CN115667579A - 导电性颗粒的制造方法和导电性颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对导电性颗粒的品质的影响少并且能够降低制造成本的导电性颗粒的制造方法，该导电性颗粒的制造方法包括对芯材颗粒的表面具有导电层的导电性颗粒在1000Pa以下的真空下、以温度200～600℃进行加热的工序。加热时间优选为0.1～10小时。上述芯材颗粒也优选由包含无机物、有机物或无机物和有机物双方的材质构成，上述导电层也优选为选自镍、金、镍合金和金合金中的至少1种。

Description

导电性颗粒的制造方法和导电性颗粒
技术领域
本发明涉及导电性颗粒的制造方法和导电性颗粒。
背景技术
作为各向异性导电膜或各向异性导电膏这样的各向异性导电材料的作为导电性材料使用的导电性颗粒，通常已知在芯材颗粒的表面形成由金属构成的导电层的导电性颗粒，通过该导电层进行电极或配线间的电连接。作为该导电性颗粒的导电层，大多使用利用无电解镀敷法得到的镀镍覆膜。
利用无电解镀敷法得到的镀镍覆膜因为含有从还原剂中析出的磷作为杂质，所以形成了含有较多非晶的覆膜。因此，公开了通过对导电性颗粒进行加热处理，使镀镍覆膜结晶化，从而提高导电层的各种特性的技术。
例如在专利文献1中记载了对形成镍涂层的粉末在300～600℃的不活泼气体气氛或微还原气氛中进行热处理，调整构成镍涂层的镍组织的微晶直径，从而能够提高与该工序后进行的金涂层的密合稳定性，公开了由此使用镍和金的两层涂层颗粒粉末而得到的导体具有低的电阻值。
另外，在专利文献2中记载了对导电性颗粒以200℃以上进行退火处理，由此导电部的氢原子变少，具有微晶尺寸50nm以上的导电部的导电性颗粒。作为该效果，公开了能够抑制导电部的开裂，耐酸性还得到提高，因此连接可靠性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－200728号公报
专利文献2：日本特开2016－167449号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，对导电性颗粒进行加热处理虽然能够调整导电部的金属的微晶，但由于将导电性颗粒暴露在高温下，所以在形成导电层时所使用的反应液的残留成分与导电部的金属反应，有难以得到所希望的性能的导电性颗粒的问题。另外，在加热处理时使用氮气或氩气等不活泼气体涉及到制造成本的增大，不经济。
因此，本发明的目的在于，提供一种对导电性颗粒的品质的影响少并且能够降低制造成本的导电性颗粒的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了精心研究，结果发现在对导电性颗粒进行加热处理时，通过在高真空下进行加热，促进导电层的金属的结晶化，并且对导电性颗粒的品质的影响变少。具体而言，发现通过在高真空下进行加热，导电层的缺陷变少，均匀性提高，并且能够抑制品质的劣化，因此导电性颗粒的耐受电流性优异，连接电阻低，并且连接可靠性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种导电性颗粒的制造方法，其包括对芯材颗粒的表面具有导电层的导电性颗粒在1000Pa以下的真空下、以温度200～600℃进行加热的工序。
本发明还提供一种导电性颗粒，在芯材颗粒的表面形成导电层而成的导电性颗粒中，压缩率为30％时的平均一个该导电性颗粒的耐受电流值为200mA以上。
发明效果
利用本发明，能够提供一种耐受电流性优异、连接电阻低、并且连接可靠性也优异的导电性颗粒和制造该导电性颗粒的方法。
附图说明
图1是实施例1中得到的导电性颗粒的SEM图像。
具体实施方式
以下，对本发明的导电性颗粒的制造方法的优选实施方式进行说明。
本发明的导电性颗粒的制造方法包括对芯材颗粒的表面具有导电层的导电性颗粒在1000Pa以下的真空下、以200～600℃的温度进行加热的真空加热工序。
以下，对供于上述真空加热工序的芯材颗粒的表面具有导电层的导电性颗粒进行说明。
上述导电性颗粒是在芯材颗粒的表面形成有导电层而成的导电性颗粒。
作为上述芯材颗粒，只要是颗粒状，无论是无机物还是有机物，都可以没有特别限制地使用。作为无机物的芯材颗粒，可以列举金、银、铜、镍、钯、焊锡等的金属颗粒、合金、玻璃、陶瓷、二氧化硅、金属或非金属的氧化物(也包括含水物)、包括铝硅酸盐的金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、金属酸盐、金属卤化物和碳等。另一方面，作为有机物的芯材颗粒，例如可以列举天然纤维、天然树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚缩醛、离聚物、聚酯等热塑性树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、尿素树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、有机硅树脂、环氧树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂等热固化性树脂。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
芯材颗粒也可以由包含无机物和有机物双方的材质构成，来代替由包含上述的无机物和有机物中的任一方的材质构成的情况。在芯材颗粒由包含无机物和有机物双方的材质构成的情况下，作为芯材颗粒中的无机物和有机物的存在方式，例如可以列举：具有由无机物构成的芯和覆盖该芯的表面的由无机物构成的壳的方式；或者具有由有机物构成的芯和覆盖该芯的表面的由无机物构成的壳的方式等芯壳型的构成等。除了这些以外，还可以列举在一个芯材颗粒中混合有无机物和有机物、或者随机融合的掺混型的构成等。
芯材颗粒优选由包含有机物或无机物和有机物双方的材质构成，更优选由包含无机物和有机物双方的材质构成。上述无机物优选为玻璃、陶瓷、二氧化硅、金属或非金属的氧化物(也包括含水物)、包括铝硅酸盐的金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、金属酸盐、金属卤化物和碳。另外，上述有机物优选为天然纤维、天然树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚缩醛、离聚物、聚酯等热塑性树脂。通过使用由这样的材质构成的芯材，能够提高颗粒彼此的分散稳定性，并且在电子电路的电连接时，能够表现适度的弹性而提高导通。
从容易维持芯材颗粒的形状、以及在形成金属覆膜的工序中容易维持芯材颗粒的形状的方面考虑，在作为芯材颗粒使用有机物的情况下，优选不具有玻璃化转变温度、或者玻璃化转变温度超过100℃。玻璃化转变温度例如可以作为利用差示扫描量热测定(DSC)所得到的DSC曲线的基线偏移部分的原基线与拐点的切线的交点而求出。
在作为芯材颗粒使用有机物的情况下，在该有机物为高度交联而成的树脂时，即使利用上述方法尝试测定玻璃化转变温度至200℃，也几乎观测不到基线偏移。在本说明书中，将这样的颗粒也称为不具有玻璃化转变温度的颗粒，在本发明中，可以使用这样的芯材颗粒。作为不具有玻璃化转变温度的芯材颗粒材料的具体例，可以并用交联性的单体和构成上述所例示的有机物的单体，使其共聚而得到。作为交联性的单体，可以列举四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、四环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、1,6－己烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸－1,9－壬二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、甘油三－二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等多官能乙烯基系单体、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含硅烷系单体、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚等单体。特别是在COG(玻璃覆晶封装、Chip on Glass)领域中，大多使用由这样的硬质的有机材料形成的芯材颗粒。
芯材颗粒的形状没有特别限制。芯材颗粒通常为球状。然而，芯材颗粒也可以为球状以外的形状，例如纤维状、中空状、板状或针状，还可以在其表面具有多个突起，或者为无定形。在本发明中，从填充性优异、容易覆盖金属这样的方面考虑，优选球状的芯材颗粒。
形成于芯材颗粒表面的导电层由具有导电性的金属构成。作为构成导电层的金属，例如可以列举金、铂、银、铜、铁、锌、镍、锡、铅、锑、铋、钴、铟、钛、锗、铝、铬、钯、钨、钼、钙、镁、铑、钠、铱、铍、钌、钾、镉、锇、锂、铷、镓、铊、钽、铯、钍、锶、钋、锆、钡、锰等金属或它们的合金、以及ITO、焊锡等的金属化合物等。其中，金、银、铜、镍、钯、铑或焊锡因电阻小而优选，特别适合使用镍、金、镍合金或金合金。金属可以为1种，也可以将2种以上组合使用。
导电层可以为单层结构，也可以为由多层构成的叠层结构。在由多层构成的叠层结构的情况下，最表层优选为选自镍、金、银、铜、钯、镍合金、金合金、银合金、铜合金和钯合金中的至少1种。
另外，导电层可以不覆盖芯材颗粒的全部表面，也可以只覆盖其一部分。在只覆盖芯材颗粒表面的一部分的情况下，覆盖部位可以连续，也可以例如岛状地不连续覆盖。
导电层的厚度优选为0.1nm以上2000nm以下，更优选为1nm以上1500nm以下。通过导电层的厚度在上述范围内，能够成为电特性优异的导电性颗粒。在导电性颗粒具有后述的突起的情况下，突起的高度不包含在此处所说的导电层的厚度内。其中，在本发明中，导电层的厚度可以通过将测定对象的颗粒切断成两半，利用扫描型电子显微镜(ScanningElectron Microscope：SEM)观察其切口的截面而测定。
导电性颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上50μm以下、更优选为1μm以上30μm以下。通过导电性颗粒的平均粒径在上述范围内，在与对置电极间不同的方向上不会发生短路，容易确保对置电极间的导通。其中，在本发明中，导电性颗粒的平均粒径是利用SEM观察测得的值。具体而言，导电性颗粒的平均粒径可以利用实施例所记载的方法测定。其中，粒径是圆形的导电性颗粒图像的直径。在导电性颗粒不是球状的情况下，粒径是指横切导电性颗粒图像的线段中的最大的长度(最大长度)。
在导电性颗粒在其表面具有突起的情况下，即在导电层的外表面为具有突起的形状的情况下，突起的高度优选为20nm以上1000nm以下，更优选为50nm800nm以下。突起的个数也因导电性颗粒的粒径而异，从进一步提高导电性颗粒的导电性的方面考虑，有利的是在每一个导电性颗粒中优选为1个以上20000个以下，更优选为5个以上5000个以下。另外，突起的基部的长度优选为5nm以上1000nm以下，更优选为10nm以上800nm以下。在对颗粒的截面进行SEM观察时，突起的基部的长度是指形成有突起的部位的沿着导电性颗粒的表面的长度，突起的高度是指从突起的基部至突起顶点的最短距离。其中，在一个突起具有多个顶点的情况下，将最高的顶点作为该突起的高度。突起的基部的长度和突起的高度是对利用电子显微镜观察到的20个不同颗粒进行测定得到的值的算术平均值。
导电性颗粒的形状也因芯材颗粒的形状而异，没有特别限制。例如可以为纤维状、中空状、板状或针状，也可以为在其表面具有多个突起的形状，或者为无定形的形状。在本发明中，从填充性、连接性优异这样的方面考虑，优选为球状或外表面具有多个突起的形状。
作为在芯材颗粒的表面形成导电层的方法，可以列举利用蒸镀法、溅射法、机械化学法、混合法等的干式法、利用电解镀敷法、无电解镀敷法等的湿式法。另外，也可以将这些方法组合，在芯材颗粒的表面形成导电层。
在本发明中，为了容易地得到具有所希望的颗粒特性的导电性颗粒，优选利用无电解镀敷法在芯材颗粒的表面形成导电层。特别优选导电性颗粒在芯材颗粒的表面形成无电解镍－磷镀层作为导电层。
以下，对形成镍－磷镀层作为导电层的情况进行说明。
在利用无电解镀敷法在芯材颗粒的表面形成导电层的情况下，芯材颗粒优选其表面具有贵金属离子的捕捉能力，或者进行表面改性使其具有贵金属离子的捕捉能力。贵金属离子优选为钯或银的离子。具有贵金属离子的捕捉能力是指能够将贵金属离子以螯合物或盐的形式进行捕捉。例如在芯材颗粒的表面存在氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、羟基、腈基、羧基等的情况下，该芯材颗粒的表面具有贵金属离子的捕捉能力。在进行表面改性使其具有贵金属离子的捕捉能力的情况下，例如可以使用日本特开昭61－64882号公报所记载的方法。
使用这样的芯材颗粒，使其表面载持贵金属。具体而言，将芯材颗粒分散在氯化钯或硝酸银这样的贵金属盐的稀酸性水溶液中。由此，使颗粒的表面捕捉贵金属离子。贵金属盐的浓度在相对于颗粒的每1m2表面积为1×10－7～1×10－2摩尔的范围内是充分的。捕捉了贵金属离子的芯材颗粒从体系中分离并水洗。紧接着，使芯材颗粒悬浮在水中，向其中加入还原剂，进行贵金属离子的还原处理。由此，使芯材颗粒的表面载持贵金属。还原剂例如可以使用次磷酸钠、氢氧化硼钠、硼氢化钾、二甲胺硼烷、肼、甲醛等，优选基于目标导电层的构成材料从这些中选择。
在使芯材颗粒的表面捕捉贵金属离子之前，可以实施使锡离子吸附于颗粒的表面的敏化处理。为了使锡离子吸附于颗粒的表面，例如可以将经过表面改性处理后的芯材颗粒投入氯化亚锡的水溶液中并搅拌规定时间。
对如此实施了前处理后的芯材颗粒进行导电层的形成处理。作为导电层的形成处理，有形成具有突起的导电层的处理以及形成表面平滑的导电层的处理这两种，首先，对形成具有突起的导电层的处理进行说明。
在形成具有突起的导电层的处理中，进行以下的第一工序和第二工序。
第一工序是将芯材颗粒的水性浆料与含有分散剂、镍盐、还原剂和配位剂等的无电解镍镀浴混合的无电解镀镍工序。在这样的第一工序中，在芯材颗粒上形成导电层的同时，发生镀浴的自分解。该自分解在芯材颗粒的附近发生，因此在形成导电层时，自分解物被捕捉至芯材颗粒表面上，由此生成微小突起的核，与此同时形成导电层。以所生成的微小突起的核为基点，突起进行生长。
在第一工序中，使前述的芯材颗粒在优选0.1～500g/L、更优选1～300g/L的范围内充分分散在水中，制备水性浆料。分散操作可以使用常规搅拌、高速搅拌或者胶体磨或均质机这样的剪切分散装置进行。另外，在分散操作中也可以并用超声波。根据需要，有时也在分散操作中添加表面活性剂等分散剂。接着，向含有镍盐、还原剂、配位剂和各种添加剂等的无电解镍镀浴中添加进行了分散操作的芯材颗粒的水性浆料，进行无电解镀敷第一工序。
作为前述的分散剂，例如可以列举非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和/或水溶性高分子。作为非离子表面活性剂，可以使用聚乙二醇、聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚等聚氧亚烷基醚系的表面活性剂。作为两性离子表面活性剂，可以使用烷基二甲基乙酸甜菜碱、烷基二甲基羧甲基乙酸甜菜碱、烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等甜菜碱系的表面活性剂。作为水溶性高分子，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素等。这些分散剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。分散剂的使用量也因其种类而异，通常相对于液体(无电解镍镀浴)的体积为0.5～30g/L。特别是从进一步提高导电层的密合性的观点考虑，优选分散剂的使用量相对于液体(无电解镍镀浴)的体积为1～10g/L的范围。
作为镍盐，例如可以使用氯化镍、硫酸镍或乙酸镍等，其浓度优选为0.1～50g/L的范围。作为还原剂，例如可以使用与上述的用于还原贵金属离子的还原剂相同的物质，基于目标基底覆膜的构成材料进行选择。在使用磷化合物、例如次磷酸钠作为还原剂的情况下，其浓度优选为0.1～50g/L的范围。
作为配位剂，例如可以使用柠檬酸、羟基乙酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸或其碱金属盐或铵盐等羧酸(盐)、甘氨酸等氨基酸、乙二胺、烷基胺等胺酸、其他的铵、EDTA或焦磷酸(盐)等对镍离子具有配位作用的化合物。这些可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。其浓度优选为1～100g/L、更优选为5～50g/L的范围。该阶段优选的无电解镍镀浴的pH为3～14的范围。无电解镀镍反应在添加芯材颗粒的水性浆料时迅速开始，伴随氢气的产生。将完全看不到该氢气产生的时刻作为第一工序结束。
接着，在第二工序中，继上述第一工序，(i)使用含有镍盐、还原剂和碱中的1种的第一水溶液、以及含有剩余2种的第二水溶液，或者(ii)使用含有镍盐的第一水溶液、含有还原剂的第二水溶液和含有碱的第三水溶液，将这些水溶液分别同时且经时地添加至第一工序的液体中，进行无电解镀镍。添加这些液体时，再次开始镀敷反应，通过调整其添加量，能够将所形成的导电层控制为所希望的膜厚。添加无电解镍镀液结束后，在完全看不到氢气产生后，暂时保持液温并继续搅拌，使反应结束。
在上述(i)的情况下，优选使用含有镍盐的第一水溶液、以及含有还原剂和碱的第二水溶液，但并不限于该组合。在这种情况下，第一水溶液中不含还原剂和碱，第二水溶液中不含镍盐。作为镍盐和还原剂，可以使用上述的物质。作为碱，例如可以使用氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。上述(ii)的情况也相同。
在上述(ii)的情况下，第一～第三水溶液中分别含有镍盐、还原剂和碱，并且各水溶液中不含该成分以外的其他2种成分。
在(i)和(ii)的任意种情况下，水溶液中的镍盐的浓度都优选为10～1000g/L，特别优选为50～500g/L。关于还原剂的浓度，在使用磷化合物作为还原剂的情况下，优选为100～1000g/L，特别优选为100～800g/L。在使用硼化合物作为还原剂的情况下，优选为5～200g/L，特别优选为10～100g/L。在使用肼或其衍生物作为还原剂的情况下，优选为5～200g/L，特别优选为10～100g/L。碱的浓度优选为5～500g/L，特别优选为10～200g/L。
第二工序在第一工序结束后连续进行，但也可以代替这种情况，断续地进行第一工序和第二工序。在这种情况下，可以是在第一工序结束后进行第二工序的方法，在该第二工序中，利用过滤等方法将芯材颗粒和镀液分开，之后将芯材颗粒分散在水中，重新制备水性浆料，向其中添加以优选1～100g/L、更优选5～50g/L的浓度范围溶解有配位剂的水溶液，并以优选0.5～30g/L、更优选1～10g/L的范围溶解分散剂，制备水性浆料，再向该水性浆料中添加上述的各水溶液。如此操作，能够形成具有突起的导电层。
接着，以下对形成表面平滑的导电层的处理进行说明。
表面平滑的导电层的形成可以通过降低形成上述具有突起的导电层的处理的第一工序中的无电解镍镀浴中的镍盐的浓度而进行。即，作为镍盐，例如可以使用氯化镍、硫酸镍或乙酸镍等，优选使其浓度为0.01～0.5g/L的范围。通过仅降低无电解镍镀浴中的镍盐的浓度地进行上述第一工序和第二工序的方法，能够形成表面平滑的导电层。
如此操作，能够得到供于本发明的真空加热工序的导电性颗粒。
本发明的真空加热工序的真空度为1000Pa以下，优选为0.01～900Pa，特别优选为0.01～500Pa。通过使真空度在该范围内，能够顺利地除去在形成导电层时所使用的反应液的残留成分，因此即使在高温下，导电层的金属也难以发生副反应，能够得到连接可靠性等所希望的特性优异的导电性颗粒。只要不妨碍上述效果，该真空加热工序可以在一定的真空度下实施，也可以改变真空度而实施。例如在降低真空度时，该真空度的变化可以通过放入氮气、氩气等不活泼气体而进行。另外，在提高真空度时，可以通过提高真空泵的输出而进行。其中，本发明中的真空度是绝对压力，即是将绝对真空设为0时的值。
本发明的真空加热工序的加热温度为200～600℃，优选为250～500℃，特别优选为300～450℃。通过使加热温度在该范围内，促进导电层的金属的结晶化，因此电阻变低，电导通性优异。
本发明的真空加热工序的从室温至加热温度的升温速度优选为0.1～50℃/分钟，更优选为0.1～30℃/分钟。通过采用该升温速度，顺利地促进导电部的金属的结晶化，因此电阻变低，电导通性优异。
本发明的真空加热工序的降温速度优选为0.02～50℃/分钟，更优选为0.02～30℃/分钟。优选使至少达到50℃为止的降温速度在该范围内。降温速度的控制可以通过放入室温或经过冷却后的气体或者利用冷却水等冷却加热炉壳体而进行。通过采用该降温速度，能够抑制芯材颗粒或导电层因热经历而改性，减少对品质产生的影响。
本发明的真空加热工序的处理时间优选为0.1～10小时，更优选为0.5～5小时。通过采用该处理时间，能够降低制造成本，还能够抑制芯材颗粒或导电层因热经历而改性，减少对品质产生的影响。其中，该处理时间表示在上述的加热温度的范围内进行加热的时间。
本发明的真空加热工序可以在使导电性颗粒静置的状态下进行，也可以一边搅拌一边进行。在使导电性颗粒静置的状态下进行真空加热工序的情况下，优选以0.1mm～100mm的厚度使其静置。通过以该厚度使其静置，能够顺利地对导电层进行真空加热处理，并能够降低制造成本。
本发明的真空加热工序在对加入了导电性颗粒的容器进行抽真空后，在静置的状态下加热，或者一边搅拌一边加热。此时，可以在利用氮气等不活泼气体对加入了导电性颗粒的容器的气相部进行置换后进行抽真空，也可以直接进行抽真空。另外，根据需要，本发明的真空加热工序也可以重复多次。
接着，对本发明的导电性颗粒进行说明。
关于本发明的导电性颗粒，平均一个导电性颗粒的耐受电流值为200mA以上，特别优选为300mA以上。通过使平均一个导电性颗粒的耐受电流值在上述范围内，连接电阻变低，并且连接可靠性优异。考虑到耐受电流值大意味着导电层的缺陷少，均匀性高，因此认为不仅导电层的电特性优异，机械特性也优异。本发明的导电性颗粒能够利用上述的本发明的制造方法合适地制造。
本发明的耐受电流值是使用导电性微粒电特性测定装置(以下，有时也称为V－I装置。)测定压缩率为30％时的平均一个导电性颗粒的耐受电流值而得到的值。在将电极加压连接的情况下，需要使导电性颗粒压缩并变形，增大与电极的接触面积。因此，压缩状态下的耐受电流值大是重要的。V－I装置只要是能够在保持导电性微粒的压缩率一定的状态下测定电压－电流特性和/或电流容量的装置即可，例如可以使用日本特开平10－221388号公报所记载的装置。
本发明中的耐受电流值是测定每一个导电性颗粒得到的值。关于该测定的耐受电流值，从在更接近安装时的条件下进行测定的观点考虑，优选作为测定对象的导电性颗粒的压缩率为30％。
本发明的导电性颗粒在如后所述地作为导电性粘接剂的导电性填料使用的情况下，为了防止导电性颗粒间发生短路，可以进一步用绝缘树脂覆盖其表面。绝缘树脂的覆盖以在不施加压力等的状态下导电性颗粒的表面尽可能不露出的方式，并且以因使用导电性粘接剂将2个电极粘接时所施加的热和压力而发生破坏、在导电性颗粒的表面上至少露出突起的方式形成。绝缘树脂的厚度可以为0.1～0.5μm左右。绝缘树脂可以覆盖导电性颗粒的全部表面，也可以只覆盖导电性颗粒的表面的一部分。
作为绝缘树脂，可以广泛使用该技术领域中公知的树脂。如果例示其一个例子，可以列举酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、烯丙基树脂、呋喃树脂、聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰胺－酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、聚烯烃树脂(例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)、聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈－苯乙烯－丁二烯树脂、乙烯基树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、离聚物树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚偏氟乙烯树脂、乙基纤维素树脂和乙酸纤维素树脂等由有机聚合物构成的树脂。
作为在导电性颗粒的表面形成绝缘覆盖层的方法，可以列举凝聚法、界面聚合法、原位(in situ)聚合法和液中固化覆盖法等化学方法、喷雾干燥法、气中悬浮覆盖法、真空蒸镀覆盖法、干混法、混合法、静电融合法、熔解分散冷却法和无机质胶囊化法等物理机械方法、界面沉淀法等物理化学方法。
构成上述绝缘树脂的有机聚合物以非导电性为条件，在聚合物的结构中可以将含有离子性基团的化合物作为单体成分而含有。含有离子性基团的化合物可以为交联性单体，也可以为非交联性单体。也就是说，优选交联性单体和非交联性单体中的至少1种使用具有离子性基团的化合物，形成有机聚合物。“单体成分”是指有机聚合物中的来自单体的结构，是源自单体的成分。通过将单体供于聚合，能够形成含有该单体成分作为构成单元的有机聚合物。
离子性基团优选存在于构成绝缘树脂的有机聚合物的界面。另外，离子性基团优选与构成有机聚合物的单体成分化学键合。在导电性颗粒的表面形成含有具有离子性基团的有机聚合物的绝缘树脂时，通过利用扫描型电子显微镜观察绝缘树脂是否附着于导电性颗粒的表面，能够判断离子性基团是否存在于有机聚合物的界面。
作为离子性基团，例如可以列举鏻基、铵基、锍基等的鎓系官能团。这些之中，从提高导电性颗粒和绝缘树脂的密合性、形成以高水平兼具绝缘性和导通可靠性的导电性颗粒的观点考虑，优选为铵基或鏻基，更优选为鏻基。
鎓系官能团优选列举下述通式(1)所示的基团。
Figure BDA0003953234440000131
(式中，X为磷原子、氮原子或硫原子，R可以相同也可以不同，为氢原子、直链状、支链状或环状的烷基、或芳基。n在X为氮原子、磷原子时为1，在X为硫原子时为0。*为价键。)
作为与离子性基团对应的平衡离子，例如可以列举卤化物离子。作为卤化物离子的例子，可以列举Cl－、F－、Br－、I－。
在式(1)中，作为R所示的直链状的烷基，例如可以列举碳原子数1以上20以下的直链状烷基，具体可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
在式(1)中，作为R所示的支链状的烷基，例如可以列举碳原子数3以上8以下的支链状烷基，具体可以列举异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基、叔己基、乙基己基等。
在式(1)中，作为R所示的环状的烷基，可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十八烷基这样的环烷基等。
在式(1)中，作为R所示的芳基，可以列举苯基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基等。
在通式(1)中，R优选为碳原子数1以上12以下的烷基，更优选为碳原子数1以上10以下的烷基，进一步优选为碳原子数1以上8以下的烷基。另外，在通式(1)中，R也进一步优选为直链状烷基。通过鎓系官能团成为这样的构成，能够提高绝缘树脂与导电性颗粒的密合性，确保绝缘性，并且能够进一步提高热压接时的导通可靠性。
从容易获得单体和合成聚合物以及提高绝缘树脂的制造效率的观点考虑，构成绝缘树脂的具有离子性基团的有机聚合物优选具有下述通式(2)或通式(3)所示的构成单元。
Figure BDA0003953234440000141
(式中，X、R和n的意义与上述通式(1)相同。m为0以上5以下的整数。An－表示一价的阴离子。)
Figure BDA0003953234440000142
(式中，X、R和n的意义与上述通式(1)相同。An－表示一价的阴离子。m1为1以上5以下的整数。R5为氢原子或甲基。)
作为式(2)和式(3)中的R的例子，可以适当采用上述的通式(1)中的R的官能团的说明。相对于式(2)的苯环的CH基，离子性基团可以键合于对位、邻位、间位中的任意个，优选键合于对位。在式(2)和式(3)中，作为一价的An-，优选列举卤化物离子。作为卤化物离子的例子，可以列举Cl－、F－、Br－、I－。
另外，在通式(2)中，m优选0以上2以下的整数，更优选0或1，特别优选1。在通式(3)中，m1优选1以上3以下，更优选1或2，最优选2。
具有离子性基团的有机聚合物优选含有例如具有鎓系的官能团且具有烯属不饱和键的单体成分而构成。从容易获得单体和合成聚合物、提高绝缘树脂的制造效率的观点考虑，具有离子性基团的有机聚合物优选含有非交联性单体成分。
作为具有鎓系的官能团且具有烯属不饱和键的非交联性单体，例如可以列举：N,N－二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N－二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N,N－三甲基－N－2－甲基丙烯酰氧基乙基氯化铵等含铵基单体；甲基丙烯酸苯基二甲基锍甲基硫酸盐等具有锍基的单体；4－(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻、4－(乙烯基苄基)三甲基氯化鏻、4－(乙烯基苄基)三丁基氯化鏻、4－(乙烯基苄基)三辛基氯化鏻、4－(乙烯基苄基)三苯基氯化鏻、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化鏻、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三乙基氯化鏻、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三丁基氯化鏻、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三辛基氯化鏻、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三苯基氯化鏻等具有鏻基的单体等。具有离子性基团的有机聚合物也可以含有2种以上的非交联性单体成分。
在构成绝缘树脂的有机聚合物中，离子性基团可以与全部单体成分键合，或者离子性基团也可以与有机聚合物的全部构成单元中的一部分键合。在离子性基团与有机聚合物的全部构成单元中的一部分键合的情况下，离子性基团所键合的单体成分的比例优选为0.01摩尔％以上99摩尔％以下，更优选为0.02摩尔％以上95摩尔％以下。其中，有机聚合物中的单体成分的数量将来自一个烯属不饱和键的结构计数为一个单体构成单元。在交联性单体和非交联性单体双方含有离子性基团的情况下，单体成分的比例为其总量。
作为利用绝缘树脂进行覆盖的形态，可以列举多个绝缘性微粒层状配置的形态、或绝缘性的连续覆膜。
在上述绝缘树脂由绝缘性微粒构成的情况下，通过将被绝缘性微粒覆盖的导电性颗粒在电极间热压接，绝缘性微粒发生熔融、变形、剥离或在导电性颗粒表面移动，由此在被热压接的部分露出导电性颗粒的金属表面，由此能够实现电极间的导通，获得连接性。另一方面，该导电性颗粒的朝向热压接方向以外的方向的表面部分大概维持了绝缘性微粒覆盖导电性颗粒表面的状态，因此能够防止热压接方向以外的方向上的导通。
绝缘性微粒通过在其表面含有上述离子性基团，容易与导电性颗粒密合，由此能够使导电性颗粒表面的被绝缘性微粒覆盖的比例变得充分，并且能够有效地防止绝缘性微粒从导电性颗粒剥离等。因此，利用绝缘性微粒容易发挥与对置电极间不同的方向上的防止短路效果，能够期待该方向上的绝缘性的提高。
绝缘性微粒的形状没有特别限制，可以为球状，或者也可以为球状以外的形状。作为球状以外的形状，例如可以列举纤维状、中空状、板状或针状。绝缘性微粒还可以为在其表面具有多个突起的微粒，或者为无定形的微粒。从对导电性颗粒的附着性方面以及合成的容易性方面考虑，优选球状的绝缘性微粒。
绝缘性微粒的平均粒径(D)优选为10nm以上3,000nm以下，更优选为15nm以上2,000nm以下。通过绝缘性微粒的平均粒径在上述范围内，所得到的覆盖颗粒在与对置电极间不同的方向上不会发生短路，容易确保对置电极间的导通。其中，在本发明中，绝缘性微粒的平均粒径是在利用扫描型电子显微镜的观察中测得的值，具体利用后述的实施例所记载的方法进行测定。
利用前述的方法测得的绝缘性微粒的粒度分布具有宽度。通常，粉体的粒度分布的宽度由下述计算式(1)所示的变异系数(Coefficient of Variation，以下也记载为“C.V.”)表示。
C.V.(％)＝(标准偏差/平均粒径)×100· ·· (1)
该C.V.较大时表示粒度分布的宽度宽，另一方面，C.V.较小时表示粒度分布窄。本实施方式的覆盖颗粒希望使用C.V.优选0.1％以上20％以下、更优选0.5％以上15％以下、最优选1％以上10％以下的绝缘性微粒。通过C.V.为该范围，具有能够使利用绝缘性微粒的覆盖层的厚度均匀的优点。
另外，作为绝缘树脂，也可以为由聚合物构成且具有离子性基团的连续覆膜，来代替上述的由绝缘性微粒构成的绝缘树脂。在绝缘树脂为具有离子性基团的连续覆膜的情况下，通过将导电性颗粒在电极间热压接，该连续覆膜发生熔融、变形或剥离，因此露出导电性颗粒的金属表面，由此能够实现电极间的导通，获得连接性。特别是通过将导电性颗粒在电极间热压接，大多数情况下连续覆膜破坏，由此露出金属表面。另一方面，在导电性颗粒的朝向与热压接方向不同的方向的表面部分，大概维持了连续覆膜覆盖导电性颗粒的状态，因此能够防止热压接方向以外的方向上的导通。该连续覆膜也优选表面具有离子性基团。
关于连续覆膜的厚度，从提高与对置电极间不同的方向上的绝缘性的方面考虑，优选为10nm以上，从对置电极间的导通容易性的方面考虑，优选为3,000nm以下。从这一点考虑，连续覆膜的厚度优选为10nm以上3,000nm以下，更优选为15nm以上2,000nm以下。
与绝缘性微粒同样，在连续覆膜中，离子性基团优选以构成连续覆膜的物质的一部分的方式成为该物质的化学结构的一部分。在连续覆膜中，优选在构成连续覆膜的聚合物的构成单元的至少1种结构中含有离子性基团。离子性基团优选与构成连续覆膜的聚合物化学键合，更优选与聚合物的侧链键合。
在绝缘树脂为连续覆膜的情况下，优选其为在利用其表面具有离子性基团的绝缘性微粒覆盖导电性颗粒后，将该绝缘性微粒加热而得到的连续覆膜。或者，优选为利用有机溶剂溶解该绝缘性微粒而得到的连续覆膜。如上所述，具有离子性基团的绝缘性微粒容易与导电性颗粒密合，由此导电性颗粒表面的被绝缘性微粒覆盖的比例变得充分，并且容易防止绝缘性微粒从导电性颗粒剥离。因此，将覆盖导电性颗粒的绝缘性微粒加热或溶解而得到的连续覆膜能够制成厚度均匀且导电性颗粒表面的覆盖比例高的制品。
另外，为了提高与上述绝缘树脂的亲合性而使密合性优异，也可以利用表面处理剂对本发明的导电性颗粒进行处理。
作为上述表面处理剂，例如可以列举苯并三唑系化合物、钛系化合物、高级脂肪酸或其衍生物、磷酸酯和亚磷酸酯等。这些可以单独使用，也可以根据需要将多种组合使用。
上述表面处理剂可以与导电性颗粒的表面的金属化学结合，也可以不结合。表面处理剂只要存在于导电性颗粒的表面即可，在这种情况下，可以存在于导电性颗粒的全部表面，也可以只存在于表面的一部分。
作为上述三唑系化合物，可以列举具有5元环中包含3个氮原子的含氮杂环结构的化合物。
作为三唑系化合物，除了具有没有与其他的环缩合的三唑单环结构的化合物以外，还可以列举具有三唑环与其他的环缩合而成的环结构的化合物。作为其他的环，可以列举苯环、萘环。
其中，从与绝缘树脂的密合性优异的方面考虑，优选具有三唑环与其他的环缩合而成的环结构的化合物，特别优选作为具有三唑环与苯环缩合而成的结构的化合物的苯并三唑系化合物。
作为苯并三唑系化合物，可以列举下述通式(I)所示的化合物。
Figure BDA0003953234440000181
(式中，R11为负电荷、氢原子、碱金属、可以被取代的烷基、氨基、甲酰基、羟基、烷氧基、磺酸基或甲硅烷基，R12、R13、R14和R15分别独立地为氢原子、卤原子、可以被取代的烷基、羧基、羟基或硝基。)
作为式(I)中的R11所示的碱金属，可以列举锂、钠、钾等。R11所示的碱金属为碱金属阳离子，在式(I)中的R11为碱金属的情况下，R11与氮原子的键可以为离子键。
作为式(I)中的R11、R12、R13、R14和R15所示的烷基，可以列举碳原子数1～20的烷基，特别优选碳原子数1～12。该烷基可以被取代，作为取代基，可以列举氨基、烷氧基、羧基、羟基、醛基、硝基、磺酸基、季铵基、锍基、磺酰基、鏻基、氰基、氟代烷基、巯基和卤原子。
作为R11所示的烷氧基，优选列举碳原子数为1～12的烷氧基。
另外，作为R12、R13、R14和R15所示的烷基的取代基的烷氧基的碳原子数优选为1～12。作为式(I)中的R12、R13、R14和R15所示的卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为具体的三唑系化合物，作为具有三唑单环结构的化合物，除了可以列举1,2,3－三唑、1,2,4－三唑、3－氨基－1H－1,2,4－三唑、5－巯基－1H－1,2,3－三唑钠、4－氨基－3－肼基－5－巯基－1,2,4－三唑、3－氨基－5－巯基－1,2,4－三唑以外，还可以列举具有三唑环与其他的环缩合而成的环结构的苯并三唑、1－甲基－1H－苯并三唑、4－甲基－1H－苯并三唑、5－甲基－1H－苯并三唑、4－羧基－1H－苯并三唑、5－羧基－1H－苯并三唑、5－乙基－1H－苯并三唑、5－丙基－1H－苯并三唑、5,6－二甲基－1H－苯并三唑、1－氨基苯并三唑、5－硝基苯并三唑、5－氯苯并三唑、4,5,6,7－四溴苯并三唑、1－羟基苯并三唑、1－(甲氧基甲基)－1H－苯并三唑、1H－苯并三唑－1－甲醇、1H－苯并三唑－1－甲醛、1－(氯甲基)－1H－苯并三唑、1－羟基－6－(三氟甲基)苯并三唑、苯并三唑丁酯、4－羧基－1H－苯并三唑丁酯、4－羧基－1H－苯并三唑辛酯、1－[N,N－双(2－乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑、2,2’－[[(甲基－1H－苯并三唑－1－基)甲基]亚氨基]双乙醇、四丁基鏻苯并三唑盐、1H－苯并三唑－1－基氧三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐、1H－苯并三唑－1－基氧三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐、1－(甲酰胺甲基)－1H－苯并三唑、1－[双(二甲基氨基)亚甲基]－1H－苯并三唑鎓－3－氧化六氟磷酸盐、1－[双(二甲基氨基)亚甲基]－1H－苯并三唑鎓－3－氧化四氟硼酸盐、(6－氯－1H－苯并三唑－1－基氧)三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐、O－(苯并三唑－1－基)－N,N,N’,N’－双(四亚甲基)脲鎓六氟磷酸盐、O－(6－氯苯并三唑－1－基)－N,N,N’,N’－四甲基脲鎓四氟硼酸盐、O－(6－氯苯并三唑－1－基)－N,N,N’,N’－四甲基脲鎓六氟磷酸盐、O－(苯并三唑－1－基)－N,N,N’,N’－双(五亚甲基)脲鎓六氟磷酸盐、1－(三甲基甲硅烷基)－1H－苯并三唑、1－[2－(三甲基甲硅烷基)乙氧基羰氧基]苯并三唑、1－(三氟甲磺酰基)－1H－苯并三唑、(三氟乙酰基)苯并三唑、三(1H－苯并三唑－1－基)甲烷、9－(1H－苯并三唑－1－基甲基)－9H－咔唑、[(1H－苯并三唑－1－基)甲基]三苯基氯化鏻、1－(异氰基甲基)－1H－苯并三唑、1－[(9H－芴－9－基甲氧基)羰氧基]苯并三唑、1,2,3－苯并三唑钠盐、萘并三唑等。
作为上述钛系化合物，例如在导电性颗粒的表面具有的情况下，从容易获得绝缘树脂与导电性颗粒的亲合性的方面以及易于分散在溶剂中并且能够对导电性颗粒表面均匀地进行处理的方面考虑，特别优选具有通式(II)所示的结构的化合物。
Figure BDA0003953234440000201
(R21为2价或3价的基团，R22为碳原子数2以上30以下的脂肪族烃基、碳原子数6以上22以下的芳基或碳原子数7以上23以下的芳基烷基，p和r分别为1以上3以下的整数且满足p+r＝4，q为1或2的整数，在R21为2价基团时q为1，在R21为3价基团时q为2。在q为2的情况下，多个R22可以相同也可以不同。*表示价键。)
作为R22所示的碳原子数4以上28以下的脂肪族烃基的例子，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。作为不饱和脂肪族烃基的例子，作为烯基，可以列举十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基(icosenyl)、二十碳烯基(eicosenyl)、二十一碳烯基、二十二碳烯基。
作为碳原子数6以上22以下的芳基，可以列举苯基、甲苯基、萘基、蒽基等。
作为碳原子数7以上23以下的芳基烷基，可以列举苄基、苯乙基、萘甲基等。
作为疏水性基团，特别优选直链状或支链状的脂肪族烃基，尤其优选直链状的脂肪族烃基。
从提高绝缘树脂与导电性颗粒的亲合性的方面考虑，作为疏水性基团的脂肪族烃基，进一步特别优选碳原子数4以上28以下的基团，最优选6以上24以下的基团。
作为R21所示的2价基团，可以列举－O－、－COO－、－OCO－、－OSO2－等。作为R21所示的3价基团，可以列举－P(OH)(O－)2、－OPO(OH)－OPO(O－)2等。
在通式(II)中，*为价键，该价键可以与导电性颗粒的金属覆膜键合，或者也可以与其他的基团等键合。作为此处的其他的基团等，例如可以列举烃基，具体可以列举碳原子数1以上12以下的烷基。
作为具有通式(II)所示的结构的钛系化合物，从获得容易性和不损害导电性颗粒的导电特性而能够进行处理的方面考虑，优选具有通式(II)中的R21为2价基团的结构的化合物。通式(II)中的R21为2价基团的结构由下述通式(III)表示。
Figure BDA0003953234440000211
(R21为选自－O－、－COO－、－OCO－、－OSO2－中的基团，p、r和R22的意义与通式(II)相同。)
在通式(II)和(III)中，从提高绝缘树脂与导电层的密合性的观点考虑，优选r为2或3，最优选r为3。
作为本发明所使用的钛酸酯系偶联剂的具体例，可以列举异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2－二烯丙氧基甲基－1－丁基)双(双十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯等，这些可以使用1种或2种以上。
另外，这些钛酸酯系偶联剂例如已由味之素Fine-Techno株式会社销售。
作为高级脂肪酸，优选为饱和或不饱和的直链或支链的单或多元羧酸，更优选为饱和或不饱和的直链或支链的单羧酸，进一步优选为饱和或不饱和的直链单羧酸。脂肪酸的碳原子数优选为7以上。另外，衍生物是指上述脂肪酸的盐或酰胺。
关于本发明所使用的高级脂肪酸或其衍生物，高级脂肪酸的碳原子数优选为7～23，更优选为10～20。作为这样的高级脂肪酸或其衍生物，例如可以列举癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸、或它们的金属盐或酰胺等。作为高级脂肪酸的金属盐，可以列举碱金属、碱土金属、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag等过渡金属、和Al、Zn等过渡金属以外的其他金属的盐，优选为Al、Zn、W、V等的多价金属盐。高级脂肪酸金属盐根据金属的价数可以为一体、二体、三体、四体等。高级脂肪酸金属盐也可以为它们的任意组合。
作为磷酸酯和亚磷酸酯，优选使用具有碳原子数6～22的烷基的酯。
作为磷酸酯，例如可以列举磷酸己酯、磷酸庚酯、磷酸单辛酯、磷酸单壬酯、磷酸单癸酯、磷酸单十一烷酯、磷酸单十二烷酯、磷酸单十三烷酯、磷酸单十四烷酯、磷酸单十五烷酯等。
作为亚磷酸酯，例如可以列举亚磷酸己酯、亚磷酸庚酯、亚磷酸单辛酯、亚磷酸单壬酯、亚磷酸单癸酯、亚磷酸单十一烷酯、亚磷酸单十二烷酯、亚磷酸单十三烷酯、亚磷酸单十四烷酯、亚磷酸单十五烷酯等。
在本发明中，从与绝缘树脂的亲合性优异以及提高绝缘树脂的覆盖率的效果高的方面考虑，表面处理剂优选三唑系化合物、钛系化合物，特别优选苯并三唑、4－羧基苯并三唑、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、四异丙基(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯。
关于利用表面处理剂对导电性颗粒进行处理的方法，通过在使导电性颗粒分散在表面处理剂的溶液中后过滤而得到。在利用表面处理剂的处理前，导电性颗粒可以利用其他的处理剂进行处理，也可以不进行处理。
作为使导电性颗粒分散的表面处理剂的溶液(含有导电性颗粒的溶液)中的表面处理剂的浓度，可以列举0.01质量％以上10.0质量％以下。另外，表面处理剂的溶液中的溶剂可以列举水、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、异丁醇、异戊醇、环己醇等醇类、丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、甲基－正丁基酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类、二乙醚、乙二醇单乙醚等醚类、正己烷、环己酮、甲苯、1,4－二噁烷、N,N－二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。进行了分散、过滤的表面处理后的导电性颗粒优选再次分散在溶剂中，除去过剩的表面处理剂。
导电性颗粒的利用表面处理剂的表面处理可以通过在室温下将导电性颗粒、表面处理剂和溶剂混合而进行处理。或者，也可以在将导电性颗粒和表面处理剂混合在溶剂中后，进行加热以促进反应。加热温度例如可以列举30℃以上50℃以下。
本发明的导电性颗粒由于连接电阻低，并且连接可靠性也优异，因此例如适合用作各向异性导电膜(ACF)或热封接触器(HSC)、用于将液晶显示面板的电极与驱动用LSI芯片的电路基板连接的导电性材料。作为该导电性材料，可以列举直接使用本发明的导电性颗粒的情况、或者将本发明的导电性颗粒分散在粘合剂树脂中而得到的材料。导电性材料的其他形态没有特别限定，除了上述的形态以外，例如还可以列举各向异性导电膏、导电性粘接剂、各向异性导电墨水等形态。
作为上述粘合剂树脂，可以列举热塑性树脂或热固化性树脂等。作为热塑性树脂，例如可以列举丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、乙烯－乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物等；作为热固化性树脂，例如可以列举环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂等。
除了本发明的导电性颗粒和粘合剂树脂以外，上述导电性材料根据需要还可以配合赋粘剂、反应性助剂、环氧树脂固化剂、金属氧化物、光引发剂、敏化剂、固化剂、硫化剂、防劣化剂、耐热添加剂、热传导增强剂、软化剂、着色剂、各种偶联剂或金属钝化剂等。
在上述导电性材料中，导电性颗粒的使用量只要根据用途适当确定即可，从导电性颗粒彼此不接触而容易获得电导通的观点考虑，例如相对于导电性材料100质量份优选为0.01质量份以上50质量份以下，特别优选为0.03质量份以上40质量份以下。
在上述的导电性材料的形态中，本发明的导电性颗粒特别适合用作导电性粘接剂的导电性填料。
上述的导电性粘接剂优选作为配置于形成有导电性基材的2块基板间、通过加热加压将上述导电性基材粘接并导通的各向异性导电性粘接剂使用。该各向异性导电性粘接剂包含本发明的导电性颗粒和粘接剂树脂。作为粘接剂树脂，只要是绝缘性并且能够作为粘接剂树脂使用的树脂，就能够没有特别限制地使用。热塑性树脂和热固化性树脂均可，优选通过加热而表现粘接性能的树脂。这样的粘接剂树脂例如有热塑型、热固化型、紫外线固化型等。还有表现热塑型与热固化型的中间性质的所谓半热固化型、热固化型与紫外线固化型的复合类型等。这些粘接剂树脂可以根据作为被粘接对象的电路基板等的表面特性和使用形态适当选择。从粘接后的材料强度优异的方面考虑，特别优选含有热固化性树脂而构成的粘接剂树脂。
作为粘接剂树脂，具体可以列举以由选自乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸异丁酯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、SBS嵌段共聚物、羧基改性SBS共聚物、SIS共聚物、SEBS共聚物、马来酸改性SEBS共聚物、聚丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、羧基改性氯丁二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、异丁烯－异戊二烯共聚物、丙烯腈－丁二烯橡胶(以下记作NBR)、羧基改性NBR、胺改性NBR、环氧树脂、环氧酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂或有机硅树脂等中的1种或2种以上的组合得到的树脂为主剂而制得的材料。这些之中，作为热塑性树脂，苯乙烯－丁二烯橡胶和SEBS等因再加工性优异而优选。作为热固化性树脂，优选环氧树脂。这些之中，从粘接力高、耐热性和电绝缘性优异并且熔融粘度低、能够以低压力连接这样的优点考虑，最优选环氧树脂。
作为上述的环氧树脂，只要是1个分子中具有2个以上的环氧基的多元环氧树脂，就能够使用常用的环氧树脂。作为具体的例子，可以例示苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆树脂、使双酚A、双酚F、双酚AD、间苯二酚、双羟基二苯醚等多元酚类、乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、聚丙二醇等多元醇类、乙二胺、三亚乙基四胺、苯胺等多氨基化合物、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等多元羧基化合物等与表氯醇或2－甲基表氯醇反应而得到的缩水甘油型的环氧树脂。还可以列举环氧化二环戊二烯、二环氧化二聚丁二烯等脂肪族和脂环族环氧树脂等。这些可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。
另外，作为上述的各种粘接树脂，从防止离子迁移的观点考虑，优选使用降低了杂质离子(Na或Cl等)和水解性氯等的高纯度品。
各向异性导电性粘接剂中的导电性颗粒的使用量相对于粘接剂树脂成分100质量份通常为0.1～30质量份，优选为0.5～25质量份，更优选为1～20质量份。通过导电性颗粒的使用量在该范围内，能够抑制连接电阻和熔融粘度升高，并能够提高连接可靠性，充分确保连接的各向异性。
在上述的各向异性导电性粘接剂中，除了上述的导电性颗粒和粘接剂树脂以外，还可以配合该技术领域中公知的添加剂。其配合量也可以处于该技术领域中公知的范围内。作为其他的添加剂，例如可以例示赋粘剂、反应性助剂、环氧树脂固化剂、金属氧化物、光引发剂、敏化剂、固化剂、硫化剂、防劣化剂、耐热添加剂、热传导增强剂、软化剂、着色剂、各种偶联剂或金属钝化剂等。
作为赋粘剂，例如可以列举松香、松香衍生物、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、石油树脂、香豆酮－茚树脂、苯乙烯系树脂、异戊二烯系树脂、烷基酚醛树脂、二甲苯树脂等。作为反应性助剂即交联剂，例如可以列举多元醇、异氰酸酯类、三聚氰胺树脂、尿素树脂、乌洛托品类(Utropins)、胺类、酸酐、过氧化物等。作为环氧树脂固化剂，只要是1个分子中具有2个以上的活性氢的物质，就能够没有特别限制地使用。作为具体的例子，例如可以列举：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间苯二胺、双氰胺、多酰胺胺等多氨基化合物；邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等有机酸酐；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆树脂等。这些可以单独使用1种，或者将2种以上混合使用。根据需要，还可以使用潜在性固化剂。作为能够使用的潜在性固化剂，例如可以列举咪唑系、酰肼系、三氟化硼－胺配合物、锍盐、胺酰亚胺、多胺的盐、双氰胺等以及它们的改性物。这些可以单独使用1种，或者以2种以上的混合物的形式使用。
上述的各向异性导电性粘接剂可以利用该技术领域中常用的制造装置进行制造。例如，配合导电性颗粒和粘接剂树脂以及根据需要的固化剂和各种添加剂，在粘接剂树脂为热固化性树脂的情况下，在有机溶剂中混合，在粘接剂树脂为热塑性树脂的情况下，以粘接剂树脂的软化点以上的温度、具体优选约50～130℃左右、更优选约60～110℃左右进行熔融混炼，由此进行制造。如此得到的各向异性导电性粘接剂可以涂布，也可以制成膜状后使用。
通过使用本发明的导电性颗粒或含有该导电性颗粒的导电性材料将两块电路基板彼此连接，能够得到连接构造体。作为上述连接构造体的形态，例如可以列举柔性印刷基板与玻璃基板的连接构造体、半导体芯片与柔性印刷基板的连接构造体、半导体芯片与玻璃基板的连接构造体等。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行进一步说明。然而，本发明的范围并不限定于这些施例。
示例中的特性利用下述的方法进行测定。
(1)平均粒径
从测定对象的扫描型电子显微镜(SEM)照片中任意抽取200个颗粒，以倍率10,000倍测定粒径，将其算术平均值作为平均粒径。
(2)导电层的厚度
将导电性颗粒切断成两半，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察其切口的截面进行测定。
(3)耐受电流值
使用导电微粒电特性装置(V－I装置、参考日本特开平10－221388号公报所记载的装置自制的装置)，测定导电性颗粒的压缩率为30％时流通的电流值(mA)。
〔实施例1〕
(1)前处理
使用平均粒径3.0μm的球状苯乙烯－丙烯酸酯－二氧化硅复合系树脂颗粒作为芯材颗粒。一边搅拌一边将其9g投入200mL的调节剂水溶液(Rohm and Haas电子材料制造的“Cleaner Conditioner 231”)中。调节剂水溶液的浓度为40mL/L。紧接着，以液温60℃施加超声波并搅拌30分钟，进行芯材颗粒的表面改性和分散处理。过滤该水溶液后，将一次再制浆水洗后的芯材颗粒制成200mL的浆料。向该浆料中投入氯化亚锡0.1g。常温下搅拌5分钟，进行使锡离子吸附于芯材颗粒表面的敏化处理。紧接着，过滤该水溶液，将一次再制浆水洗后的芯材颗粒制成200mL的浆料并维持在60℃。向该浆料中投入0.11mol/L的氯化钯水溶液1.5mL。以60℃搅拌5分钟，进行使芯材颗粒的表面捕捉钯离子的活化处理。紧接着，过滤该水溶液，将再制浆热水洗一次后的芯材颗粒制成100mL的浆料后，添加0.5g/L二甲胺硼烷水溶液10mL，施加超声波并搅拌2分钟，得到前处理完的芯材颗粒的浆料。
(2)镀浴的制备
制备由溶解有5g/L的酒石酸钠、2g/L的硫酸镍六水合物、10g/L的柠檬酸三钠、0.1g/L的次磷酸钠和2g/L的聚乙二醇的水溶液形成的无电解镍－磷镀浴3L，并升温至70℃。
(3)无电解镀敷处理
向该无电解镀敷浴中投入上述前处理完的芯材颗粒的浆料，搅拌5分钟后，确认氢气的发泡停止。
利用定量泵向该浆料中连续地分别添加224g/L的硫酸镍水溶液420mL和含有210g/L的次磷酸钠和80g/L的氢氧化钠的混合水溶液420mL，添加速度均为2.5mL/分钟，开始无电解镀敷。
在添加硫酸镍水溶液和次磷酸钠与氢氧化钠的混合水溶液的各自全部量后，保持70℃的温度并继续5分钟搅拌。接着，过滤液体，将过滤物清洗3次后，利用110℃的真空干燥机进行干燥，得到具有镍－磷合金覆膜的导电性颗粒。所得到的导电性颗粒的平均粒径为3.22μm，导电层的厚度为110nm，并且具有突起。
(4)真空加热处理
将所得到的导电性颗粒投入方形的容器内，使其成为5mm的厚度。将其放入真空加热炉(Denken Highdental公司制造、KDF－75)内，在10Pa的真空下从室温以升温速度5℃/分钟加热至390℃，之后，以该温度进行2小时的加热处理。加热处理后，通过放入氮气成为大气压后，吹入氮气，由此以降温速度3℃/分钟冷却至室温，得到经过加热处理的导电性颗粒。所得到的导电性颗粒的平均粒径为3.22μm，导电层的厚度为110nm，并且具有突起。另外，将对所得到的导电性颗粒的耐受电流值进行测定得到的结果示于表1。
〔实施例2〕
按照以下的操作进行实施例1中的(4)真空加热处理。将通过实施例1的(3)无电解镀敷处理所得到的导电性颗粒投入方形的容器内，使其成为5mm的厚度。将其放入加热炉(Denken Highdental公司制造、KDF－75)内，在100Pa的真空下从室温以升温速度5℃/分钟加热至390℃，之后，以该温度进行2小时的加热处理。加热处理后，通过放入氮气成为大气压后，吹入氮气，由此以降温速度3℃/分钟冷却至室温，得到经过加热处理的导电性颗粒。所得到的导电性颗粒的平均粒径为3.22μm，导电层的厚度为110nm，并且具有突起。另外，将对所得到的导电性颗粒的耐受电流值进行测定得到的结果示于表1。
〔实施例3〕
按照以下的操作进行实施例1中的(4)真空加热处理。将通过实施例1的(3)无电解镀敷处理所得到的导电性颗粒投入方形的容器内，使其成为5mm的厚度。将其放入加热炉(Denken Highdental公司制造、KDF－75)内，在10Pa的真空下从室温以升温速度5℃/分钟加热至320℃，之后，以该温度进行2小时的加热处理。加热处理后，通过放入氮气成为大气压后，吹入氮气，由此以降温速度3℃/分钟冷却至室温，得到经过加热处理的导电性颗粒。所得到的导电性颗粒的平均粒径为3.22μm，导电层的厚度为110nm，并且具有突起。另外，将对所得到的导电性颗粒的耐受电流值进行测定得到的结果示于表1。
〔比较例1〕
使通过实施例1的(3)无电解镀敷处理所得到的导电性颗粒成为比较例1的导电性颗粒。将对该导电性颗粒的耐受电流值进行测定得到的结果示于表1。
〔比较例2〕
进行以下的操作来代替实施例1中的(4)真空加热处理。将通过实施例1的(3)无电解镀敷处理所得到的导电性颗粒投入方形的容器内，使其成为5mm的厚度。将其放入加热炉(Denken Highdental公司制造、KDF－75)内，在氮气氛的常压下、以260℃进行2小时的加热处理。加热处理后，放冷至室温，得到经过加热处理的导电性颗粒。所得到的导电性颗粒的平均粒径为3.22μm，导电层的厚度为110nm，并且具有突起。另外，将对所得到的导电性颗粒的耐受电流值进行测定得到的结果示于表1。
〔比较例3〕
进行以下的操作来代替实施例1中的(4)真空加热处理。将通过实施例1的(3)无电解镀敷处理所得到的导电性颗粒投入方形的容器内，使其成为5mm的厚度。将其放入加热炉(Denken Highdental公司制造、KDF－75)内，在氮气氛的常压下、以390℃进行2小时的加热处理。加热处理后，放冷至室温，得到经过加热处理的导电性颗粒。所得到的导电性颗粒的平均粒径为3.22μm，导电层的厚度为110nm，并且具有突起。另外，将对所得到的导电性颗粒的耐受电流值进行测定得到的结果示于表1。
[表1]
平均粒径(μm) 导电层的厚度(nm) 耐受电流值(mA)
实施例1 3.22 110 330.4
实施例2 3.22 110 288.9
实施例3 3.22 110 270.5
比较例1 3.22 110 85.4
比较例2 3.22 110 152.4
比较例3 3.22 110 193.2
根据表1的结果，判定实施例所得到的导电性颗粒具有高的耐受电流值。
〔连接电阻和连接可靠性的评价〕
使用实施例和比较例的导电性颗粒，按照以下的方法进行连接电阻和连接可靠性的评价。
向垂直竖立的内径10mm的树脂制圆筒内投入实施例和比较例所得到的导电性颗粒1.0g，在室温下(25℃·50％RH)、以施加了2kN的负荷的状态测定上下电极间的电阻，求出初期体积电阻值。初期体积电阻值越低，能够评价为导电性颗粒的连接电阻越低。
另外，还在85℃·85％RH的条件下测定保持24小时后的电阻值。与室温下的连接电阻值的差越小，能够评价为导电性颗粒的连接可靠性越优异。
[表2]
Figure BDA0003953234440000301
根据该结果，判定实施例所得到的的导电性颗粒与比较例所得到的导电性颗粒相比，初期体积电阻值低，连接电阻低。还判定实施例所得到的导电性颗粒与比较例所得到的导电性颗粒相比，初期体积电阻值与以85℃·85％RH保持24小时后的电阻值的差小，连接可靠性高。特别是在将实施例1和2所得到的导电性颗粒与比较例3所得到的导电性颗粒进行对比时，判定通过在真空下进行加热，能够得到连接电阻低、连接可靠性也优异的导电性颗粒。

Claims (9)

1.一种导电性颗粒的制造方法，其特征在于：
包括对芯材颗粒的表面具有导电层的导电性颗粒在1000Pa以下的真空下、以温度200～600℃进行加热的工序。
2.如权利要求1所述的导电性颗粒的制造方法，其特征在于：
加热时间为0.1～10小时。
3.如权利要求1或2所述的导电性颗粒的制造方法，其特征在于：
从室温至加热温度的升温速度为0.1～50℃/分钟。
4.如权利要求1～3中任一项所述的导电性颗粒的制造方法，其特征在于：
加热后的降温速度为0.02～50℃/分钟。
5.如权利要求1～4中任一项所述的导电性颗粒的制造方法，其特征在于：
将所述导电性颗粒以0.1～100mm的厚度静置并加热。
6.如权利要求1～5中任一项所述的导电性颗粒的制造方法，其特征在于：
所述芯材颗粒由包含无机物、有机物或无机物和有机物双方的材质构成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的导电性颗粒的制造方法，其特征在于：
所述导电层为选自镍、金、镍合金和金合金中的至少1种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的导电性颗粒的制造方法，其特征在于：
利用无电解镀敷法在所述芯材颗粒的表面形成所述导电层，对所得到的导电性颗粒进行加热。
9.一种导电性颗粒，其特征在于：
在芯材颗粒的表面形成导电层而成的导电性颗粒中，压缩率为30％时的平均一个该导电性颗粒的耐受电流值为200mA以上。
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