JP2016085959A - 導電性微粒子及びそれを用いた異方性導電材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、めっき条件によらず、突起の脱離が抑制され、十分な接続信頼性を確保しうる導電性微粒子を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の導電性微粒子は、表面に複数の凸部を有する樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面凸部をこの凸部形状に沿って被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記樹脂粒子は、前記表面の複数の凸部を有する周縁部と、この周縁部に囲まれる球状部とから構成される樹脂粒子であり、かつ、前記樹脂粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察したときの前記周縁部と球状部の間の境界線の曲率中心が球状部に存在することを特徴とする。【選択図】図10

Description

本発明は、突起を有する導電性微粒子とそれを用いた異方性導電材料に関する。
従来、電子機器の組み立てにおいて、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が採用されている。異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に分散した材料であり、例えば異方性導電ペースト(ACP)、異方性導電フィルム(ACF)、異方性導電インク、異方性導電シート等がある。この異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、金属粒子の他、基材となる樹脂粒子の表面を導電性金属層で被覆したものが使用されている。樹脂粒子と導電性金属層とから構成される導電性微粒子は、表面に形成された導電性を有する金属層によって、電極や配線間の電気的接続を図っている。
この際、十分な接続信頼性を確保するために、導電性微粒子の表面に突起を形成する試みがなされている。例えば、特許文献1には、球状芯材粒子表面上に無電解めっき法によりニッケル又はニッケル合金皮膜を形成する際に、同時に微小突起を形成させる方法が記載されている。しかしこの方法は、めっきの異常析出を利用したものであり、微小突起を形成するためには無電解めっき条件を特殊な条件に制御する必要があったため、微小突起の形状を一定範囲に制御することが困難となる場合があった。また、特許文献2には、プラスチック核体に非導電性無機粒子を吸着させ、金属めっき層を形成することで突起部を形成する方法が記載されているが、この方法では、プラスチック核体と非導電性無機粒子の吸着力が十分でない場合、突起部が脱落しやすくなり、十分な接続信頼性が確保されない場合があった。
特許第3696429号公報 特許第4640531号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、めっき条件によらず、突起の脱離が抑制され、十分な接続信頼性を確保しうる導電性微粒子を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材粒子として特定の凸部を有する樹脂粒子を用いることで、突起の脱離が抑制された導電性微粒子をめっき条件によらず形成できることを見出して、本発明を完成した。
すなわち、上記目的を達成し得た本発明の導電性微粒子とは、表面に複数の凸部を有する樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面凸部をこの凸部形状に沿って被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記樹脂粒子は、前記表面の複数の凸部を有する周縁部と、この周縁部に囲まれる球状部とから構成される樹脂粒子であり、かつ、前記樹脂粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察したときの前記周縁部と球状部の間の境界線の曲率中心が球状部に存在するものである。前記凸部の接触角は、平均して30°以上、90°以下であることが好ましい。また、前記凸部の平均高さと前記樹脂粒子の体積平均粒子径との比率(凸部の平均高さ/樹脂粒子の体積平均粒子径)は、0.001以上、0.20以下であることが好ましい。
前記樹脂粒子1個あたりの凸部個数の変動係数は20%以下であることが好ましい。さらに、樹脂粒子の走査型電子顕微鏡画像において、樹脂粒子中心にて互いに直交する直線を2本引いて樹脂粒子を4区画に分割し、樹脂粒子1個について、1区画あたりの凸部個数の標準偏差を算出して、この標準偏差を樹脂粒子1個あたりの凸部の個数で除したとき、その平均値は10%以下であることが好ましい。また、本発明の導電性微粒子の体積平均粒子径は1μm以上、50μm以下であることが好ましい。
さらに、本発明の導電性微粒子を含む異方性導電材料も本発明の技術的範囲に包含される。
本発明の導電性微粒子は、基材粒子として特定の凸部を有する樹脂粒子を用いているため、導電性微粒子表面の突起形状を制御でき、かつ突起の脱離が抑制されたものとなる。
図1(a),(b)は本発明の樹脂粒子断面の突起部分の模式図である。 図2(a),(b)は本発明の樹脂粒子断面の突起部分の模式図である。凸部の高さ及び底辺(直径)について説明するための図である。 図3(a),(b)は本発明の樹脂粒子断面の突起部分の模式図である。凸部の接触角について説明するための図である。 図4は製造例1の樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真(倍率4,000倍)である。 図5は製造例2の樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真(倍率3,500倍)である。 図6は製造例3の樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真(倍率3,000倍)である。 図7は製造例8の樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真(倍率3,700倍)である。 図8は製造例3の樹脂粒子の断面の透過型電子顕微鏡写真(倍率10,000倍)である。 図9は製造例8の樹脂粒子の断面の透過型電子顕微鏡写真(倍率5,000倍)である。 図10は、実施例2の導電性微粒子の走査型電子顕微鏡写真(倍率3,500倍)である。
本発明の導電性微粒子は、基材粒子としての樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面を被覆する導電性金属層とで構成される。
(樹脂粒子)
本発明の導電性微粒子の基材粒子として用いられる樹脂粒子は、表面に複数の凸部を有する樹脂粒子であり、球状部と周縁部とから構成される。周縁部は、前記球状部の表面に形成されており、球状部は前記周縁部に囲まれている。そして周縁部は、前記複数の凸部を有する。この樹脂粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察したとき、前記周縁部と球状部の間の境界線の曲率中心が球状部に存在する。これにより、凸部が脱離しにくくなる。後述するように、樹脂粒子断面の透過型電子顕微鏡写真において、通常、周縁部は暗色部として表示され、球状部は明色部として表示される。
以下、樹脂粒子の構成について、図面を用いて説明する。図1(a)、(b)は、樹脂粒子断面の突起部分の模式図を表す。図1(a)に示すように、球状部(1)の表面に凸部(3)を有する周縁部(2a)が存在しており、球状部(1)と周縁部(2a)の間の境界線(10)は、その曲率中心が球状部(1)に存在している。境界線(10)の曲率中心が球状部(1)に存在しているとは、前記境界線(10)が周縁部側に凸であることを意味する。さらに、周縁部(2a)は、周縁層(2b)と凸部(3)とで構成されていてもよい。
また、前記周縁部(2a)は、周縁層(2b)を有せず(すなわち、周縁層(2b)の厚みが0μmであり)、凸部(3)のみで構成されるものであってもよい。このような場合にも、図1(b)に示すように、球状部(1)の表面に凸部(3)を有する周縁部(2a)が存在しており、球状部(1)と周縁部(2a)の間の境界線(10)は、その曲率中心が球状部(1)に存在している。
前記球状部は、それのみでは突起を有しない球状であることが好ましく、真球状であることがより好ましい。樹脂粒子断面における周縁部と球状部の間の境界線の曲率中心が球状部に存在するとは、境界線が直線または曲線であり、その曲がりが周縁部側に(外部に)向いていることを意味する。曲線の曲率は、曲線の接触円の半径(曲率半径)として定義されるものであり、前記周縁部と球状部の間の境界線の曲率半径と、球状部の半径の変化率(曲率半径−球状部の半径)/球状部の半径)の絶対値は、10%以内であることが好ましく、より好ましくは5%以内である。なお、樹脂粒子を切断して断面を出す際に、樹脂粒子に圧縮応力がかかる場合があり、球状部が真球状であったとしても、透過型電子顕微鏡写真における球状部の境界線は真円にならないこともある。
樹脂粒子の周縁部において、凸部とは、高さ(μm)と底面直径(μm)の積、すなわち、高さ×底面直径(μm2)が、0.001(μm2)以上のものを意味する。高さと底面直径の積は、より好ましくは0.005(μm2)以上、さらに好ましくは0.009
(μm2)以上である。上限は特に限定されないが、通常50(μm2)以下である。
前記凸部は、接触角(凸部を液滴と仮定したときの周縁層又は球状部に対する接触角)が、例えば、平均で90°以下であることが好ましい。前記接触角が小さいほど、突起がより一層脱離しにくくなる。そのため、より好ましくは85°以下であり、さらに好ましくは80°以下、特に好ましくは70°以下である。また、前記接触角が大きいほど、凸部による接続安定性向上効果をより効果的に発揮することができるため、30°以上であることが好ましく、より好ましくは35°以上、さらに好ましくは45°以上である。
前記凸部接触角は、凸部の起点において、周縁層或いは球状部の接線と凸部の接線とがなす角と定義することができ、倍率1万倍以上で撮影した透過型電子顕微鏡写真に基づいて測定することができる。具体的には、樹脂粒子の断面を透過型電子顕微鏡により倍率1万倍以上で撮影し、得られた透過型電子顕微鏡写真に基づき、凸部(3)の一つの起点(6a)を通る周縁部表面(周縁層が前記透過型電子顕微鏡写真において確認できない場合は球状部)に対する接線(9a)と、前記起点(6a)を通る凸部に対する接線(9b)とがなす角(θ)を接触角とする(図3(a)、(b))。さらに、1種類の樹脂粒子の凸部10個以上について、前記の方法により接触角を測定し、平均して、各樹脂粒子についての接触角とすることができる。
凸部の平均高さは0.05μm以上、5μm以下であることが好ましい。凸部の平均高さが高いほど、凸部による接続安定性向上効果をより確実に発揮できる。そのため、凸部の平均高さは、より好ましくは0.10μm以上、さらに好ましくは0.12μm以上である。また、凸部の平均高さが低いほど、凸部が脱離しにくくなる。そのため、凸部の平均高さは、より好ましくは5.0μm以下、さらに好ましくは4.5μm以下、よりいっそう好ましくは4.0μm以下である。
前記樹脂粒子は、凸部の平均底面直径が0.10μm以上、10μm以下であることが好ましい。より好ましくは0.12μm以上、さらに好ましくは0.15μm以上である。凸部の平均底面直径が大きいほど、球状部と凸部の接触面積が大きくなるため、凸部が脱離しにくくなる。また、凸部の平均底面直径が小さいほど、樹脂粒子の粒子径を小さくした場合でも、凸部による接続安定性向上効果をより効果的に発揮することができる。従って、より好ましくは9.0μm以下、さらに好ましくは8.0μm以下である。
また樹脂粒子は、凸部の平均高さと平均底面直径の比率(高さ/底面直径)が、0.10以上、0.80以下であることが好ましい。前記比率(高さ/底面直径)が大きいほど、凸部による接続安定性向上効果をより効果的に発揮することができる。そのため、より好ましくは0.15以上、さらに好ましくは0.20以上である。また、前記比率(高さ/底面直径)が小さいと、突起がより一層脱離しにくくなる。従って、より好ましくは0.70以下、さらに好ましくは0.60以下である。
さらに樹脂粒子は、凸部の平均高さと樹脂粒子の体積平均粒子径との比率(凸部の平均高さ/体積平均粒子径)が、0.001以上、0.20以下であることが好ましい。前記比率(凸部の平均高さ/体積平均粒子径)が大きいほど、凸部による接続安定性向上効果をより効果的に発揮することができる。そのため、より好ましくは0.003以上、さらに好ましくは0.005以上である。また、前記比率(凸部の平均高さ/体積平均粒子径)が小さいと、突起の脱離がより抑制される。従って、より好ましくは0.19以下、さらに好ましくは0.18以下である。
前記凸部の平均高さ及び平均底面直径は、倍率1万倍以上で撮影した走査型電子顕微鏡写真に基づいて測定できる。具体的には、樹脂粒子を走査型電子顕微鏡により倍率1万倍以上で撮影し、得られた走査型電子顕微鏡写真において、図2(a)、(b)に示すように、樹脂粒子の周縁部(2a)に存在する凸部(3)の2箇所の起点(6a、6b)を結ぶ線分を底辺とし、前記凸部(3)の頂部(8)を頂点とする三角形(4)を描く。この三角形(4)の底辺(5)を凸部(3)の底辺と定義し、三角形(4)の高さを凸部(3)の高さと定義する。さらに、樹脂粒子の凸部50個以上について、前記の方法により高さ及び底面直径を測定し、平均して、それぞれ、各樹脂粒子の凸部の平均高さ及び平均底面直径とする。
本発明の樹脂粒子は、樹脂粒子1個当たりの凸部の個数が5個以上、5000個以下であることが好ましい。樹脂粒子1個当たりの凸部の個数が多いほど、凸部の分布密度がより均一になるとともに、凸部による接続安定性向上効果をより効果的に発揮することができる。そのため、より好ましくは7個以上、さらに好ましくは10個以上である。また、樹脂粒子1個当たりの凸部の個数が少ないほど、凸部と球状部の接触面積を大きくすることができるため、凸部の脱離を一層抑制できる。従って、より好ましくは4000個以下、さらに好ましくは3500個以下である。
樹脂粒子1個当たりの凸部の個数は、倍率3000倍以上で撮影した走査型電子顕微鏡写真に基づいて測定することができる。具体的には、樹脂粒子1個について、走査型電子顕微鏡写真の観察面側に存在する凸部の数を2倍したものを樹脂粒子1個あたりの凸部の個数とする。樹脂粒子につき、5個の樹脂粒子について、前記の方法により凸部の個数を測定し、平均したものを樹脂粒子1個当たりの凸部の個数とする。
また、本発明によれば、樹脂粒子1個あたりの凸部の数を揃える事も可能である。樹脂粒子1個あたりの凸部個数の変動係数は、例えば、20%以下、好ましくは18%以下、さらに好ましくは15%以下にすることができ、樹脂粒子間のばらつきを抑制でき、導電性微粒子の性能を均一にできる。前記変動係数は、通常、0.1%以上であることが好ましく、より好ましくは1%以上、さらに好ましくは2%以上である。
さらに、本発明によれば、樹脂粒子表面において、凸部を偏ることなく均等に形成でき、導電性微粒子の性能を均一にできる。具体的には、樹脂粒子の走査型電子顕微鏡画像(例えば、拡大倍率3000倍以上)において、樹脂粒子の中心を通りかつ粒子中心にて互いに直交する直線を2本引いて樹脂粒子を4区画に分割し、樹脂粒子1個について、1区画あたりの凸部の個数についての標準偏差を算出して、この標準偏差を樹脂粒子1個あたりの凸部の個数で除したとき、その平均値を、例えば、10%以下、好ましくは8%以下、より好ましくは7%以下にできる。前記平均値は、通常、0.01%以上であることが好ましく、より好ましくは0.1%以上、さらに好ましくは0.2%以上である。
樹脂粒子は、凸部の個数密度が、0.01個/μm2以上、10個/μm2以下であることが好ましい。凸部の個数密度が大きいほど、凸部の分布がより均一になるとともに、凸部による接続安定性向上効果をより効果的に発揮することができる。そのため、より好ましくは0.015個/μm2以上、さらに好ましくは0.02個/μm2以上である。また、凸部の個数密度が小さいほど、凸部と球状部の接触面積を大きくすることができるため、凸部の脱離を一層抑制できる。従って、より好ましくは8.0個/μm2以下、さらに
好ましくは7.0個/μm2以下である。前記凸部の個数密度は、前記球状部又は周縁層
の面積1μm2当たりに存在する凸部の個数を意味する。
樹脂粒子における凸部の個数密度は、球状部の半径又は球状部の半径と周縁層の厚みの合計、及び、樹脂粒子1個当たりの凸部の個数に基づいて算出することができる。具体的には、倍率1万倍以上で撮影した走査型電子顕微鏡写真を用いて、装置付属のノギス径算出ツールを使用し、球状部の直径、又は球状部と周縁層を含めた直径を算出し、樹脂粒子1個当たりの凸部の個数を球状部の表面積(4×π×球状部の半径の二乗)又は周縁層の表面積(4×π×(球状部の半径と周縁層の厚みの合計)の二乗)で除して算出することができる。
また、前記周縁部が凸部と周縁層とで構成されている場合、周縁層の厚みは、透過型電子顕微鏡で観察したとき、例えば、5μm以下であることが好ましく、より好ましくは3μm以下であり、さらに好ましくは1μm以下である。周縁層の厚みの下限は、好ましくは0μmであってもよい。
前記周縁部において、周縁部の厚みを凸部の平均高さと周縁層の厚みの合計とすると、周縁部の厚みは、10μm以下であることが好ましく、より好ましくは9μm以下であり、さらに好ましくは8μm以下である。また、周縁部の厚みは、0.10μm以上であることが好ましく、より好ましくは0.11μm以上、さらに好ましくは0.12μm以上である。
さらに、凸部の平均高さと周縁部の厚みの比(凸部の平均高さ/周縁部の厚み)は、例えば、0.5以上であることが好ましく、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.8以上、特に好ましくは0.9以上である。前記比(凸部の平均高さ/周縁部の厚み)の最大値は、好ましくは1であってもよい。
また、周縁部の厚みと樹脂粒子の体積平均粒子径の比(周縁部の厚み/体積平均粒子径)は、0.001以上であることが好ましく、より好ましくは0.005以上、さらに好ましくは0.01以上である。前記比(周縁部の厚み/体積平均粒子径)は、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.38以下、さらに好ましくは0.36以下である。
また、樹脂粒子は、周縁部の融点が200℃以上であることが好ましい。これにより凸部の硬度を向上することができる。周縁部の融点は、より好ましくは220℃以上、さらに好ましくは240℃以上、特に好ましくは250℃以上である。融点の上限は特に限定されないが、例えば400℃である。周縁部の融点は、加熱により周縁部が変形する温度として測定することができる。また、周縁部の融点を高める観点からは、周縁部を構成する全成分の融点が200℃以上であることが好ましい。例えば、周縁部が複数の重合体で構成されている場合、全ての重合体の融点が200℃以上であることが好ましく、より好ましくは220℃以上、さらに好ましくは240℃以上、一層好ましくは250℃以上である。融点は、例えば400℃以下であることが好ましい。
また、前記樹脂粒子は、コアとシェルで構成されるコア−シェル構造を有するものであって、コアが球状部を含み、シェルが凸部を有する周縁部を含むものであることが好ましい。特に凸部を有する周縁部がシェルのみで形成されるのが望ましく、このような樹脂粒子には、球状部がコアのみで構成され、凸部を有する周縁部がシェルのみで構成されるもの、球状部がコアとシェルの一部で構成され、凸部を有する周縁部がシェルのみで構成されるものなどが含まれる。
さらに、本発明においては、異なる凸部(高さ、底面直径、構成成分、個数密度等)を有する樹脂粒子を混合して、基材粒子として用いてもよい。
樹脂粒子は、体積平均粒子径が1μm以上、50μm以下であることが好ましい。より好ましくは1.5μm以上、40μm以下であり、さらに好ましくは2μm以上、35μm以下、特に好ましくは2.5μm以上、30μm以下である。また、樹脂粒子の粒子径の変動係数(CV値)は、10.0%以下が好ましく、より好ましくは8.0%以下、さらに好ましくは5.0%以下、一層好ましくは4.5%以下、特に好ましくは4.0%以下である。また粒子径の変動係数は、下記式に従って算出した値とする。
粒子径の変動係数(%)=100×(粒子径の標準偏差/体積平均粒子径)
粒子の体積平均粒子径および粒子径の変動係数は、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置(例えば、商品名「コールターマルチサイザーIII型」、ベックマンコールター株式会社製)により測定することができ、具体的には実施例で後述する方法で測定することができる。
なお、樹脂粒子断面を観察する際に用いる透過型電子顕微鏡は、試料に電子線を照射して、透過、散乱した光を検出するものであり、これらのうち明視野信号(散乱角が0を含む範囲の透過信号)を検出した場合には、試料内部の粗密の違いを明暗の違いで表すことができ、暗視野信号(散乱角が0を含まない(明視野信号よりも大きい)散乱角範囲の透過信号)を検出した場合には、含まれる元素の原子量の違いを明暗の違いで表すことができるものである。本発明においては、暗視野信号を検出する透過型電子顕微鏡法が好ましい。暗視野信号を検出した場合には、特定の領域に含まれる元素の原子量と、その周囲の領域に含まれる元素の原子量に違いにより明暗の違いが生じ、境界線を観察できる。本発明の透過型電子顕微鏡写真では、元素の原子量が大きいほど、明度が低くなる様に表示されており、シリコン、リン、硫黄などの比較的原子量の高い元素が含まれている領域がより暗く、水素、炭素、酸素などの比較的原子量の低い元素のみが含まれている領域がより明るく表される。なお、原子量が大きいほど明度が高くなる様に表示することも勿論可能であり、元素の原子量の違いに由来する境界線を観察できればよい。透過型電子顕微鏡の代わりに、走査透過型電子顕微鏡を使用しても同様の断面像を得ることができる。
樹脂粒子は、ビニル重合体及び/又はポリシロキサン成分で形成されているものであることが好ましく、ビニル重合体とポリシロキサン成分とを含むものであることがより好ましい。
また樹脂粒子の球状部は、少なくともビニル重合体を含むことが好ましく、ビニル重合体とポリシロキサン成分を含むことがより好ましい。周縁部は、少なくともポリシロキサン成分を含むことが好ましく、ビニル重合体とポリシロキサン成分を含むことがより好ましい。また、球状部と周縁部とで組成は同一でも異なっていてもよく、同一の組成であることがさらに好ましい。
同様に、コア部は少なくともビニル重合体を含むことが好ましく、ビニル重合体とポリシロキサン成分を含むことがより好ましい。またシェル部は少なくともポリシロキサン成分を含むことが好ましく、ビニル重合体とポリシロキサン成分を含むことがより好ましい。また、コア部とシェル部とで組成は同一でも異なっていてもよく、同一の組成であることがさらに好ましい。ここで、前記球状部や周縁部等の組成は、球状部、周縁部等を形成する各単量体の種類と質量割合で表現するものとする。
なお、本発明においてビニル重合体とは、ビニル重合体骨格を有する重合体を意味し、ビニル単量体(ビニル基を含有する単量体)を重合(好ましくはラジカル重合)することによって形成できる。本発明において、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合(エテニル基)のみならず、(メタ)アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような、官能基と重合性炭素−炭素二重結合から構成される置換基も含まれる。またポリシロキサン成分(ポリシロキサン骨格ともいう)は、シロキサン結合(Si−O−Si)を有する成分を意味し、シラン単量体を重合することによって形成できる。ポリシロキサン成分としては、シラン架橋性単量体(好ましくは後述する第三の形態のシラン架橋性単量体、より好ましくはビニル基を有するシラン単量体)を用いて形成されたポリシロキサン成分が好ましい。
以下、まず樹脂粒子を形成するための原料となる単量体成分全般について説明する。
ビニル重合体を形成するビニル単量体は、ビニル架橋性単量体とビニル非架橋性単量体とに分けられる。
前記ビニル架橋性単量体とは、ビニル基を有し架橋構造を形成し得るものであり、具体的には、1分子中に2個以上のビニル基を有する単量体(単量体(1))、又は1分子中に1個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基(カルボキシ基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等)を有する単量体(単量体(2))が挙げられる。ただし、単量体(2)によって架橋構造を形成させるには、当該単量体(2)のビニル基以外の結合性官能基と反応(結合)可能な相手方単量体の存在が必要であり、相手方単量体が存在しない場合、ビニル非架橋性単量体に分類される。
前記ビニル架橋性単量体のうち前記単量体(1)(1分子中に2個以上のビニル基を有する単量体)の例として、例えば、アリル(メタ)アクリレート等のアリル(メタ)アクリレート類;アルカンジオールジ(メタ)アクリレート(例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレンジ(メタ)アクリレート等)、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、デカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等)等のジ(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート類;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート類;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のヘキサ(メタ)アクリレート類;ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤(好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー);N,N−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤;等が挙げられる。これらの中でも、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート類(多官能(メタ)アクリレート)や、芳香族炭化水素系架橋剤(特にスチレン系多官能モノマー)が好ましい。
前記1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート類の中でも、前記1分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートが特に好ましい。また、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、さらにその中でも、1分子中に3個以上のアクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中では、ジビニルベンゼンのように1分子中に2個のビニル基を有する単量体が好ましい。単量体(1)は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ビニル架橋性単量体のうち前記単量体(2)(1分子中に1個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体)としては、例えば、(メタ)アクリル酸等のカルボキシ基を有する単量体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート類、p−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有(メタ)アクリレート類、p−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体;等が挙げられる。単量体(2)は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ビニル非架橋性単量体としては、1分子中に1個のビニル基を有する単量体(単量体(3))か、もしくは相手方単量体が存在しない場合の前記単量体(2)(1分子中に1個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体)が挙げられる。
前記ビニル非架橋性単量体のうち前記単量体(3)(1分子中に1個のビニル基を有する単量体)には、(メタ)アクリレート系単官能モノマーやスチレン系単官能モノマーが含まれる。(メタ)アクリレート系単官能モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロウンデシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレート等の芳香環含有(メタ)アクリレート類が挙げられ、メチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等が挙げられ、スチレンが好ましい。単量体(3)は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ビニル単量体としては、少なくとも前記ビニル架橋性単量体(1)を含む態様が好ましく、中でも前記ビニル架橋性単量体(1)と前記ビニル非架橋性単量体(3)とを含む態様(特に単量体(1)と単量体(3)との共重合体)が好ましい。
樹脂粒子は、樹脂粒子100質量%中、ビニル重合体を20質量%以上含むことが好ましく、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、よりいっそう好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上含む。ビニル重合体の含有割合の上限は、100質量%である。
前記ポリシロキサン成分は、シラン単量体を用いることによって形成でき、このシラン単量体は、シラン架橋性単量体とシラン非架橋性単量体とに分けられる。また、シラン単量体としてシラン架橋性単量体を使用すると、架橋構造を形成し得る。シラン架橋性単量体により形成される架橋構造としては、ビニル重合体骨格とビニル重合体骨格とを架橋するもの(第一の形態);ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの(第二の形態);ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの(第三の形態);が挙げられる。
第一の形態(ビニル重合体間架橋)を形成し得るシラン架橋性単量体としては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の2つ以上のビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。
第二の形態(ポリシロキサン間架橋)を形成し得るシラン架橋性単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の4官能性シラン単量体;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の3官能性シラン単量体等が挙げられる。
第三の形態(ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋)を形成し得るシラン架橋性単量体としては、例えば、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基(エテニル基)を有するジ又はトリアルコキシシラン;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン;が挙げられる。これらのシラン架橋性単量体は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記シラン非架橋性単量体として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の2官能性シラン単量体;トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の1官能性シラン単量体等が挙げられる。これらのシラン非架橋性単量体は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
特に前記ポリシロキサン骨格は、ラジカル重合可能なビニル基(例えば、炭素−炭素二重結合、(メタ)アクリロイル基等のビニル基)を有する重合性ポリシロキサン由来の骨格であることが好ましい。つまり、ポリシロキサン骨格は、構成成分として、少なくとも前記第三の形態(ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋)を形成し得るシラン架橋性単量体(好ましくはビニル基を有するもの、より好ましくはビニル基(エテニル基)又は(メタ)アクリロイル基を有するもの、さらに好ましくは3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン)を加水分解及び縮合することにより形成されたポリシロキサン骨格であることが好ましい。
樹脂粒子に、ポリシロキサン成分を導入する場合、ビニル単量体の使用量は、シラン単量体100質量部に対して1質量部以上が好ましく、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上であり、5000質量部以下が好ましく、より好ましくは4000質量部以下、さらに好ましくは3000質量部以下である。
樹脂粒子を形成する単量体成分は、ビニル架橋性単量体やシラン架橋性単量体等の架橋性単量体を含むことが好ましい。この際、ビニル重合体粒子を形成する全単量体に占める架橋性単量体(ビニル架橋性単量体及びシラン架橋性単量体の合計)の割合は、弾性変形、復元力等に優れる点からは、1質量%以上が好ましく、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上である。本発明の樹脂粒子において、架橋性単量体の割合が上記範囲内であれば、優れた弾性変形特性を維持しつつ、復元力を向上させることができる。架橋性単量体の割合の上限は、特に限定されないが、用いる架橋性単量体の種類によっては、架橋性単量体の割合が多すぎると硬くなりすぎて弾性変形しにくくなる場合がある。そのため、架橋性単量体の割合は97質量%以下であることが好ましく、より好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは93質量%以下、よりいっそう好ましくは90質量%以下、特に好ましくは85質量%以下である。
樹脂粒子を形成する単量体成分は、ビニル重合体及び/又はポリシロキサン成分の特性を損なわない程度に、他の成分を含んでもよい。この場合、樹脂粒子は、ビニル重合体及び/又はポリシロキサン成分を85質量%以上含むことが好ましく、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上含む。
このような樹脂粒子は、例えば、
工程(a):ビニル単量体及び/又はシラン単量体を重合成分として含むコア用単量体組成物を重合して、コア粒子を形成する工程、
工程(b):前記コア粒子の表面に、シラン単量体を重合成分として含むシラン単量体組成物を被覆しシェルを形成して、樹脂粒子1を得る工程、
を含む製造方法により製造することができる。
前記製造方法は、さらに、
工程(c):工程(b)で得られた樹脂粒子1に、ビニル単量体を重合成分として含むシェル用ビニル単量体組成物を吸収させた後、重合して、樹脂粒子2を得る工程
を含むことが好ましい。
工程(a):コア粒子形成工程
工程(a)では、上記単量体を重合成分として含むコア用単量体組成物を重合することによって樹脂粒子のコアを製造することができる。コア用単量体組成物に使用する単量体により、樹脂粒子の機械的性質を調整することができる。なお、「単量体組成物」は、単量体のみで構成される組成物を意味するが、コア用単量体組成物を重合するにあたっては、通常は、重合開始剤などの触媒成分を該組成物と共存させた状態で行う。
前記コア用単量体組成物は、上記単量体から選ばれるビニル単量体(以下、「コア用ビニル単量体」という。)及び/又はシラン単量体(以下、「コア用シラン単量体」という。)を含むことが好ましく、少なくともコア用ビニル単量体を含むことが好ましい。コア用ビニル単量体としては、上記で例示したビニル単量体のうち、2個以上のビニル基を有する単量体(1)、ビニル基とそれ以外の官能基を含む単量体(2)及び1個のビニル基を有する単量体(3)の中から選択することができる。ビニル単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよいが、機械的性質を調節する観点から、2種以上を用いることが好ましい。
前記2個以上のビニル基を有する単量体(1)としては、ジ(メタ)アクリレート類、芳香族炭化水素系架橋剤が好ましく、1個のビニル基を有する単量体(3)としては、アルキル(メタ)アクリレート類、シクロアルキルメタクリレート類、スチレン系単官能モノマーが好ましい。
また、前記コア用単量体組成物は、コア用ビニル単量体として、ビニル基とそれ以外の官能基を含む単量体(2)を含むことが好ましく、単量体(2)の中でも、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基等の親水性基とビニル基とを有する単量体を含むことが好ましい。これにより、後述する溶解度パラメータの調整が容易になり、より一層凸部が形成されやすくなる。
前記コア用単量体組成物がコア用シラン単量体を含む場合、コア用ビニル単量体とコア用シラン単量体の合計100質量%中、コア用ビニル単量体の割合は、10質量%以上であることが好ましく、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、よりいっそう好ましくは60質量%以上、よりさらに好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上である。なお上限は100質量%である。また、コア用単量体組成物がコア用シラン単量体を含む場合、コア用ビニル単量体の含有量は、コア用シラン単量体1質量部に対して0.3質量部以上であることが好ましく、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上、よりいっそう好ましくは3質量部以上、よりさらに好ましくは4質量部以上である。また、コア用シラン単量体1質量部に対して50質量部以下であることが好ましく、より好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。
さらに、コア用ビニル単量体の割合は、コア用ビニル単量体とコア用シラン単量体の合計100質量%中、60質量%未満であることも好ましく、より好ましくは55質量%以下であり、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることが好ましい。さらに、コア用ビニル単量体の量は、コア用シラン単量体1質量部に対して、2質量部未満であることも好ましく、より好ましくは1.5質量部以下、さらに好ましくは1.2質量部以下であり、0.3質量部以上であることが好ましく、0.5質量部以上であることがさらに好ましい。
コア用ビニル単量体の割合がこの範囲にあると、特に、小粒径のコア粒子を得やすくなる。
また、コア用シラン単量体としては、シラン架橋性単量体を好ましく用いることができ、有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを形成し得るシラン架橋性単量体(第三の形態)をより好ましく用いることができる。
コア用単量体組成物は、溶解度パラメータが8(cal/cm31/2以上であることが好ましく、11(cal/cm31/2以下であることが好ましい。コア用単量体組成物の溶解度パラメータは、より好ましくは8.5(cal/cm31/2以上、さらに好ましくは8.9(cal/cm31/2以上、特に好ましくは9.1(cal/cm31/2以上である。また、コア用単量体組成物の溶解度パラメータは、より好ましくは10.5(cal/cm31/2以下、さらに好ましくは10(cal/cm31/2以下である。溶解度パラメータが大きいほどコア用単量体組成物の親水性が高くなり、溶解度パラメータが小さいほどコア用単量体組成物の疎水性が高くなる。
本発明においては、溶解度パラメータはFedorsの方法によって求められる溶解度パラメータを表すものとする。Fedorsの方法を用いることで、単量体の溶解度パラメータを直接算出することができる。また、複数の単量体を含む単量体組成物の溶解度パラメータは、その単量体組成物に含まれる各単量体について、溶解度パラメータと組成物中での質量割合の積を計算し、得られた積を合計することによって算出することができる。前記Fedorsの方法の詳細については、Polymer Engineering and Science,1974,vol.14,p.147−154に記載されている。
工程(a)において、コア用単量体組成物を重合する方法としては、(i)コア用ビニル単量体及び/又はシラン単量体を、従来公知の水性懸濁重合、分散重合、乳化重合により重合する方法;(ii)コア用シラン単量体を用いてビニル基含有ポリシロキサンを得た後、このビニル基含有ポリシロキサンとコア用ビニル単量体とを重合(ラジカル重合)する方法;(iii)シード粒子にコア用ビニル単量体を吸収させ、重合(好ましくはラジカル重合)する、いわゆるシード重合する方法;が好ましい。
なお、(i)〜(iii)いずれの方法においても、コア用単量体組成物を重合するにあたっては、重合開始剤等の重合反応に必要な触媒をコア用単量体組成物と混合し、該組成物に重合開始剤を均一に分散または溶解させることが好ましい。また製造方法(i)〜(iii)においては、界面活性剤を使用してもよく、その使用量は、コア用単量体組成物の合計100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲にあることが好ましい。工程(a)で使用する界面活性剤は、得られたコア粒子をイオン交換水、メタノール等の有機溶剤で洗浄することにより除去できる。
コア粒子の粒子径を均一にする観点からは、前記製造方法(ii)、(iii)が好ましく、工業的に有利である観点からは、前記製造方法(i)が好ましい。コア粒子の形成方法は、目的とする用途に応じて適宜選択することができる。
前記製造方法(i)において、コア用ビニル単量体としては、上記ビニル単量体を特に制限なく使用することができる。また、コア用シラン単量体としては、シラン架橋性単量体が好ましく、前記2つ以上のビニル基を有するシラン架橋性単量体(第一の形態)、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン等のビニル基を有するシラン架橋性単量体(第三の形態)がより好ましい。前記製造方法(i)の具体例として水性懸濁重合を例に挙げれば、コア用単量体組成物を(ラジカル)重合開始剤と混合した組成物を水性媒体(たとえば水)に懸濁し、攪拌しながら加熱(通常は50〜100℃)することにより、コア粒子が得られる。
前記製造方法(ii)においては、コア用シラン単量体として、少なくとも前記第三の形態を形成し得るシラン架橋性単量体を用いることによって、ポリシロキサン骨格が導入されたコア粒子が得られる。
また、前記製造方法(iii)において、コア粒子の製造に使用されるシード粒子としては、非架橋又は架橋度の低いポリスチレン粒子、ポリシロキサン粒子を用いることが好ましい。シード粒子にポリシロキサン粒子を用いると、ビニル重合体にポリシロキサン骨格が導入される。
さらに、前記製造方法(iii)において、前記シード粒子としてのポリシロキサン粒子は、前記第三の形態(ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋)を形成し得るシラン架橋性単量体を含む組成物を、(共)加水分解縮合して得られるものであることが好ましく、特にビニル基含有ポリシロキサン粒子であることが好ましい。ポリシロキサン粒子がビニル基を有する場合、得られるコア粒子において、ビニル重合体とポリシロキサン骨格がポリシロキサンを構成するケイ素原子を介して結合するため、弾性特性や復元力に優れたものとなる。このようなコア粒子としてのビニル基含有ポリシロキサン粒子は、例えば、前記第三の形態(ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋)を形成し得るシラン架橋性単量体(好ましくは、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシランを含むシラン単量体(混合物でもよい))を(共)加水分解縮合することによって製造できる。
なお、製造方法(iii)において、コア用単量体組成物は、シード粒子とシード粒子に吸収させるコア用ビニル単量体とを合わせたものを意味するものとする。そして、このコア用単量体組成物の溶解度パラメータは、シード粒子の質量割合と溶解度パラメータの積と、前記コア用ビニル単量体それぞれの質量割合と溶解度パラメータの積とを合計することで計算することができる。シード粒子の溶解度パラメータは、シード粒子を形成する単量体組成物の溶解度パラメータと同一とする。
前記製造方法(iii)では、具体的には、例えば、シード粒子を溶媒に分散させた状態で攪拌しながら、コア用ビニル単量体の乳化液を混合することにより、シード粒子にコア用ビニル単量体を吸収させることができ、さらに加熱し重合反応を進めることによって、コアを製造することができる。シード粒子を分散させる溶媒としては、水または水を主成分とする有機溶媒が好ましい。またコア用ビニル単量体を含む乳化液としては、コア用ビニル単量体と重合開始剤との混合物を水に乳化させた乳化液を用いることが好ましい。加熱温度は、50〜100℃の範囲が好ましい。
工程(b):シラン単量体被覆工程
工程(b)では、前記コア粒子の表面に、シラン単量体を重合成分として含むシラン単量体組成物を被覆しシェルを形成して、本発明の樹脂粒子1を得ることができる。これにより、凸部を適切に形成でき、本発明の樹脂粒子を効率よく得ることができる。
特に、上記方法によれば、凸部を形成する樹脂の融点が200℃以上である場合にも、所定の凸部を形成することができる。
工程(b)のシラン単量体組成物で用いるシラン単量体(以下、「シェル用シラン単量体」という。)としては、シラン架橋性単量体を好ましく用いることができる。これにより、凸部の融点を高めることができるとともに、得られるシェルにおいて、ビニル重合体とポリシロキサン骨格がポリシロキサンを構成するケイ素原子を介して結合するため、弾性特性や復元力が優れたものとなる。シェル用シラン単量体としては、より好ましくは第三の形態(ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋)を形成し得るシラン架橋性単量体であり、さらに好ましくはビニル基を有するシラン架橋性単量体であり、特に好ましくはビニル基を有するジ又はトリアルコキシシランである。シェル用シラン単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合せて用いてもよい。
また、後述する工程(c)を行わない場合、シェル用シラン単量体としては、第三の形態(ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋)を形成し得るシラン架橋性単量体を用いることが好ましい。
また、シェル用シラン単量体組成物の溶解度パラメータは、6(cal/cm31/2以上であることが好ましく、10(cal/cm31/2以下であることが好ましい。シェル用シラン単量体組成物の溶解度パラメータは、より好ましくは6.5(cal/cm31/2以上、さらに好ましくは7(cal/cm31/2以上である。また、シェル用シラン単量体組成物の溶解度パラメータは、より好ましくは9.5(cal/cm31/2以下、さらに好ましくは9(cal/cm31/2以下である。溶解度パラメータが大きいほどシェル用シラン単量体組成物の親水性が高くなり、溶解度パラメータが小さいほどシェル用シラン単量体組成物の疎水性が高くなる。
前記シェル用シラン単量体は、凸部を形成しやすくするため、コア用単量組成物と親疎水性の点で相違するものであることが好ましい。このような観点からは、コア用単量体組成物とシェル用シラン単量体組成物の溶解度パラメータの差の絶対値は0.35(cal/cm31/2以上であることが好ましい。溶解度パラメータの差の絶対値が大きいほど、親疎水性の差が大きくなり、凸部の接触角が大きくなる。このため、コア用単量体組成物とシェル用シラン単量体組成物の溶解度パラメータの差の絶対値は、0.4(cal/cm31/2以上であることがより好ましく、さらに好ましくは0.45(cal/cm31/2以上である。また、溶解度パラメータの差が大きくなりすぎると、親疎水性の相違によりコアとシェルとが分離してしまう場合がある。そのため、コア用単量体組成物とシェル用シラン単量体組成物の溶解度パラメータの差の絶対値は、例えば10(cal/cm31/2以下であることが好ましく、より好ましくは5(cal/cm31/2以下であり、さらに好ましくは3(cal/cm31/2以下である。
工程(b)において、コア用単量体組成物と、シェル用シラン単量体組成物の質量比率(シェル用シラン単量体組成物/コア用単量体組成物)は、0.025以上、1以下であることが好ましい。前記質量比率(シェル用シラン単量体組成物/コア用単量体組成物)が大きいほど、凸部の接触角やサイズ(高さ、底面直径)が大きくなりやすくなる。前記質量比率(シェル用シラン単量体組成物/コア用単量体組成物)は、より好ましくは0.03以上、さらに好ましくは0.04以上であり、より好ましくは0.5以下、さらに好ましくは0.1以下である。なお、シェル用シラン単量体が2種以上の単量体を含む場合、シェル用シラン単量体の溶解度パラメータは、各単量体の溶解度パラメータとその質量割合の積を合計したものとして計算できる。
前記コア粒子の表面に、シェル用シラン単量体組成物を被覆しシェルを形成する方法としては、コア粒子の表面でシェル用シラン単量体組成物を(共)加水分解縮合する方法が好ましい。
具体的には、コア粒子を水及び加水分解触媒を含む溶媒に分散させた液を攪拌しながら、シェル用シラン単量体組成物を添加混合することにより、コア粒子の表面にシェルが形成された樹脂粒子1が得られる。コア粒子を分散させる溶媒としては、水または水溶性に優れる有機溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノールまたは2−プロパノールがより好ましい。前記コア粒子を分散させる溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。反応温度は、0〜100℃の範囲が好ましく、より好ましくは10〜50℃である。また、コア粒子を重合した後のコア粒子が分散した反応溶液にシェル用シラン単量体組成物を添加混合することでも、コア粒子の表面にシェルが形成された樹脂粒子1を得ることができる。
なお、後述する工程(c)を行わない場合において、シェル用シラン単量体としてビニル基を有するシラン架橋性単量体を用いた場合は、上記加水分解縮合反応した後に、ビニル基の重合反応を行わせることが好ましい。具体的には、加水分解縮合反応後の反応液を重合開始剤共存下で加熱(好ましくは50〜100℃)すればよい。これによりポリシロキサン成分(ポリシロキサン骨格)とビニル重合体(骨格)を有し、かつビニル重合体−ポリシロキサン間架橋を有するシェル層が形成された樹脂粒子1が得られる。
工程(c):ビニル単量体吸収工程
工程(c)では、工程(b)で得られた樹脂粒子1に、ビニル単量体を重合成分として含むシェル用ビニル単量体組成物を吸収させた後、重合して、本発明の樹脂粒子2を得ることができる。
シェル用ビニル単量体組成物に用いられるビニル単量体(以下、「シェル用ビニル単量体」という。)としては、上記で例示したビニル単量体から選択することができる。具体的には、シェル用ビニル単量体としては、2個以上のビニル基を有する単量体(1)、1個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体(2)、及び1個のビニル基を有する単量体(3)の中から好ましく選択することができる。シェル用ビニル単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよいが、機械的性質を調節する観点から、2種以上を用いることが好ましい。2個以上のビニル基を有する単量体(1)としては、ジ(メタ)アクリレート類、芳香族炭化水素系架橋剤が好ましい。1個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体(2)としては、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート類が好ましい。また、1個のビニル基を有する単量体(3)としては、アルキル(メタ)アクリレート類、スチレン系単官能モノマーが好ましい。
シェル用ビニル単量体組成物は、シェル用ビニル単量体以外の単量体を含んでいてもよいが、シェル用ビニル単量体を主成分とすることが好ましく、具体的には、シェル用ビニル単量体組成物100質量%中、シェル用ビニル単量体の質量割合が、80質量%以上であることが好ましく、より好ましくは90質量%以上であり、さらに好ましくは98質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
シェル用ビニル単量体組成物中、ビニル架橋性単量体の割合は、10質量%以上であることが好ましく、より好ましくは15質量%である。ビニル架橋性単量体の割合が大きいほど、凸部の接触角が大きくなる傾向がある。ビニル架橋性単量体の割合の上限は、100質量%である。
また、シェル用ビニル単量体組成物の溶解度パラメータは、8(cal/cm31/2以上であることが好ましく、11(cal/cm31/2以下であることが好ましい。シェル用ビニル単量体組成物の溶解度パラメータは、より好ましくは8.5(cal/cm31/2以上、さらに好ましくは8.9(cal/cm31/2以上、特に好ましくは9.1(cal/cm31/2以上である。また、シェル用ビニル単量体組成物の溶解度パラメータは、より好ましくは10.5(cal/cm31/2以下、さらに好ましくは10(cal/cm31/2以下である。溶解度パラメータが大きいほどシェル用ビニル単量体組成物の親水性が高くなり、溶解度パラメータが小さいほどシェル用ビニル単量体組成物の疎水性が高くなる。
また、シェル用ビニル単量体組成物の溶解度パラメータとコア用単量体組成物の溶解度パラメータの差の絶対値は、0.1(cal/cm31/2以上であることが好ましい。溶解度パラメータの差の絶対値が大きいほど、凸部の接触角が大きくなる傾向がある。
また、溶解度パラメータの差の絶対値は、1.0(cal/cm31/2以下であることが好ましく、0.9(cal/cm31/2以下であることがより好ましい。シェル用ビニル単量体組成物の溶解度パラメータとコア用単量体組成物の溶解度パラメータの差の絶対値がこの範囲にあると、凸部の形状の制御が容易である。
また、工程(b)において、シェル用ビニル単量体組成物とシェル用シラン単量体の質量比率(シェル用ビニル単量体組成物/シェル用シラン単量体)が、0.05以上、14未満であることが好ましい。前記質量比率(シェル用ビニル単量体組成物/シェル用シラン単量体)が大きいほど、凸部のサイズ(高さ、底面直径)は大きくなり、また樹脂粒子1個当たりの凸部の個数や、個数密度は小さくなる。より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.15以上であり、より好ましくは12以下、さらに好ましくは10以下である。シェル用ビニル単量体組成物とシェル用シラン単量体の質量比率(シェル用ビニル単量体組成物/シェル用シラン単量体)がこの範囲であると、接触角を30°以上に調整することが容易である。
また、シェル用ビニル単量体を吸収させた後の重合方法としては、好ましくは、ラジカル重合が挙げられる。
工程(c)の具体例としては、例えば、樹脂粒子1を溶媒に分散させた状態で攪拌しながらシェル用ビニル単量体組成物の乳化液を混合することによってシェル用ビニル単量体を吸収させた後、加熱し重合反応を進めることによって、樹脂粒子2を製造することができる。樹脂粒子1を分散させる好ましい溶媒としては、工程(b)におけるコア粒子を分散させた溶媒が挙げられる。シェル用ビニル単量体組成物を含む乳化液としては、シェル用ビニル単量体組成物と重合開始剤との混合物を水に乳化させた乳化液を用いることが好ましい。乳化させる際、界面活性剤(好ましくはアニオン性界面活性剤)を使用してもよく、その使用量は、コア用ビニル単量体100質量部に対して、例えば、1〜10質量部であることが好ましく、1〜5質量部であることがより好ましい。また、分散助剤を併用してもよい。分散助剤の使用量は、界面活性剤100質量部に対して、例えば0.1〜10質量部であることが好ましい。上記加熱温度は、50〜100℃の範囲が好ましい。
さらに、得られた微粒子を必要に応じて分級し、乾燥ないし焼成してもよい。加熱温度は特に限定されないが、通常50℃〜350℃の範囲であることが好ましい。
上述した製法により、基材粒子に用いられる樹脂粒子を製造することができる。
(導電性微粒子)
本発明の導電性微粒子では、上記基材粒子(樹脂粒子)の表面に少なくとも一層の導電性金属層が形成されている。
導電性金属層を構成する金属としては、例えば、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、ニッケル、パラジウム、銀、銅、錫が導電性に優れた導電性微粒子となることから好ましい。また、安価な点で、ニッケル、ニッケル合金(Ni−Au、Ni−Pd、Ni−Pd−Au、Ni−Ag、Ni−P、Ni−B、Ni−Zn、Ni−Sn、Ni−W、Ni−Co、Ni−W、Ni−Ti);銅、銅合金(CuとFe、Co、Ni、Zn、Sn、In、Ga、Tl、Zr、W、Mo、Rh、Ru、Ir、Ag、Au、Bi、Al、Mn、Mg、P、Bからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素との合金、好ましくはAg、Ni、Sn、Znとの合金);銀、銀合金(AgとFe、Co、Ni、Zn、Sn、In、Ga、Tl、Zr、W、Mo、Rh、Ru、Ir、Au、Bi、Al、Mn、Mg、P、Bからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素との合金、好ましくはAg−Ni、Ag−Sn、Ag−Zn);錫、錫合金(たとえばSn−Ag、Sn−Cu、Sn−Cu−Ag、Sn−Zn、Sn−Sb、Sn−Bi−Ag、Sn−Bi−In、Sn−Au、Sn−Pb等)等が好ましい。中でもニッケル、ニッケル合金が好ましい。また、導電性金属層は、単層でもよいし複層であってもよく、複層の場合には、例えば、ニッケル−金、ニッケル−パラジウム、ニッケル−パラジウム−金、ニッケル−銀等の組合せが好ましく挙げられる。
前記導電性金属層の厚さは、0.01μm以上が好ましく、より好ましくは0.03μm以上、さらに好ましくは0.05μm以上であり、0.3μm以下が好ましく、より好ましくは0.25μm以下、さらに好ましくは0.2μm以下、いっそう好ましくは、0.15μm以下である。基材とする樹脂粒子が凸部を有するものである本発明においては、導電性金属層の厚さが上記範囲内であれば、導電性微粒子とした後でも、その表面に樹脂粒子の凸部に対応した凸部が形成され、接続安定性が良好となる。導電性金属層の厚さは、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。
なお、前記導電性金属層は、樹脂粒子表面の少なくとも一部を被覆していればよいが、導電性金属層の表面には、実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面が存在しないことが好ましい。ここで、「実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面」とは、走査型電子顕微鏡(倍率1000倍)を用いて任意の10000個の導電性微粒子の表面を観察したときに、導電性金属層の割れ、および、樹脂粒子表面の露出が、実質的に目視で観察されないことを意味する。
本発明の導電性微粒子の体積平均粒子径は、1μm以上が好ましく、より好ましくは1.1μm以上、さらに好ましくは1.6μm以上、よりいっそう好ましくは2.1μm以上であり、51μm以下が好ましく、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは41μm以下、よりいっそう好ましくは36μm以下、よりさらに好ましくは31μm以下である。体積平均粒子径がこの範囲内であれば、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続に対して、好適に使用できる。また、導電性微粒子の粒子径の変動係数(CV値)は、10.0%以下が好ましく、より好ましくは8.0%以下、さらに好ましくは5.0%以下、一層好ましくは4.5%以下、特に好ましくは4.0%以下である。また粒子径の変動係数は、下記式に従って算出した値とする。
粒子径の変動係数(%)=100×(粒子径の標準偏差/体積平均粒子径)
なお、導電性微粒子の体積平均粒子径としては、フロー式粒子像解析装置(シスメックス社製「FPIA(登録商標)−3000」)を用いて求めた、3000個の粒子の個数基準の平均粒子径を採用することが好ましい。
本発明の導電性微粒子は、表面の少なくとも一部に絶縁性樹脂層を有することもできる。つまり、前記導電性金属層の表面にさらに絶縁性樹脂層を設けた態様であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁性樹脂層が積層されていると、高密度回路の形成時や端子接続時などに生じやすい横導通を防ぐことができる。
前記絶縁性樹脂層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び/又は加熱により容易にその絶縁性樹脂層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン類;ポリメチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート重合体および共重合体;ポリスチレン;等の熱可塑性樹脂やその架橋物;エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂(メラミン樹脂等)等の熱硬化性樹脂;ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂およびこれらの混合物;等が挙げられる。但し、基材粒子(樹脂粒子)に比べて絶縁性樹脂層が硬過ぎる場合には、絶縁性樹脂層の破壊よりも先に基材粒子(樹脂粒子)自体が破壊してしまうおそれがある。したがって、絶縁性樹脂層には、未架橋または比較的架橋度の低い樹脂を用いることが好ましい。
前記絶縁性樹脂層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層が形成されていてもよいし、絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を導電性金属層の表面に付着させた層であってもよいし、さらには、導電性金属層の表面を化学修飾することにより形成された層であってもよく、または、これらが組み合わされたものであってもよい。絶縁性樹脂層の厚さは0.01μm以上、1μm以下が好ましく、より好ましくは0.02μm以上、0.5μm以下、さらに好ましくは0.03μm以上、0.4μm以下である。絶縁性樹脂層の厚さが前記範囲内であれば、導電性微粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。
導電性金属層の形成方法および絶縁性樹脂層の形成方法は特に限定されないが、例えば導電性金属層は、基材表面に無電解メッキ法、電解メッキ法等によってメッキを施す方法;基材表面に真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法により導電性金属層を形成する方法;等により形成できる。これらの中でも特に無電解メッキ法が、大掛かりな装置を必要とせず容易に導電性金属層を形成できる点で好ましい。
(異方性導電材料)
本発明の異方性導電材料は、上記本発明の導電性微粒子とバインダー樹脂とを含み、導電性微粒子がバインダー樹脂に分散している。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インクなど様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基板同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料(導通スペーサーおよびその組成物)も含まれる。異方性導電材料の好適な用途としてはタッチパネルの入力用、LED用などが挙げられ、特にタッチパネルの実装用に好適に用いられる。
前記バインダー樹脂は絶縁性の樹脂であり、例えば、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの熱可塑性樹脂;グリシジル基を有する単量体やオリゴマーおよびイソシアネートなどの硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物;光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物;等が挙げられる。
なお、本発明の異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基材間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。
本発明の異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量中1体積%以上が好ましく、より好ましくは2体積%以上、さらに好ましくは5体積%以上であり、50体積%以下が好ましく、より好ましくは30体積%以下、さらに好ましくは20体積%以下である。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有量が多すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。
本発明の異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する本発明の導電性微粒子の粒子径と、接続すべき電極の仕様とを考慮し、接続すべき電極間に導電性微粒子が狭持され、且つ接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。
1.物性測定方法
各種物性の測定は以下の方法で行った。
<樹脂粒子の体積平均粒子径・変動係数(CV値)>
樹脂粒子及びコアの場合には、樹脂粒子又はコア0.1部に、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬株式会社製「ハイテノール(登録商標)N−08」)の1%水溶液20部を加え、超音波で10分間分散させた分散液を測定試料とし、シード粒子の場合には、加水分解、縮合反応で得られた分散液をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬株式会社製「ハイテノール(登録商標)N−08」)の1%水溶液により希釈したものを測定試料として、粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーIII型」)により30000個の粒子の粒子径(μm)を測定し、体積平均粒子径を求めた。また樹脂粒子及びコアについては、体積平均粒子径とともに体積基準での粒子径の標準偏差をも求め、下記式に従って粒子径の変動係数(CV値)を算出した。
粒子径の変動係数(%)=100×(粒子径の標準偏差/体積平均粒子径)
<凸部の構造>
樹脂粒子の断面を倍率10,000倍〜30,000倍、加速電圧20kVの条件で、走査透過電子顕微鏡により撮影した。
<凸部の平均高さ、平均底面直径>
走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、倍率1万倍以上で樹脂粒子を撮影して得られたSEM画像において、樹脂粒子の周縁部に存在する凸部の境界と球状部の境界とが交わる2点を線分で結び、当該線分と凸部の最凸部との距離を高さとし、当該線分の長さ(凸部の境界と球状部の境界とが交わる2点間の距離)を底面直径として測定した。1種類の樹脂粒子につき凸部50個の高さ及び底面直径を測定し、平均して、樹脂粒子の凸部の平均高さ及び平均底面直径とした。
<凸部の個数>
走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、倍率3000倍以上で樹脂粒子を撮影して、樹脂粒子上の凸部の個数を測定した。1種類の樹脂粒子につき5個の樹脂粒子の凸部の個数を測定し、平均し2倍して、樹脂粒子1個当たりの凸部の個数とした。
<粒子間の凸部ばらつき指数>
樹脂粒子5個について、1個当たりの凸部の個数を算出してその標準偏差を算出し、下記式に従って、粒子間の凸部ばらつき指数とした。
粒子間の突起ばらつき指数=(粒子5個あたりの凸部の個数の標準偏差)/(樹脂粒子1個当たりの凸部の平均個数)
<単一粒子上での凸部ばらつき指数>
粒子を正投影面で見たときに、粒子中心にて互いに直交する線を2本引き、粒子を4区画に分割した。それぞれの区画について凸部の個数を測定し、1つの粒子における突起個数の標準偏差を算出した。1種類の樹脂粒子につき、5個の樹脂粒子の凸部の個数を測定し、標準偏差の平均値を算出し、下記式に従って、単一粒子上での突起ばらつき指数を算出した。
単一粒子上での突起ばらつき指数=(樹脂粒子1個当たりの凸部の標準偏差)/(樹脂粒子1個当たりの凸部の平均個数)
<凸部の個数密度>
倍率1万倍以上で撮影した走査型電子顕微鏡写真を用い、装置付属のノギス径算出ツールを使用し、球状部の直径、又は球状部と周縁層を含めた直径を算出した。樹脂粒子1個当たりの凸部の個数を球状部の表面積(4×π×球状部の半径の二乗)又は周縁層の表面積(4×π×(球状部の半径と周縁層の厚みの合計)の二乗)で除して算出した。
<凸部を球状部に対する液滴と仮定したときの接触角>
走査透過型電子顕微鏡を用い、倍率1万倍以上で樹脂粒子の断面を撮影して、凸部の境界線と球状部の境界線とがなす角を接触角とした。さらに、1種類の樹脂粒子の凸部10個以上について接触角を測定し、平均して、樹脂粒子の凸部を球状部に対する液滴と仮定したときの接触角とした。
<突起脱落試験>
樹脂粒子1部にトルエン25部を加え、さらに直径1mmのジルコニアビーズを250部加えて、ステンレス製の2枚攪拌羽根を用い200rpmで10分間分散を行った。分散処理後、目開き500μmの金属製ふるいを通過させジルコニアビーズを除去し、メンブレンフィルター(3.0μm;アドバンテック社製)でろ過を行うことにより樹脂粒子を取り出し、乾燥させた。
得られた粒子を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用い観察し、5個の粒子について突起数を算出した。突起の脱落性は、処理前後の粒子の1個あたりの突起数の平均値より以下の基準で判断した。
(処理後の粒子1個当たりの突起数の平均値)/(処理前の粒子1個当たりの突起数の平均値)の値が、0.9を超える場合を「○」、0.9以下を「×」と評価した。
<融点測定方法>
粒子を散布したガラス板を所定温度に加熱した加熱炉に入れ、60分間加熱処理をした。加熱処理前後の粒子をSEMで観察し、粒子とガラス板との接点の形状が変化した温度を周縁部の融点とした。
<導電性微粒子の個数平均粒子径、及び導電性金属層の膜厚>
フロー式粒子像解析装置(シスメックス社製「FPIA(登録商標)−3000」)を用いて、基材粒子(樹脂粒子)3000個の個数平均粒子径X(μm)および導電性微粒子3000個の個数平均粒子径Y(μm)を測定した。なお、測定は、粒子0.25部に、乳化剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテル(花王株式会社製「エマルゲン(登録商標)430」)の1.4%水溶液17.5部を加え、超音波で10分間分散させた後に行った。そして、下記式に従って導電性金属層の膜厚を算出した。
導電性金属層膜厚(μm)=(Y−X)/2
<導電性評価>
実施例および比較例で得られた導電性微粒子を用い、下記の方法で異方性導電材料(異方性導電ペースト)を作製し、圧痕形成の有無および初期抵抗値を下記の方法で評価した。その初期抵抗値および圧痕の評価結果は表5に示す。
すなわち、自転公転式攪拌機を用いて、導電性微粒子2.0部に、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂(三井化学社製「ストラクトボンド(登録商標)XN−5A」)100部を添加して10分間攪拌して分散させ、導電性ペーストを得た。
得られた異方性導電ペーストを、100μmピッチにITO電極が配線されたガラス基板と100μmピッチにアルミパターンを形成したガラス基板との間に挟みこみ、2MPa、150℃の圧着条件で熱圧着するとともに、バインダー樹脂を硬化させることによって接続構造体を得た。
得られた接続構造体の電極間の初期抵抗値を測定し、初期抵抗値が5Ω未満の場合を「優」、5Ω以上10Ω未満の場合を「良」、10Ω以上15Ω未満の場合を「可」、15Ω以上の場合を「不可」と評価した。
2.樹脂粒子の作製
樹脂粒子の作製に用いたモノマーの略称、溶解度パラメータを表1に示す。
2−1.コア粒子の作製
(合成例1)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水1000部と、25%アンモニア水3部、メタノール600部を入れ、攪拌下、滴下口からコア用単量体成分(コア用シラン単量体)としてMPTMS(信越化学工業社製、「KBM503」)100部を添加して、MPTMSの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するシード粒子としてのポリシロキサン粒子(重合性ポリシロキサン粒子)の乳濁液を調製した。反応開始から2時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は6.06μmであった。
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製、「ハイテノール(登録商標)NF−08」)の20%水溶液50部をイオン交換水2000部で希釈した溶液に、コア用単量体成分(コア用ビニル単量体)としてのnBMA850部、MMA850部、HEMA150部、16HXA150部と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、「V−65」)42部とを溶解した溶液を加え、乳化分散させてコア用単量体成分(コア用ビニル単量体)を含む乳化液を調製した。
得られた乳化液をポリシロキサン粒子の乳濁液に加え、一時間撹拌した後、さらに、ポリビニルアルコールの10%水溶液840部、イオン交換水2000部を加え、窒素雰囲気下で反応液を65℃まで昇温させて2時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、40℃で12時間真空乾燥させてコア粒子1を得た。コア粒子1の体積平均粒子径、変動係数(CV値)、架橋度は表2に示す通りであった。
(合成例2〜9)
コア用シラン単量体、イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更して表2に示す通りの体積基準の平均粒子径のポリシロキサン粒子(シード粒子)を作製し、コア用ビニル単量体の種類と使用量を表2に示す通りに変更したこと以外は合成例1と同様にして、コア粒子2〜9を得た。コア粒子2〜9の体積平均粒子径、変動係数(CV値)、架橋度は表2に示す通りであった。
(合成例10)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製、「ハイテノール(登録商標)NF−08」)の20%水溶液50部をイオン交換水2000部で溶解した溶液に、コア用単量体成分(コア用吸収モノマー)としてのMPTMS100部、nBMA850部、MMA850部、HEMA150部、16HXA150部と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、「V−65」)42部を溶解した溶液を加え、懸濁させて単量体成分の懸濁液を調製した。
さらに、ポリビニルアルコールの10%水溶液840部、イオン交換水6000部を加え、窒素雰囲気下で反応液を65℃まで昇温させて2時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の懸濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、40℃で12時間真空乾燥させて、コア粒子10を得た。さらに、目開き17μmと24μmのメッシュを用いて分級することによりコア粒子10を得た。コア粒子10の粒子径、変動係数(CV値)、架橋度は表2に示す通りであった。なお分級前の粒子径は21.81μm、変動係数(CV値)は47.7%であった。
(合成例11)
コア用単量体成分の種類と使用量を表2に示す通りに変更したこと、及び目開き8μmと15μmのメッシュを用いて分級したこと以外は合成例10と同様にして、コア粒子11を得た。コア粒子11の粒子径、変動係数(CV値)、架橋度は表2に示す通りであった。なお分級前の粒子径は12.84μm、変動係数(CV値)は30.7%であった。
(合成例12)
コア用シラン単量体、イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更してポリシロキサン粒子(シード粒子)を作製し、コア用ビニル単量体の種類と使用量を表2に示す通りに変更したこと以外は合成例1と同様にして、コア粒子12を得た。コア粒子12の粒子径、変動係数(CV値)、架橋度は表2に示す通りであった。
(合成例13)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水1000部と、25%アンモニア水3部、メタノール600部を入れ、攪拌下、滴下口からコア用単量体成分(コア用シラン単量体)としてMPTMS(信越化学工業社製、「KBM503」)40.7部及びVTMS(信越化学工業社製、「KBM1003」)59.3部、MPTMS及びVTMSの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基及びビニル基を有するシード粒子としてのポリシロキサン粒子(重合性ポリシロキサン粒子)の乳濁液を調製した。反応開始から2時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は2.36μmであった。
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製、「ハイテノール(登録商標)NF−08」)の20%水溶液2.5部をイオン交換水50部で溶解した溶液に、コア用単量体成分(コア用ビニル単量体)としてのDVB(新日鉄住金化学社製「DVB960」)50部と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、「V−65」)1.6部を溶解した溶液を加え、乳化分散させてコア用単量体成分(コア用ビニル単量体)を含む乳化液Aを調製した。
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製、「ハイテノール(登録商標)NF−08」)の20%水溶液0.4部をイオン交換水15部で溶解した溶液に、コア用単量体成分(コア用ビニル単量体)としてのCHMA15部を加え、乳化分散させてコア用単量体成分(コア用ビニル単量体)を含む乳化液Bを調製した。
得られた乳化液Aをポリシロキサン粒子の乳濁液に加え、一時間撹拌した後、さらに、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製、「ハイテノール(登録商標)NF−08」)の20%水溶液8.3部を加え、窒素雰囲気下で反応液を65℃まで昇温させて1時間保持した後、乳化液Bを加え、さらに窒素雰囲気下で反応液を65℃、2時間保持して、単量体成分のラジカル重合を行った。
ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、120℃で2時間真空乾燥させてコア粒子13を得た。コア粒子13の体積平均粒子径、変動係数(CV値)、架橋度は表2に示す通りであった。
2−2.樹脂粒子の作製
(製造例1)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、メタノール525部、イオン交換水1050部、25%アンモニア水1.4部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の20%水溶液17.5部を混合し、コア粒子1を70部分散させた後、シェル用単量体成分(シェル用シラン単量体)としてMPTMS7.0部を加え、2時間攪拌してコア粒子分散液を調製した。ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の20%水溶液0.9部をイオン交換水100部で溶解した溶液に、シェル用単量体成分(シェル用ビニル単量体)としてのSt30.8部、DVB(新日鉄住金化学社製「DVB960」)4.2部と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、「V−65」)0.4部を溶解した溶液を加え、乳化分散させたシェル用単量体成分(シェル用ビニル単量体)の乳化液をコア粒子分散液に加え1時間攪拌した後、分散助剤としてのカヤノールミーリング4GW(日本化薬社製)0.04部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加え、窒素雰囲気下で反応液を65℃まで昇温させて2時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、40℃で12時間真空乾燥させて樹脂粒子(1)を得た。
(製造例2〜8、10〜13、16、17、19〜23)
表3又は表4に示す通りに、コア粒子、シェル用シラン単量体、シェル用ビニル単量体、シェル用単量体成分(シェル用ビニル単量体)の乳化液に用いたポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(表3、4において、「界面活性剤水溶液」と記載)の20%水溶液、カヤノールミーリング4GWを使用したこと以外は製造例1と同様にして、樹脂粒子(2)〜(8)、(10)〜(13)、(16)、(17)、(19)〜(23)を得た。なお、コア粒子10の分級前の粒子を用い、製造例22と同様にして得られた樹脂粒子の粒子径は27.79μm、変動係数(CV値)は40.2%、球状部の表面積は1494μm2、凸部の平均高さは0.26μm、凸部の平均底辺直径は0.87μm、凸部の接触角は57°、樹脂粒子1個あたりの凸部個数は1563個数/1粒子、凸部の個数密度は1.05個数/μm2、粒子間の凸部ばらつき指数は2.0、融点は250℃以上であり、突起脱落試験評価結果は○であった。また、コア粒子11の分級前の粒子を用い、製造例23と同様にして得られた樹脂粒子の粒子径は16.65μm、変動係数(CV値)は31.1%、球状部の表面積は518μm2、凸部の平均高さは0.21μm、凸部の平均底辺直径は0.45μm、凸部の接触角は83°、樹脂粒子1個あたりの凸部の個数は3009個数/1粒子、凸部の個数密度は5.81個数/μm2、粒子間の凸部ばらつき指数は8.7、融点は250℃以上であり、突起脱落試験評価結果は○であった。
(製造例9)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、メタノール525部、イオン交換水1050部、25%アンモニア水1.4部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の20%水溶液17.5部を混合し、コア粒子3を70部分散させた後、シェル用単量体成分(シェル用シラン単量体)としてVTMS14.0部を加え、2時間攪拌してコア粒子分散液を調製した。2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、「V−65」)0.4部をメタノール4部に溶解した溶液を加え、窒素雰囲気下で反応液を65℃まで昇温させて2時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、40℃で12時間真空乾燥させて樹脂粒子(9)を得た。
(製造例14、15、18)
コア粒子として表3、4に示す通りのコア粒子を使用し、シェル用シラン単量体として、表3、4に示す通りのモノマー種を表3、4に示す通りの使用量で使用したこと以外は製造例9と同様にして、樹脂粒子(14)、(15)、(18)を得た。
(製造例24)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、エタノール80部、イオン交換水30部、ポリビニルピロリドン((和光純薬工業社製、「PVP K−30」)3.6部を混合し、コア粒子2を30部分散させた後、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(和光純薬工業社製、「V−59」)0.03部、NPGDMA0.6部、St2.4部を混合した溶液を加え、窒素雰囲気下で反応液を70℃まで昇温させて5時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、40℃で12時間真空乾燥させて樹脂粒子(24)を得た。
(製造例25)
コア粒子として表3、4に示す通りのコア粒子を使用したこと以外は、製造例24と同様にして、樹脂粒子(25)を得た。
(製造例26)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水1000部、St95部、MAA5部を加え混合した溶液を窒素雰囲気下で70℃まで昇温させた後、過硫酸アンモニウム0.8部とイオン交換水100部を混合した溶液を投入し、8時間単量体成分のラジカル重合をした。ラジカル重合後の乳濁液をスプレードライにて粉体化し、300nmの子粒子を得た。得られた子粒子10部とコア粒子(9)100部をハイブリダイゼーションにて複合化し、樹脂粒子(26)を得た。
(製造例27)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、メタノール364部、イオン交換水1456部、25%アンモニア水4.4部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の20%水溶液17.5部を混合し、コア粒子12を70部分散させた後、シェル用単量体成分(シェル用シラン単量体)としてMPTMS14.0部を加え、2時間攪拌してコア粒子分散液を調製した。ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の20%水溶液0.2部をイオン交換水100部で溶解した溶液に、シェル用単量体成分(シェル用ビニル単量体)としてのDVB(新日鉄住金化学社製「DVB960」)7.0部と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、「V−65」)2.1部を溶解した溶液を加え、乳化分散させたシェル用単量体成分(シェル用ビニル単量体)の乳化液をコア粒子分散液に加え1時間攪拌した後、ポリビニルアルコールの10%水溶液21.0部に溶解した溶液を加え、窒素雰囲気下で反応液を65℃まで昇温させて2時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、80℃で4時間真空乾燥させて樹脂粒子(27)を得た。
(製造例28)
表4に示す通りに、コア粒子、シェル用シラン単量体、シェル用ビニル単量体を使用し、乾燥を窒素雰囲気下280℃で1時間の焼成処理に変更したこと以外は製造例27と同様にして、樹脂粒子(28)を得た。
製造例1〜28における、コア用単量体組成物とシェル用シラン単量体の質量比率(シェル用シラン単量体/コア用単量体組成物)、シェル用ビニル単量体とシェル用シラン単量体の質量比率(シェル用ビニル単量体/シェル用シラン単量体)、コア用単量体組成物の溶解度パラメータSPCORE、シェル用シラン単量体の溶解度パラメータとコア用単量体組成物の溶解度パラメータとの差(シェル用シラン単量体−コア用単量体組成物)ΔSPを表3、4に示す。
また、得られた樹脂粒子(1)〜(28)について、体積平均粒子径、変動係数(CV値)、凸部の平均高さ、凸部の平均底辺直径、凸部の高さと底辺の比(高さ/底辺)、凸部の高さと樹脂粒子の体積平均粒子径の比(高さ/樹脂粒子径)、凸部の高さと凸部の底辺の積(高さ×底辺)、粒子間の凸部ばらつき指数、単一粒子上での凸部ばらつき指数、樹脂粒子1個当たりの凸部の個数、球状部の表面積1μm2あたりの凸部の個数(個数密度)、球状部の表面積(球状部表面積)の結果を表3、4に示す。
走査透過型電子顕微鏡観察の結果、製造例1〜7、9〜20、22、23、27、28で得られた樹脂粒子は、球状部とその表面に形成された複数の凸部を有し、凸部と球状部の間の境界線が凸部側に膨らんだ構造を有しており、凸部が脱離しにくいものであった。また、球状部の境界線は、凸部が存在するとしないとに関わらず、変曲点を有することなく連続していた。
(実施例1〜23、比較例1〜5)
基材とする樹脂粒子に、水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングする方法(センシタイジング−アクチベーション法)によって、パラジウム核を形成させた。次に、パラジウム核を形成させた樹脂粒子2部をイオン交換水400部に添加し、超音波分散処理を行った後、得られた樹脂粒子懸濁液を70℃の温浴で加温した。このように懸濁液を加温した状態で、別途70℃に加温した無電解めっき液(日本カニゼン(株)製「シューマーS680」)600部を加えることにより、無電解ニッケルめっき反応を生じさせた。水素ガスの発生が終了したことを確認した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄し、100℃で2時間真空乾燥して、ニッケルめっきを施した粒子を得た。次いで、得られたニッケルめっき粒子を、シアン化金カリウムを含有する置換金めっき液に加え、ニッケル層表面にさらに金めっきを施すことにより、導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子について、基材粒子(樹脂粒子)の凸部の接触角、導電性金属層の膜厚、及び導電性評価の結果は表5に示すとおりであった。
実施例1〜23の導電性微粒子は、いずれも基材粒子(樹脂粒子)が複数の凸部を有するものであり、異方性導電材料としたときの導電性に優れていた。また、凸部の接触角が90°以下の範囲で大きくなるほど、導電性に優れる傾向にあった。これに対して、凸部を有しない基材粒子(樹脂粒子)を用いた比較例1、2や、周縁部と球状部の間の境界線の曲率中心が球状部に存在しない比較例3〜5は、異方性導電材料としたときに凸部が脱離しやすくなり、導電性に劣るものであった。
本発明の導電性微粒子は、表面に複数の凸部を有する樹脂粒子と、この凸部形状に沿って被覆する導電性金属層とから構成されているため、凸部が脱離しにくい導電性微粒子をめっき条件によらず得ることができる。このため、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に極めて有用である。
1 球状部
2a 周縁部
2b 周縁層
3 凸部
4 三角形
5 三角形の底辺
6a,6b 凸部の起点
8 凸部の頂部
9a 凸部側の接線
9b 周縁層側の接線
10 境界線

Claims (7)

  1. 表面に複数の凸部を有する樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面凸部をこの凸部形状に沿って被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、
    前記樹脂粒子は、前記表面の複数の凸部を有する周縁部と、この周縁部に囲まれる球状部とから構成される樹脂粒子であり、かつ、
    前記樹脂粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察したときの前記周縁部と球状部の間の境界線の曲率中心が球状部に存在する導電性微粒子。
  2. 前記凸部の接触角が平均して30°以上、90°以下である請求項1に記載の導電性微粒子。
  3. 前記凸部の平均高さと前記樹脂粒子の体積平均粒子径との比率(凸部の平均高さ/樹脂粒子の体積平均粒子径)が、0.001以上、0.20以下である請求項1または2に記載の導電性微粒子。
  4. 前記樹脂粒子1個あたりの凸部個数の変動係数が20%以下である請求項1〜3のいずれかに記載の導電性微粒子。
  5. 樹脂粒子の走査型電子顕微鏡画像において、樹脂粒子中心にて互いに直交する直線を2本引いて樹脂粒子を4区画に分割し、樹脂粒子1個について、1区画あたりの凸部個数の標準偏差を算出して、この標準偏差を樹脂粒子1個あたりの凸部の個数で除したとき、その平均値が10%以下である請求項1〜4のいずれかに記載の導電性微粒子。
  6. 体積平均粒子径が1μm以上、50μm以下である請求項1〜5のいずれかに記載の導電性微粒子。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の導電性微粒子を含む異方性導電材料。
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