CN114730645A - 导电性颗粒、其制造方法和包含导电性颗粒的导电性材料 - Google Patents

导电性颗粒、其制造方法和包含导电性颗粒的导电性材料 Download PDF

Info

Publication number
CN114730645A
CN114730645A CN202080078910.5A CN202080078910A CN114730645A CN 114730645 A CN114730645 A CN 114730645A CN 202080078910 A CN202080078910 A CN 202080078910A CN 114730645 A CN114730645 A CN 114730645A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductive
compression
particles
particle
core material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080078910.5A
Other languages
English (en)
Inventor
田杉直也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Original Assignee
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Chemical Industrial Co Ltd filed Critical Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Publication of CN114730645A publication Critical patent/CN114730645A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/16—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R11/00—Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts
    • H01R11/01—Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts characterised by the form or arrangement of the conductive interconnection between the connecting locations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

本发明提供一种导电性颗粒，其是在芯材颗粒的表面形成有导电层的导电性颗粒，上述导电性颗粒的压缩硬度的最高值为24000N/mm2以上，并且在压缩率小于5％时压缩硬度显示最高值，压缩率20％以上50％以下时的压缩硬度的平均值为5000～18000N/mm2，压缩硬度的最高值相对于压缩率20％以上50％以下时的压缩硬度的平均值之比为1.5以上10以下。

Description

导电性颗粒、其制造方法和包含导电性颗粒的导电性材料
技术领域
本发明涉及导电性颗粒以及包含该导电性颗粒的导电性材料。
背景技术
关于各向异性导电膜或各向异性导电膏这样的各向异性导电材料的作为导电性材料使用的导电性颗粒，通常已知在芯材颗粒的表面形成有由金属构成的导电层的导电性颗粒，通过该导电层实现电极或配线间的电连接。
利用这样的导电性颗粒将电极间加压连接时，为了实现导通，需要除去形成于电极表面的氧化膜，导电性颗粒要求能够耐受初期加压的硬度。例如在专利文献1中公开了一种导电性颗粒，其通过在作为芯材的树脂颗粒中包含具有多个烯属不饱和基团的交联性单体，使进行10％压缩时的压缩硬度与进行50％压缩时的压缩硬度的比率处于特定范围内，能够使连接电阻降低，并能够提高连接可靠性。然而，在电极间加压连接时的初期阶段，除了芯材颗粒的特性以外，导电层所具有的特性也容易受到影响。
从这样的观点考虑，在专利文献2中记载了利用包含导电层的导电性颗粒，使得进行5％压缩时的压缩硬度为特定值以上，该导电层包含具有镍和磷的结晶结构的结晶层。另外，在专利文献3中记载了一种导电性颗粒，其导电部在外表面具有多个突起，该突起的X射线衍射的(111)面的比例为50％以上，基部的平均最大直径为1nm以上500nm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2014/007334号
专利文献2：日本特开2013－214511号公报
专利文献3：日本特开2016－119304号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献2和专利文献3的目的都在于通过改良导电层的特性，能够除去形成于电极和导电层的氧化膜，得到连接后的电极与导电性颗粒的接触面积高的导电性颗粒，由此在将电极间电连接的情况下，降低连接电阻，并提高连接可靠性。但还存在进一步改善的空间。
因此，本发明的目的在于提供一种连接电阻比现有技术更低且连接可靠性高的导电性颗粒。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明进行了潜心研究，结果发现在将电极加压连接的初期阶段，具有能够除去形成于电极的氧化膜的程度的硬度的导电层并且连接后的导电性颗粒的硬度的比率满足特定范围的导电性颗粒能够降低连接电阻，并且连接可靠性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种导电性颗粒，其是在芯材颗粒的表面形成有导电层的导电性颗粒，上述导电性颗粒的压缩硬度的最高值为24000N/mm2以上，并且在压缩率小于5％时压缩硬度显示最高值，压缩率20％以上50％以下时的压缩硬度的平均值为5000～18000N/mm2，压缩硬度的最高值相对于压缩率20％以上50％以下时的压缩硬度的平均值之比为1.5以上10以下。
本发明还提供一种导电性颗粒的制造方法，其利用无电解镀法在芯材颗粒的表面形成导电层，上述制造方法包括在上述导电层的形成中向无电解镀反应液中添加硫化合物的工序。
发明效果
利用本发明，能够提供一种连接电阻低且连接可靠性高的导电性颗粒。
附图说明
图1是实施例1中所得到的导电性颗粒的SEM图像。
具体实施方式
本发明的导电性颗粒的压缩硬度(以下有时称为“K值”)的最高值为24000N/mm2以上，优选为29000N/mm2以上，并且在压缩率小于5％、优选压缩率为1％、2％、3％或4％中的任意值时压缩硬度显示最高值。压缩硬度的最高值优选为50000N/mm2以下。
本发明的压缩硬度是使用微小压缩试验机(例如岛津制作所制造的MCTM－500)，以负载速度2.23mN/秒对半径R(mm)的导电性颗粒施加负荷，测定此时的公称负荷值F(N)，并利用下式求得的值。
压缩硬度(N/mm2)＝(3/√2)×F×S-3/2×R-1/2
其中，导电性颗粒的半径R(mm)是根据后述的平均粒径算出的值，压缩率是粒径方向的长度的变化率，是压缩位移S(mm)相对于平均粒径(mm)的比率。
另外，本发明的导电性颗粒的压缩率20％以上50％以下时的压缩硬度的平均值为5000～18000N/mm2，优选为6000～15000N/mm2，压缩硬度的最高值相对于压缩率20％以上50％以下时的压缩硬度的平均值之比为1.5以上10以下，优选为2以上8以下，特别优选为3以上5以下。
其中，压缩率20％以上50％以下时的压缩硬度的平均值是压缩率20％、30％、40％和50％时的K值的平均值。
在本发明中，从制成连接电阻低且连接可靠性高的导电性颗粒的方面考虑，压缩率2％时的K值相对于压缩率30％时的K值之比优选为1.5以上10以下，特别优选为3以上5以下。
如上所述，本发明的导电性颗粒具有在压缩初期硬、进一步压缩时显示柔软性的特性，因此在将电极加压连接时的初期阶段，能够充分地除去形成于电极的氧化膜，能够使连接电阻降低。另外，由于在加压连接后显示柔软性，因此能够维持与电极的接触面积，连接可靠性也优异。
本发明的导电性颗粒是在芯材颗粒的表面形成有导电层的导电性颗粒。
作为上述芯材颗粒，只要是颗粒状，无论是无机物还是有机物，都可以没有特别限制地使用。作为无机物的芯材颗粒，可以列举金、银、铜、镍、钯、焊锡等的金属颗粒、合金、玻璃、陶瓷、二氧化硅、金属或非金属的氧化物(也包括含水物)、包括铝硅酸盐的金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、金属酸盐、金属卤化物和碳等。另一方面，作为有机物的芯材颗粒，例如可以列举天然纤维、天然树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚缩醛、离聚物、聚酯等热塑性树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、尿素树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、有机硅树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
芯材颗粒也可以由包含无机物和有机物双方的材质构成，来代替由包含上述的无机物和有机物中的任一方的材质构成的情况。在芯材颗粒由包含无机物和有机物双方的材质构成的情况下，作为芯材颗粒中的无机物和有机物的存在方式，例如可以列举：具有由无机物构成的芯和覆盖该芯的表面的由无机物构成的壳的方式、或者具有由有机物构成的芯和覆盖该芯的表面的由无机物构成的壳的方式等芯壳型的构成等。除了这些以外，还可以列举在一个芯材颗粒中混合有无机物和有机物、或者随机融合的掺混型的构成等。作为由包含无机物和有机物双方的材质构成的芯材颗粒，可以使用构成上述的无机物的芯材颗粒或有机物的芯材颗粒的材质。该芯材颗粒可以以无机物和有机物的材质分别由单一物质构成的方式使用，也可以以无机物和有机物分别以2种以上的材质组合构成的方式使用。
芯材颗粒优选由树脂构成，该树脂更优选为热塑性树脂。通过使用由这样的材质构成的芯材，能够提高颗粒彼此的分散稳定性，并且，在电子电路电连接时，能够表现适度的弹性而提高导通。
从在各向异性导电连接工序中容易维持芯材颗粒的形状、以及在形成金属覆膜的工序中容易维持芯材颗粒的形状的方面考虑，在作为芯材颗粒使用有机物的情况下，优选不具有玻璃化转变温度、或者玻璃化转变温度超过100℃。另外，在芯材颗粒具有玻璃化转变温度的情况下，从在各向异性导电连接中导电性颗粒容易软化、接触面积增大从而容易实现导通的方面考虑，玻璃化转变温度优选为200℃以下。从该观点考虑，在芯材颗粒具有玻璃化转变温度的情况下，玻璃化转变温度更优选超过100℃且为180℃以下，特别优选超过100℃且为160℃以下。玻璃化转变温度例如可以作为利用差示扫描量热测定(DSC)所得到的DSC曲线的基线偏移部分的原基线与拐点的切线的交点而求出。
在作为芯材颗粒使用有机物的情况下，在该有机物为高度交联而成的树脂时，即使利用上述方法尝试测定至200℃，也几乎观测不到玻璃化转变温度。在本说明书中，将这样的颗粒也称为不具有玻璃化转变温度的颗粒，在本发明中，可以使用这样的芯材颗粒。作为上述这样的不具有玻璃化转变温度的芯材颗粒材料的具体例，可以并用交联性的单体和构成上述所例示的有机物的单体，使其共聚而得到。作为交联性的单体，可以列举四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、四环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、1,6－己烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸－1,9－壬二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、甘油三-二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等多官能乙烯基系单体、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含硅烷系单体、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚等单体。特别是在COG(晶玻接装、Chip on Glass)领域中，大多使用由这样的硬质的有机材料形成的芯材颗粒。
芯材颗粒的形状没有特别限制。芯材颗粒通常为球状。然而，芯材颗粒也可以为球状以外的形状，例如纤维状、中空状、板状或针状，还可以在其表面具有多个突起，或者为无定形。在本发明中，从填充性优异、容易覆盖金属这样的方面考虑，优选球状的芯材颗粒。
形成于芯材颗粒的表面的导电层由具有导电性的金属构成。作为构成导电层的金属，例如可以列举金、铂、银、铜、铁、锌、镍、锡、铅、锑、铋、钴、铟、钛、锑、铋、锗、铝、铬、钯、钨、钼等金属或它们的合金、以及ITO、焊锡等金属化合物等。其中，金、银、铜、镍、钯或焊锡因为电阻小而优选，特别适合使用镍、金、镍合金或金合金。金属可以为1种，也可以将2种以上组合使用。
导电层可以为单层结构，也可以为由多层构成的叠层结构。在由多层构成的叠层结构的情况下，最表层优选为选自镍、金、银、铜、钯、镍合金、金合金、银合金、铜合金和钯合金中的至少一种。
另外，导电层可以不覆盖芯材颗粒的全部表面，也可以只覆盖其一部分。在只覆盖芯材颗粒的表面的一部分的情况下，覆盖部位可以连续，也可以例如岛状地不连续覆盖。
导电层的厚度优选为0.1nm以上2000nm以下，更优选为1nm以上1500nm以下。在导电性颗粒具有后述的突起的情况下，突起的高度不包含在此处所说的导电层的厚度内。其中，在本发明中，导电层的厚度可以通过将测定对象的颗粒切断成2个后，对其切口的截面进行SEM观察而测定。
导电性颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上50μm以下，更优选为1μm以上30μm以下。通过金属覆盖颗粒的平均粒径处于上述范围内，在与对置电极间不同的方向上不会发生短路，容易确保对置电极间的导通。其中，在本发明中，导电性颗粒的平均粒径是利用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)测得的值。具体而言，导电性颗粒的平均粒径可以利用实施例所记载的方法测定。其中，粒径是圆形的导电性颗粒图像的直径。在导电性颗粒不是球状的情况下，粒径是指横切导电性颗粒图像的线段中的最大的长度(最大长度)。
在导电性颗粒在其表面具有突起的情况下，突起的高度优选为20nm以上1000nm以下，更优选为50nm以上800nm以下。突起的个数也因导电性颗粒的粒径而异，从进一步提高导电性颗粒的导电性的方面考虑，优选在每一个导电性颗粒中优选为1个以上20000个以下，更优选为5个以上5000个以下。另外，突起的基部的长度优选为5nm以上1000nm以下，更优选为10nm以上800nm以下。在利用颗粒的截面视图的电子显微镜图像进行测定时，突起的基部的长度是指形成有突起的部位的沿着导电性颗粒的表面的长度，突起的高度是指从突起的基部至突起顶点的最短距离。其中，在一个突起具有多个顶点的情况下，将最高的顶点作为该突起的高度。突起的基部的长度和突起的高度是对利用电子显微镜观察到的20个不同颗粒进行测定而得到的算术平均值。
导电性颗粒的形状也因芯材颗粒的形状而异，没有特别限制。例如可以为纤维状、中空状、板状或针状，也可以在其表面具有多个突起，或者为无定形。在本发明中，从填充性、连接性优异这样的方面考虑，优选为球状或外表面具有多个突起的形状。特别是通过为外表面具有大的突起的形状，容易制成压缩初期的压缩硬度大的导电性颗粒。
作为在芯材颗粒的表面形成导电层的方法，可以列举利用蒸镀法、溅射法、机械化学法、混合法等的干式法、利用电解镀法、无电解镀法等的湿式法。另外，也可以将这些方法组合，在芯材颗粒的表面形成导电层。
在本发明中，为了容易地得到具有所希望的压缩硬度的导电性颗粒，优选利用无电解镀法在芯材颗粒的表面形成导电层。
以下，对形成镍－磷镀层作为导电层的情况进行说明。
在利用无电解镀法在芯材颗粒的表面形成导电层的情况下，芯材颗粒优选其表面具有贵金属离子的捕捉能力，或者进行表面改性使其具有贵金属离子的捕捉能力。贵金属离子优选为钯或银的离子。具有贵金属离子的捕捉能力是指能够将贵金属离子以螯合物或盐的形式进行捕捉。例如在芯材颗粒的表面存在氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、羟基、腈基、羧基等的情况下，该芯材颗粒的表面具有贵金属离子的捕捉能力。在进行表面改性使其具有贵金属离子的捕捉能力的情况下，例如可以使用日本特开昭61－64882号公报所记载的方法。
使用这样的芯材颗粒，使其表面载持贵金属。具体而言，将芯材颗粒分散在氯化钯或硝酸银这样的贵金属盐的稀酸性水溶液中。由此，使颗粒的表面捕捉贵金属离子。贵金属盐的浓度在相对于颗粒的每1m2表面积为1×10-7～1×10-2摩尔的范围内是充分的。捕捉了贵金属离子的芯材颗粒从体系中分离并水洗。接着，使芯材颗粒悬浮在水中，向其中加入还原剂，进行贵金属离子的还原处理。由此，使芯材颗粒的表面载持贵金属。还原剂例如可以使用次磷酸钠、氢氧化硼钠、硼氢化钾、二甲胺硼烷、肼、福尔马林等，优选基于目标导电层的构成材料从这些中选择。
在使芯材颗粒的表面捕捉贵金属离子之前，可以实施使锡离子吸附于颗粒的表面的敏化处理。为了使锡离子吸附于颗粒的表面，例如可以将经过表面改性处理后的芯材颗粒投入氯化亚锡的水溶液中并搅拌规定时间。
对如此实施了前处理后的芯材颗粒进行导电层的形成处理。作为导电层的形成处理，有形成具有突起部的导电层的处理、和形成表面平滑的导电层的处理这两种。首先，对形成具有突起部的导电层的处理进行说明。
在形成具有突起部的导电层的处理中，进行以下的第一工序和第二工序。
第一工序是将芯材颗粒的水性浆料与含有分散剂、镍盐、还原剂和配位剂等的无电解镍镀浴混合的无电解镀镍工序。在这样的第一工序中，在芯材颗粒上形成导电层的同时，发生镀浴的自分解。该自分解在芯材颗粒的附近发生，因此在形成导电层时，自分解物被捕捉至芯材颗粒表面上，由此生成微小突起的核，与此同时形成导电层。突起部以所生成的微小突起的核为基点生长。
在第一工序中，使上述的芯材颗粒以优选0.1～500g/L、更优选1～300g/L的范围充分分散在水中，制备水性浆料。分散操作可以使用常规搅拌、高速搅拌或者胶体磨或均质机这样的剪切分散装置进行。另外，在分散操作中也可以并用超声波。根据需要，也有时在分散操作中添加表面活性剂等分散剂。接着，向含有镍盐、还原剂、配位剂和各种添加剂等的无电解镍镀浴中添加进行了分散操作的芯材颗粒的水性浆料，进行无电解镀第一工序。
作为上述的分散剂，例如可以列举非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和/或水溶性高分子。作为非离子表面活性剂，可以使用聚乙二醇、聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚等聚氧亚烷基醚系的表面活性剂。作为两性离子表面活性剂，可以使用烷基二甲基乙酸甜菜碱、烷基二甲基羧甲基乙酸甜菜碱、烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等甜菜碱系的表面活性剂。作为水溶性高分子，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素等。这些分散剂可以使用1种，或者将2种以上组合使用。分散剂的使用量也因其种类而异，通常相对于液体(无电解镍镀浴)的体积为0.5～30g/L。特别是从进一步提高导电层的密合性的观点考虑，优选分散剂的使用量相对于液体(无电解镍镀浴)的体积为1～10g/L的范围。
作为镍盐，例如可以使用氯化镍、硫酸镍或乙酸镍等，其浓度优选为0.1～50g/L的范围。作为还原剂，例如可以使用与上述的用于还原贵金属离子的还原剂相同的物质，基于目标基底覆膜的构成材料进行选择。在使用磷化合物、例如次磷酸钠作为还原剂的情况下，其浓度优选为0.1～50g/L的范围。
作为配位剂，例如可以使用柠檬酸、羟基乙酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸或其碱金属盐或铵盐等羧酸(盐)、甘氨酸等氨基酸、乙二胺、烷基胺等胺酸、其他的铵、EDTA或焦磷酸(盐)等对镍离子具有配位作用的化合物。这些可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。其浓度优选为1～100g/L、更优选为5～50g/L的范围。该阶段优选的无电解镍镀浴的pH为3～14的范围。无电解镀镍反应在添加芯材颗粒的水性浆料时迅速开始，伴随氢气的产生。将完全看不到该氢气产生的时刻作为第一工序结束。
接着，在第二工序中，继上述第一工序，(i)使用含有镍盐、还原剂和碱中的1种的第一水溶液、以及含有剩余2种的第二水溶液，或者(ii)使用含有镍盐的第一水溶液、含有还原剂的第二水溶液和含有碱的第三水溶液，将这些水溶液分别同时且经时地添加至第一工序的液体中，进行无电解镀镍。添加这些液体时，再次开始镀敷反应，通过调整其添加量，能够将所形成的导电层控制为所希望的膜厚。添加无电解镍镀液结束后，在完全看不到氢气的产生后，暂时保持液温并继续搅拌，使反应结束。
在上述(i)的情况下，优选使用含有镍盐的第一水溶液、以及含有还原剂和碱的第二水溶液，但并不限于该组合。在这种情况下，第一水溶液中不含还原剂和碱，第二水溶液中不含镍盐。作为镍盐和还原剂，可以使用上述的物质。作为碱，例如可以使用氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。上述(ii)的情况也相同。
在上述(ii)的情况下，第一～第三水溶液中分别含有镍盐、还原剂和碱，并且各水溶液中不含该成分以外的其他的2种成分。
在(i)和(ii)的任意情况下，水溶液中的镍盐的浓度都优选为10～1000g/L，特别优选为50～500g/L。关于还原剂的浓度，在使用磷化合物作为还原剂的情况下，优选为100～1000g/L，特别优选为100～800g/L。在使用硼化合物作为还原剂的情况下，优选为5～200g/L，特别优选为10～100g/L。在使用肼或其衍生物作为还原剂的情况下，优选为5～200g/L，特别优选为10～100g/L。碱的浓度优选为5～500g/L，特别优选为10～200g/L。
第二工序在第一工序结束后连续进行，但也可以代替这种情况，断续地进行第一工序和第二工序。在这种情况下，可以是在第一工序结束后进行第二工序的方法，在该第二工序中，利用过滤等方法将芯材颗粒和镀液分开，重新将芯材颗粒分散在水中，制备水性浆料，向其中添加以优选1～100g/L、更优选5～50g/L的浓度范围溶解有配位剂的水溶液，以优选0.5～30g/L、更优选1～10g/L的范围溶解分散剂，制备水性浆料，向该水性浆料中添加上述的各水溶液。这样操作，能够形成具有突起部的导电层。
接着，以下对形成表面平滑的导电层的处理进行说明。
表面平滑的导电层的形成可以通过降低形成上述具有突起部的导电层的处理的第一工序中的无电解镍镀浴中的镍盐的浓度而进行。即，作为镍盐，例如可以使用氯化镍、硫酸镍或乙酸镍等，优选使其浓度为0.01～0.5g/L的范围。通过除降低无电解镍镀浴中的镍盐的浓度以外进行上述第一工序和第二工序的方法，能够形成表面平滑的导电层。
在本发明中，为了容易制成压缩初期的压缩硬度大的导电性颗粒，优选在导电层的形成中添加硫化合物。
作为硫化合物，可以列举2－巯基苯并噻唑、2－巯基苯并噁唑、2－巯基苯并咪唑、2－巯基－1－甲基咪唑、巯基乙酸、硫代二乙酸、半胱氨酸、糖精、硫胺素硝酸盐、N,N－二乙基－二硫代氨基甲酸钠、1,3－二乙基－2－硫脲、联吡啶、N－噻唑－2－氨磺酰胺、1,2,3－苯并三唑－2－噻唑啉－2－硫醇、噻唑(thiazole)、硫脲、亚乙基硫脲、噻唑(thiozole)、硫代吲哚酸钠、邻磺酰胺苯甲酸、磺胺酸、酸性橙、甲基橙、氨基萘磺酸、萘－α－磺酸、1－萘酚－4－磺酸、薛佛酸、磺胺嘧啶、硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠、罗丹宁、硫化铵、硫化钠、硫酸铵等。这些硫化合物可以使用1种，或者将2种以上组合使用。硫化合物的使用量优选为无电解镀反应液中的全部硫化合物浓度达到0.01质量ppm以上100质量ppm以下的量，更优选为达到0.1质量ppm以上50质量ppm以下的量。硫化合物的使用量过少时，不易表现使压缩初期的压缩硬度变硬的效果；过多时，压缩中期至后期的压缩硬度变硬，不优选。
添加硫化合物的时期只要在导电层的形成中即可，优选在第二工序的中途。特别是通过在从第二工序开始后经过5～20分钟后开始添加，容易使压缩初期的压缩硬度变硬，因而优选。硫化合物可以一次性添加全部量，也可以分多次添加或者连续添加，但一次性添加全部量时，容易使压缩初期的压缩硬度变硬，因而优选。
在一次性添加全部量的硫化合物的方法的情况下，也因反应体系的规模而异，例如在使用1L的反应器的情况下，其添加时间优选为30秒以下，更优选为15秒以下。添加时间没有下限，通常为0.1秒以上，或0.5秒以上。通过在该范围内添加硫化合物，容易使压缩初期的压缩硬度变硬。
在本发明中，在形成上述具有突起部的导电层的处理中，通过按照这样的方法进行硫化合物的添加，突起部容易增大，因此能够进一步获得使压缩初期的压缩硬度变硬的效果。
这样操作能够得到本发明的导电性颗粒。
本发明的导电性颗粒在如后所述地作为导电性粘接剂的导电性填料使用的情况下，为了防止导电性颗粒间发生短路，可以进一步用绝缘性树脂覆盖其表面。绝缘性树脂的覆盖以在不施加压力等的状态下导电性颗粒的表面尽可能不露出的方式，并且以因使用导电性粘接剂将2个电极粘接时所施加的热和压力而发生破坏、在导电性颗粒的表面上至少露出突起的方式形成。绝缘树脂的厚度可以为0.1～0.5μm左右。绝缘树脂可以覆盖导电性颗粒的全部表面，也可以只覆盖导电性颗粒的表面的一部分。
作为绝缘树脂，可以使用该技术领域中公知的树脂。如果例示其一个例子，可以列举酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、烯丙基树脂、呋喃树脂、聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰胺－酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、聚烯烃树脂(例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)、聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈－苯乙烯－丁二烯树脂、乙烯基树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、离聚物树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚偏氟乙烯树脂、乙基纤维素和乙酸纤维素。
作为在导电性颗粒的表面形成绝缘覆盖层的方法，可以列举凝聚法、界面聚合法、原位(in situ)聚合法和液中固化覆盖法等化学方法、喷雾干燥法、气中悬浮覆盖法、真空蒸镀覆盖法、干混法、混合法、静电融合法、熔解分散冷却法和无机质胶囊化法等物理机械方法、界面沉淀法等物理化学方法。
如此得到的本发明的导电性颗粒例如适合用作各向异性导电膜(ACF)或热封接触器(HSC)、用于将液晶显示面板的电极与驱动用LSI芯片的电路基板连接的导电材料等。本发明的导电性颗粒特别适合用作导电性粘接剂的导电性填料。
上述的导电性粘接剂优选用作配置于形成有导电性基材的2块基板间、通过加热加压将上述导电性基材粘接并导通的各向异性导电性粘接剂。该各向异性导电性粘接剂包含本发明的导电性颗粒和粘接剂树脂。作为粘接剂树脂，只要是绝缘性并且能够用作粘接剂树脂的树脂即可，能够没有特别限制地使用。热塑性树脂和热固性树脂均可，优选通过加热而表现粘接性能的树脂。这样的粘接剂树脂例如有热塑型、热固型、紫外线固化型等。还有表现热塑型与热固型的中间性质的所谓半热固型、热固型与紫外线固化型的复合类型等。这些粘接剂树脂可以根据作为被粘接对象的电路基板等的表面特性和使用方式适当选择。从粘接后的材料强度优异的方面考虑，特别优选含有热固性树脂而构成的粘接剂树脂。
作为粘接剂树脂，具体可以列举以由选自乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸异丁酯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、SBS嵌段共聚物、羧基改性SBS共聚物、SIS共聚物、SEBS共聚物、马来酸改性SEBS共聚物、聚丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、羧基改性氯丁二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、异丁烯－异戊二烯共聚物、丙烯腈－丁二烯橡胶(以下记作NBR)、羧基改性NBR、胺改性NBR、环氧树脂、环氧酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂或有机硅树脂等中的1种或2种以上的组合得到的树脂为主剂而制得的材料。这些之中，作为热塑性树脂，苯乙烯－丁二烯橡胶和SEBS等因再加工性优异而优选。作为热固性树脂，优选环氧树脂。这些之中，从粘接力高、耐热性和电绝缘性优异并且熔融粘度低、能够以低压力连接这样的优点考虑，最优选环氧树脂。
作为上述的环氧树脂，只要是1个分子中具有2个以上的环氧基的多元环氧树脂即可，能够使用常用的环氧树脂。作为具体的例子，可以例示苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆树脂、使双酚A、双酚F、双酚AD、间苯二酚、双羟基二苯醚等多元酚类、乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、聚丙二醇等多元醇类、乙二胺、三亚乙基四胺、苯胺等多氨基化合物、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等多元羧基化合物等与表氯醇或2－甲基表氯醇反应而得到的缩水甘油型的环氧树脂。还可以列举环氧化二环戊二烯、二环氧化二聚丁二烯等脂肪族和脂环族环氧树脂等。这些可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。
另外，作为上述的各种粘接树脂，从防止离子迁移的观点考虑，优选使用降低了杂质离子(Na或Cl等)和水解性氯等的高纯度品。
各向异性导电性粘接剂中的本发明的导电性颗粒的使用量相对于粘接剂树脂成分100质量份通常为0.1～30质量份，优选为0.5～25质量份，更优选为1～20质量份。通过导电性颗粒的使用量处于该范围内，能够抑制连接电阻和熔融粘度升高，能够提高连接可靠性，充分地确保连接的各向异性。
在上述的各向异性导电性粘接剂中，除了上述的导电性颗粒和粘接剂树脂以外，还可以配合该技术领域中公知的添加剂。其配合量也可以处于该技术领域中公知的范围内。作为其他的添加剂，例如可以例示赋粘剂、反应性助剂、环氧树脂固化剂、金属氧化物、光引发剂、敏化剂、固化剂、硫化剂、防劣化剂、耐热添加剂、热传导增强剂、软化剂、着色剂、各种偶联剂或金属钝化剂等。
作为赋粘剂，例如可以列举松香、松香衍生物、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、石油树脂、香豆酮－茚树脂、苯乙烯系树脂、异戊二烯系树脂、烷基酚醛树脂、二甲苯树脂等。作为反应性助剂即交联剂，例如可以列举多元醇、异氰酸酯类、三聚氰胺树脂、尿素树脂、乌洛托品类(Utropins)、胺类、酸酐、过氧化物等。作为环氧树脂固化剂，只要是1个分子中具有2个以上活泼氢的物质就能够没有特别限制地使用。作为具体的例子，例如可以列举二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间苯二胺、双氰胺、多酰胺胺等多氨基化合物；邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等有机酸酐；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆树脂等。这些可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。根据需要，还可以使用潜在性固化剂。作为能够使用的潜在性固化剂，例如可以列举咪唑系、酰肼系、三氟化硼－胺配合物、锍盐、胺酰亚胺、多胺的盐、双氰胺等以及它们的改性物。这些可以单独使用1种，或者以2种以上的混合物的方式使用。
上述的各向异性导电性粘接剂可以利用该技术领域中常用的制造装置制造。例如，配合本发明的导电性颗粒和粘接剂树脂以及根据需要的固化剂和各种添加剂，在粘接剂树脂为热固性树脂的情况下在有机溶剂中混合，在热塑性树脂的情况下以粘接剂树脂的软化点以上的温度、具体优选约50～130℃左右、更优选约60～110℃左右进行熔融混炼，由此进行制造。如此得到的各向异性导电性粘接剂可以涂布，也可以制成膜状后使用。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行进一步说明。但是，本发明的范围并不限定于这些实施例。例中的特性按照下述的方法进行测定。
(1)导电性颗粒的压缩硬度(K值)
使用微小压缩试验机(株式会社岛津制作所制造、MCTM－500)，按照上述方法求出K值。
另外，有时将压缩率为X％时的K值记作“X％K值”。
(2)平均粒径
根据测定对象的扫描型电子显微镜(SEM)照片，随机抽取200个颗粒，以倍率10000倍测定粒径，将其算术平均值作为平均粒径。
〔实施例1〕
(1)前处理
使用平均粒径3.0μm的球状苯并胍胺系硬质树脂颗粒作为芯材颗粒。一边搅拌一边将其9g投入200mL的调节剂水溶液(ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS K.K.制造的“Cleaner Conditioner231”)中。调节剂水溶液的浓度为40mL/L。接着，以液温60℃施加超声波并搅拌30分钟，进行芯材颗粒的表面改性和分散处理。过滤该水溶液，将一次再制浆水洗后的芯材颗粒制成200mL的浆料。向该浆料中投入氯化亚锡0.1g。常温下搅拌5分钟，进行使锡离子吸附于芯材颗粒的表面的敏化处理。接着，过滤该水溶液，将一次再制浆水洗后的芯材颗粒制成200mL的浆料，并维持在60℃。向该浆料中投入0.11mol/L的氯化钯水溶液1.5mL。以60℃搅拌5分钟，进行使芯材颗粒的表面捕捉钯离子的活化处理。接着，过滤该水溶液，将一次再制浆水洗后的芯材颗粒制成100mL的浆料，加入0.5g/L二甲胺硼烷水溶液10mL，施加超声波并搅拌2分钟，得到经过前处理的芯材颗粒的浆料。
(2)镀浴的制备
制备由溶解有5g/L的酒石酸钠、2g/L的六水合硫酸镍、10g/L的柠檬酸三钠、0.1g/L的次磷酸钠和2g/L的聚乙二醇的水溶液构成的无电解镍－磷镀浴3L，升温至70℃。
(3)无电解镀处理
向该无电解镀浴中投入上述经过前处理的芯材颗粒的浆料，搅拌5分钟，确认氢气发泡停止。
利用定量泵连续地向该浆料中分开地添加224g/L的硫酸镍水溶液420mL、以及含有210g/L的次磷酸钠和80g/L的氢氧化钠的混合水溶液420mL，添加速度均为2.5mL/分钟，开始无电解镀。开始10分钟后，历时1秒添加2－巯基苯并噻唑使得最终得到的液体中的浓度达到7.5质量ppm，开始40分钟后，使上述的2种水溶液的添加速度均为4.7mL/分钟。在添加硫酸镍水溶液和次磷酸钠与氢氧化钠的混合水溶液各自的全部量后，一边保持70℃的温度一边继续搅拌5分钟。接着，过滤液体，将过滤物清洗3次后，利用110℃的真空干燥机干燥，得到具有由镍－磷合金构成的导电层的导电性颗粒。所得到的导电性颗粒的平均粒径为3.22μm，导电层的厚度为110nm，并且具有大的突起部。将SEM图像示于图1。所得到的导电性颗粒在压缩率为3％时压缩硬度显示最高值。将各压缩率时的压缩硬度示于表1。
〔实施例2〕
在实施例1中，代替(3)无电解镀处理中的2－巯基苯并噻唑，添加2－巯基苯并噁唑，除此以外，按照与实施例1相同的方法进行导电性颗粒的制造。所得到的导电性颗粒的平均粒径为3.22μm，导电层的厚度为110nm，并且具有大的突起部。所得到的导电性颗粒在压缩率为3％时压缩硬度显示最高值。将各压缩率时的压缩硬度示于表1。
〔实施例3〕
在实施例1中，将(2)镀浴的制备中的六水合硫酸镍的浓度由2g/L变更为0.1g/L，除此以外，按照与实施例1相同的方法进行导电性颗粒的制造。所得到的导电性颗粒的平均粒径为3.22μm，导电层的厚度为110nm，是不具有突起部的平滑的形状。所得到的导电性颗粒在压缩率为3％时的压缩硬度显示最高值。将各压缩率时的压缩硬度示于表1。
〔比较例1〕
(1)前处理
使用平均粒径3.0μm的球状苯并胍胺系硬质树脂颗粒作为芯材颗粒。一边搅拌一边将其9g投入200mL的调节剂水溶液(ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS K.K.制造的“Cleaner Conditioner231”)中。调节剂水溶液的浓度为40mL/L。接着，以液温60℃施加超声波并搅拌30分钟，进行芯材颗粒的表面改性和分散处理。过滤该水溶液，将一次再制浆水洗后的芯材颗粒制成200mL的浆料。向该浆料中投入氯化亚锡0.1g。常温下搅拌5分钟，进行使锡离子吸附于芯材颗粒的表面的敏化处理。接着，过滤该水溶液，将一次再制浆水洗后的芯材颗粒制成200mL的浆料，并维持在60℃。向该浆料中投入0.11mol/L的氯化钯水溶液1.5mL。以60℃搅拌5分钟，进行使芯材颗粒的表面捕捉钯离子的活化处理。接着，过滤该水溶液，将一次再制浆水洗后的芯材颗粒制成100mL的浆料，加入0.5g/L二甲胺硼烷水溶液10mL，施加超声波并搅拌2分钟，得到经过前处理的芯材颗粒的浆料。
(2)镀浴的制备
制备由溶解有5g/L的酒石酸钠、2g/L的六水合硫酸镍、10g/L的柠檬酸三钠、0.1g/L的次磷酸钠和2g/L的聚乙二醇的水溶液构成的无电解镍－磷镀浴3L，升温至70℃。
(3)无电解镀处理
向该无电解镀浴中投入上述经过前处理的芯材颗粒的浆料，搅拌5分钟，确认氢气发泡停止。
利用定量泵连续地向该浆料中分开地添加224g/L的硫酸镍水溶液420mL、以及含有210g/L的次磷酸钠和80g/L的氢氧化钠的混合水溶液420mL，添加速度均为2.5mL/分钟，开始无电解镀。在添加硫酸镍水溶液和次磷酸钠与氢氧化钠的混合水溶液各自的全部量后，一边保持70℃的温度一边继续搅拌5分钟。接着，过滤液体，将过滤物清洗3次后，利用110℃的真空干燥机干燥，得到具有由镍－磷合金构成的导电层的导电性颗粒。所得到的导电性颗粒的平均粒径为3.22μm，导电层的厚度为110nm，并且具有突起部。另外，所得到的导电性颗粒在压缩率为4％时压缩硬度显示最高值。将各压缩率时的压缩硬度示于表1。
〔比较例2〕
(1)前处理
使用平均粒径3.0μm的球状苯并胍胺系硬质树脂颗粒作为芯材颗粒。一边搅拌一边将其9g投入200mL的调节剂水溶液(ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS K.K.制造的“Cleaner Conditioner231”)中。调节剂水溶液的浓度为40mL/L。接着，以液温60℃施加超声波并搅拌30分钟，进行芯材颗粒的表面改性和分散处理。过滤该水溶液，将一次再制浆水洗后的芯材颗粒制成200mL的浆料。向该浆料中投入氯化亚锡0.1g。常温下搅拌5分钟，进行使锡离子吸附于芯材颗粒的表面的敏化处理。接着，过滤该水溶液，将一次再制浆水洗后的芯材颗粒制成200mL的浆料，并维持在60℃。向该浆料中投入0.11mol/L的氯化钯水溶液1.5mL。以60℃搅拌5分钟，进行使芯材颗粒的表面捕捉钯离子的活化处理。接着，过滤该水溶液，将一次再制浆水洗后的芯材颗粒制成100mL的浆料，加入0.5g/L二甲胺硼烷水溶液10mL，施加超声波并搅拌2分钟，得到经过前处理的芯材颗粒的浆料。
(2)镀浴的制备
制备由溶解有5g/L的酒石酸钠、2g/L的六水合硫酸镍、10g/L的柠檬酸三钠、0.1g/L的次磷酸钠和2g/L的聚乙二醇的水溶液构成的无电解镍－磷镀浴3L，添加2－巯基苯并噻唑使得最终得到的液体中的浓度达到7.5质量ppm，升温至70℃。
(3)无电解镀处理
向该无电解镀浴中投入上述经过前处理的芯材颗粒的浆料，搅拌5分钟，确认氢气发泡停止。
利用定量泵连续地向该浆料中分开地添加224g/L的硫酸镍水溶液420mL、以及含有210g/L的次磷酸钠和80g/L的氢氧化钠的混合水溶液420mL，添加速度均为2.5mL/分钟，开始无电解镀。在添加硫酸镍水溶液和次磷酸钠与氢氧化钠的混合水溶液各自的全部量后，一边保持70℃的温度一边继续搅拌5分钟。接着，过滤液体，将过滤物清洗3次后，利用110℃的真空干燥机干燥，得到具有镍－磷合金覆膜的导电性颗粒。所得到的导电性颗粒的平均粒径为3.05μm，导电层的厚度为25nm，并且具有突起部。另外，所得到的导电性颗粒在压缩率为5％时压缩硬度显示最高值。将各压缩率时的压缩硬度示于表1。
[表1]
Figure BDA0003642495530000191
〔连接电阻性和连接可靠性的评价〕
使用实施例和比较例的导电性颗粒，按照以下方法进行连接电阻性和连接可靠性的评价。
将混合环氧树脂100质量份、固化剂150质量份和甲苯70质量份而成的绝缘性粘接剂与实施例和比较例中所得到的覆盖颗粒15质量份混合，得到绝缘性膏。使用棒涂机将该膏涂布在有机硅处理聚酯膜上，之后，使膏干燥，在膜上形成薄膜。将所得到的形成有薄膜的膜配置于全部表面蒸镀了铝的玻璃基板与以50μm间距形成有铜图案的聚酰亚胺膜基板之间，制作导通电阻测定用的样品，进行电连接，在室温下(25℃、50％RH)测定该样品的连接电阻值。连接电阻值越低，可以评价为导电性颗粒的连接电阻性越优异。将结果示于表2。
另外，将上述导通电阻测定用的样品放在密闭容器内，在温度121℃、相对湿度100％、2个大气压的环境下处理10小时，进行加压蒸煮试验。加压蒸煮试验后，在室温下(25℃、50％RH)测定样品的连接电阻值。加压蒸煮试验前后的连接电阻值之差越小，可以评价为导电性颗粒的连接可靠性越高。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003642495530000201
根据该结果可知，实施例1～3中所得到的导电性颗粒的电阻值比比较例1和2中所得到的导电性颗粒低。还可知实施例1～3中所得到的导电性颗粒即使在加压蒸煮试验后，连接电阻值也没有上升，保持了良好的导通性。

Claims (10)

1.一种导电性颗粒，其特征在于：
其是在芯材颗粒的表面形成有导电层的导电性颗粒，
所述导电性颗粒的压缩硬度的最高值为24000N/mm2以上，并且在压缩率小于5％时压缩硬度显示最高值，
压缩率20％以上50％以下时的压缩硬度的平均值为5000～18000N/mm2，
压缩硬度的最高值相对于压缩率20％以上50％以下时的压缩硬度的平均值之比为1.5以上10以下。
2.如权利要求1所述的导电性颗粒，其特征在于：
压缩率2％时的压缩硬度相对于压缩率30％时的压缩硬度之比为1.5以上10以下。
3.如权利要求1或2所述的导电性颗粒，其特征在于：
所述导电层的厚度为0.1nm以上2000nm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的导电性颗粒，其特征在于：
外表面具有突起。
5.如权利要求1～3中任一项所述的导电性颗粒，其特征在于：
外表面平滑。
6.一种导电性材料，其特征在于：
包含权利要求1～5中任一项所述的导电性颗粒和绝缘性树脂。
7.一种导电性颗粒的制造方法，其特征在于：
通过无电解镀在芯材颗粒的表面形成导电层，
所述制造方法包括在所述导电层的形成中向无电解镀反应液中添加硫化合物的工序。
8.如权利要求7所述的导电性颗粒的制造方法，其特征在于：
所述硫化合物为选自2－巯基苯并噻唑、2－巯基苯并噁唑和2－巯基苯并咪唑中的至少1种。
9.如权利要求7或8所述的导电性颗粒的制造方法，其特征在于：
在30秒以内进行硫化合物的添加。
10.如权利要求7～9中任一项所述的导电性颗粒的制造方法，其特征在于：
所述硫化合物的添加量为无电解镀反应液中的全部硫化物浓度达到0.01ppm以上500ppm以下的量。
CN202080078910.5A 2019-11-15 2020-11-12 导电性颗粒、其制造方法和包含导电性颗粒的导电性材料 Pending CN114730645A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-206999 2019-11-15
JP2019206999 2019-11-15
PCT/JP2020/042255 WO2021095803A1 (ja) 2019-11-15 2020-11-12 導電性粒子、その製造方法及びそれを含む導電性材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114730645A true CN114730645A (zh) 2022-07-08

Family

ID=75912737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080078910.5A Pending CN114730645A (zh) 2019-11-15 2020-11-12 导电性颗粒、其制造方法和包含导电性颗粒的导电性材料

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2021095803A1 (zh)
KR (1) KR20220100631A (zh)
CN (1) CN114730645A (zh)
WO (1) WO2021095803A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023021663A (ja) * 2021-08-02 2023-02-14 日本化学工業株式会社 導電性粒子、その製造方法及び導電性材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008091131A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Nisshinbo Ind Inc 導電性粒子およびその製造方法
WO2009054502A1 (ja) * 2007-10-24 2009-04-30 Sekisui Chemical Co., Ltd. 導電性微粒子、異方性導電材料、接続構造体及び導電性微粒子の製造方法
CN102222535A (zh) * 2010-01-29 2011-10-19 日本化学工业株式会社 导电性粉体、含有该导电性粉体的导电性材料以及导电性颗粒的制造方法
WO2012020799A1 (ja) * 2010-08-11 2012-02-16 株式会社日本触媒 重合体微粒子、導電性微粒子および異方性導電材料
JP2015028920A (ja) * 2013-06-26 2015-02-12 積水化学工業株式会社 接続構造体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6084868B2 (ja) 2012-03-09 2017-02-22 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
WO2014007334A1 (ja) 2012-07-05 2014-01-09 積水化学工業株式会社 導電性粒子、樹脂粒子、導電材料及び接続構造体
JP6639897B2 (ja) 2014-12-22 2020-02-05 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008091131A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Nisshinbo Ind Inc 導電性粒子およびその製造方法
WO2009054502A1 (ja) * 2007-10-24 2009-04-30 Sekisui Chemical Co., Ltd. 導電性微粒子、異方性導電材料、接続構造体及び導電性微粒子の製造方法
CN101836264A (zh) * 2007-10-24 2010-09-15 积水化学工业株式会社 导电性微粒、各向异性导电材料、连接结构体及导电性微粒的制造方法
CN102222535A (zh) * 2010-01-29 2011-10-19 日本化学工业株式会社 导电性粉体、含有该导电性粉体的导电性材料以及导电性颗粒的制造方法
WO2012020799A1 (ja) * 2010-08-11 2012-02-16 株式会社日本触媒 重合体微粒子、導電性微粒子および異方性導電材料
JP2015028920A (ja) * 2013-06-26 2015-02-12 積水化学工業株式会社 接続構造体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021095803A1 (ja) 2021-05-20
JPWO2021095803A1 (zh) 2021-05-20
KR20220100631A (ko) 2022-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5151920B2 (ja) 導電粒子及び導電粒子の製造方法
KR101922575B1 (ko) 도전성 입자, 도전성 재료 및 도전성 입자의 제조방법
KR101261184B1 (ko) 피복 도전 입자 및 그의 제조 방법
JP4640532B2 (ja) 被覆導電粒子
JP5472332B2 (ja) 導電粒子、その製造方法及び絶縁被覆導電粒子の製造方法、並びに異方導電性接着剤フィルム
TWI570750B (zh) 導電性粒子及含有其的導電材料
JP5549069B2 (ja) 異方性導電接着剤用粒子状導電材料及びその製造方法、並びに異方性導電接着剤
WO2011002084A1 (ja) 導電粒子
JP2011029179A (ja) 導電粒子
JP2011175956A (ja) 導電粒子
JP5589361B2 (ja) 導電粒子及びその製造方法
CN114730646B (zh) 导电性颗粒、其制造方法和包含导电性颗粒的导电性材料
CN114730645A (zh) 导电性颗粒、其制造方法和包含导电性颗粒的导电性材料
JP7426885B2 (ja) 導電性粒子、その製造方法及びそれを含む導電性材料
JP7426884B2 (ja) 導電性粒子、その製造方法及びそれを含む導電性材料
WO2021235434A1 (ja) 導電性粒子、それを用いた導電性材料及び接続構造体
WO2024043047A1 (ja) 導電性粒子、その製造方法および導電性材料
JP5626288B2 (ja) 導電粒子、異方導電性接着剤、接続構造体、及び接続構造体の製造方法
JP2021097040A (ja) 被覆粒子及びそれを含む導電性材料
JP2022008082A (ja) 導電性粒子、それを用いた導電性材料及び接続構造体
CN115667579A (zh) 导电性颗粒的制造方法和导电性颗粒

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination