CN101836264A - 导电性微粒、各向异性导电材料、连接结构体及导电性微粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种导电性微粒，该导电性微粒初始连接电阻低、并且即使长期保存连接电阻也难以上升。本发明涉及一种导电性微粒，其中，在树脂微粒的表面形成有铜层，所述铜层厚度方向的截面中的相当于空隙的区域的面积比为5％以下，并且构成所述铜层的铜的微晶平均粒径为40nm以上。

Description

导电性微粒、各向异性导电材料、连接结构体及导电性微粒的制造方法
技术领域
本发明涉及初始连接电阻低，并且，即使长期保存连接电阻也难以上升的导电性微粒。另外，涉及该导电性微粒的制造方法。
背景技术
为了将基板之间进行电连接，或将半导体元件等小型部件电连接于基板上，一般将导电性微粒夹入基板或电子部件的电极端子之间使用。导电性微粒特别是在液晶显示器、个人计算机、手机等配线间隔窄的电子设备中被广泛使用。
各向异性导电性材料含有导电性微粒和绝缘性的粘接树脂，通常用作电极连接材料。各向异性导电材料可举出各向异性导电膜、各向异性导电片、各向异性导电糊剂、各向异性导电粘接剂、各向异性导电粘着剂等。
目前，表面形成有金层的导电性微粒是主流。表面形成有金层的导电性微粒的连接电阻低。另外，因为金没有被氧化的顾虑，所以即使长期保存，连接电阻也不会升高。
然而，为了适应近年来的节能化而抑制消耗电能，正在尝试使流过集成电路的电流量更加减小。因而，正在寻求与目前相比连接电阻更低的导电性微粒。
对此，专利文献1公开有在无机质或有机质的颗粒的表面形成有铜层的导电性微粒。因为铜是与金相比电阻小的金属，所以人们期待得到与具有金层的导电性微粒相比连接电阻更小的导电性微粒。
然而，实际上，对于形成有铜层的导电性微粒而言，有时连接电阻形成的不够低。另外，铜比金容易被氧化，当长期保存时，存在连接电阻逐渐上升的问题。
专利文献1：日本特开平11-61424号公报
发明内容
本发明的目的在于提供初始连接电阻低、并且即使长期保存连接电阻也难以上升的导电性微粒。另外，目的在于提供该导电性微粒的制造方法。
本发明提供一种在树脂微粒的表面形成有铜层的导电性微粒，其中，在所述铜层的厚度方向的截面中，相当于空隙的区域的面积比为5％以下，并且构成所述铜层的铜的微晶平均粒径为40nm以上。
以下，详细说明本发明。
利用非电解镀敷在树脂微粒的表面形成铜层时，因加入在镀敷工序的主反应中产生的氢或伴随副反应产生的铜粒，而在铜层中产生空隙。需要说明的是，所谓空隙是指存在于铜层中的微小的空洞。
本发明者发现，目前的形成有铜层的导电性微粒的连接电阻高的原因在于铜层中的空隙。当铜层中有空隙时，铜层中铜占据的体积减少。进而，由于空隙留在铜层中，一般认为铜的结晶晶粒边界会增加，因此连接电阻上升。因而，如果将铜层中的空隙的比例设定为一定值以下，就可以降低形成有铜层的导电性微粒的初始连接电阻。
另外，本发明者发现，通过将构成铜层的铜的微晶平均粒径设定为一定值以上，可得到即使长期保存连接电阻也难以上升的导电性微粒。可以考虑为，这是铜的微晶平均粒径达到一定值以上，从而作为铜层的氧化原因的氧难以通过结晶晶粒边界来传送的缘故。
即，本发明者发现，通过将铜层中的空隙的比例设定为一定值以下，同时将构成铜层的铜的微晶平均粒径设定为一定值以上，可得到初始连接电阻低、并且即使长期保存连接电阻也难以上升的导电性微粒，从而完成了本发明。
本发明的导电性微粒具有在树脂微粒的表面形成有铜层的结构。
构成上述树脂微粒的树脂没有特别限定，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等聚烯烃；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂；聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、苯酚甲醛树脂等酚醛树脂；三聚氰胺甲醛树脂等三聚氰胺树脂；苯并胍胺甲醛树脂等苯并胍胺树脂；尿素甲醛树脂；环氧树脂；饱和聚酯树脂；不饱和聚酯树脂；聚对苯二酸乙二醇酯；聚砜；聚苯醚；聚缩醛；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚醚酮；聚醚砜；将具有丙烯酰基的有机硅氧烷聚合形成的具有丙烯酸骨架的聚有机硅氧烷等有机-无机混合物树脂等。其中，由于使用1种或2种以上的具有乙烯性不饱和基的各种聚合性单体进行聚合得到的树脂，容易得到合适硬度的树脂微粒，故优选使用。
上述树脂微粒的平均粒径的优选下限为1μm、优选上限为1000μm。当上述树脂微粒的平均粒径不足1μm时，形成导电层时树脂微粒易发生凝集，使用产生凝集了的树脂微粒所制造的导电性微粒有时引起邻接的电极间的短路。当上述树脂微粒的平均粒径超过1000μm时，有时铜层容易剥落，导电连接的可靠性下降。上述树脂微粒的平均粒径更优选的下限为10μm、更优选的上限为750μm。需说明的是，在本说明书中树脂微粒的平均粒径，是指使用光学显微镜、电子显微镜，通过测量随机选择的50个颗粒的直径所得的平均值。另外，通过使用库尔特计数器等粒径测定装置对测定结果进行统计处理，也可以求得平均粒径。
上述树脂微粒的平均粒径的变异系数优选10％以下。当上述变异系数超过10％时，有时不能使用所得的导电性微粒均匀地控制方向相对的电极间隔。需要说明的是，上述所谓变异系数是用平均粒径除由粒径分布所得的标准差，将所得的值用百分率(％)表示的数值。
上述树脂微粒的10％K值优选的下限为1000MPa、优选的上限为15000MPa。当上述10％K值为不足1000MPa时，由于所得的树脂微粒的强度不充分，因此使其压缩变形时，有时颗粒会发生破坏，不能发挥作为导电性微粒的功能；当超过15000MPa时，有时导电性微粒会损伤电极。上述10％K值的更优选的下限为2000MPa、更优选的上限为10000MPa。需要说明的是，上述10％K值可以使用微小压缩试验器(例如岛津制作所制“PCT-200”)，将颗粒用直径50μm的金刚石制圆柱的平滑压头端面，在压缩速度2.6mN/秒、最大试验负荷10g的条件下进行压缩，测定此时的压缩位移(mm)，利用下式求出。
K值 ( N / mm 2 ) = ( 3 / 2 ) · F · S - 3 / 2 · R - 1 / 2
F：颗粒的10％压缩变形的负荷值(N)
S：颗粒的10％压缩变形的压缩位移(mm)
R：颗粒的半径(mm)
上述树脂微粒优选恢复率为20％以上。当上述恢复率小于20％时，在压缩所得到的导电性微粒的情况下，由于即使变形也不能复原，因此有时引起连接不良。上述恢复率更优选为40％以上。需要说明的是，上述所谓恢复率是指给颗粒负载9.8mN的负荷后的恢复率。
上述铜层是具有确保使用本发明的导电性微粒进行导电连接时的导电性的作用的层。需要说明的是，也可以使上述铜层含有铜以外的微量金属。另外，上述铜层既可以直接形成在上述树脂微粒上，也可以使镍层等金属层介于上述铜层和上述树脂微粒之间。
上述铜层厚度方向的截面中，相当于空隙的区域的面积比的上限为5％。铜层中的空隙起因于镀敷处理时的化学反应而产生，存在空隙时，有时铜层的初始连接电阻变高。然而，本发明的导电性微粒由于相当于上述空隙的区域的面积比为5％以下，因此，可以设定为初始连接电阻低的铜层。当上述面积比超过5％时，有时铜层的初始连接电阻变高。上述面积比优选的上限为4.5％、更优选的上限为2.1％、特别优选的上限为1.6％。
需要说明的是，所谓厚度方向的截面是指将本发明的导电性微粒在铜层的厚度方向上裁断的情况下的铜层的截面。
测定上述铜层的厚度方向的截面中的相当于空隙的区域的面积比的方法没有特别限定，但可以以下的方法测定，例如，通过将固定在树脂中的导电性微粒用切片机、聚焦离子束等裁断制作截面试样后，用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)拍摄铜层的截面，由所得的图像求截面中的规定区域的面积及相当于空隙的区域的面积，计算出其比率。
具体而言，用扫描电子显微镜拍摄铜层的厚度方向的截面，测定所拍摄的铜层的面积。接着，测定存在于所拍摄的铜层的空隙的面积，用铜层的面积除空隙的面积，由此计算出相当于空隙的区域的面积比。另外，上述空隙的面积可以将空隙部分扩大进行测定，也可以将空隙部分近似为圆形或四边形等进行测定。
构成上述铜层的铜的微晶平均粒径的下限为40nm。当上述微晶平均粒径不足40nm时，由于结晶晶粒边界增加，成为铜层氧化的原因的氧被传送到铜层中，因此，铜层就容易被氧化，长期保存时，连接电阻便容易上升。上述铜的微晶平均粒径的优选下限为40.5nm、更优选的下限为41nm、特别优选的下限为41.5nm。上述铜的微晶平均粒径的优选上限为80nm。当上述铜的微晶平均粒径超过80nm时，有时铜层的延展性下降。上述铜的微晶平均粒径更优选的上限为60nm、更优选的上限为50nm。
需要说明的是，微晶平均粒径可以从X线衍射得到的铜结晶的(111)峰中除去设备依存的值，算出半峰宽，通过使用Scherrer式算出。测定上述微晶平均粒径的装置没有特别限定，可举出例如X线衍射装置(理学公司制“RINT1000”)等。
上述铜层的厚度优选的下限为0.05μm、优选的上限为25μm。当上述铜层的厚度不足0.05μm时，有时不能发挥充分的导电性；当超过25μm时，形成上述铜层时易发生凝集，凝集的导电性微粒有时引起邻接的电极间的短路。上述铜层的厚度更优选的下限为0.1μm、进一步优选的上限为10μm。
对于本发明的导电性微粒而言，优选在上述铜层的表面还具有导电层。作为上述导电层，可举出低熔点金属层、金层、钯层等。
上述低熔点金属层具有利用回流工艺熔融而接合在电极上，实现以面接触的高的导通作用。
在形成有铜层的导电性微粒的表面形成低熔点金属层的情况下，通常实施对铜层的表面进行酸清洗的工序。尤其是在形成铜层之后经长期保存后，酸清洗工序是不可或缺的。在本发明的导电性微粒中，因为形成在表面的铜层难以被氧化，所以即使不实施酸清洗工序，也能够在铜层的表面容易地形成均匀厚度的低熔点金属层。
构成上述低熔点金属层的低熔点金属没有特别限定，可以使用锡、锡-铜合金、锡-银合金、锡-铋合金、锡-锌合金等目前公知的金属。
其中，从对电极的润湿性或结合部的强度良好方面考虑，尤以锡-银合金为宜。
进而，以提高上述低熔点金属层和电极的接合部的强度为目的，可以使上述低熔点金属含有镍、锑、铝、铁、金、钛、磷、锗、碲、镓、钴、锰、铬、钼、钯、铟等金属。其中，从提高上述低熔点金属层和电极的结合部的强度的效果优异方面考虑，尤以使上述低熔点金属层含有镍、锑、铝为宜。
上述低熔点金属层中的上述金属的含量没有特别限定，但优选的下限为0.0001重量％、优选的上限为2重量％。当上述金属的含量不足0.0001重量％时，有时上述低熔点金属层和电极的接合部的强度不能充分地改善；当超过2重量％时，有时导电性微粒的柔软性受到损害。
上述低熔点金属层的厚度优选的下限为0.05μm、优选的上限为50μm。当上述低熔点金属层的厚度不足0.05μm时，即使进行回流焊使其熔融，有时也不能充分地接合在电极上；当超过50μm时，形成上述低熔点金属层时易发生凝集，凝集的导电性微粒有时引起邻接的电极间的短路。上述低熔点金属层的厚度更优选的下限为0.1μm、进一步优选的上限为40μm。
形成上述低熔点金属层的方法没有特别限定，但可举出电镀法、非电解镀敷法等目前公知的方法。
上述低熔点金属层可以直接形成在上述铜层上，但也可以使阻挡层介于上述低熔点金属层和上述铜层之间。
上述阻挡层具有防止在铜层和用锡等低熔点金属所形成的低熔点金属层之间铜和锡等金属相互扩散的作用。作为形成上述阻挡层的金属，可以举出镍、锌、钯等金属，但从容易形成上述阻挡层方面考虑，优选使用镍。
上述阻挡层的厚度优选的下限为0.02μm、优选的上限为2μm。当上述阻挡层的厚度不足0.02μm时，有时不能充分地防止相互扩散；当超过2μm时，形成上述阻挡层时易发生凝集，凝集了的导电性微粒有时引起邻接的电极间的短路。进而，所得的导电性微粒的柔软性有时受损。上述阻挡层的厚度更优选的下限为0.05μm、更优选的上限为1μm。
对于制造本发明的导电性微粒的方法而言，只要能够实现上述的相当于空隙的区域的面积比及微晶平均粒径，就没有限定，但当使用目前的非电解镀敷法时，会产生起因于镀敷处理时的主反应或副反应的空隙，不能达到上述的相当于空隙的区域的面积比及微晶平均粒径。
作为除去空隙的办法，已知有例如在镀敷处理后实施退火(煅烧)处理的方法。然而，仅仅用退火处理除去空隙达到所要求的水平是困难的。另外，还存在伴随着退火处理，引起铜层的氧化、导致导电连接的可靠性下降的问题。
另外，众所周知，作为印制电路板的镀敷技术只要将稳定剂添加在镀敷浴中，由于副反应受到抑制，同时伴随副反应生成的铜颗粒不会被拉入镀敷中，因此，就可以抑制起因于此的空隙的产生。
然而，镀敷树脂微粒时，由于存在反应表面积大、在镀敷浴中的反应性显著高等条件，因此，与印制电路板的镀敷工序的情况同样，仅仅添加抑制副反应用的稳定剂，难以将副反应的发生抑制到所要求的水平。另外，成为镀敷反应的起点的树脂微粒的表面形成有使反应表面积加大的微小的凹凸。
本发明人等经过专心研究，结果发现，在非电解镀敷工序中，通过将镀敷反应进行中的镀敷液中的稳定剂的含量维持在250～550ppm，可以有效地抑制起因于主反应或副反应的空隙的产生，可以得到达到上述的相当于空隙的区域的面积比及微晶平均粒径的导电性微粒。
本发明的导电性微粒的制造方法是具有利用非电解镀敷法在树脂微粒的表面形成铜层的非电解镀敷工序的导电性微粒的制造方法，其中，在所述非电解镀敷工序中，将镀敷反应进行中的镀敷液中的稳定剂的含量维持在250～550ppm。
需要说明的是，在本发明中，所谓镀敷液是指含有上述树脂微粒和镀铜液的溶液。
在本发明的利用非电解镀敷法的导电性微粒的制造方法中，一般在实施蚀刻工序、催化工序后，实施非电解镀敷工序。
上述蚀刻工序是使用铬酸、硫酸-铬酸混合液、过锰酸溶液等氧化剂，或盐酸、硫酸等强酸、氢氧化钠、氢氧化钾等强碱溶液、其它市售的各种蚀刻剂等，使树脂微粒的表面形成微小的凹凸，以使镀敷层易于粘着的工序。
另外，上述催化工序是在树脂微粒的表面赋予可形成下一工序非电解镀敷的起始点的催化剂的工序。
在本发明的导电性微粒的制造方法中，在非电解镀敷工序中，将镀敷反应进行中的镀敷液中的稳定剂的含量维持在250～550ppm。
上述非电解镀敷工序是使赋予有催化剂的树脂微粒在还原剂的存在下与镀铜液进行反应，以所赋予的催化剂为起始点，使镀铜析出在树脂微粒的表面的工序。作为使赋予有催化剂的树脂微粒在还原剂的存在下与镀铜液进行反应的方法，可举出在使赋予有催化剂的树脂微粒分散在水等中的树脂微粒悬浮液中添加镀铜液的方法1、在镀铜液中添加赋予有催化剂的树脂微粒悬浮液的方法2及将赋予有催化剂的树脂微粒的干燥粉末添加在镀铜液中的方法3等。需要说明的是，对于上述稳定剂而言，既可以使其仅含在树脂微粒悬浮液中，也可以使其仅含在镀铜液中，还可以使其含在树脂微粒悬浮液和镀铜液中。
上述非电解镀敷工序中的镀敷液中的稳定剂的含量的下限为250ppm、上限为550ppm。当上述稳定剂的含量不足250ppm时，不能得到充分的空隙抑制效果，另外，微晶平均粒径会变小。当上述稳定剂的含量超过550ppm时，会抑制镀敷形成时的主反应。上述稳定剂的含量的优选的下限为300ppm、更优选的下限为400ppm。
需要说明的是，只要是能得到相当于铜层的空隙的区域的面积比为5％以下、并且构成铜层的微晶平均粒径为40nm以上的铜层，即使不将上述镀敷液中的稳定剂的含量总维持在250～550ppm也可以。但是，为了得到初始连接电阻低、并且即使长期保存连接电阻也难以上升的导电性微粒，优选将上述镀敷液中的稳定剂的含量总维持在250～550ppm。
由于使赋予有催化剂的树脂微粒在还原剂的存在下与镀铜液进行反应的方法，在上述方法1的情况下在树脂悬浮液中添加镀铜液，因此镀敷液中的稳定剂的浓度有时会变化。因此，在自镀铜液开始添加至结束期间，为了使镀敷液中的稳定剂的含量为250～550ppm，预先适当地调节树脂微粒悬浮液或镀铜液中的稳定剂的含量即可。
对于上述方法2的情况而言，由于在镀铜液中添加树脂微粒悬浮液，因此镀敷液中的稳定剂的浓度有时会变化。因此，在自树脂微粒悬浮液开始添加至结束期间，为了使镀敷液中的稳定剂的含量为250～550ppm，预先适当地调节树脂微粒悬浮液或镀铜液中的稳定剂的含量即可。
对于上述的方法3而言，由于将赋予有催化剂的树脂微粒的干燥粉末添加在镀铜液中，故调节镀铜液中的稳定剂的含量即可。
其中，从可以调节镀敷反应速度方面考虑，优选采用上述方法1或上述方法2。
上述的稳定剂没有特别限定，可以举出2，2’-联二吡啶、二乙基二硫代氨基甲酸钠、硫氰化钾、2，2’-二吡啶、烟酸、硫脲、四甲基硫脲、试铜灵、铜铁灵、噻唑、2-巯基苯并噻唑、亚铁氰化钾、铁氰化钾、氰化钠、吡咯、吡唑、咪唑、1，2，4-三唑、1，2，4-苯并三唑、噻吩、硫代苯六羧酸(チオメリツドthio-mellitic acid)、绕丹宁、红氨酸、吡啶、三吖嗪、甲基橙、苯并喹啉、2，2’-联喹啉、双硫腙、二苯胺脲、新铜试剂(ネロクプロインneo-Cuproin)、2(2-吡啶基)咪唑啉、1，10-菲绕啉等氰化合物、具有氮原子的有机化合物、硫化物等。其中，从可得到延展性及导电性优异的铜层方面考虑，优选使用2，2’-联二吡啶。这些稳定剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。
对于达到本发明规定的相当于空隙的区域的面积比及微晶平均粒径的导电性微粒而言，在非电解镀敷工序中，也可以通过在将镀敷反应进行中的镀敷液中的稳定剂的含量维持在100～550ppm的同时，对所得到的导电性微粒进一步进行退火处理来得到。如上所述仅仅用退火处理除去空隙达到所要求的水平是困难的。另外，即使是长时间的退火处理，充分地除去空隙也是困难的。然而，通过将使用稳定剂的方法和退火处理进行组合可以达到本发明规定的相当于空隙的区域的面积比及微晶平均粒径。
本发明涉及一种具有在树脂微粒的表面利用非电解镀敷法形成铜层的非电解镀敷工序和对上述利用非电解镀敷法形成有铜层的树脂微粒进行退火处理的工序的导电性微粒的制造方法，在上述非电解镀敷工序中，将镀敷反应进行中的镀敷液中的稳定剂的含量维持在100～550ppm的导电性微粒的制造方法也是本发明之一。
在上述退火工序中，从能够抑制铜层氧化方面考虑，优选在实质上的真空环境下进行退火处理。上述所谓真空环境下优选为0.1MPa以下的环境下。
上述退火处理的时间没有特别限定，优选为1～10小时，更优选为5～10小时。
上述退火处理的温度没有特别限定，优选为150℃以上，更优选为150～200℃。
本发明的导电性微粒可以通过使其分散在绝缘性的粘结剂树脂中，适于用作各向异性导电材料。例如，可以通过将本发明的导电性微粒与粘结剂树脂和粘接剂等混合、混炼，作为各向异性导电糊剂、各向异性导电墨液、各向异性导电粘接粘着剂、各向异性导电膜、各向异性导电片等各向异性导电材料使用。含有本发明的导电性微粒的各向异性导电材料也是本发明之一。
另外，本发明的导电性微粒用于形成在电路基板和电子部件等上的特别狭窄的电极间的导电连接时，可得到能够发挥高连接稳定性的连接结构体。使用本发明的导电性微粒或各向异性导电材料进行导电连接的连接结构体也是本发明之一。
根据本发明，可以提供初始连接电阻低、并且即使长期保存，连接电阻也难以上升的导电性微粒。另外，可以提供该导电性微粒的制造方法。
附图说明
图1是对在实施例2中所得到的导电性微粒的铜层的截面进行拍摄的电子显微镜的照片。
图2是对在实施例5中所得到的导电性微粒的铜层的截面进行拍摄的电子显微镜的照片。
图3是对在比较例3中所得到的导电性微粒的铜层的截面进行拍摄的电子显微镜的照片。
图4是对在比较例4中所得到的导电性微粒的铜层的截面进行拍摄的电子显微镜的照片。
图5是显示在实施例2中所得到的导电性微粒的铜层的结晶状态的电子显微镜的照片。
图6是显示在实施例5中所得到的导电性微粒的铜层的结晶状态的电子显微镜的照片。
图7是显示在比较例3中所得到的导电性微粒的铜层的结晶状态的电子显微镜的照片。
图8是显示在比较例4中所得到的导电性微粒的铜层的结晶状态的电子显微镜的照片。
具体实施方式
下面举出实施例进一步详细地说明本发明的形态，但本发明不仅仅限于这些实施例。
(实施例1)
将由四羟甲基甲烷四丙烯酸酯50重量％和二乙烯基苯50重量％的共聚物所形成的树脂微粒(平均粒径80μm)经蚀刻处理后进行水洗。接着，用离子吸附剂10重量％溶液处理5分钟，其后，用硫酸钯0.01重量％水溶液处理5分钟，再加入二甲基胺硼烷实施还原处理。接着，通过过滤、清洗，得到赋予有钯的树脂微粒。
将所得到的树脂微粒2g加入到50mL水中，再添加2，2’-联二吡啶，制备2，2’-联二吡啶浓度为550ppm的微粒悬浮液。
一边搅拌所得的微粒悬浮液，一边将450mL下述镀铜液(pH12，镀敷液温度65℃)逐渐地添加在微粒悬浮液中，使镀敷反应开始。在此，按镀敷液中的2，2’-联二吡啶浓度为550ppm进行调节，同时使镀敷反应进行。
镀铜液组成
硫酸铜五水合物：21g/L
甲醛(37重量％水溶液)：60g/L
乙二胺四乙酸：45g/L
2，2’-联二吡啶：550ppm
聚乙二醇(分子量1000)：50ppm
反应结束后，实施过滤、清洗，在100℃真空干燥60分钟，由此得到在树脂微粒的表面形成厚度3μm的铜层的导电性微粒。
(实施例2)
将微粒悬浮液的2，2’-联二吡啶浓度设定为500ppm，使镀敷液的组成如下，除此之外与实施例1同样操作得到导电性微粒。需要说明的是，按照镀敷液中的2，2’-联二吡啶浓度为550ppm进行调节，同时使镀敷反应进行。
镀铜液组成
硫酸铜五水合物：21g/L
甲醛(37重量％水溶液)：60g/L
乙二胺四乙酸：45g/L
2，2’-联二吡啶：500ppm
聚乙二醇(分子量1000)：50ppm
(实施例3)
将微粒悬浮液的2，2’-联二吡啶浓度设定为400ppm，使镀敷液的组成如下，除此之外与实施例1同样操作得到导电性微粒。需要说明的是，按照镀敷液中的2，2’-联二吡啶浓度为400ppm进行调节，同时使镀敷反应进行。
镀铜液组成
硫酸铜五水合物：21g/L
甲醛(37重量％水溶液)：60g/L
乙二胺四乙酸：45g/L
2，2’-联二吡啶：400ppm
聚乙二醇(分子量1000)：50ppm
(实施例4)
将微粒悬浮液的2，2’-联二吡啶浓度设定为300ppm，使镀敷液的组成如下，除此之外与实施例1同样操作得到导电性微粒。需要说明的是，按照镀敷液中的2，2’-联二吡啶浓度为300ppm进行调节，同时使镀敷反应进行。
镀铜液组成
硫酸铜五水合物：21g/L
甲醛(37重量％水溶液)：60g/L
乙二胺四乙酸：45g/L
2，2’-联二吡啶：300ppm
聚乙二醇(分子量1000)：50ppm
(实施例5)
将微粒悬浮液的2，2’-联二吡啶浓度设定为250ppm，使镀敷液的组成如下，除此之外与实施例1同样操作得到导电性微粒。需要说明的是，按照镀敷液中的2，2’-联二吡啶浓度为250ppm进行调节，同时使镀敷反应进行。
镀铜液组成
硫酸铜五水合物：21g/L
甲醛(37重量％水溶液)：60g/L
乙二胺四乙酸：45g/L
2，2’-联二吡啶：250ppm
聚乙二醇(分子量1000)：50ppm
(实施例6)
对在实施例1得到的导电性微粒再在150℃实施300分钟真空退火处理，得到导电性微粒。需要说明的是，所谓真空是指0.1MPa以下的环境下。以下，设定为相同。
(实施例7)
对在实施例2得到的导电性微粒再在150℃实施300分钟真空退火处理，得到导电性微粒。
(实施例8)
对在实施例3得到的导电性微粒再在150℃实施300分钟真空退火处理，得到导电性微粒。
(实施例9)
对在实施例4得到的导电性微粒再在150℃实施300分钟真空退火处理，得到导电性微粒。
(实施例10)
对在实施例5得到的导电性微粒再在150℃实施300分钟真空退火处理，得到导电性微粒。
(比较例1)
使微粒悬浮液的2，2’-联二吡啶浓度为200ppm，使镀敷液的组成如下，除此之外与实施例1同样操作得到导电性微粒。需要说明的是，按照镀敷液中的2，2’-联二吡啶浓度为200ppm进行调节，同时使镀敷反应进行。
镀铜液组成
硫酸铜五水合物：21g/L
甲醛(37重量％水溶液)：60g/L
乙二胺四乙酸：45g/L
2，2’-联二吡啶：200ppm
聚乙二醇(分子量1000)：50ppm
(比较例2)
使微粒悬浮液的2，2’-联二吡啶浓度为100ppm，使镀敷液的组成如下，除此之外与实施例1同样操作得到导电性微粒。需要说明的是，按照镀敷液中的2，2’-联二吡啶浓度为100ppm进行调节，同时使镀敷反应进行。
镀铜液组成
硫酸铜五水合物：21g/L
甲醛(37重量％水溶液)：60g/L
乙二胺四乙酸：45g/L
2，2’-联二吡啶：100ppm
聚乙二醇(分子量1000)：50ppm
(比较例3)
使微粒悬浮液的2，2’-联二吡啶浓度为50ppm，使镀敷液的组成如下，除此之外与实施例1同样操作得到导电性微粒。需要说明的是，按照镀敷液中的2，2’-联二吡啶浓度成为50ppm进行调节，同时使镀敷反应进行。
镀铜液组成
硫酸铜五水合物：21g/L
甲醛(37重量％水溶液)：60g/L
乙二胺四乙酸：45g/L
2，2’-联二吡啶：50ppm
聚乙二醇(分子量1000)：50ppm
(比较例4)
通过对在比较例3得到的导电性微粒在150℃实施300分钟真空退火处理，得到导电性微粒。
(比较例5)
使微粒悬浮液的2，2’-联二吡啶浓度为600ppm，使镀敷液的组成如下，除此之外与实施例1同样操作得到导电性微粒。需要说明的是，按照镀敷液中的2，2’-联二吡啶浓度成为600ppm进行调节，同时使镀敷反应进行。
镀铜液组成
硫酸铜五水合物：21g/L
甲醛(37重量％水溶液)：60g/L
乙二胺四乙酸：45g/L
2，2’-联二吡啶：600ppm
聚乙二醇(分子量1000)：50ppm
(实施例11)
对在比较例1得到的导电性微粒再在150℃实施300分钟真空退火处理，得到导电性微粒。
(实施例12)
对在比较例2得到的导电性微粒再在150℃实施300分钟真空退火处理，得到导电性微粒。
(评价)
对于所得到的导电性微粒利用以下的方法进行评价。将结果示于表1。
(1)空隙面积比的测定
使用扫描电子显微镜(FE-SEM)(堀场制作所社制)拍摄10张所得到的导电性微粒的铜层的厚度方向的截面的电子显微镜照片。接着，测定铜层的厚度方向的截面的整个面积后，测定所拍摄的铜层的厚度方向的截面中的空隙的面积。接着，通过用铜层的厚度方向的截面的整个面积除空隙的面积，计算出各个电子显微镜照片中的空隙的面积比。然后，求空隙的面积比的平均值，确定空隙面积比。需要说明的是，按照1张电子显微镜照片所拍摄的铜层的厚度方向的截面的整个面积至少为40μm2以上来拍摄电子显微镜照片。
需要说明的是，将拍摄实施例2、5及比较例3、4的导电性微粒的铜层的截面的电子显微镜照片示于图1～4。另外，将显示实施例2、5及比较例3、4的铜层的结晶状态的电子显微镜照片示于图5～8。
(2)微晶平均粒径的测定
从所得到的导电性微粒的利用X线衍射的铜结晶的Cu(111)峰中去除依存设备的值，计算出半峰宽，使用下述的Scherrer式计算出微晶平均粒径。需要说明的是，微晶平均粒径使用X线衍射装置(日本理学公司制“RINT1000”)进行测定。
D＝Kλ/βcosθ
D：晶粒直径
λ：测定X线的波长
β(rad)：基于晶粒大小的衍射线的广度(半峰宽)
θ(rad)：所测定的峰的角度
K：Scherrer常数
(3)初始电导率及经时变化后的电导率的测定
对所得到的导电性微粒用10重量％硫酸进行5分钟超声波清洗后，用纯水进行1分钟超声波清洗。接着，用乙醇清洗导电性微粒，得到经过酸清洗的导电性微粒。
进而，将经过酸清洗的导电性微粒在空气中(23℃、湿度50％)放置5天，得到经时变化后的导电性微粒。
对于经过酸清洗的导电性微粒、经时变化后的导电性微粒使用粉末电阻测定系统(ロレスタP A系统、三菱化学社制“MCP-PD51”)，利用4探针法用环形电极方式测定在加重20kN时的电导率(S/cm)。
【表1】
对于在实施例中所得到的导电性微粒而言，酸清洗后的电导率大，经时变化后的电导率也维持50％以上。相对于此，在比较例中所得到的导电性微粒在酸清洗后的电导率比实施例低，经时变化后电导率显著下降。需要说明的是，对于比较例5而言，镀敷形成时的主反应受到抑制，不能形成足够厚度的铜层。
(实施例13)
通过对在实施例1中所得到的经时变化后的导电性微粒进行电镀，使铜层的表面形成厚度15μm的含有锡及银的低熔点金属层(锡∶银＝96.5重量％∶3.5重量％)。接着，过滤电镀液，将所得到的颗粒用水清洗后，在50℃使其真空干燥60分钟，得到在树脂微粒的表面依次形成有铜层、低熔点金属层的导电性微粒。
(实施例14)
将在实施例1中所得到的经时变化后的导电性微粒更换为在实施例2中所得到的经时变化后的导电性微粒，除此之外与实施例13同样操作得到导电性微粒。
(实施例15)
将在实施例1中所得到的经时变化后的导电性微粒更换为在实施例3中所得到的经时变化后的导电性微粒，除此之外与实施例13同样操作得到导电性微粒。
(实施例16)
将在实施例1中所得到的经时变化后的导电性微粒更换为在实施例4中所得到的经时变化后的导电性微粒，除此之外与实施例13同样操作得到导电性微粒。
(实施例17)
将在实施例1中所得到的经时变化后的导电性微粒更换为在实施例5中所得到的经时变化后的导电性微粒，除此之外与实施例13同样操作得到导电性微粒。
(实施例18)
将在实施例1中所得到的经时变化后的导电性微粒更换为在实施例6中所得到的经时变化后的导电性微粒，除此之外与实施例13同样操作得到导电性微粒。
(实施例19)
将在实施例1中所得到的经时变化后的导电性微粒更换为在实施例7中所得到的经时变化后的导电性微粒，除此之外与实施例13同样操作得到导电性微粒。
(实施例20)
将在实施例1中所得到的经时变化后的导电性微粒更换为在实施例8中所得到的经时变化后的导电性微粒，除此之外与实施例13同样操作得到导电性微粒。
(实施例21)
将在实施例1中所得到的经时变化后的导电性微粒更换为在实施例9中所得到的经时变化后的导电性微粒，除此之外与实施例13同样操作得到导电性微粒。
(实施例22)
将在实施例1中所得到的经时变化后的导电性微粒更换为在实施例10中所得到的经时变化后的导电性微粒，除此之外与实施例13同样操作得到导电性微粒。
(实施例23)
将在实施例1中所得到的经时变化后的导电性微粒更换为在实施例11中所得到的经时变化后的导电性微粒，除此之外与实施例13同样操作得到导电性微粒。
(实施例24)
将在实施例1中所得到的经时变化后的导电性微粒更换为在实施例12中所得到的经时变化后的导电性微粒，除此之外与实施例13同样操作得到导电性微粒。
(比较例6)
将在实施例1中所得到的经时变化后的导电性微粒更换为在比较例1中所得到的经时变化后的导电性微粒，除此之外与实施例6同样操作得到导电性微粒。
(比较例7)
将在实施例1中所得到的经时变化后的导电性微粒更换为在比较例2中所得到的经时变化后的导电性微粒，除此之外与实施例6同样操作得到导电性微粒。
(比较例8)
将在实施例1中所得到的经时变化后的导电性微粒更换为在比较例3中所得到的经时变化后的导电性微粒，除此之外与实施例6同样操作得到导电性微粒。
(比较例9)
将在实施例1中所得到的经时变化后的导电性微粒更换为在比较例4中所得到的经时变化后的导电性微粒，除此之外与实施例6同样操作得到导电性微粒。
(评价)
对于所得到的导电性微粒利用以下的方法进行评价。将结果示于表2。
(4)导电性微粒的表面观察
对在实施例13～24及比较例6～9中所得到的100个导电性微粒的表面用光学显微镜进行观察。对低熔点金属层的厚度不均匀的导电性微粒为9个以下的情况评价为“◎”、对低熔点金属层的厚度不均匀的导电性微粒为10～24个的情况评价为“○”、对低熔点金属层的厚度不均匀的导电性微粒为25～49个的情况评价为“△”、对低熔点金属层的厚度不均匀的导电性微粒为50个以上的情况评价为“×”。
【表2】
  低熔点金属层   表面观察
  实施例13   Sn-Ag   ◎
  实施例14   Sn-Ag   ◎
  实施例15   Sn-Ag   ○
  实施例16   Sn-Ag   ○
  实施例17   Sn-Ag   ○
  实施例18   Sn-Ag   ◎
  实施例19   Sn-Ag   ◎
  实施例20   Sn-Ag   ◎
  实施例21   Sn-Ag   ◎
  实施例22   Sn-Ag   ◎
  实施例23   Sn-Ag   ○
  实施例24   Sn-Ag   ○
  比较例6   Sn-Ag   △
  比较例7   Sn-Ag   ×
  比较例8   Sn-Ag   ×
  比较例9   Sn-Ag   △
产业上的可应用性
根据本发明，可以提供初始连接电阻低、并且即使长期保存连接电阻也难以上升的导电性微粒。另外，可以提供该导电性微粒的制造方法。

Claims (8)

1.一种导电性微粒，其特征在于，其是在树脂微粒的表面形成有铜层的导电性微粒，其中，在所述铜层的厚度方向的截面中，相当于空隙的区域的面积比为5％以下，并且构成所述铜层的铜的微晶平均粒径为40nm以上。
2.根据权利要求1所述的导电性微粒，其特征在于，在铜层的厚度方向的截面中，相当于空隙的区域的面积比为4.5％以下。
3.根据权利要求1所述的导电性微粒，其特征在于，构成铜层的铜的微晶平均粒径为40～80nm。
4.根据权利要求1所述的导电性微粒，其特征在于，在铜层的表面还具有低熔点金属层。
5.一种各向异性导电材料，其特征在于，其含有权利要求1、2、3或4所述的导电性微粒。
6.一种连接结构体，其特征在于，其使用权利要求1、2、3或4所述的导电性微粒或者使用权利要求5所述的各向异性导电材料进行导电连接。
7.一种导电性微粒的制造方法，其特征在于，其具有利用非电解镀敷法在树脂微粒的表面形成铜层的非电解镀敷工序，其中，在所述非电解镀敷工序中，将镀敷反应进行中的镀敷液中的稳定剂的含量维持在250～550ppm。
8.一种导电性微粒的制造方法，其特征在于，其具有利用非电解镀敷法在树脂微粒的表面形成铜层的非电解镀敷工序和对利用所述非电解镀敷法形成有铜层的树脂微粒进行退火处理的工序，其中，在所述非电解镀敷工序中，将镀敷反应进行中的镀敷液中的稳定剂的含量维持在100～550ppm。
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