KR20100080594A

KR20100080594A - 도전성 미립자, 이방성 도전 재료, 접속 구조체 및 도전성 미립자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100080594A
Application number: KR1020107006524A
Authority: KR
Inventors: 다쿠 사사키; 히로시 나츠이; 신야 우에노야마; 런-더 쑨
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2007-10-24
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2010-07-09
Also published as: CN101836264B; WO2009054502A1; KR101475103B1; US20100294539A1; JPWO2009054502A1; EP2202755A4; CN101836264A; JP4352097B2; EP2202755A1; US8981226B2

Abstract

본 발명은, 초기 접속 저항이 낮고, 또한, 장기간 보존해도 접속 저항이 잘 상승되지 않는 도전성 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 수지 미립자의 표면에 구리층이 형성된 도전성 미립자로서, 상기 구리층은, 두께 방향의 절단면에서의 보이드에 상당하는 영역의 면적비가 5 % 이하이며, 또한, 상기 구리층을 구성하는 구리의 평균 결정자 직경이 40 ㎚ 이상인 도전성 미립자이다.

Description

도전성 미립자, 이방성 도전 재료, 접속 구조체 및 도전성 미립자의 제조 방법{ELECTRICALLY CONDUCTIVE MICROPARTICLE, ANISOTROPIC ELECTRICALLY CONDUCTIVE MATERIAL, CONNECTION STRUCTURE, AND METHOD FOR PRODUCTION OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE MICROPARTICLE}

본 발명은, 초기 접속 저항이 낮고, 또한, 장기간 보존해도 접속 저항이 잘 상승되지 않는 도전성 미립자에 관한 것이다. 또, 그 도전성 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.

도전성 미립자는 기판끼리를 전기적으로 접속하거나 반도체 소자 등의 소형 부품을 기판에 전기적으로 접속하거나 하기 위해, 기판이나 전자 부품의 전극 단자 사이에 끼워 넣어 사용된다. 특히, 도전성 미립자는 액정 표시 디스플레이, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 배선 간격이 좁은 전자 기기에 있어서 널리 사용되고 있다.

이방성 도전 재료는, 도전성 미립자와 절연성의 접착 수지를 함유하고, 전극 접속 재료로서 사용되고 있다. 이방성 도전 재료는, 이방성 도전 필름, 이방성 도전 시트, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 접착제, 이방성 도전 점착제 등을 들 수 있다.

종래, 표면에 금층이 형성된 도전성 미립자가 주류이다. 표면에 금층이 형성된 도전성 미립자는, 접속 저항이 낮다. 또, 금은 산화될 우려가 없다는 점에서, 장기간 보존해도, 접속 저항이 높아지는 경우가 없다.

그러나, 최근의 에너지 절약화에 대응하여 소비 전력을 억제할 목적으로, 집적 회로를 흐르는 전류량을 보다 작게 하는 것이 시도되고 있다. 따라서, 종래보다 더욱 접속 저항이 낮은 도전성 미립자가 요구되고 있었다.

이에 대하여 특허문헌 1 에는, 무기질 또는 유기질의 입자의 표면에 구리층이 형성된 도전성 미립자가 개시되어 있다. 구리는 금보다 전기 저항이 작은 금속이므로, 금층을 갖는 도전성 미립자보다 더욱 접속 저항이 작은 도전성 미립자가 얻어질 것으로 기대되고 있었다.

그러나, 실제로는, 구리층이 형성된 도전성 미립자는, 접속 저항이 충분히 낮아지지 않는 경우가 있었다. 또, 구리는 금에 비해 산화되기 쉬워, 장기간 보존하면, 서서히 접속 저항이 상승해 간다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 평11-61424호

본 발명은, 초기 접속 저항이 낮고, 또한, 장기간 보존해도 접속 저항이 잘 상승되지 않는 도전성 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 도전성 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 수지 미립자의 표면에 구리층이 형성된 도전성 미립자로서, 상기 구리층은, 두께 방향의 절단면에서의 보이드에 상당하는 영역의 면적비가 5 % 이하이며, 또한, 상기 구리층을 구성하는 구리의 평균 결정자 직경이 40 ㎚ 이상인 도전성 미립자이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

무전해 도금에 의해 수지 미립자의 표면에 구리층을 형성하는 경우, 도금 공정의 주반응에 의해 발생하는 수소나, 부반응에 따라 발생하는 구리 입자를 넣음으로써, 구리층 중에 보이드가 발생한다. 또한, 보이드란 구리층 내에 존재하는 미소한 공동 (空洞) 을 의미한다.

본 발명자는, 종래의 구리층이 형성된 도전성 미립자의 접속 저항이 높은 원인이, 구리층 중의 보이드에 있다는 것을 알아냈다. 구리층 중에 보이드가 있으면, 구리층 중에 차지하는 구리의 체적이 감소된다. 또한, 보이드가 구리층 중에 남아 있음으로써, 구리의 결정립계가 증가되기 때문에, 접속 저항이 상승되는 것으로 생각된다. 따라서, 구리층 중의 보이드의 비율을 일정값 이하로 하면, 구리층이 형성된 도전성 미립자의 초기 접속 저항을 저감시킬 수 있다.

본 발명자는, 또, 구리층을 구성하는 구리의 평균 결정자 직경을 일정값 이상으로 함으로써, 장기간 보존해도 접속 저항이 잘 상승되지 않는 도전성 미립자가 얻어진다는 것을 알아냈다. 이것은, 구리의 평균 결정자 직경이 일정값 이상이 됨으로써, 구리층의 산화의 원인이 되는 산소가 결정립계를 통하여 잘 전달되지 않게 되기 때문인 것으로 생각된다.

즉, 본 발명자는, 구리층 중의 보이드의 비율을 일정값 이하로 함과 함께, 구리층을 구성하는 구리의 평균 결정자 직경을 일정값 이상으로 함으로써, 초기 접속 저항이 낮고, 또한, 장기간 보존해도 접속 저항이 잘 상승되지 않는 도전성 미립자가 얻어진다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 도전성 미립자는, 수지 미립자의 표면에 구리층이 형성된 구조를 갖는다. 상기 수지 미립자를 구성하는 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 페놀포름알데히드 수지 등의 페놀 수지, 멜라민포름알데히드 수지 등의 멜라민 수지, 벤조구아나민포름알데히드 수지 등의 벤조구아나민 수지, 우레아포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 포화폴리에스테르 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 아크릴로일을 갖는 오르가노실록산을 중합한 아크릴 골격을 갖는 폴리오르가노실록산 등의 유기-무기 하이브리드 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 갖는 여러 가지의 중합성 단량체를 1 종 또는 2 종 이상 중합시킨 수지를 사용하는 것은, 바람직한 경도의 수지 미립자를 얻기 쉽다는 점에서 바람직하다.

상기 수지 미립자의 평균 입자경의 바람직한 하한은 1 ㎛, 바람직한 상한은 1000 ㎛ 이다. 상기 수지 미립자의 평균 입자경이 1 ㎛ 미만이면, 도전층을 형성할 때에 수지 미립자의 응집이 생기기 쉽고, 응집을 일으킨 수지 미립자를 사용하여 제조되는 도전성 미립자는 인접하는 전극간의 단락을 일으키는 경우가 있다. 상기 수지 미립자의 평균 입자경이 1000 ㎛ 를 초과하면, 구리층이 박리되기 쉬워져 도전 접속의 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 상기 수지 미립자의 평균 입자경의 보다 바람직한 하한은 10 ㎛, 보다 바람직한 상한은 750 ㎛ 이다. 또한, 본 명세서에 있어서 수지 미립자의 평균 입자경은 광학 현미경, 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택된 50 개의 입자의 직경을 계측함으로써 얻어진 평균값을 의미한다. 또, 콜터카운터 등의 입경 측정 장치를 사용하여 측정 결과를 통계적으로 처리함으로써도 평균 입자경을 구할 수 있다.

상기 수지 미립자의 평균 입자경의 변동 계수는 10 % 이하인 것이 바람직하다. 상기 변동 계수가 10 % 를 초과하면, 얻어지는 도전성 미립자를 사용하여 서로 대향하는 전극 간격을 균일하게 제어할 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 변동 계수란, 입자경 분포로부터 얻어지는 표준 편차를 평균 입자경으로 나누어 얻어진 값을 백분율 (%) 로 나타낸 수치이다.

상기 수지 미립자의 10 % K 값의 바람직한 하한은 1000 MPa, 바람직한 상한은 15000 MPa 이다. 상기 10 % K 값이 1000 MPa 미만이면, 얻어지는 수지 미립자의 강도가 불충분하기 때문에, 압축 변형시켰을 때에 입자의 파괴가 발생하여 도전성 미립자로서의 기능을 완수하지 못하게 되는 경우가 있고, 15000 MPa 를 초과하면, 도전성 미립자가 전극을 손상시키는 경우가 있다. 상기 10 % K 값의 보다 바람직한 하한은 2000 MPa, 보다 바람직한 상한은 10000 MPa 이다. 또한, 상기 10 % K 값은, 미소 압축 시험기 (예를 들어, 시마즈 제작소 제조 「PCT-200」) 를 사용하고, 입자를 직경 50 ㎛ 의 다이아몬드제 원기둥의 평활 압자 단면 (端面) 에서, 압축 속도 2.6 mN/초, 최대 시험 하중 10 g 의 조건하에서 압축한 경우의 압축 변위 (mm) 를 측정하여, 하기 식에 의해 구할 수 있다.

K 값 (N/㎟) ＝ (3/√2)·F·S^-3/2·R^-1/2

F : 입자의 10 % 압축 변형에서의 하중값 (N)

S : 입자의 10 % 압축 변형에서의 압축 변위 (mm)

R : 입자의 반경 (mm)

상기 수지 미립자는, 회복률이 20 % 이상인 것이 바람직하다. 상기 회복률이 20 % 미만이면, 얻어지는 도전성 미립자를 압축했을 경우에 변형해도 원래대로 돌아가지 않기 때문에 접속 불량을 일으키는 경우가 있다. 상기 회복률은, 보다 바람직하게는 40 % 이상이다. 또한, 상기 회복률이란, 입자에 9.8 mN 의 하중을 부하한 후의 회복률을 말한다.

상기 구리층은, 본 발명의 도전성 미립자를 사용하여 도전 접속을 실시하는 경우의 도전성을 확보하는 역할을 갖는 층이다. 또한, 상기 구리층에는, 구리 이외의 미량 금속을 함유시킬 수도 있다. 또, 상기 구리층은 상기 수지 미립자에 직접 형성해도 되고, 상기 구리층과 상기 수지 미립자 사이에 니켈층 등의 금속층을 개재시켜도 된다.

상기 구리층은, 두께 방향의 절단면에서의 보이드에 상당하는 영역의 면적비의 상한이 5 % 이다. 구리층 중의 보이드는, 도금 처리시의 화학 반응에서 기인하여 발생하는데, 보이드가 존재하면, 구리층의 초기 접속 저항이 높아지는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 도전성 미립자는, 상기 보이드에 상당하는 영역의 면적비가 5 % 이하이기 때문에, 초기 접속 저항이 낮은 구리층으로 할 수 있다. 상기 면적비가 5 % 를 초과하면, 구리층의 초기 접속 저항이 높아지는 경우가 있다. 상기 면적비의 바람직한 상한은 4.5 % 이고, 보다 바람직한 상한은 2.1 % 이며, 특히 바람직한 상한은 1.6 % 이다.

또한, 두께 방향의 절단면이란, 본 발명의 도전성 미립자를 구리층의 두께 방향으로 절단한 경우의 구리층의 절단면을 의미한다.

상기 구리층의 두께 방향의 절단면에서의 보이드에 상당하는 영역의 면적비를 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수지 중에 고정시킨 도전성 미립자를 마이크로톰, 집속 이온 빔 등을 사용하여 절단함으로써 절단면 시료를 제조한 후, 전계 방사형 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 을 사용하여 구리층의 절단면을 촬영하고, 얻어진 화상으로부터, 절단면 중의 소정 영역의 면적 및 보이드에 상당하는 영역의 면적을 구하고, 그 비율을 산출함으로써, 측정할 수 있다.

구체적으로는, 구리층의 두께 방향의 절단면을 주사 전자 현미경으로 촬영하고, 촬영된 구리층의 면적을 측정한다. 이어서, 촬영된 구리층에 존재하는 보이드의 면적을 측정하고, 보이드의 면적을 구리층의 면적으로 나눔으로써, 보이드에 상당하는 영역의 면적비를 산출한다. 또, 상기 보이드의 면적은 보이드 부분을 확대하여 측정해도 되고, 보이드 부분을 원이나 사각형 등에 근사하게 측정해도 된다.

상기 구리층을 구성하는 구리의 평균 결정자 직경의 하한이 40 ㎚ 이다. 상기 평균 결정자 직경이 40 ㎚ 미만이면, 결정립계가 증가되고, 구리층의 산화의 원인이 되는 산소가 구리층 중에 전달되기 때문에, 구리층이 산화되기 쉬워지고, 장기간 보존했을 때에 접속 저항이 상승되기 쉬워진다. 상기 구리의 평균 결정자 직경의 바람직한 하한은 40.5 ㎚ 이며, 보다 바람직한 하한은 41 ㎚ 이며, 특히 바람직한 하한은 41.5 ㎚ 이다. 상기 구리의 평균 결정자 직경의 바람직한 상한은 80 ㎚ 이다. 상기 구리의 평균 결정자 직경이 80 ㎚ 를 초과하면, 구리층의 연성이 저하되는 경우가 있다. 상기 구리의 평균 결정자 직경의 보다 바람직한 상한은 60 ㎚ 이며, 더욱 바람직한 상한은 50 ㎚ 이다.

또한, 평균 결정자 직경은, X 선 회절에 의한 구리 결정의 (111) 피크로부터 기기 의존의 값을 뺀 반값폭을 산출하고, Scherrer 의 식을 사용함으로써 산출 할 수 있다. 상기 평균 결정자 직경을 측정하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조 「RINT 1000」) 등을 들 수 있다.

상기 구리층의 두께의 바람직한 하한은 0.05 ㎛, 바람직한 상한은 25 ㎛ 이다. 상기 구리층의 두께가 0.05 ㎛ 미만이면, 충분한 도전성을 발휘할 수 없는 경우가 있고, 25 ㎛ 를 초과하면, 상기 구리층을 형성할 때에 응집이 생기기 쉽고, 응집된 도전성 미립자는 인접하는 전극간의 단락을 일으키는 경우가 있다. 상기 구리층의 두께의 보다 바람직한 하한은 0.1 ㎛, 보다 바람직한 상한은 10 ㎛ 이다.

본 발명의 도전성 미립자는, 상기 구리층의 표면에, 추가로 도전층을 갖는 것이 바람직하다. 상기 도전층으로서 저융점 금속층, 금층, 팔라듐층 등을 들 수 있다.

상기 저융점 금속층은, 리플로우 공정에 의해 용융하여 전극에 접합하고, 면접촉에서의 높은 도통을 실현하는 역할을 갖는다.

구리층이 형성된 도전성 미립자의 표면에 저융점 금속층을 형성하는 경우, 통상은 구리층의 표면을 산세정하는 공정을 실시한다. 특히, 구리층을 형성한 후 장기간 보존한 후에는, 산세정 공정은 필수였다. 본 발명의 도전성 미립자에 있어서는, 표면에 형성된 구리층이 잘 산화되지 않는다는 점에서, 산세정 공정을 실시하지 않아도, 구리층의 표면에 균일한 두께의 저융점 금속층을 용이하게 형성할 수 있다.

상기 저융점 금속층을 구성하는 저융점 금속은 특별히 한정되지 않고, 주석, 주석-구리 합금, 주석-은 합금, 주석-비스무스 합금, 주석-아연 합금 등의 종래 공지된 금속을 사용할 수 있다.

그 중에서도, 전극에 대한 젖음성이나 접합부의 강도가 양호하다는 점에서, 주석-은 합금이 바람직하다.

또한, 상기 저융점 금속층과 전극의 접합부의 강도를 향상시키는 것을 목적으로서, 상기 저융점 금속에, 니켈, 안티몬, 알루미늄, 철, 금, 티탄, 인, 게르마늄, 텔루르, 갈륨, 코발트, 망간, 크롬, 몰리브덴, 팔라듐, 인듐 등의 금속을 함유시킬 수 있다. 그 중에서도, 상기 저융점 금속층과 전극의 접합부의 강도를 향상시키는 효과가 우수하다는 점에서, 상기 저융점 금속층에 니켈, 안티몬, 알루미늄을 함유시키는 것이 바람직하다.

상기 저융점 금속층에서의 상기 금속의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.0001 중량%, 바람직한 상한은 2 중량% 이다. 상기 금속의 함유량이 0.0001 중량% 미만이면, 상기 저융점 금속층과 전극의 접합부의 강도가 충분히 향상되지 않는 경우가 있고, 2 중량% 를 초과하면 도전성 미립자의 유연성이 손상되는 경우가 있다.

상기 저융점 금속층의 두께의 바람직한 하한은 0.05 ㎛, 바람직한 상한은 50 ㎛ 이다. 상기 저융점 금속층의 두께가 0.05 ㎛ 미만이면, 리플로우하여 용융시켜도 충분히 전극에 접합되지 않는 경우가 있고, 50 ㎛ 를 초과하면, 상기 저융점 금속층을 형성할 때에 응집이 생기기 쉽고, 응집된 도전성 미립자는 인접하는 전극간의 단락을 일으키는 경우가 있다. 상기 저융점 금속층의 두께의 보다 바람직한 하한은 0.1 ㎛, 보다 바람직한 상한은 40 ㎛ 이다.

상기 저융점 금속층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 전해 도금법, 무전해 도금법 등의 종래 공지된 방법을 들 수 있다.

상기 저융점 금속층은 상기 구리층 상에 직접 형성해도 되지만, 상기 저융점 금속층과 상기 구리층 사이에 배리어층을 개재시켜도 된다.

상기 배리어층은, 구리층과 주석 등의 저융점 금속으로 형성된 저융점 금속층 사이에서 구리나 주석 등의 금속이 상호 확산되는 것을 방지하는 역할을 갖는다. 상기 배리어층을 형성하는 금속으로서 니켈, 아연, 팔라듐 등의 금속을 들 수 있는데, 상기 배리어층의 형성이 용이하다는 점에서, 니켈을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 배리어층의 두께의 바람직한 하한은 0.02 ㎛, 바람직한 상한은 2 ㎛ 이다. 상기 배리어층의 두께가 0.02 ㎛ 미만이면, 상호 확산을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있고, 2 ㎛ 를 초과하면, 상기 배리어층을 형성할 때에 응집이 생기기 쉽고, 응집된 도전성 미립자는 인접하는 전극간의 단락을 일으키는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 도전성 미립자의 유연성이 손상되거나 하는 경우가 있다. 상기 배리어층의 두께의 보다 바람직한 하한은 0.05 ㎛, 보다 바람직한 상한은 1 ㎛ 이다.

본 발명의 도전성 미립자를 제조하는 방법은, 상기 서술한 보이드에 상당하는 영역의 면적비 및 평균 결정자 직경이 실현될 수 있으면 한정되지 않지만, 종래의 무전해 도금법을 사용하면, 도금 처리시의 주반응이나 부반응에서 기인하는 보이드가 발생하여, 상기 서술한 보이드에 상당하는 영역의 면적비 및 평균 결정자 직경을 달성할 수 없다.

보이드를 제거하는 수단으로서 예를 들어, 도금 처리 후에 어닐링 (소성) 처리를 실시하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 어닐링 처리만으로 보이드를 원하는 레벨까지 제거하는 것은 곤란하였다. 또, 어닐링 처리에 따라, 구리층의 산화가 발생하여, 도전 접속의 신뢰성의 저하를 초래한다는 문제가 있다.

또, 프린트 배선 기판의 도금 기술로서 안정제를 도금욕 중에 첨가하면, 부반응이 억제됨과 함께, 부반응에 수반하여 생성되는 구리 입자가 도금 중에 들어가지 않기 때문에, 이것에서 기인하는 보이드의 발생을 억제할 수 있다는 것이 알려져 있다.

그러나, 수지 미립자를 도금하는 경우에는, 반응 표면적이 크고, 도금욕 중에서의 반응성이 현저하게 높거나 하는 조건이 있기 때문에, 프린트 배선 기판의 도금 공정의 경우와 동일하게, 부반응을 억제하기 위한 안정제를 첨가하는 것만으로는, 부반응의 발생을 원하는 레벨까지 억제하는 것은 곤란하였다. 또, 도금 반응의 기점이 되는 수지 미립자의 표면에는, 반응 표면적을 크게 하는 미세한 요철이 형성되어 있다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 무전해 도금 공정에 있어서, 도금 반응이 진행 중인 도금액 중에서의 안정제의 함유량을 250 ∼ 550 ppm 으로 유지함으로써, 주반응이나 부반응에서 기인하는 보이드의 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 상기 서술한 보이드에 상당하는 영역의 면적비 및 평균 결정자 직경을 달성한 도전성 미립자가 얻어진다는 것을 알아냈다.

본 발명의 도전성 미립자의 제조 방법은, 수지 미립자의 표면에 무전해 도금법에 의해 구리층을 형성하는 무전해 도금 공정을 갖는 도전성 미립자의 제조 방법으로서, 상기 무전해 도금 공정에 있어서, 도금 반응이 진행 중인 도금액 중에서의 안정제의 함유량을 250 ∼ 550 ppm 으로 유지하는 도전성 미립자의 제조 방법이다.

또한, 본 발명에 있어서, 도금액이란 상기 수지 미립자와 구리 도금액을 함유하는 용액을 의미한다.

본 발명의 무전해 도금법에 의한 도전성 미립자의 제조 방법에서는, 일반적으로 에칭 공정, 촉매화 공정도를 실시한 후, 무전해 도금 공정을 실시한다.

상기 에칭 공정은, 크롬산, 황산-크롬산 혼액, 과망간산 용액 등의 산화제나, 염산, 황산 등의 강산, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 강알칼리 용액, 그 외에 시판되는 여러 가지의 에칭제 등을 사용하여 수지 미립자의 표면에 미소한 요철을 형성시켜, 도금층이 밀착되기 쉽게 하기 위한 공정이다.

또, 상기 촉매화 공정을, 수지 미립자의 표면에 다음 공정의 무전해 도금의 기점이 될 수 있는 촉매를 부여하는 공정이다.

본 발명의 도전성 미립자의 제조 방법에서는, 무전해 도금 공정에 있어서, 도금 반응이 진행 중인 도금액 중에서의 안정제의 함유량을 250 ∼ 550 ppm 으로 유지한다.

상기 무전해 도금 공정은, 촉매를 부여한 수지 미립자를 환원제의 존재하에서 구리 도금액과 반응시켜, 부여된 촉매를 기점으로 하여 수지 미립자의 표면에 구리 도금을 석출시키는 공정이다. 촉매를 부여한 수지 미립자를 환원제의 존재하에서 구리 도금액과 반응시키는 방법으로서, 촉매를 부여한 수지 미립자를 물 등에 분산시킨 수지 미립자 현탁액에 구리 도금액을 첨가하는 방법 1, 구리 도금액에 촉매를 부여한 수지 미립자 현탁액을 첨가하는 방법 2, 및, 촉매를 부여한 수지 미립자의 건조 분말을, 구리 도금액에 첨가하는 방법 3 등을 들 수 있다. 또한, 상기 안정제는, 수지 미립자 현탁액에만 함유시켜도 되고, 구리 도금액에만 함유시켜도 되고, 수지 미립자 현탁액과 구리 도금액에 함유시켜도 된다.

상기 무전해 도금 공정에서의, 도금액 중의 안정제의 함유량의 하한은 250 ppm, 상한은 550 ppm 이다. 상기 안정제의 함유량이 250 ppm 미만이면, 충분한 보이드 억제 효과를 얻지 못하고, 또, 평균 결정자 직경이 작아진다. 상기 안정제의 함유량이 550 ppm 을 초과하면, 도금 형성시의 주반응이 억제되어 버린다. 상기 안정제의 함유량의 바람직한 하한은 300 ppm 이며, 보다 바람직한 하한은 400 ppm 이다.

또한, 구리층의 보이드에 상당하는 영역의 면적비가 5 % 이하이며, 또한, 구리층을 구성하는 구리의 평균 결정자 직경이 40 ㎚ 이상이 되는 구리층이 얻어지는 것이면, 상기 도금액 중에서의 안정제의 함유량을 항상 250 ∼ 550 ppm 으로 유지하지 않아도 된다. 그러나, 초기 접속 저항이 낮고, 또한, 장기간 보존해도 접속 저항이 잘 상승되지 않는 도전성 미립자를 얻기 위해, 상기 도금액 중에서의 안정제의 함유량을 항상 250 ∼ 550 ppm 으로 유지하는 것이 바람직하다.

촉매를 부여한 수지 미립자를 환원제의 존재하에서 구리 도금액과 반응시키는 방법이, 상기 방법 1 의 경우에는, 수지 미립자 현탁액에 구리 도금액을 첨가하기 때문에, 도금액 중의 안정제의 농도가 변화되는 경우가 있다. 이 때문에, 구리 도금액의 첨가 개시부터 종료까지의 동안, 도금액 중의 안정제의 함유량이 250 ∼ 550 ppm 이 되도록, 미리 수지 미립자 현탁액이나, 구리 도금액 중의 안정제의 함유량을 적절히 조정하면 된다.

상기 방법 2 의 경우에는, 구리 도금액에 수지 미립자 현탁액을 첨가하기 때문에, 도금액 중의 안정제의 농도가 변화되는 경우가 있다. 이 때문에, 수지 미립자 현탁액의 첨가 개시부터 종료까지의 동안, 도금액 중의 안정제의 함유량이 250 ∼ 550 ppm 이 되도록, 미리 수지 미립자 현탁액이나, 구리 도금액 중의 안정제의 함유량을 적절히 조정하면 된다.

상기 방법 3 의 경우에는, 촉매를 부여한 수지 미립자의 건조 분말을, 구리 도금액에 첨가하기 때문에, 구리 도금액 중의 안정제의 함유량을 조정하면 된다.

그 중에서도, 도금 반응 속도를 조정할 수 있다는 점에서, 상기 방법 1 또는 상기 방법 2 를 채용하는 것이 바람직하다.

상기 안정제는 특별히 한정되지 않고, 2,2＇-비피리딜, 디에틸디티오카르바민산나트륨, 티오시안화칼륨, 2,2＇-디피리딘, 니코틴산, 티오우레아, 테트라메틸티오우레아, 퀴프로인, 쿠페론, 티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 페로시안화칼륨, 페리시안화칼륨, 시안화나트륨, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,4-벤조트리아졸, 티오펜, 티오멜리드, 로다닌, 루비안산, 피리딘, 트리아진, 메틸오렌지, 벤조퀴놀린, 2,2＇-비퀴놀린, 디티존, 디페닐카르바지드, 네로크프로인, 2(2-피리딜)이미다졸린, 1,10-페난트롤린 등의 시안 화합물, 질소 원자를 갖는 유기 화합물, 황 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 연성 및 도전성이 우수한 구리층이 얻어진다는 점에서, 2,2＇-비피리딜을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 안정제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 규정하는 보이드에 상당하는 영역의 면적비 및 평균 결정자 직경을 달성한 도전성 미립자는, 무전해 도금 공정에 있어서, 도금 반응이 진행 중인 도금액 중에서의 안정제의 함유량을 100 ∼ 550 ppm 으로 유지함과 함께, 얻어진 도전성 미립자를 추가로 어닐링 처리함으로써도 얻을 수 있다. 상기 서술한 바와 같이 어닐링 처리만으로 보이드를 원하는 레벨까지 제거하는 것은 어렵다. 또, 장시간의 어닐링 처리여도, 보이드를 충분히 제거하는 것은 어렵다. 그러나, 안정제를 사용한 도금 방법과, 어닐링 처리를 조합시킴으로써, 본 발명에서 규정하는 보이드에 상당하는 영역의 면적비 및 평균 결정자 직경을 달성할 수 있다.

수지 미립자의 표면에 무전해 도금법에 의해 구리층을 형성하는 무전해 도금 공정과, 상기 무전해 도금법에 의해 구리층이 형성된 수지 미립자를 어닐링 처리하는 공정을 갖는 도전성 미립자의 제조 방법으로서, 상기 무전해 도금 공정에 있어서, 도금 반응이 진행 중인 도금액 중에서의 안정제의 함유량을 100 ∼ 550 ppm 으로 유지하는 도전성 미립자의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.

상기 어닐링 처리하는 공정에 있어서, 구리층의 산화를 억제할 수 있다는 점에서, 실질적으로 진공 환경하에서, 어닐링 처리하는 것이 바람직하다. 상기 진공 환경하란, 0.1 MPa 이하의 환경하인 것이 바람직하다.

상기 어닐링 처리하는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 10 시간인 것이 바람직하고, 5 ∼ 10 시간인 것이 바람직하다.

상기 어닐링 처리하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 150 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 미립자는, 절연성의 바인더 수지 중에 분산시킴으로써 이방성 도전 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 도전성 미립자를 바인더 수지나 점접착제 등과 혼합, 혼련함으로써, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 잉크, 이방성 도전 점접착제, 이방성 도전 필름, 이방성 도전 시트 등의 이방성 도전 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 도전성 미립자를 함유하는 이방성 도전 재료도 또한 본 발명의 하나이다.

또, 본 발명의 도전성 미립자는, 회로 기판이나 전자 부품 등에 형성되어 있는, 특히 협소한 전극간의 도전 접속에 사용했을 때에, 높은 접속 안정성을 발휘할 수 있는 접속 구조체가 얻어진다. 본 발명의 도전성 미립자 또는 이방성 도전 재료를 사용하여 도전 접속되어 있는 접속 구조체도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명에 의하면, 초기 접속 저항이 낮고, 또한, 장기간 보존해도 접속 저항이 잘 상승되지 않는 도전성 미립자를 제공할 수 있다. 또, 그 도전성 미립자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 실시예 2 에서 얻어진 도전성 미립자의 구리층의 절단면을 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 2 은 실시예 5 에서 얻어진 도전성 미립자의 구리층의 절단면을 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 3 은 비교예 3 에서 얻어진 도전성 미립자의 구리층의 절단면을 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 4 는 비교예 4 에서 얻어진 도전성 미립자의 구리층의 절단면을 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 5 는 실시예 2 에서 얻어진 도전성 미립자의 구리층의 결정 상태를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 6 은 실시예 5 에서 얻어진 도전성 미립자의 구리층의 결정 상태를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 7 은 비교예 3 에서 얻어진 도전성 미립자의 구리층의 결정 상태를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 8 은 비교예 4 에서 얻어진 도전성 미립자의 구리층의 결정 상태를 나타내는 전자 현미경 사진이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.

(실시예 1)

테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트 50 중량% 과 디비닐벤젠 50 중량% 의 공중합체에 의해 형성된 수지 미립자 (평균 입자경 80 ㎛) 를 에칭 처리한 후, 수세하였다. 이어서, 이온 흡착제 10 중량% 용액으로 5 분간 처리하고, 그 후, 황산 팔라듐 0.01 중량% 수용액으로 5 분간 처리하고, 추가로 디메틸아민보란을 첨가하여 환원 처리를 추가하였다. 이어서, 여과, 세정함으로써, 팔라듐을 부여한 수지 미립자를 얻었다.

얻어진 수지 미립자 2 g 을 물 50 ㎖ 에 첨가하고 추가로 2,2＇-비피리딜을 첨가하고, 2,2＇-비피리딜 농도가 550 ppm 인 미립자 현탁액을 조제하였다.

얻어진 미립자 현탁액을 교반하면서, 하기 구리 도금액 (pH 12, 도금액온 65 ℃) 450 ㎖ 를 미립자 현탁액에 서서히 첨가하고, 도금 반응을 개시시켰다. 여기서, 도금액 중의 2,2＇-비피리딜 농도가 550 ppm 이 되도록 조정하면서, 도금 반응을 진행시켰다.

구리 도금액 조성

황산 구리 5 수화물 : 21 g/ℓ

포름알데히드 (37 중량% 수용액) : 60 g/ℓ

에틸렌디아민 4 아세트산 : 45 g/ℓ

2,2＇-비피리딜 : 550 ppm

폴리에틸렌글리콜 (분자량 1000) : 50 ppm

반응 종료 후, 여과, 세정을 실시하고, 100 ℃ 에서 60 분간 진공 건조시킴으로써, 수지 미립자의 표면에 두께 3 ㎛ 의 구리층을 형성한 도전성 미립자를 얻었다.

(실시예 2)

미립자 현탁액의 2,2＇-비피리딜 농도를 500 ppm 으로 하고, 구리 도금액의 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 미립자를 얻었다. 또한, 도금액 중의 2,2＇-비피리딜 농도가 500 ppm 이 되도록 조정하면서, 도금 반응을 진행시켰다.

구리 도금액 조성

황산 구리 5 수화물 : 21 g/ℓ

포름알데히드 (37 중량% 수용액) : 60 g/ℓ

에틸렌디아민 4 아세트산 : 45 g/ℓ

2,2＇-비피리딜 : 500 ppm

폴리에틸렌글리콜 (분자량 1000) : 50 ppm

(실시예 3)

미립자 현탁액의 2,2＇-비피리딜 농도를 400 ppm 으로 하고, 구리 도금액의 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 미립자를 얻었다. 또한, 도금액 중의 2,2＇-비피리딜 농도가 400 ppm 이 되도록 조정하면서, 도금 반응을 진행시켰다.

구리 도금액 조성

황산 구리 5 수화물 : 21 g/ℓ

포름알데히드 (37 중량% 수용액) : 60 g/ℓ

에틸렌디아민 4 아세트산 : 45 g/ℓ

2,2＇-비피리딜 : 400 ppm

폴리에틸렌글리콜 (분자량 1000) : 50 ppm

(실시예 4)

미립자 현탁액의 2,2＇-비피리딜 농도를 300 ppm 으로 하고, 구리 도금액의 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 미립자를 얻었다. 또한, 도금액 중의 2,2＇-비피리딜 농도가 300 ppm 이 되도록 조정하면서, 도금 반응을 진행시켰다.

구리 도금액 조성

황산 구리 5 수화물 : 21 g/ℓ

포름알데히드 (37 중량% 수용액) : 60 g/ℓ

에틸렌디아민 4 아세트산 : 45 g/ℓ

2,2＇-비피리딜 : 300 ppm

폴리에틸렌글리콜 (분자량 1000) : 50 ppm

(실시예 5)

미립자 현탁액의 2,2＇-비피리딜 농도를 250 ppm 으로 하고, 구리 도금액의 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 미립자를 얻었다. 또한, 도금액 중의 2,2＇-비피리딜 농도가 250 ppm 이 되도록 조정하면서, 도금 반응을 진행시켰다.

구리 도금액 조성

황산 구리 5 수화물 : 21 g/ℓ

포름알데히드 (37 중량% 수용액) : 60 g/ℓ

에틸렌디아민 4 아세트산 : 45 g/ℓ

2,2＇-비피리딜 : 250 ppm

폴리에틸렌글리콜 (분자량 1000) : 50 ppm

(실시예 6)

실시예 1 에서 얻은 도전성 미립자를, 추가로 150 ℃ 에서 300 분간 진공 어닐링 처리를 실시하여 도전성 미립자를 얻었다. 또한, 진공이란 0.1 MPa 이하의 환경하를 의미한다. 이하, 동일하게 한다.

(실시예 7)

실시예 2 에서 얻은 도전성 미립자를, 추가로 150 ℃ 에서 300 분간 진공 어닐링 처리를 실시하여 도전성 미립자를 얻었다.

(실시예 8)

실시예 3 에서 얻은 도전성 미립자를, 추가로 150 ℃ 에서 300 분간 진공 어닐링 처리를 실시하여 도전성 미립자를 얻었다.

(실시예 9)

실시예 4 에서 얻은 도전성 미립자를, 추가로 150 ℃ 에서 300 분간 진공 어닐링 처리를 실시하여 도전성 미립자를 얻었다.

(실시예 10)

실시예 5 에서 얻은 도전성 미립자를, 추가로 150 ℃ 에서 300 분간 진공 어닐링 처리를 실시하여 도전성 미립자를 얻었다.

(비교예 1)

미립자 현탁액의 2,2＇-비피리딜 농도를 200 ppm 으로 하고, 구리 도금액의 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 미립자를 얻었다. 또한, 도금액 중의 2,2＇-비피리딜 농도가 200 ppm 이 되도록 조정하면서, 도금 반응을 진행시켰다.

구리 도금액 조성

황산 구리 5 수화물 : 21 g/ℓ

포름알데히드 (37 중량% 수용액) : 60 g/ℓ

에틸렌디아민 4 아세트산 : 45 g/ℓ

2,2＇-비피리딜 : 200 ppm

폴리에틸렌글리콜 (분자량 1000) : 50 ppm

(비교예 2)

미립자 현탁액의 2,2＇-비피리딜 농도를 100 ppm 으로 하고, 구리 도금액의 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 미립자를 얻었다. 또한, 도금액 중의 2,2＇-비피리딜 농도가 100 ppm 이 되도록 조정하면서, 도금 반응을 진행시켰다.

구리 도금액 조성

황산 구리 5 수화물 : 21 g/ℓ

포름알데히드 (37 중량% 수용액) : 60 g/ℓ

에틸렌디아민 4 아세트산 : 45 g/ℓ

2,2＇-비피리딜 : 100 ppm

폴리에틸렌글리콜 (분자량 1000) : 50 ppm

(비교예 3)

미립자 현탁액의 2,2＇-비피리딜 농도를 50 ppm 으로 하고, 구리 도금액의 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 미립자를 얻었다. 또한, 도금액 중의 2,2＇-비피리딜 농도가 50 ppm 이 되도록 조정하면서, 도금 반응을 진행시켰다.

구리 도금액 조성

황산 구리 5 수화물 : 21 g/ℓ

포름알데히드 (37 중량% 수용액) : 60 g/ℓ

에틸렌디아민 4 아세트산 : 45 g/ℓ

2,2＇-비피리딜 : 50 ppm

폴리에틸렌글리콜 (분자량 1000) : 50 ppm

(비교예 4)

비교예 3 에서 얻어진 도전성 미립자를, 150 ℃ 에서 300 분간 진공 어닐링 처리를 실시함으로써 도전성 미립자를 얻었다.

(비교예 5)

미립자 현탁액의 2,2＇-비피리딜 농도를 600 ppm 으로 하고, 구리 도금액의 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 미립자를 얻었다. 또한, 도금액 중의 2,2＇-비피리딜 농도가 600 ppm 이 되도록 조정하면서, 도금 반응을 진행시켰다.

구리 도금액 조성

황산 구리 5 수화물 : 21 g/ℓ

포름알데히드 (37 중량% 수용액) : 60 g/ℓ

에틸렌디아민 4 아세트산 : 45 g/ℓ

2,2＇-비피리딜 : 600 ppm

폴리에틸렌글리콜 (분자량 1000) : 50 ppm

(실시예 11)

비교예 1 에서 얻은 도전성 미립자를, 추가로 150 ℃ 에서 300 분간 진공 어닐링 처리를 실시하여 도전성 미립자를 얻었다.

(실시예 12)

비교예 2 에서 얻은 도전성 미립자를, 추가로 150 ℃ 에서 300 분간 진공 어닐링 처리를 실시하여 도전성 미립자를 얻었다.

(평가)

얻어진 도전성 미립자에 대해, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다.

결과를 표 1 에 나타냈다.

(1) 보이드 면적비의 측정

주사 전자 현미경 (FE-SEM) (호리바 제작소사 제조) 을 사용하여 얻어진 도전성 미립자의 구리층의 두께 방향의 절단면의 전자 현미경 사진을 10 장 촬영하였다. 이어서, 구리층의 두께 방향의 절단면의 전체 면적을 측정한 후, 촬영된 구리층의 두께 방향의 절단면 중의 보이드의 면적을 측정하였다. 이어서, 보이드의 면적을, 구리층의 두께 방향의 절단면의 전체 면적으로 나눔으로써 각각의 전자 현미경 사진에서의 보이드의 면적비를 산출하였다. 그리고, 보이드의 면적비의 평균값을 구하여 보이드 면적비를 결정하였다. 또한, 1 장의 전자 현미경 사진에 촬영되는, 구리층의 두께 방향의 절단면의 전체 면적이 적어도 40 μ㎡ 이상이 되도록, 전자 현미경 사진을 촬영하였다.

또한, 실시예 2, 5 및 비교예 3, 4 의 도전성 미립자의 구리층의 절단면을 촬영한 전자 현미경 사진을 도 1 ∼ 4 에 나타낸다. 또, 실시예 2, 5 및 비교예 3, 4 의 구리층의 결정 상태를 나타내는 전자 현미경 사진을 도 5 ∼ 8 에 나타낸다.

(2) 평균 결정자 직경의 측정

얻어진 도전성 미립자의 X 선 회절에 의한 구리 결정의 Cu (111) 피크로부터 기기 의존의 값을 뺀 반값폭을 산출하고, 하기의 Scherrer 의 식을 사용하여 평균 결정자 직경을 산출하였다. 또한, 평균 결정자 직경은, X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조 「RINT1000」) 를 사용하여 측정하였다.

D ＝ Kλ/βcosθ

D : 결정자 직경

λ : 측정 X 선의 파장

β (rad) : 결정자의 크기에 의한 회절선의 확대 (반값폭)

θ (rad) : 측정되는 피크의 각도

K : Scherrer 상수

(3) 초기 도전율 및 시간 경과 변화 후의 도전율의 측정

얻어진 도전성 미립자를, 10 중량% 황산으로 5 분간 초음파 세정한 후, 순수로 1 분간 초음파 세정하였다. 이어서, 에탄올로 도전성 미립자를 세정하고, 산세정된 도전성 미립자를 얻었다.

또한, 산세정된 도전성 미립자를 대기 중 (23 ℃, 습도 50 %) 에서 5 일간 방치하고, 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자를 얻었다.

산세정된 도전성 미립자, 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자에 대해, 분체 저항 측정 시스템 (로레스타 PA 시스템, 미츠비시 화학사 제조 「MCP-PD51」) 을 사용하여 4 탐침법에 의해, 링 전극 방식으로 가중 20 kN 시점에서의 도전율 (S/cm) 을 측정하였다.

실시예에서 얻어진 도전성 미립자는, 산세정 후의 도전율도 크고, 시간 경과 변화 후의 도전율도 50 % 이상 유지하고 있었다. 이에 대하여, 비교예에서 얻어진 도전성 미립자는, 산세정 후의 도전율도 실시예에 비해 낮고, 시간 경과 변화 후에는 도전율이 현저하게 저하되었다. 또한, 비교예 5 는, 도금 형성시의 주반응이 억제되어 충분한 두께의 구리층을 형성할 수 없었다.

(실시예 13)

실시예 1 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자를, 전해 도금함으로써, 구리층의 표면에 두께 15 ㎛ 의 주석, 및, 은을 함유하는 저융점 금속층 (주석 : 은 ＝ 96.5 중량% : 3.5 중량%) 을 형성시켰다. 이어서, 전해 도금액을 여과하고, 얻어진 입자를 물로 세정한 후, 50 ℃ 에서 60 분간 진공 건조시켜, 수지 미립자의 표면에, 구리층, 저융점 금속층이 순차적으로 형성된 도전성 미립자를 얻었다.

(실시예 14)

실시예 1 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자를, 실시예 2 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 도전성 미립자를 얻었다.

(실시예 15)

실시예 1 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자를, 실시예 3 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 도전성 미립자를 얻었다.

(실시예 16)

실시예 1 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자를, 실시예 4 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 도전성 미립자를 얻었다.

(실시예 17)

실시예 1 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자를, 실시예 5 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 도전성 미립자를 얻었다.

(실시예 18)

실시예 1 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자를, 실시예 6 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 도전성 미립자를 얻었다.

(실시예 19)

실시예 1 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자를, 실시예 7 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 도전성 미립자를 얻었다.

(실시예 20)

실시예 1 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자를, 실시예 8 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 도전성 미립자를 얻었다.

(실시예 21)

실시예 1 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자를, 실시예 9 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 도전성 미립자를 얻었다.

(실시예 22)

실시예 1 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자를, 실시예 10 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 도전성 미립자를 얻었다.

(실시예 23)

실시예 1 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자를, 실시예 11 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 도전성 미립자를 얻었다.

(실시예 24)

실시예 1 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자를, 실시예 12 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 도전성 미립자를 얻었다.

(비교예 6)

실시예 1 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자를, 비교예 1 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 도전성 미립자를 얻었다.

(비교예 7)

실시예 1 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자를, 비교예 2 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 도전성 미립자를 얻었다.

(비교예 8)

실시예 1 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자를, 비교예 3 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 도전성 미립자를 얻었다.

(비교예 9)

실시예 1 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자를, 비교예 4 에서 얻어진 시간 경과 변화 후의 도전성 미립자로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 도전성 미립자를 얻었다.

(평가)

결과를 표 2 에 나타냈다.

(4) 도전성 미립자의 표면 관찰

실시예 13 ∼ 24, 및, 비교예 6 ∼ 9 에서 얻어진 도전성 미립자 100 개의 표면을, 광학 현미경을 사용하여 관찰하였다. 저융점 금속층의 두께가 균일하지 않은 도전성 미립자가 9 개 이하인 경우를 「◎」, 저융점 금속층의 두께가 균일하지 않은 도전성 미립자가 10 ∼ 24 개인 경우를 「○」, 저융점 금속층의 두께가 균일하지 않은 도전성 미립자가 25 ∼ 49 개인 경우를 「△」, 저융점 금속층의 두께가 균일하지 않은 도전성 미립자가 50 개 이상인 경우를 「×」이라고 평가하였다.

산업상 이용가능성

Claims

수지 미립자의 표면에 구리층이 형성된 도전성 미립자로서, 상기 구리층은, 두께 방향의 절단면에 있어서의 보이드에 상당하는 영역의 면적비가 5 % 이하이며, 또한, 상기 구리층을 구성하는 구리의 평균 결정자 직경이 40 ㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자.
제 1 항에 있어서,
구리층은, 두께 방향의 절단면에 있어서의 보이드에 상당하는 영역의 면적비가 4.5 % 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자.
제 1 항에 있어서,
구리층을 구성하는 구리의 평균 결정자 직경이 40 ∼ 80 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자.
제 1 항에 있어서,
구리층의 표면에, 추가로 저융점 금속층을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 이방성 도전 재료.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 혹은 제 4 항에 기재된 도전성 미립자, 또는, 제 5 항에 기재된 이방성 도전 재료를 사용하여 도전 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 접속 구조체.
수지 미립자의 표면에 무전해 도금법에 의해 구리층을 형성하는 무전해 도금 공정을 갖는 도전성 미립자의 제조 방법으로서, 상기 무전해 도금 공정에 있어서, 도금 반응이 진행 중인 도금액 중에서의 안정제의 함유량을 250 ∼ 550 ppm 으로 유지하는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자의 제조 방법.
수지 미립자의 표면에 무전해 도금법에 의해 구리층을 형성하는 무전해 도금 공정과, 상기 무전해 도금법에 의해 구리층이 형성된 수지 미립자를 어닐링 처리하는 공정을 갖는 도전성 미립자의 제조 방법으로서, 상기 무전해 도금 공정에 있어서, 도금 반응이 진행 중인 도금액 중에서의 안정제의 함유량을 100 ∼ 550 ppm 으로 유지하는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자의 제조 방법.