JP7041305B2

JP7041305B2 - 導電性粒子、それを用いた導電性材料及び接続構造体

Info

Publication number: JP7041305B2
Application number: JP2021081137A
Authority: JP
Inventors: 千紘松本; 直也田杉; 圭代星野; 将浩山本; 裕之稲葉
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2020-05-20
Filing date: 2021-05-12
Publication date: 2022-03-23
Anticipated expiration: 2041-05-12
Also published as: JP2022008082A

Description

本発明は、導電性粒子、それを含む導電性材料及びそれを使用した接続構造体に関する。

異方性導電フィルムや異方性導電ペーストといった異方性導電材料の導電性材料として用いられる導電性粒子としては、一般に芯材粒子の表面に金属からなる導電層を形成したものが知られており、この導電層により電極や配線間の電気的な接続を行っている。

このような導電性粒子により電極間を加圧接続する際、導通を図るためには電極表面に形成されている酸化膜を排除する必要があり、導電性粒子には初期の加圧に耐え得る硬さが求められる。例えば、特許文献１には、ニッケルとリンの結晶構造を有する結晶層を含む導電層からなる導電性粒子により、５％圧縮されたときの圧縮硬さが特定値以上であるため、電極に形成されている酸化膜を排除できることが記載されている。

しかしながら導電層が硬いと、加圧による電極間の接続の際に導電性粒子が大きく変形することにより該導電層に亀裂や割れ等の破損が生じやすくなるため、接続信頼性を低下させるおそれがあった。このような問題点を解決する技術として、例えば特許文献２では、導電層にカーボンナノチューブを含有させることで導電層の破損を抑制できることが記載されている。しかしながらこの技術は、高価なカーボンナノチューブを使用することや、カーボンナノチューブを導電層形成の際に含ませる工程が必要など、コスト面での問題があった。

国際公開第２０１４／００７３３４号パンフレット特開２０１４－２０３５４６号公報

上記のように、電極に形成されている酸化膜を排除するために導電層を硬くすると、導電性粒子が変形したときに導電層の破損が生じやすく、最終的には接続信頼性を損なってしまうという相反関係に陥っていた。
したがって本発明の目的は、接続抵抗が低く、且つ、接続信頼性にも優れる導電性粒子を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、電極を加圧接続する初期の段階で、電極に形成されている酸化膜を排除しうる程度の硬さを有し、また、電極を加圧接続する中後期の段階で、電極との接触面積が高められるほどに導電性粒子が変形しても亀裂や割れ等の破損が生じ難い導電層を有する導電性粒子が、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、芯材粒子の表面に導電層が形成されてなる導電性粒子において、前記導電性粒子の圧縮硬さの最高値が２２，０００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、且つ、圧縮率５％未満で圧縮硬さが最高値を示し、圧縮率２０％以上５０％以下における圧縮硬さの平均値が５，０００～１８，０００Ｎ／ｍｍ^２であり、且つ、圧縮率２０％以上５０％以下における圧縮硬さの平均値に対する、圧縮硬さの最高値の比が２．０以上１０．０以下であって、前記導電性粒子を荷重負荷速度０．３３ｍＮ／秒により圧縮したときに、前記導電層が破壊するときの荷重値が３．５ｍＮ以上である導電性粒子を提供するものである。

また本発明は、芯材粒子の表面に導電層を形成して得られた導電性粒子を、１，０００Ｐａ以下の真空下、温度２００～６００℃で加熱する工程を有する導電性粒子の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、導電層が硬くても割れ難いため、接続抵抗が低く、且つ、接続信頼性にも優れる導電性粒子を提供することができる。

図１は実施例１で得られた導電性粒子のＳＥＭ画像である。図２は実施例１で得られた導電性粒子の表面の位相像である。図３は比較例１で得られた導電性粒子の表面の位相像である。

本発明の導電性粒子は、圧縮硬さ（以下、「Ｋ値」という場合がある。）の最高値が２２，０００Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは２５，０００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、且つ、圧縮率５％未満、好ましくは圧縮率１％、２％、３％又は４％のいずれかで圧縮硬さが最高値を示すものである。圧縮初期のＫ値が最も大きいことで、電極に形成されている酸化膜の排除を効率的に行うことができる。電極の破損を防ぐ観点から、圧縮硬さの最高値は５０，０００Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましい。
本発明における圧縮硬さとは、微小圧縮試験機（例えば、島津製作所製ＭＣＴＭ－５００）を用いて、負荷速度２．２３ｍＮ／秒で半径Ｒ（ｍｍ）の導電性粒子に荷重を与えたときの及び荷重値Ｆ（Ｎ）を測定し、下記式により求めた値である。

圧縮硬さ（Ｎ／ｍｍ^２）＝（３／√２）×Ｆ×Ｓ^－３／２×Ｒ^－１／２

ここで、導電性粒子の半径Ｒ（ｍｍ）は、後述する平均粒子径から算出した値であり、圧縮率とは、粒子径方向の長さの変化率であり、平均粒子径（ｍｍ）に対する圧縮変位Ｓ（ｍｍ）の割合である。

本発明の導電性粒子は、圧縮率２０％以上５０％以下における圧縮硬さの平均値が５，０００～１８，０００Ｎ／ｍｍ^２、好ましくは６，０００～１５，０００Ｎ／ｍｍ^２であって、圧縮率２０％以上５０％以下における圧縮硬さの平均値に対する、圧縮硬さの最高値の比が２．０以上１０．０以下、好ましくは２．２以上８．０以下、特に好ましくは２．４以上５．０以下である。電極を加圧接続する中後期の段階における圧縮率では適度な硬さを示す一方で、圧縮率が小さい初期の段階ではその２倍以上の硬さを示すという特性を有することにより、接続抵抗が低く、且つ、接続信頼性にも優れる導電性粒子となる。
ここで、圧縮率２０％以上５０％以下における圧縮硬さの平均値とは、圧縮率２０％、３０％、４０％及び５０％の場合のＫ値の平均値である。

本発明の導電性粒子は、荷重負荷速度０．３３ｍＮ／秒により圧縮したときに、前記導電層が破壊するときの荷重値（以下、「皮膜破壊点荷重値」という場合がある。）が３．０ｍＮ以上、好ましくは３．２ｍＮ以上７．０ｍＮ以下、特に好ましくは３．４ｍＮ以上６．０ｍＮ以下である。

本発明においては、上記皮膜破壊点荷重値に対する、荷重負荷速度０．３３ｍＮ／秒により圧縮したときに導電性粒子が破壊するときの荷重値（以下、「粒子破壊点荷重値」という場合がある。）の比（粒子破壊点荷重値／皮膜破壊点荷重値）が１．０以上４．０以下、特に１．５以上３．５以下であることが、導電性粒子が変形しても導電層が破損され難く、接続抵抗が低く、且つ、接続信頼性にも優れる導電性粒子となることから好ましい。皮膜破壊点荷重値に対する粒子破壊点荷重値の比が前記範囲より大きいと、芯材粒子の強度と導電層の強度のバランスが悪くなり、十分な接続信頼性を得ることが難しくなる。

上記皮膜破壊点荷重値及び粒子破壊点荷重値は、表面皮膜物性試験機（フィッシャー・インストルメンツ社製、ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥＨＭ２０００）を用いて、負荷速度０．３３ｍＮ／秒で導電性粒子に荷重を与えていったときに、導電層が破損することで変位量が大きく変化する点での荷重値、及び導電性粒子が破損することで変位量が大きく変化する点での荷重値をそれぞれ測定したものである。

本発明においては、圧縮率３０％のときのＫ値に対する、圧縮率３％のときのＫ値の比が２．０以上１０．０以下、更には２．２以上８．０以下、特に２．４以上５．０以下であることが、接続抵抗が低く、且つ、接続信頼性にも優れる導電性粒子となることから好ましい。

本発明の導電性粒子は、上述のように圧縮の初期では硬く、更に圧縮しても導電層の破損が生じ難いという特性を備えているため、電極を加圧接続する場合の初期段階で、電極に形成されている酸化膜を十分に排除することが可能となり、接続抵抗を低くすることができる。また、加圧接続後は導電層の破損が生じ難いため、電極との接触面積を維持でき、接続信頼性にも優れる。

本発明の導電性粒子は、上記特性に加えて、導電層が、Ｘ線回折分析における２θ＝４０～５０°のメインピークから算出される結晶子径が好ましくは１５ｎｍ以上５０ｎｍ未満、更に好ましくは１５ｎｍ以上４０ｎｍ未満である結晶部分を有する。結晶子径が１５ｎｍ未満である場合は接続抵抗が高くなり、５０ｎｍ以上であると導電層が割れやすくなる傾向がある。この結晶子径は、Ｃｕ－ＫαをＸ線源に用いてＸ線回折測定したときの２θ＝４０～５０°のメインピークの半値幅からシェラーの式により求められるものである。

さらに、前記導電層は、外表面を走査型プローブ顕微鏡で観察して得られる位相像において、０．５μｍ×０．５μｍあたりの微結晶の個数が好ましくは６０個以下、更に好ましくは５０個以下である。導電部が有する微結晶の個数が上記範囲であると、接続抵抗を低くすることができる。この理由は、微結晶の個数が多いと電気的な流れが微結晶により阻害され易くなり接続抵抗が高くなるが、微結晶の個数が少ないと電気的な流れが阻害されずに済むため接続抵抗が低くなるものと本発明者らは考えている。なお、微結晶の個数は少なければ少ないほど好ましく、下限は０個である。

ここで微結晶とは、前記導電層の外表面を走査型プローブ顕微鏡で観察して得られる位相像において小さな黒点として観察されるものを指し、微結晶の個数とはその黒点の個数である。例えば、図３の位相像では多数の小さな黒点が見られ、これが微結晶である。この黒点は、走査型プローブ顕微鏡の探針の吸着ノイズで、試料表面の物性が異なるときに発生するものである。走査型プローブ顕微鏡としては、例えば、株式会社島津製作所製のＳＰＭ－９７００ＨＴを使用することができる。

本発明の導電性粒子は、電極を加圧接続する場合の初期段階では、電極に形成されている酸化膜を十分に排除できるほどに硬く、また、加圧接続後は、導電層の破損が生じ難いため、電極との接触面積を維持できるものである。このような特性は、上述したように本発明の導電性粒子にかかる導電層が、Ｘ線回折分析における２θ＝４０～５０°のメインピークから算出される結晶子径が好ましくは１５ｎｍ以上５０ｎｍ未満、更に好ましくは１５ｎｍ以上４０ｎｍ未満である結晶部分を有し、かつ、前記導電層は、外表面を走査型プローブ顕微鏡で観察して得られる位相像において、０．５μｍ×０．５μｍあたりの微結晶の個数が好ましくは６０個以下、更に好ましくは５０個以下であることにより達成することが可能となる。

また本発明の導電性粒子は、磁気的な特性にも特徴を有している。すなわち、本発明の導電性粒子は、上記特性に加えて、飽和磁化（ａ）が１Ａ・ｍ^２／ｋｇ以上２５Ａ・ｍ^２／ｋｇ以下、特に５Ａ・ｍ^２／ｋｇ以上２０Ａ・ｍ^２／ｋｇ以下であり、且つ、飽和磁化（ａ）に対する残留磁化（ｂ）の比率（（ｂ）／（ａ））が０．６以下、特に０．００１以上０．５以下であることが好ましい。この特性を満たす導電性粒子は、導電性粒子の磁性凝集が抑制され、加圧接続時の電極との接触面積を効果的に維持できることから、電極間の接続抵抗が低くなり、接続信頼性にも優れるものとなる。

本発明の導電性粒子は、前記飽和磁化及び残留磁化に加えて、保磁力が２，０００Ａ／ｍ以上６，０００Ａ／ｍ以下、更に２，５００Ａ／ｍ以上５，５００Ａ／ｍ以下、特に３，０００Ａ／ｍ以上５，０００Ａ／ｍ以下であることが好ましい。保磁力がこの特性を満たすことで、より一層効果的に導電性粒子の磁性凝集を抑制することができるため、電極間の接続抵抗が低く、且つ、接続信頼性にも優れるものとなる。

前記導電性粒子の飽和磁化、残留磁化及び保磁力は、例えば、振動試料型磁力計（理研電子株式会社製、ＢＨＶ－５０）を用いて測定することができる。

前記導電性粒子は、芯材粒子の表面に導電層が形成されてなるものである。
前記芯材粒子としては、粒子状であれば、無機物であっても有機物であっても特に制限なく用いることができる。無機物の芯材粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ハンダ等の金属粒子、合金、ガラス、セラミック、シリカ、金属又は非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物及び炭素等が挙げられる。一方、有機物の芯材粒子としては、例えば、天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

芯材粒子は、上述した無機物及び有機物のいずれか一方からなる材質に代えて、無機物及び有機物の双方からなる材質で構成されていてもよい。芯材粒子が無機物及び有機物の双方からなる材質で構成されている場合、芯材粒子における無機物及び有機物の存在態様としては、例えば、無機物からなるコアと、該コアの表面を被覆する無機物からなるシェルとを備える態様、あるいは、有機物からなるコアと、該コアの表面を被覆する無機物からなるシェルとを備える態様等のコアシェル型の構成等が挙げられる。これらのほか、一つの芯材粒子中に、無機物と有機物が混合されているか、あるいはランダムに融合しているブレンド型の構成等が挙げられる。

芯材粒子は、有機物或いは無機物及び有機物の双方からなる材質で構成されていることが好ましく、無機物及び有機物の双方からなる材質で構成されていることがより好ましい。前記無機物は、ガラス、セラミック、シリカ、金属又は非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物及び炭素であることが好ましい。また、前記有機物は天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステル等の熱可塑性樹脂であることが好ましい。このような材質からなる芯材を用いることによって、粒子同士の分散安定性を高めることができ、また、電子回路の電気的接続の際に、適度な弾性を発現させて導通を高めることができる。

芯材粒子として有機物を用いる場合、ガラス転移温度を有しないか、又は、ガラス転移温度が１００℃超であることが、芯材粒子の形状が維持されやすいことや金属皮膜を形成する工程において芯材粒子の形状を維持しやすい点から好ましい。ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線のベースラインシフト部分における元のベースラインと変曲点の接線の交点として求めることができる。

芯材粒子として有機物を用いる場合において、その有機物が高度に架橋した樹脂であるときは、前記方法にて２００℃までガラス転移温度の測定を試みても、ベースラインシフトはほとんど観測されない。本明細書中ではこのような粒子を、ガラス転移温度を有しない粒子ともいい、本発明においては、このような芯材粒子を用いてもよい。ガラス転移温度を有しない芯材粒子材料の具体例としては、前記で例示した有機物を構成する単量体に架橋性の単量体を併用して共重合させて得ることができる。架橋性の単量体としては、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメテロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能ビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン含有系単量体、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル等の単量体が挙げられる。特にＣＯＧ（ＣｈｉｐｏｎＧｌａｓｓ）分野ではこのような硬質な有機材料による芯材粒子が多く使用される。

芯材粒子の形状に特に制限はない。一般に、芯材粒子は球状である。しかし、芯材粒子は球状以外の形状、例えば、繊維状、中空状、板状又は針状であってもよく、その表面に多数の突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。本発明においては、充填性に優れる、金属を被覆しやすいといった点で、球状の芯材粒子が好ましい。

芯材粒子の表面に形成される導電層は、導電性を有する金属からなるものである。導電層を構成する金属としては、例えば、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、コバルト、インジウム、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム、クロム、パラジウム、タングステン、モリブデン、カルシウム、マグネシウム、ロジウム、ナトリウム、イリジウム、ベリリウム、ルテニウム、カリウム、カドミウム、オスミウム、リチウム、ルビジウム、ガリウム、タリウム、タンタル、セシウム、トリウム、ストロンチウム、ポロニウム、ジルコニウム、バリウム、マンガン等の金属又はこれらの合金のほか、ＩＴＯ、ハンダ等の金属化合物等が挙げられる。なかでも金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ロジウム又はハンダが、電気抵抗が少ないため好ましく、とりわけ、ニッケル、金、ニッケル合金又は金合金が好適に用いられる。金属は１種でもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

導電層は、単層構造であっても、複数層からなる積層構造であってもよい。複数層からなる積層構造である場合には、最表層が、ニッケル、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル合金、金合金、銀合金、銅合金及びパラジウム合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また導電層は、芯材粒子の表面全体を被覆していなくてもよく、その一部のみを被覆していてもよい。芯材粒子の表面の一部のみを被覆している場合は、被覆部位が連続していてもよく、例えばアイランド状に不連続に被覆していてもよい。

導電層の厚みは、０．１ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１，５００ｎｍ以下であることがより好ましい。導電層の厚みが上記範囲内にあることで、電気特性に優れる導電性粒子となる。導電性粒子が後述する突起を有する場合、突起の高さは、ここでいう導電層の厚みに含まないものとする。なお、本発明において、導電層の厚みは、測定対象の粒子を２つに切断し、その切り口の断面を走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で観察して測定することができる。

導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記範囲内であることで、対向電極間とは異なる方向での短絡を発生させることなく、対向電極間での導通を確保しやすい。なお、本発明において、導電性粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ観察により測定した値である。具体的には、導電性粒子の平均粒子径は実施例に記載の方法にて測定される。なお、粒子径は、円形の導電性粒子像の径である。導電性粒子が球状でない場合、粒子径は、導電性粒子像を横断する線分のうち最も大きい長さ（最大長さ）をいう。

導電性粒子がその表面に突起を有する場合、すなわち、導電層の外表面が突起を有する形状である場合、突起の高さは、好ましくは２０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ８００ｎｍ以下である。突起の数は、導電性粒子の粒径にもよるが、導電性粒子１つ当たり、好ましくは１個以上２０，０００個以下、更に好ましくは５個以上５，０００個以下であることが、導電性粒子の導電性を一層向上させる点で有利である。また、突起の基部の長さは、好ましくは５ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。突起の基部の長さは、粒子の断面をＳＥＭ観察したときに、突起が形成されている部位における導電性粒子の表面に沿う長さをいい、突起の高さは、突起の基部から突起頂点までの最短距離をいう。なお、１つの突起に複数の頂点がある場合は、最も高い頂点をその突起の高さとする。突起の基部の長さ及び突起の高さは、電子顕微鏡により観察された２０個の異なる粒子について測定した値の算術平均値とする。

導電性粒子の形状は、芯材粒子の形状にもよるが、特に制限はない。例えば、繊維状、中空状、板状又は針状であってもよく、その表面に多数の突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。本発明においては、充填性、接続性に優れるという点で、球状又は外表面に多数の突起を有する形状であることが好ましい。

芯材粒子の表面に導電層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、メカノケミカル法、ハイブリダイゼーション法等を利用する乾式法、電解めっき法、無電解めっき法等を利用する湿式法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせて芯材粒子の表面に導電層を形成してもよい。

本発明においては、無電解めっき法により芯材粒子の表面に導電層を形成することが、所望の粒子特性を有する導電性粒子を得るのが容易であるため好ましい。特に、導電性粒子が、芯材粒子の表面に導電層として無電解ニッケル－リンめっき層を形成したものであることが好ましい。

以下、導電層としてニッケル－リンめっき層を形成する場合について説明する。
無電解めっき法により芯材粒子の表面に導電層を形成する場合、芯材粒子は、その表面が貴金属イオンの捕捉能を有するか、又は貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質されることが好ましい。貴金属イオンは、パラジウムや銀のイオンであることが好ましい。貴金属イオンの捕捉能を有するとは、貴金属イオンをキレート又は塩として捕捉し得ることをいう。例えば芯材粒子の表面に、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基などが存在する場合には、該芯材粒子の表面は貴金属イオンの捕捉能を有する。貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質する場合には、例えば特開昭６１－６４８８２号公報記載の方法を用いることができる。

このような芯材粒子を用い、その表面に貴金属を担持させる。具体的には、芯材粒子を塩化パラジウムや硝酸銀のような貴金属塩の希薄な酸性水溶液に分散させる。これによって貴金属イオンを粒子の表面に捕捉させる。貴金属塩の濃度は粒子の表面積１ｍ^２当たり１×１０^－７～１×１０^－２モルの範囲で十分である。貴金属イオンが捕捉された芯材粒子は系から分離され水洗される。引き続き、芯材粒子を水に懸濁させ、これに還元剤を加えて貴金属イオンの還元処理を行う。これによって芯材粒子の表面に貴金属を坦持させる。還元剤は、例えば次亜リン酸ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等が用いられ、これらのうちから、目的とする導電層の構成材料に基づいて選択されることが好ましい。

貴金属イオンを芯材粒子の表面に捕捉させる前に、錫イオンを粒子の表面に吸着させる感受性化処理を施してもよい。錫イオンを粒子の表面に吸着させるには、例えば表面改質処理された芯材粒子を塩化第一錫の水溶液に投入し所定時間攪拌すればよい。

このようにして前処理が施された芯材粒子について、導電層の形成処理を行う。導電層の形成処理として、突起を有する導電層を形成する処理、及び表面が平滑な導電層を形成する処理の２種類があるが、まず、突起を有する導電層を形成する処理について説明する。

突起を有する導電層を形成する処理においては、以下の第１工程、及び第２工程を行う。
第１工程は、芯材粒子の水性スラリーと、分散剤、ニッケル塩、還元剤及び錯化剤などを含んだ無電解ニッケルめっき浴とを混合する無電解ニッケルめっき工程である。かかる第１工程では、芯材粒子上への導電層の形成と同時にめっき浴の自己分解が起こる。この自己分解は、芯材粒子の近傍で生じるため、導電層の形成時に自己分解物が芯材粒子表面上に捕捉されることによって、微小突起の核が生成し、それと同時に導電層の形成がなされる。生成した微小突起の核を基点として、突起が成長する。

第１工程では、前述した芯材粒子を好ましくは０．１～５００ｇ／Ｌ、更に好ましくは１～３００ｇ／Ｌの範囲で水に十分に分散させ、水性スラリーを調製する。分散操作は、通常攪拌、高速攪拌又はコロイドミル若しくはホモジナイザーのような剪断分散装置を用いて行うことができる。また、分散操作に超音波を併用してもかまわない。必要に応じ、分散操作においては界面活性剤などの分散剤を添加する場合もある。次いで、ニッケル塩、還元剤、錯化剤及び各種添加剤などを含んだ無電解ニッケルめっき浴に、分散操作を行った芯材粒子の水性スラリーを添加し、無電解めっき第１工程を行う。

前述した分散剤としては、例えば非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤及び／又は水溶性高分子が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンエーテル系の界面活性剤を用いることができる。両性イオン界面活性剤としては、アルキルジメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルカルボキシメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのベタイン系の界面活性剤を用いることができる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジノン、ヒドロキシエチルセルロースなどを用いることができる。これらの分散剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤の使用量は、その種類にもよるが、一般に、液体（無電解ニッケルめっき浴）の体積に対して０．５～３０ｇ／Ｌである。特に、分散剤の使用量が液体（無電解ニッケルめっき浴）の体積に対して１～１０ｇ／Ｌの範囲であると、導電層の密着性が一層向上する観点から好ましい。

ニッケル塩としては、例えば塩化ニッケル、硫酸ニッケル又は酢酸ニッケルなどが用いられ、その濃度は０．１～５０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。還元剤としては、例えば先に述べた貴金属イオンの還元に用いられているものと同様のものを用いることができ、目的とする下地皮膜の構成材料に基づいて選択される。還元剤としてリン化合物、例えば次亜リン酸ナトリウムを用いる場合、その濃度は、０．１～５０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。

錯化剤としては、例えばクエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸若しくはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などのカルボン酸（塩）、グリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミンなどのアミン酸、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ又はピロリン酸（塩）など、ニッケルイオンに対し錯化作用のある化合物が使用される。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その濃度は好ましくは１～１００ｇ／Ｌ、更に好ましくは５～５０ｇ／Ｌの範囲である。この段階での好ましい無電解ニッケルめっき浴のｐＨは、３～１４の範囲である。無電解ニッケルめっき反応は、芯材粒子の水性スラリーを添加すると速やかに始まり、水素ガスの発生を伴う。第１工程は、その水素ガスの発生が完全に認められなくなった時点をもって終了とする。

次いで第２工程においては、前記の第１工程に続けて、（ｉ）ニッケル塩、還元剤及びアルカリのうちの１種を含む第１の水溶液と、残りの２種を含む第２の水溶液を用いるか、又は（ｉｉ）ニッケル塩を含む第１の水溶液と、還元剤を含む第２の水溶液と、アルカリを含む第３の水溶液とを用い、これらの水溶液をそれぞれ同時にかつ経時的に、第１工程の液に添加して無電解ニッケルめっきを行う。これらの液を添加すると再びめっき反応が始まるが、その添加量を調整することによって、形成される導電層を所望の膜厚に制御することができる。無電解ニッケルめっき液の添加終了後、水素ガスの発生が完全に認められなくなってから暫く液温を保持しながら攪拌を継続して反応を完結させる。

前記の（ｉ）の場合には、ニッケル塩を含む第１の水溶液と、還元剤及びアルカリを含む第２の水溶液とを用いることが好ましいが、この組合せに限られない。この場合には、第１の水溶液には還元剤及びアルカリは含まれず、第２の水溶液にはニッケル塩は含まれない。ニッケル塩及び還元剤としては、先に述べたものを用いることができる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。前記の（ｉｉ）の場合についても同様である。

前記の（ｉｉ）の場合には、第１～第３の水溶液にニッケル塩、還元剤及びアルカリがそれぞれ含まれ、かつ各水溶液には当該成分以外の他の２成分は含まれない。

（ｉ）及び（ｉｉ）の場合のいずれであっても、水溶液中のニッケル塩の濃度は１０～１，０００ｇ／Ｌ、特に５０～５００ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤の濃度は、還元剤としてリン化合物を用いる場合、１００～１，０００ｇ／Ｌ、特に１００～８００ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤としてホウ素化合物を用いる場合、５～２００ｇ／Ｌ、特に１０～１００ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤としてヒドラジン又はその誘導体を用いる場合、５～２００ｇ／Ｌ、特に１０～１００ｇ／Ｌであることが好ましい。アルカリの濃度は５～５００ｇ／Ｌ、特に１０～２００ｇ／Ｌであることが好ましい。

第２工程は、第１工程の終了後に連続して行うが、これに代えて、第１工程と第２工程とを断続して行ってもよい。この場合には、第１工程の終了後、濾過などの方法によって芯材粒子とめっき液とを分別し、新たに芯材粒子を水に分散させて水性スラリーを調製し、そこに錯化剤を好ましくは１～１００ｇ／Ｌ、更に好ましくは５～５０ｇ／Ｌの濃度範囲で溶解した水溶液を添加し、分散剤を好ましくは０．５～３０ｇ／Ｌ、更に好ましくは１～１０ｇ／Ｌの範囲で溶解し水性スラリーを調製して、該水性スラリーに前記の各水溶液を添加する第２工程を行う方法でもよい。このようにして、突起を有する導電層が形成できる。

続いて、以下では表面が平滑な導電層を形成する処理について説明する。
表面が平滑な導電層の形成は、上記突起を有する導電層を形成する処理の第１工程における無電解ニッケルめっき浴中のニッケル塩の濃度を薄くすることで行うことができる。すなわち、ニッケル塩としては、例えば塩化ニッケル、硫酸ニッケル又は酢酸ニッケルなどが用いられ、その濃度を好ましくは０．０１～０．５ｇ／Ｌの範囲とする。無電解ニッケルめっき浴中のニッケル塩の濃度を薄くすること以外の上記第１工程、及び第２工程を行う方法により、表面が平滑な導電層を形成できる。

本発明の導電性粒子は、上述した方法により得られた導電性粒子を、１，０００Ｐａ以下、好ましくは０．０１～９００Ｐａ、特に好ましくは０．０１～５００Ｐａの真空下、２００～６００℃、好ましくは２５０～５００℃、特に好ましくは３００～４５０℃の温度で加熱処理することにより得られる。このような真空状態を保ちつつ導電性粒子を加熱することで、導電層が硬くなるだけでなく、破損され難くなるため、加圧接続初期に電極の酸化膜を排除できるほどに硬く、加圧接続中期から後期にかけて導電性粒子が変形しても導電層に割れが生じ難くなる導電性粒子を得ることができる。なお、本発明における真空度は絶対圧、すなわち絶対真空を０としたときの値である。

一般的にニッケルやニッケル合金といった金属を加熱すると結晶化が進むことで硬くなるが、柔軟性に欠けるものとなる。しかし本発明のように、高真空下で加熱することにより、単に結晶化が進むだけでなく、結晶子サイズが適切なものとなり、微結晶も減少するので、柔軟性を発現させるための非晶質部分を導電層に適度に存在させることができるのではないかと本発明者らは考えている。

加熱処理時間は０．１～１０時間であることが好ましく、０．５～５時間であることが更に好ましい。この処理時間を採用することで、製造コストの増大を抑制することができ、また熱履歴による芯材粒子や導電層の変性が抑制され、品質に及ぼす影響を小さくできる。この加熱処理時間は、目的とする処理温度に達してから加熱処理が終了するまでの時間である。

加熱処理は、導電性粒子を静置させた状態で行ってもよく、撹拌しながら行ってもよい。導電性粒子を静置させた状態で加熱処理を行う場合、０．１ｍｍ～１００ｍｍの厚さで静置させておくことが好ましい。この厚さで静置させておくことで、導電層への加熱処理が首尾よく行われ、製造コストを抑制することができる。

加熱処理は、導電性粒子を入れた容器を真空引きした後、静置した状態で又は撹拌しながら行う。この際、導電性粒子を入れた容器の気相部を窒素等の不活性ガスで置換してから真空引きしてもよいし、そのまま真空引きしてもよい。また加熱処理は、必要により複数回行ってもよい。

また加熱処理は、常温にて１，０００Ｐａ以下、好ましくは０．０１～９００Ｐａ、特に好ましくは０．０１～５００Ｐａの真空度に到達してから、５～６０分間、更には１０～５０分間の時間で保持した後、処理温度まで昇温することが好ましい。この操作により、加熱雰囲気や導電性粒子中の酸素や水分等による導電層の酸化を防止することができるため、接続抵抗を低いものにすることができる。

加熱処理後は、前記真空度を保持したまま５０℃以下、更には４０℃以下まで降温してから真空を開放することが好ましい。この理由としては、加熱処理直後の温度で真空を開放すると、雰囲気中に酸素や水分が存在した場合に導電層の酸化が促進されてしまうため接続抵抗が高くなる恐れがあるためである。また真空の開放は、製造コストの面から通常の大気中によるものでもよいが、導電層の酸化防止の観点から窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや、水素－窒素混合ガス等の非酸化性ガスをパージすることで行うことがより好ましい。
このようにして、本発明の導電性粒子が得られる。

本発明の導電性粒子は、後述するように導電性接着剤の導電性フィラーとして用いる場に、導電性粒子間のショートの発生を防止するため、その表面を更に絶縁樹脂で被覆することができる。絶縁樹脂の被覆は、圧力等を加えない状態では導電性粒子の表面が極力露出しないように、かつ導電性接着剤を用いて２枚の電極を接着する際に加えられる熱及び圧力によって破壊され、導電性粒子の表面のうち少なくとも突起が露出するように形成される。絶縁樹脂の厚さは０．１～０．５μｍ程度とすることができる。絶縁樹脂は導電性粒子の表面全体を覆っていてもよいし、導電性粒子の表面の一部を覆っているだけでもよい。

絶縁樹脂としては、当該技術分野で公知のものを広く用いることができる。その一例を示せば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド－イミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン）、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチルセルロース樹脂及び酢酸セルロース樹脂等の有機ポリマーからなる樹脂を挙げることができる。

導電性粒子の表面に絶縁被覆層を形成する方法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法及び液中硬化被覆法等の化学的方法、スプレードライング法、気中懸濁被覆法、真空蒸着被覆法、ドライブレンド法、ハイブリダイゼーション法、静電的合体法、融解分散冷却法及び無機質カプセル化法等の物理機械的方法、界面沈澱法等の物理化学的方法が挙げられる。

前記絶縁樹脂を構成する有機ポリマーは、非導電性であることを条件として、ポリマーの構造中にイオン性基を含む化合物をモノマー成分として含んでいてもよい。イオン性基を含む化合物は、架橋性モノマーであってもよく、非架橋性モノマーであってもよい。つまり、架橋性モノマー及び非架橋性モノマーの少なくとも１種がイオン性基を有する化合物を用いて、有機ポリマーが形成されていることが好ましい。「モノマー成分」とは、有機ポリマー中のモノマーに由来する構造を指し、モノマーから誘導される成分である。モノマーを重合に供することによって、該モノマー成分を構成単位として含む有機ポリマーが形成される。

イオン性基は、絶縁樹脂を構成する有機ポリマーの界面に存在することが好ましい。また、イオン性基は、有機ポリマーを構成するモノマー成分に化学結合していることが好ましい。イオン性基が有機ポリマーの界面に存在するか否かは、イオン性基を有する有機ポリマーを含む絶縁樹脂を導電性粒子の表面に形成したときに、走査型電子顕微鏡観察によって絶縁樹脂が導電性粒子の表面に付着しているか否かによって判断することができる。

イオン性基としては、例えば、ホスホニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等のオニウム系官能基が挙げられる。これらのうち、導電性粒子及び絶縁樹脂の密着性を高めて、絶縁性と導通信頼性とを高いレベルで兼ね備えた導電性粒子を形成する観点から、アンモニウム基又はホスホニウム基であることが好ましく、ホスホニウム基であることが更に好ましい。

オニウム系官能基は、下記一般式（１）で表されるものが好ましく挙げられる。

（式中、Ｘはリン原子、窒素原子、又は硫黄原子であり、Ｒは同じであっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又はアリール基である。ｎは、Ｘが窒素原子、リン原子の場合は１であり、Ｘが硫黄原子の場合は０である。＊は結合手である。）

イオン性基に対する対イオンとしては、例えばハロゲン化物イオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンの例としては、Ｃｌ^－、Ｆ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－が挙げられる。

式（１）中、Ｒで表される直鎖状のアルキル基としては、例えば炭素数１以上２０以下の直鎖状アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基等が挙げられる。

式（１）中、Ｒで表される分岐鎖状のアルキル基としては、例えば炭素数３以上８以下の分岐鎖状アルキル基が挙げられ、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓ－ヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。

式（１）中、Ｒで表される環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といったシクロアルキル基等が挙げられる。

式（１）中、Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ－キシリル基等が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒは、炭素数１以上１２以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１以上８以下のアルキル基であることが更に好ましい。また、一般式（１）中、Ｒが直鎖状アルキル基であることも更に好ましい。オニウム系官能基がこのような構成となっていることによって、絶縁樹脂と導電性粒子との密着性を高めて絶縁性を確保するとともに、熱圧着時における導通信頼性を一層高めることができる。

モノマーの入手及びポリマーの合成を容易にするとともに、絶縁樹脂の製造効率を高める観点から、絶縁樹脂を構成するイオン性基を有する有機ポリマーは、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される構成単位を有することが好ましい。

（式中、Ｘ、Ｒ及びｎは前記一般式（１）と同義である。ｍは０以上５以下の整数である。Ａｎ^－は一価のアニオンを示す。）

（式中、Ｘ、Ｒ及びｎは前記一般式（１）と同義である。Ａｎ^－は一価のアニオンを示す。ｍ^１は１以上５以下の整数である。Ｒ_５は、水素原子又はメチル基である。）

式（２）及び式（３）中のＲの例としては、上述した一般式（１）中のＲの官能基の説明が適宜適用される。イオン性基は、式（２）のベンゼン環のＣＨ基に対しパラ位、オルト位、メタ位の何れに結合していてもよく、パラ位に結合することが好ましい。式（２）及び式（３）中、一価のＡｎ^－としてはハロゲン化物イオンが好適に挙げられる。ハロゲン化物イオンの例としては、Ｃｌ^－、Ｆ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－が挙げられる。

また、一般式（２）において、ｍは０以上２以下の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。一般式（３）においてｍ^１は１以上３以下が好ましく、１又は２がより好ましく、２が最も好ましい。

イオン性基を有する有機ポリマーは、例えばオニウム系の官能基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するモノマー成分を含んで構成されることが好ましい。モノマーの入手及びポリマーの合成を容易にし、絶縁樹脂の製造効率を高める観点から、イオン性基を有する有機ポリマーは、非架橋性モノマー成分を含むことも好ましい。

オニウム系の官能基を有し且つエチレン性不飽和結合を有する非架橋性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド等のアンモニウム基含有モノマー；メタクリル酸フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩等のスルホニウム基を有するモノマー；４－（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリブチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリオクチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリフェニルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリメチルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリエチルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリブチルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリオクチルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリフェニルホスホニウムクロライド等のホスホニウム基を有するモノマーなどが挙げられる。イオン性基を有する有機ポリマーには、２種以上の非架橋性モノマー成分が含まれていてもよい。

絶縁樹脂を構成する有機ポリマーにおいては、モノマー成分の全てにイオン性基が結合したものであってもよく、あるいは、有機ポリマーの全構成単位中の一部にイオン性基が結合していてもよい。有機ポリマーの全構成単位中の一部にイオン性基が結合している場合、イオン性基が結合したモノマー成分の割合は、０．０１モル％以上９９モル％以下であることが好ましく、０．０２モル％以上９５モル％以下であることがより好ましい。ここで、有機ポリマー中のモノマー成分の数は、一つのエチレン性不飽和結合に由来する構造を一つのモノマーの構成単位としてカウントする。イオン性基が架橋性モノマー及び非架橋性モノマーの双方に含まれる場合、モノマー成分の割合はその総量とする。

絶縁樹脂による被覆の形態としては、複数の絶縁性微粒子が層状に配置された形態、或いは、絶縁性の連続皮膜が挙げられる。

前記絶縁樹脂が絶縁性微粒子からなる場合、絶縁性微粒子で被覆された導電性粒子を電極間で熱圧着することで絶縁性微粒子が溶融、変形、剥離又は導電性粒子表面を移動することにより熱圧着された部分における導電性粒子の金属表面が露出し、これにより電極間での導通を可能として接続性が得られる。一方、該導電性粒子における熱圧着方向以外の方向を向く表面部分は、絶縁性微粒子による導電性粒子表面の被覆状態が概ね維持されているため、熱圧着方向以外の方向における導通が防止される。

絶縁性微粒子は、その表面に前記イオン性基を含むことにより、導電性粒子に密着しやすく、これによって導電性粒子表面における絶縁性微粒子に被覆される割合を十分なものにできるとともに、導電性粒子からの絶縁性微粒子の剥離などが効果的に防止される。このため、絶縁性微粒子による対向電極間と異なる方向における短絡防止効果が発揮されやすく、当該方向での絶縁性の向上が期待できる。

絶縁性微粒子の形状は、特に制限はなく、球状であってもよく、或いは球状以外の形状であってもよい。球状以外の形状としては例えば、繊維状、中空状、板状又は針状が挙げられる。また絶縁性微粒子はその表面に多数の突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。導電性粒子への付着性の点や合成の容易性の点で球状の絶縁性微粒子が好ましい。

絶縁性微粒子の平均粒子径（Ｄ）は、好ましくは１０ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下である。絶縁性微粒子の平均粒子径が上記範囲内であることで、得られる被覆粒子が対向電極間とは異なる方向での短絡を発生させることなく、対向電極間での導通を確保しやすい。なお、本発明において、絶縁性微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察において測定した値であり、具体的には後述する実施例に記載の方法にて測定される。

前述の方法によって測定された絶縁性微粒子の粒度分布には幅がある。一般に、粉体の粒度分布の幅は、下記計算式（１）で示される変動係数（Coefficient of Variation、以下「Ｃ．Ｖ．」とも記載する）により表される。
Ｃ．Ｖ．（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００・・・（１）
このＣ．Ｖ．が大きいということは粒度分布の幅が広いことを示し、一方、Ｃ．Ｖ．が小さいということは粒度分布がシャープであることを示す。本実施形態の被覆粒子は、Ｃ．Ｖ．が好ましくは０．１％以上２０％以下、より好ましくは０．５％以上１５％以下、最も好ましくは１％以上１０％以下の絶縁性微粒子を用いることが望ましい。Ｃ．Ｖ．がこの範囲であることにより、絶縁性微粒子による被覆層の厚みを均一にできる利点がある。

また、絶縁樹脂としては、前記の絶縁性微粒子からなるものに替えて、ポリマーからなりイオン性基を有する連続皮膜であってもよい。絶縁樹脂が、イオン性基を有する連続皮膜である場合、導電性粒子を電極間で熱圧着することで該連続皮膜が溶融、変形又は剥離することにより導電性粒子の金属表面が露出し、これにより電極間での導通を可能とし接続性が得られる。特に、導電性粒子を電極間で熱圧着することで連続皮膜が破けることにより金属表面が露出する場合が多い。一方、導電性粒子における熱圧着方向とは異なる方向を向く表面部分では、連続皮膜による導電性粒子の被覆状態が概ね維持されているため、熱圧着方向以外の方向における導通が防止される。該連続皮膜もイオン性基を表面に有することが好ましい。

連続皮膜の厚さは、１０ｎｍ以上であることが、対向電極間と異なる方向における絶縁性の向上の点から好ましく、３，０００ｎｍ以下であることが、対向電極間での導通しやすさの点で好ましい。この点から、連続皮膜の厚さは、１０ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下であることがより好ましい。

絶縁性微粒子と同様、連続皮膜においてイオン性基は、連続皮膜を構成する物質の一部として、該物質の化学構造の一部をなしていることが好ましい。連続皮膜においてイオン性基は、連続皮膜を構成するポリマーの構成単位の少なくとも１種の構造中に含有されていることが好ましい。イオン性基は、連続皮膜を構成するポリマーに化学結合していることが好ましく、より好ましくはポリマーの側鎖に結合している。

絶縁樹脂が連続皮膜である場合、導電性粒子を、その表面にイオン性基を有する絶縁性微粒子で被覆した後、該絶縁性微粒子を加熱させて得られた連続皮膜であることが好ましい。または、該絶縁性微粒子を有機溶剤により溶解させて得られた連続皮膜であることが好ましい。上述したように、イオン性基を有する絶縁性微粒子は、導電性粒子に対し密着しやすく、これによって導電性粒子表面における絶縁性微粒子に被覆される割合が十分なものになるとともに、導電性粒子からの絶縁性微粒子の剥離が防止されやすくなる。このため、導電性粒子を被覆する絶縁性微粒子を加熱又は溶解して得られた連続皮膜は、厚みが均一で且つ導電性粒子表面における被覆割合の高いものとすることができる。

また本発明の製造方法にかかる導電性粒子は、前記絶縁樹脂との親和性を高めて密着性を優れたものにする目的で、表面処理剤で処理してもよい。
前記表面処理剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、チタン系化合物、高級脂肪酸又はその誘導体、リン酸エステル及び亜リン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、必要に応じて複数を組み合わせて用いてもよい。

前記表面処理剤は、導電性粒子における表面の金属と化学的に結合していてもよく、結合していなくてもよい。表面処理剤は、導電性粒子の表面に存在していればよく、その場合、導電性粒子の表面全体に存在していてもよく、表面の一部にのみ存在していてもよい。

前記トリアゾール系化合物としては、５員環に３つの窒素原子を有する含窒素複素環構造を有する化合物が挙げられる。

トリアゾール系化合物としては、他の環と縮合していないトリアゾール単環構造を有する化合物のほか、トリアゾール環と他の環とが縮合した環構造を有する化合物が挙げられる。他の環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。

中でも、絶縁樹脂との密着性に優れることから、トリアゾール環と他の環とが縮合した環構造を有する化合物が好ましく、とりわけトリアゾール環とベンゼン環が縮合した構造を有する化合物であるベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ^１１は、負電荷、水素原子、アルカリ金属、置換されていてもよいアルキル基、アミノ基、ホルミル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホン酸基又はシリル基であり、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はニトロ基である。）

式（Ｉ）におけるＲ^１１で表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。Ｒ^１１で表されるアルカリ金属は、アルカリ金属陽イオンであり、式（Ｉ）におけるＲ^１１がアルカリ金属である場合、Ｒ^１１と窒素原子との結合はイオン結合となっていてもよい。
式（Ｉ）におけるＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５で表されるアルキル基としては、炭素数１～２０のものが挙げられ、炭素数１～１２が特に好ましい。当該アルキル基は、置換されていてもよく、置換基としてはアミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、ニトロ基、スルホン酸基、第四級アンモニウム基、スルホニウム基、スルホニル基、ホスホニウム基、シアノ基、フルオロアルキル基、メルカプト基、及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ^１１で表されるアルコキシ基としては、炭素数が１～１２のものが好ましく挙げられる。
また、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５で表されるアルキル基の置換基としてのアルコキシ基の炭素数は１～１２であることが好ましい。式（Ｉ）におけるＲ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

具体的なトリアゾール系化合物としては、トリアゾール単環構造を有する化合物として１，２，３－トリアゾ－ル、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メルカプト－１Ｈ－１，２，３－トリアゾールナトリウム、４－アミノ－３－ヒドラジノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、が挙げられるほか、トリアゾール環と他の環とが縮合した環構造を有するベンゾトリアゾール、１－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－エチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－プロピル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、４，５，６，７－テトラブロモベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－（メトキシメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－カルボキシアルデヒド、１－（クロロメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシ－６－（トリフルオロメチル）ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールブチルエステル、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールオクチルエステル、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾラート、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１－（ホルムアミドメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］－１Ｈ－ベンゾトリアゾリウム３－オキシドヘキサフルオロホスファート、１－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］－１Ｈ－ベンゾトリアゾリウム３－オキシドテトラフルオロボラート、（６－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシ）トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ビス（テトラメチレン）ウロニウムヘキサフルオロホスファート、Ｏ－（６－クロロベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ－（６－クロロベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ビス（ペンタメチレン）ウロニウムヘキサフルオロホスファート、１－（トリメチルシリル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［２－（トリメチルシリル）エトキシカルボニルオキシ］ベンゾトリアゾール、１－（トリフルオロメタンスルホニル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、（トリフルオロアセチル）ベンゾトリアゾール、トリス（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メタン、９－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルメチル）－９Ｈ－カルバゾール、［（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］トリフェニルホスホニウムクロリド、１－（イソシアノメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［（９Ｈ－フルオレン－９－イルメトキシ）カルボニルオキシ］ベンゾトリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾールナトリウム塩、ナフトトリアゾール等が挙げられる。

前記チタン系化合物としては、例えば一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物が、導電性粒子の表面に有する場合に絶縁樹脂と導電性粒子との親和性を容易に得られる点や溶媒に分散し易く導電性粒子表面を均一に処理できる点で特に好ましい。

（Ｒ^２１は２価又は３価の基であり、Ｒ^２２は炭素原子数２以上３０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２２以下のアリール基又は炭素原子数７以上２３以下のアリールアルキル基であり、ｐ及びｒはそれぞれ１以上３以下の整数であり、ｐ＋ｒ＝４を満たし、ｑは１又は２である整数であり、Ｒ^２１が２価の基である場合、ｑは１であり、Ｒ^２１が３価の基である場合、ｑは２である。ｑが２である場合、複数のＲ^２２は同一であっても異なってもよい。＊は結合手を表す。）

Ｒ^２２で表される炭素原子数４以上２８以下の脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基の例としては、アルケニル基として、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、エイコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基が挙げられる。
炭素原子数６以上２２以下のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
炭素原子数７以上２３以下のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
疎水性基としては直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が特に好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がとりわけ好ましい。
絶縁樹脂と導電性粒子との親和性を高める点から、疎水性基としての脂肪族炭化水素基としては、特に炭素原子数４以上２８以下のものが更に好ましく、６以上２４以下のものが最も好ましい。

Ｒ^２１で表される２価の基としては、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＳＯ_２－等が挙げられる。Ｒ^２１で表される３価の基としては、－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ－）_２、－ＯＰＯ（ＯＨ）－ＯＰＯ（Ｏ－）_２等が挙げられる。

一般式（ＩＩ）において＊は結合手であり、当該結合手は導電性粒子の金属皮膜に結合していてもよく、或いは、他の基等に結合していてもよい。その場合の他の基等としては、例えば、炭化水素基が挙げられ、具体的には炭素原子数１以上１２以下のアルキル基が挙げられる。

一般式（ＩＩ）で表される構造を有するチタン系化合物としては、一般式（ＩＩ）におけるＲ^２１が２価の基である構造を有する化合物が、入手容易性や導電性粒子の導電特性を損なうことなく処理できる点で好ましい。一般式（ＩＩ）においてＲ^２１が２価の基である構造は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。

（Ｒ^２１は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＳＯ_２－から選ばれる基であり、ｐ、ｒ及びＲ^２２は一般式（ＩＩ）と同義である。）

一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、ｒは２又は３であることが、絶縁樹脂と導電層の密着性が上がる観点で好ましく、ｒが３であることが最も好ましい。

本発明に用いられるチタネート系カップリング剤の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピル（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。
なお、これらのチタネート系カップリング剤は、例えば、味の素ファインテクノ株式会社から市販されている。

高級脂肪酸としては、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のモノ又はポリカルボン酸であることが好ましく、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のモノカルボン酸であることが更に好ましく、飽和又は不飽和の直鎖モノカルボン酸であることが一層好ましい。脂肪酸は、その炭素数が好ましくは７以上である。また、誘導体とは、前記脂肪酸の塩又はアミドを指す。

本発明に用いられる高級脂肪酸又はその誘導体は、高級脂肪酸の炭素数が好ましくは７～２３であり、更に好ましくは１０～２０である。このような高級脂肪酸又はその誘導体としては、例えばカプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、又はこれらの金属塩若しくはアミド等が挙げられる。高級脂肪酸の金属塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ等の遷移金属、及びＡｌ、Ｚｎ等の遷移金属以外の他の金属の塩が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｚｎ、Ｗ、Ｖ等の多価金属塩である。高級脂肪酸金属塩は、金属の価数に応じて、モノ体、ジ体、トリ体、テトラ体等であり得る。高級脂肪酸金属塩は、これらの任意の組み合わせであってもよい。

リン酸エステル及び亜リン酸エステルとしては、炭素数６～２２のアルキル基を有するものが、好ましく用いられる。
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸ヘキシルエステル、リン酸ヘプチルエステル、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノノニルエステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸モノウンデシルエステル、リン酸モノドデシルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸モノペンタデシルエステル等が挙げられる。
亜リン酸エステルとしては、例えば、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸ヘプチルエステル、亜リン酸モノオクチルエステル、亜リン酸モノノニルエステル、亜リン酸モノデシルエステル、亜リン酸モノウンデシルエステル、亜リン酸モノドデシルエステル、亜リン酸モノトリデシルエステル、亜リン酸モノテトラデシルエステル、亜リン酸モノペンタデシルエステル等が挙げられる。

本発明において、表面処理剤は、絶縁樹脂との親和性に優れ、また、絶縁樹脂の被覆率を高める効果が高い点で、トリアゾール系化合物、チタン系化合物が好ましく、特にベンゾトリアゾール、４－カルボキシベンゾトリアゾール、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトライソプロピル（ジオクチルホスファイト）チタネートが特に好ましい。

導電性粒子を表面処理剤により処理する方法は、導電性粒子を表面処理剤の溶液中で分散させた後、ろ過することで得られる。表面処理剤による処理前において、導電性粒子は別の処理剤で処理されていてもよく、未処理であってもよい。
導電性粒子を分散させる表面処理剤の溶液（導電性粒子を含む溶液）における表面処理剤の濃度としては、０．０１質量％以上１０．０質量％以下が挙げられる。また表面処理剤の溶液における溶媒は、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、などのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、などのエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。分散、ろ過した表面処理後の導電性粒子は、再度溶媒中に分散させて過剰の表面処理剤を除去することが好ましい。

導電性粒子の表面処理剤による表面処理は、室温で導電性粒子と表面処理剤と溶媒を混合することにより処理することができる。あるいは、導電性粒子と表面処理剤を溶媒中で混合後、加熱して反応を促進してもよい。加熱温度は例えば３０℃以上５０℃以下が挙げられる。

本発明の導電性粒子は、接続抵抗が低く、且つ、接続信頼性にも優れるため、例えば異方性導電フィルム（ＡＣＦ）やヒートシールコネクタ（ＨＳＣ）、液晶ディスプレーパネルの電極を駆動用ＬＳＩチップの回路基板へ接続するための導電性材料として好適に使用される。該導電性材料としては、本発明の導電性粒子のそのままの使用、又は本発明の導電性粒子をバインダー樹脂に分散してなるものが挙げられる。導電性材料のその他の形態は特に限定されず、上記したものの他には、例えば、異方性導電ペースト、導電性接着剤、異方性導電インク等の形態が挙げられる。

前記バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂、スチレン－ブタジエンブロック共重合体等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

前記導電性材料は、本発明の導電性粒子及びバインダー樹脂の他に、必要に応じて粘着付与剤、反応性助剤、エポキシ樹脂硬化剤、金属酸化物、光開始剤、増感剤、硬化剤、加硫剤、劣化防止剤、耐熱添加剤、熱伝導向上剤、軟化剤、着色剤、各種カップリング剤又は金属不活性剤等を配合することができる。

前記導電性材料において、導電性粒子の使用量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、導電性粒子同士が接触することなく電気的導通を得やすくする観点から、例えば導電性材料１００質量部に対して０．０１質量部以上５０質量部以下、特に０．０３質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。

本発明の導電性粒子は、上記した導電性材料の形態の中でも、特に、導電性接着剤の導電性フィラーとして好適に用いられる。

前記の導電性接着剤は、導電性基材が形成された２枚の基板間に配置され、加熱加圧によって前記導電性基材を接着して導通する異方導電性接着剤として好ましく用いられる。この異方導電性接着剤は、本発明の導電性粒子と接着剤樹脂とを含む。接着剤樹脂としては、絶縁性で、かつ接着剤樹脂として用いられているものであれば、特に制限なく使用できる。熱可塑性樹脂及び熱硬化性のいずれであってもよく、加熱によって接着性能が発現するものが好ましい。そのような接着剤樹脂には、例えば熱可塑性タイプ、熱硬化性タイプ、紫外線硬化タイプ等がある。また、熱可塑性タイプと熱硬化性タイプとの中間的な性質を示す、いわゆる半熱硬化性タイプ、熱硬化性タイプと紫外線硬化タイプとの複合タイプ等がある。これらの接着剤樹脂は被着対象である回路基板等の表面特性や使用形態に合わせて適宜選択できる。特に、熱硬化性樹脂を含んで構成される接着剤樹脂が、接着後の材料的強度に優れる点から好ましい。

接着剤樹脂としては、具体的には、エチレン－酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－イソブチルアクリレート共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ＳＢＳブロック共重合体、カルボキシル変性ＳＢＳ共重合体、ＳＩＳ共重合体、ＳＥＢＳ共重合体、マレイン酸変性ＳＥＢＳ共重合体、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシル変性クロロプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソブチレン－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと表す。）、カルボキシル変性ＮＢＲ、アミン変性ＮＢＲ、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の組合せにより得られるものを主剤として調製されたものが挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂としては、スチレン－ブタジエンゴムやＳＥＢＳなどがリワーク性に優れるので好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。これらのうち接着力が高く、耐熱性、電気絶縁性に優れ、しかも溶融粘度が低く、低圧力で接続が可能であるという利点から、エポキシ樹脂が最も好ましい。

前記のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ樹脂であれば、一般に用いられているエポキシ樹脂が使用可能である。具体的なものとしては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル等の多価フェノール類、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のポリアミノ化合物、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシ化合物等とエピクロルヒドリン又は２－メチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジル型のエポキシ樹脂が例示される。また、ジシクロペンタジエンエポキサイド、ブタジエンダイマージエポキサイド等の脂肪族及び脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上混合して使用することができる。

なお、上述した各種の接着樹脂としては、不純物イオン（ＮａやＣｌ等）や加水分解性塩素などが低減された高純度品を用いることが、イオンマイグレーションの防止の観点から好ましい。

異方導電性接着剤における導電性粒子の使用量は、接着剤樹脂成分１００質量部に対し通常０．１～３０質量部、好ましくは０．５～２５質量部、より好ましくは１～２０質量部である。導電性粒子の使用量がこの範囲内にあることにより、接続抵抗や溶融粘度が高くなることが抑制され、接続信頼性を向上させ、接続の異方性を十分に確保することができる。

前記の異方導電性接着剤には、上述した導電性粒子及び接着剤樹脂の他に、当該技術分野において、公知の添加剤を配合することができる。その配合量も当該技術分野において公知の範囲内とすることができる。他の添加剤としては、例えば粘着付与剤、反応性助剤、エポキシ樹脂硬化剤、金属酸化物、光開始剤、増感剤、硬化剤、加硫剤、劣化防止剤、耐熱添加剤、熱伝導向上剤、軟化剤、着色剤、各種カップリング剤又は金属不活性剤などを例示することができる。

粘着付与剤としては、例えばロジン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロン－インデン樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。反応性助剤すなわち架橋剤としては、例えばポリオール、イソシアネート類、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウトロピン類、アミン類、酸無水物、過酸化物などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては、１分中に２個以上の活性水素を有するものであれば特に制限なく使用できる。具体的なものとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン等のポリアミノ化合物；無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の有機酸無水物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、必要に応じて潜在性硬化剤を用いてもよい。使用できる潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素－アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等及びこれらの変性物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用できる。

前記の異方導電性接着剤は、当該技術分野において通常使用されている製造装置を用いて製造される。例えば、導電性粒子及び接着剤樹脂並びに必要に応じ硬化剤や各種添加剤を配合し、接着剤樹脂が熱硬化性樹脂の場合は有機溶媒中で混合することにより、熱可塑性樹脂の場合は接着剤樹脂の軟化点以上の温度で、具体的には好ましくは約５０～１３０℃程度、更に好ましくは約６０～１１０℃程度で溶融混練することにより製造される。このようにして得られた異方導電性接着剤は、塗布してもよいし、フィルム状にして適用し
てもよい。

本発明にかかる接続構造体は、本発明にかかる導電性粒子、又は本発明にかかる導電性材料を用いて二つの回路基板同士を接続することにより得られるものである。前記接続構造体の形態としては、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続構造体、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続構造体、半導体チップとガラス基板との接続構造体等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に説明する。しかしながら本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

例中の特性は下記の方法により測定した。
（１）導電性粒子の圧縮硬さ（Ｋ値）
微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴＭ－５００）を用いて上述の方法によりＫ値（Ｎ／ｍｍ^２）を求めた。
また、圧縮率がＸ％のときのＫ値を「Ｘ％Ｋ値」と表記する場合がある。
（２）破壊荷重値
導電性粒子が破壊するときの荷重値（粒子破壊点荷重値）及び導電層が破壊するときの荷重値（皮膜破壊点荷重値）は、表面皮膜物性試験機（フィッシャー・インストルメンツ社製、ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥＨＭ２０００）を用いて上述の方法により求めた。
（３）平均粒子径
測定対象の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、任意に２００個の粒子を抽出して、倍率１０，０００倍にて粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径とした。
（４）導電層の厚み
導電性粒子を２つに切断し、その切り口の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定した。
（５）結晶子径
線源としてＣｕ－Ｋαを用い、Ｘ線回折分析装置（リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）により測定した。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．０４°／ｓｅｃとした。得られた回折ピークの２θ＝４０～５０°におけるメインピークの半値幅を測定し、下記のシェラーの式により算出した。
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）
（Ｄ：結晶子径（ｎｍ）、λ：測定Ｘ線波長（ｎｍ）、β：結晶の大きさによる回折線の広がり（ラジアン）、θ：回折線のブラッグ角（ラジアン）、Ｋ：シェラーの定数（βとＤの定義により異なる））
（６）微結晶の個数
走査型プローブ顕微鏡（株式会社島津製作所製、ＳＰＭ－９７００ＨＴ）により、探針としてＳｉを、測定モードをダイナミックモードとして位相像を測定し、得られた位相像の０．５μｍ×０．５μｍあたりの黒点の数を計測した。
（７）飽和磁化、残留磁化及び保磁力
振動試料磁力計（理研電子株式会社製、ＢＨＶ－５０）により、温度２５℃、最大印加磁界１ｋＯｅ、測定サイクル５分／回の条件で測定した。

〔実施例１〕
（１）前処理
平均粒子径３．０μｍの球状スチレン－アクリレート－シリカ複合系樹脂粒子を芯材粒子として用いた。その９ｇを、２００ｍＬのコンディショナー水溶液（ローム・アンド・ハース電子材料製の「クリーナーコンディショナー２３１」）に攪拌しながら投入した。コンディショナー水溶液の濃度は４０ｍＬ／Ｌであった。引き続き、液温６０℃で超音波を与えながら３０分間攪拌して芯材粒子の表面改質及び分散処理を行った。この水溶液を濾過し、一回リパルプ水洗した芯材粒子を２００ｍＬのスラリーにした。このスラリーへ塩化第一錫０．１ｇを投入した。常温で５分間攪拌し、錫イオンを芯材粒子の表面に吸着させる感受性化処理を行った。引き続きこの水溶液を濾過し、一回リパルプ水洗した芯材粒子を２００ｍＬのスラリーにして６０℃に維持した。このスラリーへ０．１１ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウム水溶液１．５ｍＬを投入した。６０℃で５分間撹拌し、パラジウムイオンを芯材粒子の表面に捕捉させる活性化処理を行った。引き続きこの水溶液を濾過し、一回リパルプ湯洗した芯材粒子を１００ｍＬのスラリーにし、０．５ｇ／Ｌジメチルアミンボラン水溶液１０ｍＬを加え、超音波を与えながら２分間撹拌して前処理済み芯材粒子のスラリーを得た。
（２）めっき浴の調製
５ｇ／Ｌの酒石酸ナトリウム、２ｇ／Ｌの硫酸ニッケル六水和物、１０ｇ／Ｌのクエン酸３ナトリウム、０．１ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム、及び２ｇ／Ｌのポリエチレングリコールを溶解した水溶液からなる無電解ニッケル－リンめっき浴３Ｌを調製し、７０℃に昇温した。
（３）無電解めっき処理
この無電解めっき浴に、前記前処理済み芯材粒子のスラリーを投入し、５分間攪拌して水素の発泡が停止するのを確認した。
このスラリーに、２２４ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液４２０ｍＬと、２１０ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム及び８０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含む混合水溶液４２０ｍＬを、添加速度はいずれも２．５ｍＬ／分として定量ポンプによって連続的に分別添加し、無電解めっきを開始した。
硫酸ニッケル水溶液と、次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの混合水溶液のそれぞれ全量を添加した後、７０℃の温度を保持しながら５分間攪拌を継続した。次いで液を濾過し、濾過物を３回洗浄した後、１１０℃の真空乾燥機で乾燥して、ニッケル－リン合金皮膜を有する導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり突起を有していた。
（４）真空加熱処理
得られた導電性粒子を、５ｍｍの厚さとなるように角型状の容器内に入れた。これを真空加熱炉（デンケン・ハイデンタル社製、ＫＤＦ－７５）に入れ、真空度を１０Ｐａとして１０分間保持した。その後、昇温して３９０℃で２時間の加熱処理を行った。加熱処理後、室温（２５℃）まで放冷した後、窒素ガスをパージすることにより真空を開放して加熱処理済みの導電性粒子を得た。得られた導電性粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり突起を有していた。また、得られた導電性粒子は、圧縮率３％で圧縮硬さが最高値を示した。圧縮硬さ（Ｎ／ｍｍ^２）及び破壊荷重値（ｍＮ）の測定結果を表１及び表２に、導電層の結晶子径、微結晶数、飽和磁化、残留磁化及び保持力の測定結果を表３に、導電性粒子の表面の位相像を図２に示す。

〔実施例２〕
実施例１における（４）真空加熱処理を次の操作により行った。実施例１の（３）無電解めっき処理により得られた導電性粒子を、５ｍｍの厚さとなるように角型状の容器内に入れた。これを加熱炉（デンケン・ハイデンタル社製、ＫＤＦ－７５）に入れ、真空度を１００Ｐａとして１０分間保持した。その後、昇温して３９０℃で２時間の加熱処理を行った。加熱処理後、室温（２５℃）まで放冷した後、窒素ガスをパージすることにより真空を開放して加熱処理済みの導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり突起を有していた。また、得られた導電性粒子は、圧縮率３％で圧縮硬さが最高値を示した。圧縮硬さ（Ｎ／ｍｍ^２）及び破壊荷重値（ｍＮ）の測定結果を表１及び表２に、導電層の結晶子径、微結晶数、飽和磁化、残留磁化及び保持力の測定結果を表３に示す。

〔実施例３〕
実施例１における（４）真空加熱処理を次の操作により行った。実施例１の（３）無電解めっき処理により得られた導電性粒子を、５ｍｍの厚さとなるように角型状の容器内に入れた。これを加熱炉（デンケン・ハイデンタル社製、ＫＤＦ－７５）に入れ、真空度を１０Ｐａとして１０分間保持した。その後、昇温して３２０℃で２時間の加熱処理を行った。加熱処理後、室温（２５℃）まで放冷した後、窒素ガスをパージすることにより真空を開放して加熱処理済みの導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり突起を有していた。また、得られた導電性粒子は、圧縮率３％で圧縮硬さが最高値を示した。圧縮硬さ（Ｎ／ｍｍ^２）及び破壊荷重値（ｍＮ）の測定結果を表１及び表２に、導電層の結晶子径、微結晶数、飽和磁化、残留磁化及び保持力の測定結果を表３に示す。

〔比較例１〕
実施例１の（３）無電解めっき処理で得られた導電性粒子を比較例１の導電性粒子とした。この導電性粒子は、圧縮率４％で圧縮硬さが最高値を示した。圧縮硬さ（Ｎ／ｍｍ^２）及び破壊荷重値（ｍＮ）の測定結果を表１及び表２に、導電層の結晶子径、微結晶数、飽和磁化、残留磁化及び保持力の測定結果を表３に、導電性粒子の表面の位相像を図３に示す。

〔比較例２〕
実施例１における（４）真空加熱処理に代えて次の操作を行った。実施例１の（３）無電解めっき処理により得られた導電性粒子を、５ｍｍの厚さとなるように角型状の容器内に入れた。これを加熱炉（デンケン・ハイデンタル社製、ＫＤＦ－７５）に入れ、窒素雰囲気の常圧下、２６０℃で２時間の加熱処理を行った。加熱処理後、室温まで放冷して加熱処理済みの導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり突起を有していた。また、得られた導電性粒子は、圧縮率４３％で圧縮硬さが最高値を示した。圧縮硬さ（Ｎ／ｍｍ^２）及び破壊荷重値（ｍＮ）の測定結果を表１及び表２に、導電層の結晶子径、微結晶数、飽和磁化、残留磁化及び保持力の測定結果を表３に示す。

〔比較例３〕
実施例１における（４）真空加熱処理に代えて次の操作を行った。実施例１の（３）無電解めっき処理により得られた導電性粒子を、５ｍｍの厚さとなるように角型状の容器内に入れた。これを加熱炉（デンケン・ハイデンタル社製、ＫＤＦ－７５）に入れ、窒素雰囲気の常圧下、３９０℃で２時間の加熱処理を行った。加熱処理後、室温まで放冷して加熱処理済みの導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり突起を有していた。また、得られた導電性粒子は、圧縮率３％で圧縮硬さが最高値を示した。圧縮硬さ（Ｎ／ｍｍ^２）及び破壊荷重値（ｍＮ）の測定結果を表１及び表２に、導電層の結晶子径、微結晶数、飽和磁化、残留磁化及び保持力の測定結果を表３に示す。

表１及び表２の結果から、実施例で得られた導電性粒子は、高い硬度を有しつつ、割れにくい特性も有することが判る。また、表３の結果から、実施例で得られた導電性粒子は、微結晶数が少なく、磁化特性に優れていることが判る。

〔接続抵抗及び接続信頼性の評価〕
実施例及び比較例の導電性粒子を用いて、接続抵抗及び接続信頼性の評価を以下の方法で行った。
垂直に立てた内径１０ｍｍの樹脂製円筒内に、実施例及び比較例で得られた導電性粒子１．０ｇを入れ、室温下（２５℃・５０％ＲＨ）、２ｋＮの荷重をかけた状態で上下電極間の電気抵抗を測定し、初期体積抵抗値を求めた。初期体積抵抗値が低いほど、電極に形成されている酸化膜を効果的に排除できており、導電性粒子の接続抵抗が低いと評価できる。
更に、８５℃・８５％ＲＨの条件で２４時間保持後の抵抗値も測定した。室温下での接続抵抗値と差が小さいほど導電性粒子の接続信頼性が優れているものと評価できる。

この結果から、実施例で得られた導電性粒子は、比較例で得られた導電性粒子に比べて初期体積抵抗値が低く、接続抵抗が低いことが判る。また、実施例で得られた導電性粒子は、比較例で得られた導電性粒子に比べて、初期体積抵抗値と８５℃・８５％ＲＨで２４時間後の抵抗値との差が小さく、接続信頼性が高いものであることが判る。特に、実施例１及び２で得られた導電性粒子と、比較例３で得られた導電性粒子とを対比すると、真空下で加熱することにより、接続抵抗が低く、接続信頼性にも優れる導電性粒子が得られることが判る。

Claims

芯材粒子の表面に導電層が形成されてなる導電性粒子において、
前記導電性粒子の圧縮硬さの最高値が２２，０００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、且つ、圧縮率５％未満で圧縮硬さが最高値を示し、
圧縮率２０％以上５０％以下における圧縮硬さの平均値が５，０００～１８，０００Ｎ／ｍｍ^２であり、且つ、圧縮率２０％以上５０％以下における圧縮硬さの平均値に対する、圧縮硬さの最高値の比が２．０以上１０．０以下であって、
前記導電性粒子を荷重負荷速度０．３３ｍＮ／秒により圧縮したときに、前記導電層が破壊するときの荷重値が３．０ｍＮ以上であり、
前記導電層が無電解ニッケル－リンめっき層である導電性粒子。
前記導電性粒子を荷重負荷速度０．３３ｍＮ／秒により圧縮したときの前記導電層が破壊するときの荷重値に対する、導電性粒子が破壊するときの荷重値の比が１．０以上４．０以下である請求項１に記載の導電性粒子。
圧縮率３０％のときの圧縮硬さに対する、圧縮率３％のときの圧縮硬さの比が２．０以上１０．０以下である請求項１又は２に記載の導電性粒子。
前記導電層のＸ線回折分析における２θ＝４０～５０°のメインピークから算出される結晶子径が１５ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、前記導電層の外表面を走査型プローブ顕微鏡で観察して得られる位相像において、０．５μｍ×０．５μｍあたりの微結晶の個数が６０個以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
飽和磁化（ａ）が１Ａ・ｍ^２／ｋｇ以上２５Ａ・ｍ^２／ｋｇ以下であり、且つ、飽和磁化（ａ）に対する残留磁化（ｂ）の比率（（ｂ）／（ａ））が０．６以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
保磁力が２，０００Ａ／ｍ以上６，０００Ａ／ｍ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
平均粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
前記導電層の厚みが０．１ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の導電性粒子。
前記導電層の外表面に突起を有する請求項１～８のいずれか１項に記載の導電性粒子。
前記導電層の外表面が平滑である請求項１～８のいずれか１項に記載の導電性粒子。
請求項１～１０のいずれか１項に記載の導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電性材料。
請求項１１に記載の導電性材料を介して被接続部材同士が接続されている接続構造体。
芯材粒子の表面に導電層を有する導電性粒子を、１，０００Ｐａ以下の真空下、温度２００～６００℃で加熱する工程を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の導電性粒子の製造方法。
前記芯材粒子の表面に無電解めっき法で前記導電層を形成して得られた導電性粒子を加熱する請求項１３に記載の導電性粒子の製造方法。