JP2016085959A - 導電性微粒子及びそれを用いた異方性導電材料 - Google Patents
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Abstract
Description
前記樹脂粒子1個あたりの凸部個数の変動係数は20%以下であることが好ましい。さらに、樹脂粒子の走査型電子顕微鏡画像において、樹脂粒子中心にて互いに直交する直線を2本引いて樹脂粒子を4区画に分割し、樹脂粒子1個について、1区画あたりの凸部個数の標準偏差を算出して、この標準偏差を樹脂粒子1個あたりの凸部の個数で除したとき、その平均値は10%以下であることが好ましい。また、本発明の導電性微粒子の体積平均粒子径は1μm以上、50μm以下であることが好ましい。
さらに、本発明の導電性微粒子を含む異方性導電材料も本発明の技術的範囲に包含される。
本発明の導電性微粒子の基材粒子として用いられる樹脂粒子は、表面に複数の凸部を有する樹脂粒子であり、球状部と周縁部とから構成される。周縁部は、前記球状部の表面に形成されており、球状部は前記周縁部に囲まれている。そして周縁部は、前記複数の凸部を有する。この樹脂粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察したとき、前記周縁部と球状部の間の境界線の曲率中心が球状部に存在する。これにより、凸部が脱離しにくくなる。後述するように、樹脂粒子断面の透過型電子顕微鏡写真において、通常、周縁部は暗色部として表示され、球状部は明色部として表示される。
(μm2)以上である。上限は特に限定されないが、通常50(μm2)以下である。
好ましくは7.0個/μm2以下である。前記凸部の個数密度は、前記球状部又は周縁層
の面積1μm2当たりに存在する凸部の個数を意味する。
粒子径の変動係数(%)=100×(粒子径の標準偏差/体積平均粒子径)
粒子の体積平均粒子径および粒子径の変動係数は、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置(例えば、商品名「コールターマルチサイザーIII型」、ベックマンコールター株式会社製)により測定することができ、具体的には実施例で後述する方法で測定することができる。
また樹脂粒子の球状部は、少なくともビニル重合体を含むことが好ましく、ビニル重合体とポリシロキサン成分を含むことがより好ましい。周縁部は、少なくともポリシロキサン成分を含むことが好ましく、ビニル重合体とポリシロキサン成分を含むことがより好ましい。また、球状部と周縁部とで組成は同一でも異なっていてもよく、同一の組成であることがさらに好ましい。
同様に、コア部は少なくともビニル重合体を含むことが好ましく、ビニル重合体とポリシロキサン成分を含むことがより好ましい。またシェル部は少なくともポリシロキサン成分を含むことが好ましく、ビニル重合体とポリシロキサン成分を含むことがより好ましい。また、コア部とシェル部とで組成は同一でも異なっていてもよく、同一の組成であることがさらに好ましい。ここで、前記球状部や周縁部等の組成は、球状部、周縁部等を形成する各単量体の種類と質量割合で表現するものとする。
前記ビニル架橋性単量体とは、ビニル基を有し架橋構造を形成し得るものであり、具体的には、1分子中に2個以上のビニル基を有する単量体(単量体(1))、又は1分子中に1個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基(カルボキシ基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等)を有する単量体(単量体(2))が挙げられる。ただし、単量体(2)によって架橋構造を形成させるには、当該単量体(2)のビニル基以外の結合性官能基と反応(結合)可能な相手方単量体の存在が必要であり、相手方単量体が存在しない場合、ビニル非架橋性単量体に分類される。
前記1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート類の中でも、前記1分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートが特に好ましい。また、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、さらにその中でも、1分子中に3個以上のアクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中では、ジビニルベンゼンのように1分子中に2個のビニル基を有する単量体が好ましい。単量体(1)は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
第二の形態(ポリシロキサン間架橋)を形成し得るシラン架橋性単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の4官能性シラン単量体;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の3官能性シラン単量体等が挙げられる。
第三の形態(ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋)を形成し得るシラン架橋性単量体としては、例えば、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基(エテニル基)を有するジ又はトリアルコキシシラン;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン;が挙げられる。これらのシラン架橋性単量体は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂粒子に、ポリシロキサン成分を導入する場合、ビニル単量体の使用量は、シラン単量体100質量部に対して1質量部以上が好ましく、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上であり、5000質量部以下が好ましく、より好ましくは4000質量部以下、さらに好ましくは3000質量部以下である。
工程(a):ビニル単量体及び/又はシラン単量体を重合成分として含むコア用単量体組成物を重合して、コア粒子を形成する工程、
工程(b):前記コア粒子の表面に、シラン単量体を重合成分として含むシラン単量体組成物を被覆しシェルを形成して、樹脂粒子1を得る工程、
を含む製造方法により製造することができる。
前記製造方法は、さらに、
工程(c):工程(b)で得られた樹脂粒子1に、ビニル単量体を重合成分として含むシェル用ビニル単量体組成物を吸収させた後、重合して、樹脂粒子2を得る工程
を含むことが好ましい。
工程(a)では、上記単量体を重合成分として含むコア用単量体組成物を重合することによって樹脂粒子のコアを製造することができる。コア用単量体組成物に使用する単量体により、樹脂粒子の機械的性質を調整することができる。なお、「単量体組成物」は、単量体のみで構成される組成物を意味するが、コア用単量体組成物を重合するにあたっては、通常は、重合開始剤などの触媒成分を該組成物と共存させた状態で行う。
コア用ビニル単量体の割合がこの範囲にあると、特に、小粒径のコア粒子を得やすくなる。
なお、(i)〜(iii)いずれの方法においても、コア用単量体組成物を重合するにあたっては、重合開始剤等の重合反応に必要な触媒をコア用単量体組成物と混合し、該組成物に重合開始剤を均一に分散または溶解させることが好ましい。また製造方法(i)〜(iii)においては、界面活性剤を使用してもよく、その使用量は、コア用単量体組成物の合計100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲にあることが好ましい。工程(a)で使用する界面活性剤は、得られたコア粒子をイオン交換水、メタノール等の有機溶剤で洗浄することにより除去できる。
前記製造方法(ii)においては、コア用シラン単量体として、少なくとも前記第三の形態を形成し得るシラン架橋性単量体を用いることによって、ポリシロキサン骨格が導入されたコア粒子が得られる。
さらに、前記製造方法(iii)において、前記シード粒子としてのポリシロキサン粒子は、前記第三の形態(ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋)を形成し得るシラン架橋性単量体を含む組成物を、(共)加水分解縮合して得られるものであることが好ましく、特にビニル基含有ポリシロキサン粒子であることが好ましい。ポリシロキサン粒子がビニル基を有する場合、得られるコア粒子において、ビニル重合体とポリシロキサン骨格がポリシロキサンを構成するケイ素原子を介して結合するため、弾性特性や復元力に優れたものとなる。このようなコア粒子としてのビニル基含有ポリシロキサン粒子は、例えば、前記第三の形態(ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋)を形成し得るシラン架橋性単量体(好ましくは、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシランを含むシラン単量体(混合物でもよい))を(共)加水分解縮合することによって製造できる。
前記製造方法(iii)では、具体的には、例えば、シード粒子を溶媒に分散させた状態で攪拌しながら、コア用ビニル単量体の乳化液を混合することにより、シード粒子にコア用ビニル単量体を吸収させることができ、さらに加熱し重合反応を進めることによって、コアを製造することができる。シード粒子を分散させる溶媒としては、水または水を主成分とする有機溶媒が好ましい。またコア用ビニル単量体を含む乳化液としては、コア用ビニル単量体と重合開始剤との混合物を水に乳化させた乳化液を用いることが好ましい。加熱温度は、50〜100℃の範囲が好ましい。
工程(b)では、前記コア粒子の表面に、シラン単量体を重合成分として含むシラン単量体組成物を被覆しシェルを形成して、本発明の樹脂粒子1を得ることができる。これにより、凸部を適切に形成でき、本発明の樹脂粒子を効率よく得ることができる。
特に、上記方法によれば、凸部を形成する樹脂の融点が200℃以上である場合にも、所定の凸部を形成することができる。
また、後述する工程(c)を行わない場合、シェル用シラン単量体としては、第三の形態(ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋)を形成し得るシラン架橋性単量体を用いることが好ましい。
具体的には、コア粒子を水及び加水分解触媒を含む溶媒に分散させた液を攪拌しながら、シェル用シラン単量体組成物を添加混合することにより、コア粒子の表面にシェルが形成された樹脂粒子1が得られる。コア粒子を分散させる溶媒としては、水または水溶性に優れる有機溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノールまたは2−プロパノールがより好ましい。前記コア粒子を分散させる溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。反応温度は、0〜100℃の範囲が好ましく、より好ましくは10〜50℃である。また、コア粒子を重合した後のコア粒子が分散した反応溶液にシェル用シラン単量体組成物を添加混合することでも、コア粒子の表面にシェルが形成された樹脂粒子1を得ることができる。
工程(c)では、工程(b)で得られた樹脂粒子1に、ビニル単量体を重合成分として含むシェル用ビニル単量体組成物を吸収させた後、重合して、本発明の樹脂粒子2を得ることができる。
また、溶解度パラメータの差の絶対値は、1.0(cal/cm3)1/2以下であることが好ましく、0.9(cal/cm3)1/2以下であることがより好ましい。シェル用ビニル単量体組成物の溶解度パラメータとコア用単量体組成物の溶解度パラメータの差の絶対値がこの範囲にあると、凸部の形状の制御が容易である。
工程(c)の具体例としては、例えば、樹脂粒子1を溶媒に分散させた状態で攪拌しながらシェル用ビニル単量体組成物の乳化液を混合することによってシェル用ビニル単量体を吸収させた後、加熱し重合反応を進めることによって、樹脂粒子2を製造することができる。樹脂粒子1を分散させる好ましい溶媒としては、工程(b)におけるコア粒子を分散させた溶媒が挙げられる。シェル用ビニル単量体組成物を含む乳化液としては、シェル用ビニル単量体組成物と重合開始剤との混合物を水に乳化させた乳化液を用いることが好ましい。乳化させる際、界面活性剤(好ましくはアニオン性界面活性剤)を使用してもよく、その使用量は、コア用ビニル単量体100質量部に対して、例えば、1〜10質量部であることが好ましく、1〜5質量部であることがより好ましい。また、分散助剤を併用してもよい。分散助剤の使用量は、界面活性剤100質量部に対して、例えば0.1〜10質量部であることが好ましい。上記加熱温度は、50〜100℃の範囲が好ましい。
上述した製法により、基材粒子に用いられる樹脂粒子を製造することができる。
本発明の導電性微粒子では、上記基材粒子(樹脂粒子)の表面に少なくとも一層の導電性金属層が形成されている。
粒子径の変動係数(%)=100×(粒子径の標準偏差/体積平均粒子径)
なお、導電性微粒子の体積平均粒子径としては、フロー式粒子像解析装置(シスメックス社製「FPIA(登録商標)−3000」)を用いて求めた、3000個の粒子の個数基準の平均粒子径を採用することが好ましい。
前記絶縁性樹脂層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び/又は加熱により容易にその絶縁性樹脂層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン類;ポリメチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート重合体および共重合体;ポリスチレン;等の熱可塑性樹脂やその架橋物;エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂(メラミン樹脂等)等の熱硬化性樹脂;ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂およびこれらの混合物;等が挙げられる。但し、基材粒子(樹脂粒子)に比べて絶縁性樹脂層が硬過ぎる場合には、絶縁性樹脂層の破壊よりも先に基材粒子(樹脂粒子)自体が破壊してしまうおそれがある。したがって、絶縁性樹脂層には、未架橋または比較的架橋度の低い樹脂を用いることが好ましい。
本発明の異方性導電材料は、上記本発明の導電性微粒子とバインダー樹脂とを含み、導電性微粒子がバインダー樹脂に分散している。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インクなど様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基板同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料(導通スペーサーおよびその組成物)も含まれる。異方性導電材料の好適な用途としてはタッチパネルの入力用、LED用などが挙げられ、特にタッチパネルの実装用に好適に用いられる。
なお、本発明の異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基材間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。
各種物性の測定は以下の方法で行った。
<樹脂粒子の体積平均粒子径・変動係数(CV値)>
樹脂粒子及びコアの場合には、樹脂粒子又はコア0.1部に、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬株式会社製「ハイテノール(登録商標)N−08」)の1%水溶液20部を加え、超音波で10分間分散させた分散液を測定試料とし、シード粒子の場合には、加水分解、縮合反応で得られた分散液をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬株式会社製「ハイテノール(登録商標)N−08」)の1%水溶液により希釈したものを測定試料として、粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーIII型」)により30000個の粒子の粒子径(μm)を測定し、体積平均粒子径を求めた。また樹脂粒子及びコアについては、体積平均粒子径とともに体積基準での粒子径の標準偏差をも求め、下記式に従って粒子径の変動係数(CV値)を算出した。
粒子径の変動係数(%)=100×(粒子径の標準偏差/体積平均粒子径)
樹脂粒子の断面を倍率10,000倍〜30,000倍、加速電圧20kVの条件で、走査透過電子顕微鏡により撮影した。
走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、倍率1万倍以上で樹脂粒子を撮影して得られたSEM画像において、樹脂粒子の周縁部に存在する凸部の境界と球状部の境界とが交わる2点を線分で結び、当該線分と凸部の最凸部との距離を高さとし、当該線分の長さ(凸部の境界と球状部の境界とが交わる2点間の距離)を底面直径として測定した。1種類の樹脂粒子につき凸部50個の高さ及び底面直径を測定し、平均して、樹脂粒子の凸部の平均高さ及び平均底面直径とした。
走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、倍率3000倍以上で樹脂粒子を撮影して、樹脂粒子上の凸部の個数を測定した。1種類の樹脂粒子につき5個の樹脂粒子の凸部の個数を測定し、平均し2倍して、樹脂粒子1個当たりの凸部の個数とした。
樹脂粒子5個について、1個当たりの凸部の個数を算出してその標準偏差を算出し、下記式に従って、粒子間の凸部ばらつき指数とした。
粒子間の突起ばらつき指数=(粒子5個あたりの凸部の個数の標準偏差)/(樹脂粒子1個当たりの凸部の平均個数)
粒子を正投影面で見たときに、粒子中心にて互いに直交する線を2本引き、粒子を4区画に分割した。それぞれの区画について凸部の個数を測定し、1つの粒子における突起個数の標準偏差を算出した。1種類の樹脂粒子につき、5個の樹脂粒子の凸部の個数を測定し、標準偏差の平均値を算出し、下記式に従って、単一粒子上での突起ばらつき指数を算出した。
単一粒子上での突起ばらつき指数=(樹脂粒子1個当たりの凸部の標準偏差)/(樹脂粒子1個当たりの凸部の平均個数)
倍率1万倍以上で撮影した走査型電子顕微鏡写真を用い、装置付属のノギス径算出ツールを使用し、球状部の直径、又は球状部と周縁層を含めた直径を算出した。樹脂粒子1個当たりの凸部の個数を球状部の表面積(4×π×球状部の半径の二乗)又は周縁層の表面積(4×π×(球状部の半径と周縁層の厚みの合計)の二乗)で除して算出した。
走査透過型電子顕微鏡を用い、倍率1万倍以上で樹脂粒子の断面を撮影して、凸部の境界線と球状部の境界線とがなす角を接触角とした。さらに、1種類の樹脂粒子の凸部10個以上について接触角を測定し、平均して、樹脂粒子の凸部を球状部に対する液滴と仮定したときの接触角とした。
樹脂粒子1部にトルエン25部を加え、さらに直径1mmのジルコニアビーズを250部加えて、ステンレス製の2枚攪拌羽根を用い200rpmで10分間分散を行った。分散処理後、目開き500μmの金属製ふるいを通過させジルコニアビーズを除去し、メンブレンフィルター(3.0μm;アドバンテック社製)でろ過を行うことにより樹脂粒子を取り出し、乾燥させた。
得られた粒子を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用い観察し、5個の粒子について突起数を算出した。突起の脱落性は、処理前後の粒子の1個あたりの突起数の平均値より以下の基準で判断した。
(処理後の粒子1個当たりの突起数の平均値)/(処理前の粒子1個当たりの突起数の平均値)の値が、0.9を超える場合を「○」、0.9以下を「×」と評価した。
粒子を散布したガラス板を所定温度に加熱した加熱炉に入れ、60分間加熱処理をした。加熱処理前後の粒子をSEMで観察し、粒子とガラス板との接点の形状が変化した温度を周縁部の融点とした。
フロー式粒子像解析装置(シスメックス社製「FPIA(登録商標)−3000」)を用いて、基材粒子(樹脂粒子)3000個の個数平均粒子径X(μm)および導電性微粒子3000個の個数平均粒子径Y(μm)を測定した。なお、測定は、粒子0.25部に、乳化剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテル(花王株式会社製「エマルゲン(登録商標)430」)の1.4%水溶液17.5部を加え、超音波で10分間分散させた後に行った。そして、下記式に従って導電性金属層の膜厚を算出した。
導電性金属層膜厚(μm)=(Y−X)/2
実施例および比較例で得られた導電性微粒子を用い、下記の方法で異方性導電材料(異方性導電ペースト)を作製し、圧痕形成の有無および初期抵抗値を下記の方法で評価した。その初期抵抗値および圧痕の評価結果は表5に示す。
すなわち、自転公転式攪拌機を用いて、導電性微粒子2.0部に、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂(三井化学社製「ストラクトボンド(登録商標)XN−5A」)100部を添加して10分間攪拌して分散させ、導電性ペーストを得た。
得られた異方性導電ペーストを、100μmピッチにITO電極が配線されたガラス基板と100μmピッチにアルミパターンを形成したガラス基板との間に挟みこみ、2MPa、150℃の圧着条件で熱圧着するとともに、バインダー樹脂を硬化させることによって接続構造体を得た。
樹脂粒子の作製に用いたモノマーの略称、溶解度パラメータを表1に示す。
(合成例1)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水1000部と、25%アンモニア水3部、メタノール600部を入れ、攪拌下、滴下口からコア用単量体成分(コア用シラン単量体)としてMPTMS(信越化学工業社製、「KBM503」)100部を添加して、MPTMSの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するシード粒子としてのポリシロキサン粒子(重合性ポリシロキサン粒子)の乳濁液を調製した。反応開始から2時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は6.06μmであった。
コア用シラン単量体、イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更して表2に示す通りの体積基準の平均粒子径のポリシロキサン粒子(シード粒子)を作製し、コア用ビニル単量体の種類と使用量を表2に示す通りに変更したこと以外は合成例1と同様にして、コア粒子2〜9を得た。コア粒子2〜9の体積平均粒子径、変動係数(CV値)、架橋度は表2に示す通りであった。
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製、「ハイテノール(登録商標)NF−08」)の20%水溶液50部をイオン交換水2000部で溶解した溶液に、コア用単量体成分(コア用吸収モノマー)としてのMPTMS100部、nBMA850部、MMA850部、HEMA150部、16HXA150部と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、「V−65」)42部を溶解した溶液を加え、懸濁させて単量体成分の懸濁液を調製した。
コア用単量体成分の種類と使用量を表2に示す通りに変更したこと、及び目開き8μmと15μmのメッシュを用いて分級したこと以外は合成例10と同様にして、コア粒子11を得た。コア粒子11の粒子径、変動係数(CV値)、架橋度は表2に示す通りであった。なお分級前の粒子径は12.84μm、変動係数(CV値)は30.7%であった。
コア用シラン単量体、イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更してポリシロキサン粒子(シード粒子)を作製し、コア用ビニル単量体の種類と使用量を表2に示す通りに変更したこと以外は合成例1と同様にして、コア粒子12を得た。コア粒子12の粒子径、変動係数(CV値)、架橋度は表2に示す通りであった。
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水1000部と、25%アンモニア水3部、メタノール600部を入れ、攪拌下、滴下口からコア用単量体成分(コア用シラン単量体)としてMPTMS(信越化学工業社製、「KBM503」)40.7部及びVTMS(信越化学工業社製、「KBM1003」)59.3部、MPTMS及びVTMSの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基及びビニル基を有するシード粒子としてのポリシロキサン粒子(重合性ポリシロキサン粒子)の乳濁液を調製した。反応開始から2時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は2.36μmであった。
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製、「ハイテノール(登録商標)NF−08」)の20%水溶液2.5部をイオン交換水50部で溶解した溶液に、コア用単量体成分(コア用ビニル単量体)としてのDVB(新日鉄住金化学社製「DVB960」)50部と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、「V−65」)1.6部を溶解した溶液を加え、乳化分散させてコア用単量体成分(コア用ビニル単量体)を含む乳化液Aを調製した。
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製、「ハイテノール(登録商標)NF−08」)の20%水溶液0.4部をイオン交換水15部で溶解した溶液に、コア用単量体成分(コア用ビニル単量体)としてのCHMA15部を加え、乳化分散させてコア用単量体成分(コア用ビニル単量体)を含む乳化液Bを調製した。
得られた乳化液Aをポリシロキサン粒子の乳濁液に加え、一時間撹拌した後、さらに、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製、「ハイテノール(登録商標)NF−08」)の20%水溶液8.3部を加え、窒素雰囲気下で反応液を65℃まで昇温させて1時間保持した後、乳化液Bを加え、さらに窒素雰囲気下で反応液を65℃、2時間保持して、単量体成分のラジカル重合を行った。
ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、120℃で2時間真空乾燥させてコア粒子13を得た。コア粒子13の体積平均粒子径、変動係数(CV値)、架橋度は表2に示す通りであった。
(製造例1)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、メタノール525部、イオン交換水1050部、25%アンモニア水1.4部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の20%水溶液17.5部を混合し、コア粒子1を70部分散させた後、シェル用単量体成分(シェル用シラン単量体)としてMPTMS7.0部を加え、2時間攪拌してコア粒子分散液を調製した。ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の20%水溶液0.9部をイオン交換水100部で溶解した溶液に、シェル用単量体成分(シェル用ビニル単量体)としてのSt30.8部、DVB(新日鉄住金化学社製「DVB960」)4.2部と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、「V−65」)0.4部を溶解した溶液を加え、乳化分散させたシェル用単量体成分(シェル用ビニル単量体)の乳化液をコア粒子分散液に加え1時間攪拌した後、分散助剤としてのカヤノールミーリング4GW(日本化薬社製)0.04部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加え、窒素雰囲気下で反応液を65℃まで昇温させて2時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、40℃で12時間真空乾燥させて樹脂粒子(1)を得た。
表3又は表4に示す通りに、コア粒子、シェル用シラン単量体、シェル用ビニル単量体、シェル用単量体成分(シェル用ビニル単量体)の乳化液に用いたポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(表3、4において、「界面活性剤水溶液」と記載)の20%水溶液、カヤノールミーリング4GWを使用したこと以外は製造例1と同様にして、樹脂粒子(2)〜(8)、(10)〜(13)、(16)、(17)、(19)〜(23)を得た。なお、コア粒子10の分級前の粒子を用い、製造例22と同様にして得られた樹脂粒子の粒子径は27.79μm、変動係数(CV値)は40.2%、球状部の表面積は1494μm2、凸部の平均高さは0.26μm、凸部の平均底辺直径は0.87μm、凸部の接触角は57°、樹脂粒子1個あたりの凸部個数は1563個数/1粒子、凸部の個数密度は1.05個数/μm2、粒子間の凸部ばらつき指数は2.0、融点は250℃以上であり、突起脱落試験評価結果は○であった。また、コア粒子11の分級前の粒子を用い、製造例23と同様にして得られた樹脂粒子の粒子径は16.65μm、変動係数(CV値)は31.1%、球状部の表面積は518μm2、凸部の平均高さは0.21μm、凸部の平均底辺直径は0.45μm、凸部の接触角は83°、樹脂粒子1個あたりの凸部の個数は3009個数/1粒子、凸部の個数密度は5.81個数/μm2、粒子間の凸部ばらつき指数は8.7、融点は250℃以上であり、突起脱落試験評価結果は○であった。
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、メタノール525部、イオン交換水1050部、25%アンモニア水1.4部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の20%水溶液17.5部を混合し、コア粒子3を70部分散させた後、シェル用単量体成分(シェル用シラン単量体)としてVTMS14.0部を加え、2時間攪拌してコア粒子分散液を調製した。2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、「V−65」)0.4部をメタノール4部に溶解した溶液を加え、窒素雰囲気下で反応液を65℃まで昇温させて2時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、40℃で12時間真空乾燥させて樹脂粒子(9)を得た。
コア粒子として表3、4に示す通りのコア粒子を使用し、シェル用シラン単量体として、表3、4に示す通りのモノマー種を表3、4に示す通りの使用量で使用したこと以外は製造例9と同様にして、樹脂粒子(14)、(15)、(18)を得た。
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、エタノール80部、イオン交換水30部、ポリビニルピロリドン((和光純薬工業社製、「PVP K−30」)3.6部を混合し、コア粒子2を30部分散させた後、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(和光純薬工業社製、「V−59」)0.03部、NPGDMA0.6部、St2.4部を混合した溶液を加え、窒素雰囲気下で反応液を70℃まで昇温させて5時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、40℃で12時間真空乾燥させて樹脂粒子(24)を得た。
コア粒子として表3、4に示す通りのコア粒子を使用したこと以外は、製造例24と同様にして、樹脂粒子(25)を得た。
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水1000部、St95部、MAA5部を加え混合した溶液を窒素雰囲気下で70℃まで昇温させた後、過硫酸アンモニウム0.8部とイオン交換水100部を混合した溶液を投入し、8時間単量体成分のラジカル重合をした。ラジカル重合後の乳濁液をスプレードライにて粉体化し、300nmの子粒子を得た。得られた子粒子10部とコア粒子(9)100部をハイブリダイゼーションにて複合化し、樹脂粒子(26)を得た。
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、メタノール364部、イオン交換水1456部、25%アンモニア水4.4部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の20%水溶液17.5部を混合し、コア粒子12を70部分散させた後、シェル用単量体成分(シェル用シラン単量体)としてMPTMS14.0部を加え、2時間攪拌してコア粒子分散液を調製した。ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の20%水溶液0.2部をイオン交換水100部で溶解した溶液に、シェル用単量体成分(シェル用ビニル単量体)としてのDVB(新日鉄住金化学社製「DVB960」)7.0部と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、「V−65」)2.1部を溶解した溶液を加え、乳化分散させたシェル用単量体成分(シェル用ビニル単量体)の乳化液をコア粒子分散液に加え1時間攪拌した後、ポリビニルアルコールの10%水溶液21.0部に溶解した溶液を加え、窒素雰囲気下で反応液を65℃まで昇温させて2時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、80℃で4時間真空乾燥させて樹脂粒子(27)を得た。
表4に示す通りに、コア粒子、シェル用シラン単量体、シェル用ビニル単量体を使用し、乾燥を窒素雰囲気下280℃で1時間の焼成処理に変更したこと以外は製造例27と同様にして、樹脂粒子(28)を得た。
また、得られた樹脂粒子(1)〜(28)について、体積平均粒子径、変動係数(CV値)、凸部の平均高さ、凸部の平均底辺直径、凸部の高さと底辺の比(高さ/底辺)、凸部の高さと樹脂粒子の体積平均粒子径の比(高さ/樹脂粒子径)、凸部の高さと凸部の底辺の積(高さ×底辺)、粒子間の凸部ばらつき指数、単一粒子上での凸部ばらつき指数、樹脂粒子1個当たりの凸部の個数、球状部の表面積1μm2あたりの凸部の個数(個数密度)、球状部の表面積(球状部表面積)の結果を表3、4に示す。
基材とする樹脂粒子に、水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングする方法(センシタイジング−アクチベーション法)によって、パラジウム核を形成させた。次に、パラジウム核を形成させた樹脂粒子2部をイオン交換水400部に添加し、超音波分散処理を行った後、得られた樹脂粒子懸濁液を70℃の温浴で加温した。このように懸濁液を加温した状態で、別途70℃に加温した無電解めっき液(日本カニゼン(株)製「シューマーS680」)600部を加えることにより、無電解ニッケルめっき反応を生じさせた。水素ガスの発生が終了したことを確認した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄し、100℃で2時間真空乾燥して、ニッケルめっきを施した粒子を得た。次いで、得られたニッケルめっき粒子を、シアン化金カリウムを含有する置換金めっき液に加え、ニッケル層表面にさらに金めっきを施すことにより、導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子について、基材粒子(樹脂粒子)の凸部の接触角、導電性金属層の膜厚、及び導電性評価の結果は表5に示すとおりであった。
2a 周縁部
2b 周縁層
3 凸部
4 三角形
5 三角形の底辺
6a,6b 凸部の起点
8 凸部の頂部
9a 凸部側の接線
9b 周縁層側の接線
10 境界線
Claims (7)
- 表面に複数の凸部を有する樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面凸部をこの凸部形状に沿って被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、
前記樹脂粒子は、前記表面の複数の凸部を有する周縁部と、この周縁部に囲まれる球状部とから構成される樹脂粒子であり、かつ、
前記樹脂粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察したときの前記周縁部と球状部の間の境界線の曲率中心が球状部に存在する導電性微粒子。 - 前記凸部の接触角が平均して30°以上、90°以下である請求項1に記載の導電性微粒子。
- 前記凸部の平均高さと前記樹脂粒子の体積平均粒子径との比率(凸部の平均高さ/樹脂粒子の体積平均粒子径)が、0.001以上、0.20以下である請求項1または2に記載の導電性微粒子。
- 前記樹脂粒子1個あたりの凸部個数の変動係数が20%以下である請求項1〜3のいずれかに記載の導電性微粒子。
- 樹脂粒子の走査型電子顕微鏡画像において、樹脂粒子中心にて互いに直交する直線を2本引いて樹脂粒子を4区画に分割し、樹脂粒子1個について、1区画あたりの凸部個数の標準偏差を算出して、この標準偏差を樹脂粒子1個あたりの凸部の個数で除したとき、その平均値が10%以下である請求項1〜4のいずれかに記載の導電性微粒子。
- 体積平均粒子径が1μm以上、50μm以下である請求項1〜5のいずれかに記載の導電性微粒子。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の導電性微粒子を含む異方性導電材料。
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