モノマーエマルション添加から１時間後、反応液をサンプリングして顕微鏡で観察したところ、特定ポリシロキサン粒子が単量体組成物を吸収して肥大化していることが確認された。
　次いで、反応液を窒素雰囲気下で６５℃に昇温させて、６５℃で２時間保持することによりラジカル重合を行った。反応液を冷却した後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、１２０℃で２時間乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を施すことで、重合体微粒子Ｎｏ．１２を得た。
　製造例１３
　窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を施さなかったこと以外は、製造例１２と同様にして重合体微粒子Ｎｏ．１３を得た。
　製造例１４
　四つ口フラスコ中の仕込み配合を、イオン交換水６８０部、２５％アンモニア水１．２部、メタノール５２０部に変更したこと以外は製造例１２と同様にして重合性ポリシロキサン粒子を作製した。続いて、吸収させる単量体成分について、ＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）２４部に変更したこと以外は製造例１２と同様にして、単量体成分の吸収、ラジカル重合を行った。
　反応液を冷却した後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、１２０℃で２時間乾燥し、さらに窒素雰囲気下３５０℃で３時間加熱処理を施すことで、重合体微粒子Ｎｏ．１４を得た。
　製造例１５
　乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製：「ハイテノール（登録商標）ＮＦ－０８」）の２０％水溶液１０部をイオン交換水３００部で溶解した溶液に、１，９－ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：「Ｖ－６５」）２．０部を溶解した溶液を加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。得られた乳化液を、冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに入れ、イオン交換水５００部を加えて希釈し、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、湿式分級を繰り返し、１２０℃で２時間真空乾燥させて重合体微粒子Ｎｏ．１５を得た。
　製造例１６
　単量体成分について、１，９－ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、１，９－ノナンジオールジメタクリレート１００部に変更したこと以外は製造例１５と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．１６を得た。
　製造例１７
　単量体成分について、１，９－ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、ＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）１００部に変更したこと以外は製造例１５と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．１７を得た。
　製造例１８
　単量体成分について、１，９－ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、ＤＶＢ５７０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量５７質量％）１００部に変更したこと以外は製造例１５と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．１８を得た。
　製造例１９
　単量体成分について、１，９－ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、トリメチロールプロパントリアクリレート２５部、ＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）７５部に変更したこと以外は製造例１５と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．１９を得た。
　製造例２０
　単量体成分について、１，９－ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、トリメチロールプロパントリアクリレート７５部、ＤＶＢ９６０（新日鐵化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）に変更したこと以外は製造例１５と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．２０を得た。
　製造例２１
　単量体成分について、１，９－ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート５０部、ＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）５０部に変更したこと以外は製造例１５と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．２１を得た。
　製造例２２
　単量体成分について、１，９－ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、エチレングリコールジメタクリレート４０部、スチレン４０部、ｔ－ブチルメタクリレート２０部に変更したこと以外は製造例１５と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．２２を得た。
　製造例２３
　重合性ポリシロキサン粒子を作製する時の四つ口フラスコ中の仕込み配合を、イオン交換水１０００部と、２５％アンモニア水２４部、メタノール５００部に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、重合性微粒子Ｎｏ．２３を得た。
　製造例２４
　重合性ポリシロキサン粒子を作製する時の四つ口フラスコ中の仕込み配合を、イオン交換水７５０部と、２５％アンモニア水１．２部、メタノール３６０部に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、重合性微粒子Ｎｏ．２４を得た。
３．導電性微粒子の製造
　重合体微粒子に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を行った後、二塩化スズ溶液によるセンシタイジングを行った。さらに二塩化パラジウム溶液によるアクチベーティングを行い、パラジウム核を形成させた。次いで、パラジウム核を形成させた重合体微粒子を無電解ニッケルメッキ浴に浸漬し、膜厚が０．１μｍになるまでニッケルメッキ層を形成させた後、金置換メッキを行い０．０２μｍの金層を形成させた。その後、イオン交換水で洗浄後、アルコール置換を行って真空乾燥を行い、導電性微粒子を得た。
４．異方性導電材料の製造
　上記で得た導電性微粒子２ｇをエポキシ樹脂（三井化学製：「ストラクトボンド（登録商標）ＸＮ－５Ａ」）１００ｇに混ぜて分散させ、導電性接着ペーストを作製した。
　上記で得た重合体微粒子Ｎｏ．１～２４について、平均粒子径を測定し、機械的特性を評価した。結果を表１～３に示した。なお、表１、２中、重合体微粒子Ｎｏ.９～１１、１３の破壊点荷重評価を「不明瞭」と示したが、これは４９ｍＮ（５ｇｆ）まで荷重をかけても破壊点が認められなかったことを意味する。また、重合体微粒子Ｎｏ．２、５、７、８、１２、１３の変位－荷重曲線を図１～３に示した。また、上記で得た導電性微粒子を含有する異方性導電材料についての評価結果を表１～３に併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～３に示したように、破壊点荷重が９．８ｍＮ以下である重合体微粒子を基材粒子に用いた導電性微粒子Ｎｏ．１～６、１２、１４、１５～２４は、いずれも低い接続抵抗値が得られた。これに対して破壊点荷重が９．８ｍＮを超える重合体微粒子を基材粒子に用いた導電性微粒子Ｎｏ．７、８、１３及び、明確に破壊点荷重が確認されなかった重合体微粒子を基材粒子に用いた導電性微粒子Ｎｏ．９、１０、１１、１３では、接続抵抗値が高い値であった。
　また、１０％Ｋ値が７３５０Ｎ／ｍｍ2以上の重合体微粒子を基材粒子に用いた導電性微粒子Ｎｏ．１～７、９、１０、１２、１４、１５～２４では、被着体であるアルミニウム電極に圧痕が確認された。さらに、導電性微粒子Ｎｏ．２、２３、２４を比較すると、平均粒子径が小さい程、接続抵抗値が低くなることがわかる。
　本発明の重合体微粒子は、９．８ｍＮ以下という低い圧力によって破壊し得るものである。よって、本発明の重合体微粒子を基材粒子とする導電性微粒子を用いれば、電極等を加圧接続する際に、小さな圧力で大きな接続面積が得られる。本発明の導電性微粒子は異方性導電フィルム、異方性導電ペースト等の異方性導電材料に好適に用いられる。

Claims (7)

  1. 　破壊点荷重が９．８ｍＮ（１．０ｇｆ）以下であることを特徴とする重合体微粒子。
  2. 　１０％Ｋ値が７３５０Ｎ／ｍｍ2（７５０ｋｇｆ／ｍｍ2）～４９０００Ｎ／ｍｍ2（５０００ｋｇｆ／ｍｍ2）である請求項１に記載の重合体微粒子。
  3. 　平均粒子径が０．５μｍ～１２μｍである請求項１又は２に記載の重合体微粒子。
  4. 　破壊圧縮変位が２５％以上である請求項１～３のいずれか一項に記載の重合体微粒子。
  5. 　３０％変位時の圧縮荷重が１．９６ｍＮ（０．２ｇｆ）以上である請求項１～４のいずれか一項に記載の重合体微粒子。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の重合体微粒子表面に導電性金属層を有することを特徴とする導電性微粒子。
  7. 　請求項６に記載の導電性微粒子を含有することを特徴とする異方性導電材料。
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121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

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WWE Wipo information: entry into national phase

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ENP Entry into the national phase

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NENP Non-entry into the national phase

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122 Ep: pct application non-entry in european phase

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