CN111213437A - 印刷线路板用基材以及印刷线路板 - Google Patents
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Abstract
这种印刷线路板用基材具有：绝缘性基膜；烧结层，该烧结层层叠在基膜的至少一侧的表面上，并且由多个烧结金属颗粒形成；无电解镀层，该无电解镀层层叠在烧结层的与基膜相反侧的表面上；以及电镀层，该电镀层层叠在无电解镀层的与烧结层相反侧的表面上。无电解镀层的与烧结层相反侧的表面的算术平均高度Sa的范围为0.001μm至0.5μm，包括端值。
Description
技术领域
本发明涉及印刷线路板用基材和印刷线路板。
本申请基于在2017年10月16日提交的日本专利申请No.2017-200461并且要求该申请的优先权，该日本专利申请的全部内容通过引用方式并入本文。
背景技术
提出了这样一种印刷线路板用基材，其中铜薄膜层层叠在耐热性绝缘基膜上，而没有粘合剂层介于铜薄膜层和耐热性绝缘基膜之间(参见日本特开专利公开No.H9-136378)。在该公开中描述的印刷线路板用基材中，使用溅射法在耐热性绝缘基膜的两个表面上形成铜薄膜层，并且通过电镀法在铜薄膜层上形成铜厚膜层。
此外，作为能够以相对低的成本制造的印刷线路板用基材，提出了这样一种印刷线路板用基材，其中在绝缘性基材(基膜)上形成包含金属颗粒的导电性油墨的涂层，并且在该涂层上进一步形成镀层(日本特开专利公开No.2010-272837)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开专利公开No.H9-136378
[专利文献2]日本特开专利公开No.2010-272837
发明内容
根据本发明的一个方面，印刷线路板用基材包括：绝缘性基膜；烧结层，该烧结层层叠在基膜的至少一侧的表面上，并且由多个烧结金属颗粒形成；无电解镀层，该无电解镀层层叠在烧结层的与基膜相反的表面上；以及电镀层，该电镀层层叠在无电解镀层的与烧结层相反的表面上。在印刷线路板用基材中，无电解镀层的与烧结层相反的表面的算术平均高度Sa为0.001μm以上0.5μm以下。
此外，根据本发明的另一方面，印刷线路板包括：绝缘性基膜；烧结层，该烧结层层叠在基膜的至少一侧的表面上，并且由多个烧结金属颗粒形成；无电解镀层，该无电解镀层层叠在烧结层的与基膜相反的表面上；以及电镀层，该电镀层层叠在无电解镀层的与烧结层相反的表面上。在印刷线路板中，烧结层、无电解镀层以及电镀层在平面视图中被图案化，并且无电解镀层的与烧结层相反的表面的算术平均高度Sa为0.001μm以上0.5μm以下。
附图说明
图1为示出了根据本发明的一个实施方案的印刷线路板用基材的示意性截面图；以及
图2为示出了根据本发明的一个实施方案的印刷线路板的示意性截面图。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
印刷线路板用基材应用广泛，印刷线路板用基材包括位于绝缘性基膜的表面上的金属层，并且用于通过蚀刻金属层形成导电图案来获得柔性印刷线路板。
近年来，随着电子器件的小型化和高性能化，需要更高密度的印刷线路板。作为满足上述更高密度需求的印刷线路板用基材，需要导电层的厚度减小的印刷线路板用基材。
此外，印刷线路板用基材需要在基膜和金属层之间具有高剥离强度，使得当向柔性印刷线路板施加弯曲应力时，金属层不会与基膜剥离。
对于在日本特开专利公开No.H9-136378中描述的印刷线路板用基材，因为通过溅射在耐热性基膜的表面上形成铜薄膜层，所以制造需要真空设备。因此，对于上述公开中描述的印刷线路板用基材的制造设备，建设成本、维护成本和运行成本相对较高。此外，因为使用真空设备制造上述公开中描述的印刷线路板用基材，所以材料和制品的处理复杂，这也增加了制造成本。此外，在使上述公开中描述的印刷线路板用基材大型化的情况下，需要大型的真空设备，因此设备成本大幅增加。
在日本特开专利公开No.2010-272837中描述的印刷线路板用基材中，因为在导电性油墨的涂层中残留有空隙，所以当通过蚀刻形成导电图案时，涂层容易被腐蚀。因此，在上述公开描述的印刷线路板用基材中，侧蚀增加，并且易于发生导电图案的断线，因此导电图案的精细化受到限制。
因此，本公开的目的在于提供一种可以使导电图案精细化的印刷线路板用基材以及印刷线路板。
[本公开的效果]
根据本发明的一个方面的印刷线路板用基材和根据本发明的另一方面的印刷线路板，可以使导电图案精细化。
[本发明的实施方案的描述]
根据本发明的一个方面，印刷线路板用基材包括：绝缘性基膜；烧结层，该烧结层层叠在基膜的至少一侧的表面上，并且由多个烧结金属颗粒形成；无电解镀层，该无电解镀层层叠在烧结层的与基膜相反的表面上；以及电镀层，该电镀层层叠在无电解镀层的与烧结层相反的表面上。在印刷线路板用基材中，无电解镀层的与烧结层相反的表面的算术平均高度Sa为0.001μm以上0.5μm以下。
根据该印刷线路板用基材，通过使无电解镀层的与烧结层相反的表面的算术平均高度Sa在上述范围内，可以防止在无电解镀层和电镀层之间的界面形成空隙。因此，因为可以抑制图案形成时的侧蚀，所以可以使导电图案更加精细化。
在该印刷线路板用基材中，优选金属颗粒的平均粒径为1nm以上500nm以下。通过使金属颗粒的平均粒径在上述范围内，可以相对容易地形成具有低孔隙率的致密烧结层，并且可以进一步增加基膜和金属层之间的剥离强度。
在印刷线路板用基材中，优选的是，烧结层、无电解镀层和电镀层的主要成分为铜。通过使烧结层、无电解镀层和电镀层的主要成分为铜，能够以低成本形成导电性相对优异的金属层。
根据本发明的另一方面，印刷线路板包括：绝缘性基膜；烧结层，该烧结层层叠在基膜的至少一侧的表面上，并且由多个烧结金属颗粒形成；无电解镀层，该无电解镀层层叠在烧结层的与基膜相反的表面上；电镀层，该电镀层层叠在无电解镀层的与烧结层相反的表面上。在印刷线路板中，烧结层、无电解镀层以及电镀层在平面视图中被图案化，并且无电解镀层的与烧结层相反的表面的算术平均高度Sa为0.001μm以上0.5μm以下。
根据该印刷线路板，通过使无电解镀层的与烧结层相反的表面的算术平均高度Sa在上述范围内，可以防止在无电解镀层和电镀层之间的界面处形成空隙。因此，因为可以抑制图案形成时的侧蚀，所以可以使导电图案更加精细化。
在本文中，术语“烧结”不仅包括形成颗粒牢固地接合在一起的完全烧结状态，而且也包括颗粒处于尚未达到完全烧结状态的阶段并且彼此密着以形成固体接合的状态。术语“算术平均高度Sa”为根据ISO-25178测量的值。术语“平均粒径”为在通过激光衍射法测定的粒径分布中体积累积值为50％时的粒径。术语“主要成分”为按质量计的含量最大的成分，并且优选为含量为90质量％以上的成分。
[本发明的实施方案的细节]
下面，将参考附图描述根据本发明的印刷线路板用基材和印刷线路板的各实施方案。
[印刷线路板用基材]
图1所示的印刷线路板用基材1包括绝缘性基膜2和层叠在基膜2的一侧的表面上的金属层3。
金属层3包括层叠在基膜2的一侧的表面上并且通过烧结多个金属颗粒而形成的烧结层4、形成在烧结层4的与基膜2相反的表面上的无电解镀层5以及层叠在无电解镀层5的与烧结层4相反的表面上的电镀层6。
<基膜>
可以使用的基膜2的材料的实例包括柔性树脂，例如聚酰亚胺、液晶聚合物、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；刚性材料，例如酚醛纸、环氧纸、玻璃复合材料、玻璃环氧树脂、聚四氟乙烯和玻璃基材；硬质材料和软质材料结合在一起的刚性-柔性材料等。其中，因为聚酰亚胺优异的机械强度以及聚酰亚胺对金属层3具有大的剥离强度，所以聚酰亚胺是特别优选的。
根据使用印刷线路板用基材的印刷线路板设定基膜2的厚度，并且基膜2的厚度不受特别地限制。例如，基膜2的平均厚度的下限优选为5μm，并且更优选为12μm。基膜2的平均厚度的上限优选为2mm，并且更优选为1.6mm。在基膜2的平均厚度小于下限的情况下，基膜2或印刷线路板用基材的强度可能变得不足。在基膜2的平均厚度超过上限的情况下，印刷线路板用基材可能不必要地变厚。
优选对基膜2的层叠烧结层4的表面施加亲水化处理。可以采用的亲水化处理的实例包括通过用光照射表面以亲水化的等离子体处理；以及通过用碱性溶液使表面亲水化的碱处理。通过对基膜2施加亲水化处理，可以增加与烧结层4的密着性，并且可以增加金属层3的剥离强度。此外，在如下所述通过涂布并烧结包含金属颗粒的油墨而形成烧结层4的情况下，因为油墨对基膜2的表面张力降低，所以变得易于将油墨均匀地涂布到基膜2上。
<烧结层>
通过烧结多个金属颗粒，从而在基膜2的一侧的表面上形成并且层叠烧结层4。
(金属颗粒)
对于作为构成烧结层4的金属颗粒的主要成分的金属，为了增加烧结层4和基膜2之间的密着力，这样的金属是优选的，该金属使得在印刷线路板用基材的烧结层4与基膜2的界面附近产生来源于该金属的金属氧化物、或来源于该金属氧化物的基团，以及来源于该金属的金属氢氧化物、或来源于该金属氢氧化物的基团，并且可以使用铜(Cu)、镍(Ni)、铝(Al)、金(Au)或银(Ag)。其中，铜是特别优选使用的，铜为具有良好导电性并且与基膜2的密着性优异的金属。
烧结层4中的金属颗粒的平均粒径的下限优选为1nm，并且更优选为30nm。金属颗粒的平均粒径的上限优选为500nm，并且更优选为200nm。在金属颗粒的平均粒径小于下限的情况下，例如，由于油墨中的金属颗粒的分散性和稳定性降低，可能不容易在基膜2的表面上进行均匀的层叠。在金属颗粒的平均粒径超过上限的情况下，金属颗粒之间的间隙变大，并且烧结层4的孔隙率可能不易于降低。
可以通过(例如)涂布和烧结包含多个金属颗粒的油墨形成烧结层4。以这种方式，通过使用包含金属颗粒的油墨，可以以低成本容易地在基膜2的一侧的表面上形成烧结层4。
自烧结层4与基膜2的界面起500nm内的区域的孔隙率的下限为1％，并且优选为2％。自烧结层4与基膜2的界面起500nm内的区域的孔隙率的上限为50％，优选为45％，并且更优选为20％。在自烧结层4与基膜2的界面起500nm内的区域的孔隙率小于下限的情况下，需要在高温下长时间进行烧结以便降低孔隙率。这导致了基膜2的劣化，因此基膜2和金属层3之间的剥离强度可能变得不足。在自烧结层4与基膜2的界面起500nm内的区域的孔隙率超过上限的情况下，因为基膜2和烧结层4之间的密着面积减小，所以基膜2和金属层3之间的剥离强度可能变得不足。
烧结层4的平均厚度的下限优选为50nm，并且更优选为100nm。烧结层4的平均厚度的上限优选为2μm，并且更优选为1.5μm。在烧结层4的平均厚度小于下限的情况下，在平面视图中，不存在金属颗粒的部分增加，并且导电性可能降低。在烧结层4的平均厚度超过上限的情况下，可能变得难以充分地降低烧结层4的孔隙率，并且金属层3可能不必要地变厚。
在基膜2和烧结层4之间的界面附近，优选存在来源于金属颗粒中的金属的金属氧化物或来源于该金属氧化物的基团(可以统称为“金属氧化物等”)，或来源于该金属的金属氢氧化物或来源于该金属氢氧化物的基团(可以统称为“金属氢氧化物等”)。特别优选的是，金属氧化物和金属氢氧化物这两者都存在。这是因为金属氧化物等和金属氢氧化物等是基于金属颗粒生成的氧化物和氢氧化物。金属氧化物等和金属氢氧化物等对由树脂等形成的基膜2和由金属形成的烧结层4具有相对高的密着力。因此，在基膜2和烧结层4之间的界面附近存在金属氧化物等或金属氢氧化物等能够增加基膜2和烧结层4之间的剥离强度。例如，在铜用于金属颗粒的情况下，在基膜2和烧结层4之间的界面附近，可以形成并且存在氧化铜(CuO)或来源于氧化铜的基团，以及氢氧化铜(Cu(OH)2)或来源于氢氧化铜的基团。
在基膜2和烧结层4之间的界面附近，每单位面积存在的金属氧化物等的量的下限优选为0.1μg/cm2，并且更优选为0.15μg/cm2。每单位面积存在的金属氧化物等的量的上限优选为10μg/cm2，更优选为5μg/cm2，并且进一步优选为1μg/cm2。在每单位面积存在的金属氧化物等的量小于下限的情况下，金属氧化物增加基膜2和烧结层4之间的剥离强度的效果可能降低。在每单位面积存在的金属氧化物等的量超过上限的情况下，可能难以控制金属颗粒的烧结。
在基膜2和烧结层4之间的界面附近，每单位面积存在的金属氢氧化物等的量的下限优选为0.5μg/cm2，并且更优选为1.0μg/cm2。每单位面积存在的金属氢氧化物等的量的上限优选为10μg/cm2，并且更优选为5μg/cm2。在每单位面积存在的金属氢氧化物等的量小于下限的情况下，可能难以控制金属颗粒的烧结以生成大量的金属氧化物等。在每单位面积存在的金属氢氧化物等的量超过上限的情况下，因为金属氧化物等相对减少，所以可能不会因金属氧化物而使烧结层4和基膜2之间的剥离强度增加。
在基膜2和烧结层4的界面附近存在的金属氧化物等的量与存在的金属氢氧化物等的量的存在比的下限优选为0.1，并且更优选为0.2。存在比的上限优选为5，更优选为3，并且进一步优选为1。在存在比小于下限的情况下，因为界面附近的金属氢氧化物等的量相对于金属氧化物等的量过大，所以可能无法增加基膜2和烧结层4之间的剥离强度。在存在比超过上限的情况下，可能难以控制金属颗粒的烧结。
<无电解镀层>
通过对烧结层4的外表面施加无电解镀而形成无电解镀层5。此外，无电解镀层5形成为进入到烧结层4中。即，通过用无电解镀金属填充形成烧结层4的金属颗粒之间的间隙，烧结层4的内部的孔减少。通过减少金属颗粒之间的孔，可以抑制由于孔作为断裂起点而导致的烧结层4与基膜2的剥离。
作为用于无电解镀的金属，可以使用(例如)具有良好导电性的铜、镍、银等，并且在铜用于形成烧结层4的金属颗粒的情况下，从与烧结层4的密着性的观点出发，优选使用铜。即，铜优选作为无电解镀层5的主要成分。
在一些情况下，根据无电解镀的条件，仅在烧结层4的内部形成无电解镀层5。然而，形成于烧结层4的外表面上的无电解镀层5的平均厚度(不包括烧结层4的内部的无电解镀层的厚度)的下限优选为0.2μm，并且更优选为0.3μm。形成于烧结层4的外表面上的无电解镀层5的平均厚度的上限优选为1μm，并且更优选为0.5μm。在形成于烧结层4的外表面上的无电解镀层5的平均厚度小于下限的情况下，烧结层4中的金属颗粒之间的间隙未被无电解镀层5充分填充，并且不能充分降低孔隙率。因此，基膜2和金属层3之间的剥离强度可能变得不足。此外，当金属层3被图案化时，可能发生侧蚀，并且可能容易发生断线。相反，在形成于烧结层4的外表面上的无电解镀层5的平均厚度超过上限的情况下，无电解镀所需的时间增加，并且制造成本可能不必要地增加。
无电解镀层5的与烧结层4相反的表面(即其上层叠有电镀层6的表面)的算术平均高度Sa的下限优选为0.001μm，并且更优选为0.01μm。无电解镀层5的与烧结层4相反的表面的算术平均高度Sa的上限优选为0.5μm，更优选为0.2μm。在无电解镀层5的与烧结层4相反的表面的算术平均高度Sa小于下限的情况下，为了实现小的算术平均高度，无电解镀层5的厚度可能不必要地变大。在无电解镀层5的与烧结层4相反的表面的算术平均高度Sa超过上限的情况下，在于无电解镀层5上层叠电镀层6时，在电镀层6和无电解镀层5之间的界面处可能出现空隙，可能容易出现通过将金属层3图案化而形成的导电图案的断线，并且可能变得难以在金属层3上安装电子部件。
<电镀层>
通过电镀，将电镀层6层叠在烧结层4的外表面侧上，即，层叠在无电解镀层5的外表面上。由于电镀层6，可以容易并且精确地调节金属层3的厚度。此外，通过使用电镀，可以在短时间内增加金属层3的厚度。
作为用于电镀的金属，可以使用(例如)具有良好的导电性的铜、镍、银等。其中，特别优选廉价并且导电性优异的铜。即，铜优选作为电镀层6的主要成分。
根据通过使用印刷线路板用基材1形成的印刷线路板所需的导电图案的类型和厚度来设定电镀层6的厚度，并且电镀层6的厚度不受特别地限制。典型地，电镀层6的平均厚度的下限优选为1μm，并且更优选为2μm。电镀层6的平均厚度的上限优选为100μm，并且更优选为50μm。在电镀层6的平均厚度小于下限的情况下，金属层3可能容易损坏。在电镀层6的平均厚度超过上限的情况下，印刷线路板用基材1可能不必要地变厚，并且印刷线路板用基材1的柔性可能变得不足。
[印刷线路板用基材的制造方法]
印刷线路板用基材的制造方法包括：形成金属颗粒的步骤，用在金属颗粒形成步骤中形成的金属颗粒制备油墨的步骤，将在油墨制备步骤中获得的油墨涂布在绝缘性基膜2的一侧的表面上的步骤，烧结在涂布步骤中形成的油墨的涂膜的步骤，对在烧结步骤中形成的烧结层4的外表面进行无电解镀的步骤，以及对无电解镀层5的外表面侧进行电镀的步骤。
<金属颗粒形成步骤>
金属颗粒形成步骤中的形成金属颗粒的方法的实例包括高温处理法、液相还原法、气相法等。其中，优选使用液相还原法，在该方法中，在水溶液中用还原剂还原金属离子以析出金属颗粒。
通过液相还原法形成金属颗粒的具体方法可为(例如)这样一种方法，该方法包括在溶液中用还原剂使金属离子进行一段时间的还原反应的还原步骤，所述溶液通过将分散剂和将作为形成金属颗粒的金属离子的来源的水溶性金属化合物溶解在水中获得。
关于作为金属离子的来源的水溶性金属化合物，(例如)在为铜的情况下，可以使用硝酸铜(II)(Cu(NO3)2)、五水合硫酸铜(II)(CuSO4·5H2O)等。此外，在为银的情况下，可以使用硝酸银(I)(AgNO3)、甲磺酸银(CH3SO3Ag)等，在为金的情况下，可以使用四水合四氯金酸(III)(HAuCl4·4H2O)等。在为镍的情况下，可以使用六水合氯化镍(II)(NiCl2·6H2O)、六水合硝酸镍(II)(Ni(NO3)2·6H2O)等。对于其他金属颗粒，也可以使用水溶性化合物，例如氯化物、硝酸盐化合物和硫酸盐化合物。
作为在通过液相还原法形成金属颗粒的情况下的还原剂，可以使用能够在液相(水溶液)的反应体系中还原并且析出金属离子的各种还原剂。还原剂的实例包括硼氢化钠、次磷酸钠、肼、诸如三价钛离子和二价钴离子之类的过渡金属离子、抗坏血酸、诸如葡萄糖和果糖之类的还原糖、诸如乙二醇和甘油之类的多元醇等。
其中，通过三价钛离子氧化为四价钛离子时的氧化还原作用还原金属离子以析出金属颗粒的方法为钛氧化还原法。通过钛氧化还原法获得的金属颗粒具有小且均匀的粒径，并且具有类似于球形的形状。因此，可以形成金属颗粒的致密层，并且可以容易地减少烧结层4的孔。
为了调节金属颗粒的粒径，可以调节金属化合物、分散剂和还原剂的类型和混合比，并且可以调节在使金属化合物进行还原反应的还原步骤中的搅拌速率、温度、时间、pH等。
特别地，还原步骤中的温度的下限优选为0℃，并且更优选为15℃。还原步骤中的温度的上限优选为100℃，更优选为60℃，并且进一步更优选为50℃。在还原步骤中的温度低于下限的情况下，还原反应效率可能不足。在还原步骤中的温度超过上限的情况下，金属颗粒的生长速率大，并且粒径可能不易于调节。
为了获得如本实施方案中的具有小粒径的金属颗粒，还原步骤中的反应体系的pH优选为7以上13以下。此时，通过使用pH调节剂，可以将反应体系的pH调节到上述范围内。可以使用的pH调节剂的实例包括诸如盐酸、硫酸、氢氧化钠和碳酸钠之类的常用酸和碱。特别地，为了防止周边部件的劣化，优选不包含杂质元素的硝酸和氨，其中杂质元素例如为碱金属、碱土金属、诸如氯之类的卤素、硫、磷和硼。
<油墨制备步骤>
在油墨制备步骤中，制备包含形成烧结层4的金属颗粒的油墨。作为包含金属颗粒的油墨，优选使用包含金属颗粒的分散介质和使金属颗粒均匀地分散在分散介质中的分散剂的油墨。通过使用金属颗粒均匀地分散于其中的油墨，可以使金属颗粒均匀地附着到基膜2的表面，并且可以在基膜2的表面上形成均匀的烧结层4。
虽然对包含在油墨中的分散剂没有特别地限制，但优选使用分子量为300以上300,000以下的高分子分散剂。通过使用分子量在上述范围内的高分子分散剂，能够使金属颗粒令人满意地分散在分散介质中，并且能够使获得的烧结层4的膜质量致密并且无缺陷。在分散剂的分子量小于下限的情况下，可能无法充分获得防止金属颗粒聚集以维持分散的效果。其结果是，可能不会在基膜2上层叠具有很少缺陷的致密烧结层。在分散剂的分子量超过上限的情况下，分散剂可能变得过于庞大，并且在涂布油墨之后的烧结步骤中，可能抑制金属颗粒的烧结并且可能产生空隙。此外，当分散剂过于庞大时，烧结层4的膜质量的致密性可能降低，并且分散剂的分解残余物可能降低导电性。
从防止部件劣化的观点出发，优选的是分散剂不包含硫、磷、硼、卤素和碱。具有在上述范围内的分子量的分散剂的优选实例包括胺系高分子分散剂，例如聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮；分子中具有羧酸基团的烃系高分子分散剂，例如聚丙烯酸和羧甲基纤维素；具有极性基团的高分子分散剂，例如Poval(聚乙烯醇)、苯乙烯-马来酸共聚物、烯烃-马来酸共聚物以及在一个分子中具有聚乙烯亚胺部分和聚环氧乙烷部分的共聚物。
也可以将分散剂以溶解于水或水溶性有机溶剂中的溶液的状态添加到反应体系中。相对于每100质量份的金属颗粒，分散剂的含量优选为1质量份以上60质量份以下。虽然分散剂包围金属颗粒以防止金属颗粒的聚集，并且令人满意地分散金属颗粒，但是在分散剂的含量小于下限的情况下，防止聚集的效果可能变得不足。在分散剂的含量超过上限的情况下，在涂布油墨之后的烧结步骤中，过量的分散剂可能抑制金属颗粒的烧结并且可能产生空隙。此外，高分子分散剂的分解残余物可以作为杂质残留在烧结层中，从而降低导电性。
相对于每100质量份的金属颗粒，作为油墨中的分散介质的水的含量优选为20质量份以上1,900质量份以下。虽然作为分散介质的水使分散剂充分溶胀从而令人满意地分散由分散剂包围的金属颗粒，但是在水的含量小于下限的情况下，由水溶胀分散剂的效果可能变得不足。在水的含量超过上限的情况下，油墨中的金属颗粒的比例小，并且可能无法在基膜2的表面上形成具有所需厚度和密度的令人满意的烧结层。
作为根据需要而包含于油墨中的有机溶剂，可以使用各种水溶性有机溶剂。有机溶剂的具体实例包括醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮类，例如丙酮和甲基乙基酮；乙二醇和甘油等多元醇和其他酯类；二醇醚类，例如乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚等。
相对于每100质量份的金属颗粒，水溶性有机溶剂的含量优选为30质量份以上900质量份以下。在水溶性有机溶剂的含量小于下限的情况下，可能无法充分获得通过有机溶剂调节分散液的粘度并且调节分散液的蒸气压的效果。在水溶性有机溶剂的含量超过上限的情况下，通过水溶胀分散剂的效果可能不足，并且可能在油墨中发生金属颗粒的聚集。
应当注意，在通过液相还原法制造金属颗粒的情况下，可以通过使用经过过滤、洗涤、干燥、粉碎等步骤而制成粉末的油墨来制备在液相反应体系(水溶液)中析出的金属颗粒。在这种情况下，可以预定比例混合粉末状金属颗粒、作为分散介质的水、分散剂和任选的水溶性有机溶剂，以制备包含金属颗粒的油墨。然而，优选使用其中已经析出有金属颗粒的液相(水溶液)作为原始材料来制备油墨。具体而言，对包含析出的金属颗粒的液相(水溶液)进行处理，例如超滤、离心分离、用水洗涤或电渗析，以除去杂质，并且任选地进行浓缩以除去水。或者，在添加水以调节金属颗粒的浓度之后，并且任选地以预定比例进一步添加水溶性有机溶剂，从而制备包含金属颗粒的油墨。通过该方法，可以防止在金属颗粒干燥时由于聚集而生成粗大不规则的颗粒，并且容易形成致密且均匀的烧结层4。
<涂布步骤>
在涂布步骤中，将油墨涂布至基膜2的一侧的表面。作为涂布油墨的方法，(例如)可以使用已知的涂布方法，如旋涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、狭缝涂布法、辊涂法或浸涂法。此外，可以通过丝网印刷或利用分配器等将油墨仅涂布在基膜2的一侧的表面中的一部分上。
<烧结步骤>
在烧结步骤中，优选为对涂布在基膜2的一侧的表面上的油墨进行干燥，随后通过热处理进行烧结。由此，油墨的溶剂中的分散剂蒸发或热分解，残留的金属颗粒被烧结，并且获得固定在基膜2的一侧的表面上的烧结层4。
此外，在烧结层4与基膜2的界面附近，在烧结时金属颗粒被氧化，同时抑制了来源于金属颗粒中的金属的金属氢氧化物或来源于该金属氢氧化物的基团的生成，而生成了来源于该金属的金属氧化物或来源于该金属氧化物的基团。具体而言，例如，在将铜用于金属颗粒的情况下，虽然在烧结层4与基膜2的界面附近生成氧化铜和氢氧化铜，但是生成的氧化铜的量较多。因为在烧结层4的界面附近生成的氧化铜与构成基膜2的聚酰亚胺牢固地接合，所以基膜2和烧结层4之间的剥离强度增加。
优选在包含一定量的氧的气氛中进行烧结。烧结时气氛中的氧浓度的下限优选为1体积ppm，并且更优选为10体积ppm。氧浓度的上限优选为10,000体积ppm，并且更优选为1,000体积ppm。在氧浓度小于下限的情况下，在烧结层4的界面附近生成的氧化铜的量可能较小，并且可能无法充分地增加基膜2和烧结层4之间的密着力。在氧浓度超过上限的情况下，金属颗粒可能过度氧化，并且烧结层4的导电性可能降低。
烧结温度的下限优选为150℃，并且更优选为200℃。烧结温度的上限优选为500℃，并且更优选为400℃。在烧结温度低于下限的情况下，在烧结层4的界面附近生成的氧化铜的量可能较小，并且可能无法充分增加基膜2和烧结层4之间的密着力。在烧结温度超过上限并且基膜2是诸如聚酰亚胺之类的有机树脂的情况下，基膜2可能变形。
<无电解镀步骤>
在无电解镀步骤中，在于烧结步骤中层叠在基膜2的一个表面上的烧结层4的与基膜2相反的表面上，进行无电解镀覆以形成无电解镀层5。
应当注意，优选将无电解镀与诸如清洁步骤、水洗步骤、酸处理步骤、水洗步骤、预浸渍步骤、活化步骤、水洗步骤、还原步骤和水洗步骤之类的处理一起进行。
此外，优选在通过无电解镀形成无电解镀层5之后进一步进行热处理。通过在形成无电解镀层5之后进行热处理，烧结层4与基膜2的界面附近的金属氧化物等进一步增加，并且基膜2和烧结层4之间的密着力进一步增加。无电解镀之后的热处理中的温度和氧浓度可以与烧结步骤中的烧结温度和氧浓度相似。
<电镀步骤>
在电镀步骤中，通过电镀在无电解镀层5的外表面上层叠电镀层6。在电镀步骤中，金属层3的整体厚度增加到所需厚度。
可以(例如)使用与诸如铜、镍或银之类的电镀金属对应的已知电镀浴，并且选择适当的条件以迅速形成具有所需厚度的无缺陷的金属层3，从而进行电镀。
[优点]
根据印刷线路板用基材1，通过使无电解镀层5的与烧结层4相反的表面的算术平均高度Sa在上述范围内，使得烧结层4的金属颗粒之间的空隙被无电解镀金属填充，并且可以抑制在无电解镀层5和电镀层6之间的界面处形成空隙。因此，根据印刷线路板用基材1，因为可以抑制形成导电图案时的侧蚀，所以可以使导电图案更加精细化。
此外，可以在不使用诸如真空设备之类的任何特殊设备的情况下制造印刷线路板用基材1，因此尽管基膜2和金属层3之间的剥离强度大，也能够以相对低的成本制造印刷线路板用基材1。
[印刷线路板]
使用图1所示的印刷线路板用基材1，利用减去法或半加成法形成印刷线路板。更具体而言，通过使用印刷线路板用基材1的金属层3，利用减去法或半加成法形成导电图案，从而制造印刷线路板。即，在印刷线路板中，通过使图1的印刷线路板用基材1的金属层3在平面视图中被图案化，从而形成导电图案的至少一部分。
在减去法中，在图1所示的印刷线路板用基材1的一个表面侧(金属层3侧)形成光敏抗蚀剂的膜。通过曝光、显影等将抗蚀剂图案化以便对应于导电图案。随后，通过用图案化的抗蚀剂作为掩模进行蚀刻，以除去金属层3中除导电图案以外的部分。最后，通过除去残留的抗蚀剂，获得包括由印刷线路板用基材1的金属层3的残留部分形成的导体图案的印刷线路板。
在半加成法中，在图1所示的印刷线路板用基材1的一个表面侧形成光敏抗蚀剂的膜。通过曝光、显影等将抗蚀剂图案化，以形成与导电图案对应的开口。随后，利用图案化的抗蚀剂作为掩模，并且使用暴露于掩模的开口中的金属层3作为晶种层，从而通过镀覆选择性地层叠导电层。在剥离抗蚀剂之后，通过蚀刻除去导电层的表面和金属层3中的未形成导电层的部分。由此，如图2所示，获得了包括导电图案的印刷线路板，在导电图案中，在印刷线路板用基材1的金属层3的残留部分上进一步层叠有导电层7。
[优点]
因为通过使用印刷线路板用基材1制造印刷线路板，所以可以使导电图案更加精细化。
此外，因为使用廉价的印刷线路板用基材1并通过常规的减去法或半加成法形成印刷线路板，所以能够以低成本制造印刷线路板。
[其他实施方案]
应当认为以上公开的实施方案在所有方面都是示例性的而不是限制性的。本发明的范围不限于上述实施方案的构成，而是由权利要求书限定，并且旨在包括与权利要求书等同的含义和范围内的所有修改。
可以在基膜的各表面上形成金属层。
此外，可以在不使用油墨的情况下，通过使用其他方法在基膜的表面上层叠并烧结金属颗粒，从而形成印刷线路板用基材的烧结层。
实施例
尽管将参考实施例详细地描述本发明，但是本发明不限于实施例的描述。
<印刷线路板用基材的样品>
为了验证效果，在不同的制造条件下制造了印刷线路板用基材No.1至No.8。
(印刷线路板用基材No.1)
首先，将平均粒径为75nm的铜颗粒用作金属颗粒，并且将铜颗粒分散在作为溶剂的水中，以制备铜浓度为26质量％的油墨。接下来，使用平均厚度为12μm的聚酰亚胺膜(“Kapton EN-S”，由Du Pont-Toray Co.Ltd.制造)作为绝缘性基膜，将油墨涂布到聚酰亚胺膜的两个表面上，并且在空气中干燥聚酰亚胺膜，并且形成平均厚度为0.15μm的干燥涂膜。随后，在氧浓度为10体积ppm的氮气气氛中，将其上形成有干燥涂膜的聚酰亚胺膜在350℃烧结30分钟，从而形成烧结层。然后，对烧结层的与基膜相反的表面进行无电解镀铜，以形成自烧结层的外表面起的平均厚度为0.3μm的无电解镀层。此外，在氧浓度为150体积ppm的氮气氛中，在350℃进行2小时的热处理。通过对如上所述制备的基材用基板No.1进行电镀，以使得整个金属层的平均厚度为18μm的方式形成了电镀层，并且获得印刷线路板用基材No.1。
(印刷线路板用基材No.2)
以与上述基材用基板No.1和印刷线路板用基材No.1相同的方法获得基材用基板No.2和印刷线路板用基材No.2，不同之处在于，使用由Kaneka公司制造的“APICAL NPI”替代“Kapton EN-S”作为绝缘性基膜。
(印刷线路板用基材No.3)
以与上述基材用基板No.1和印刷线路板用基材No.1相同的方法获得基材用基板No.3和印刷线路板用基材No.3，不同之处在于，使用由Ube Industries,Ltd.制造的“UPILEX SGA”替代“Kapton EN-S”作为绝缘性基膜。
(印刷线路板用基材No.4)
以与上述基材用基板No.1和印刷线路板用基材No.1相同的方法获得基材用基板No.4和印刷线路板用基材No.4，不同之处在于，金属颗粒的平均粒径为150nm，并且形成平均厚度为0.3μm的干燥涂膜。
(印刷线路板用基材No.5)
以与上述基材用基板No.1和印刷线路板用基材No.1相同的方法获得基材用基板No.5和印刷线路板用基材No.5，不同之处在于，使用平均粒径为30nm的金属颗粒。
(印刷线路板用基材No.6)
以与上述基材用基板No.1和印刷线路板用基材No.1相同的方法获得基材用基板No.6和印刷线路板用基材No.6，不同之处在于，形成了自烧结层的外表面起的平均厚度为0.5μm的无电解镀层。
(印刷线路板用基材No.7)
以与上述基材用基板No.1和印刷线路板用基材No.1相同的方法获得基材用基板No.7和印刷线路板用基材No.7，不同之处在于，金属颗粒的平均粒径为600nm，并且形成了干燥涂膜的平均厚度为1.4μm的干燥涂膜。
(印刷线路板用基材的样品No.8)
以与上述基材用基板No.1和印刷线路板用基材No.1相同的方法获得基材用基板No.8和印刷线路板用基材No.8，不同之处在于，金属颗粒的平均粒径为400nm，形成了干燥涂膜的平均厚度为1.0μm的干燥涂膜，并且形成了自烧结层的外表面起的平均厚度为0.05μm的无电解镀层。
对于各基材用基板No.1至No.8，使用由Keyence公司制造的“VK-X160”测量无电解镀层的与烧结层相反的表面的算术平均高度Sa。
对于各基材用基板No.1至No.8，用电子显微镜观察截面以确定在无电解镀层和电镀层之间是否产生空隙。
表1示出了基材用基板No.1至No.8各自的算术平均高度Sa，以及基材用基板No.1至No.8各自的无电解镀层和电镀层之间存在/不存在空隙。
表1
| No. | 算术平均高度Sa[μm] | 空隙 |
| No.1 | 0.07 | 不存在 |
| No.2 | 0.06 | 不存在 |
| No.3 | 0.07 | 不存在 |
| No.4 | 0.17 | 不存在 |
| No.5 | 0.04 | 不存在 |
| No.6 | 0.05 | 不存在 |
| No.7 | 0.60 | 存在 |
| No.8 | 0.70 | 存在 |
对于各基材用基板No.1至No.6，无电解镀层的与烧结层相反的表面的算术平均高度Sa较小，并且在无电解镀层和电镀层之间不存在空隙。因此，即使当通过金属层的图案化而形成的导电图案更加精细化时，也认为发生导电图案的断线的可能性较小。另一方面，对于各基材用基板No.7和No.8，无电解镀层的与烧结层相反的表面的算术平均高度Sa较大，并且在无电解镀层和电镀层之间形成空隙。因此，当通过金属层的图案化而形成的导电图案更加精细化时，认为发生导电图案的断线的可能性较大。
附图标记的说明
1印刷线路板用基材
2基膜
3金属层
4烧结层
5无电解镀层
6电镀层
7导电层
Claims (4)
1.一种印刷线路板用基材，包括：
绝缘性基膜；
烧结层，该烧结层层叠在所述基膜的至少一侧的表面上，并且由多个烧结金属颗粒形成；
无电解镀层，该无电解镀层层叠在所述烧结层的与所述基膜相反的表面上；以及
电镀层，该电镀层层叠在所述无电解镀层的与所述烧结层相反的表面上，
其中，所述无电解镀层的与所述烧结层相反的所述表面的算术平均高度Sa为0.001μm以上0.5μm以下。
2.根据权利要求1所述的印刷线路板用基材，其中所述金属颗粒的平均粒径为1nm以上500nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的印刷线路板用基材，其中所述烧结层、所述无电解镀层和所述电镀层的主要成分为铜。
4.一种印刷线路板，包括：
绝缘性基膜；
烧结层，该烧结层层叠在所述基膜的至少一侧的表面上，并且由多个烧结金属颗粒形成；
无电解镀层，该无电解镀层层叠在所述烧结层的与所述基膜相反的表面上；
电镀层，该电镀层层叠在所述无电解镀层的与所述烧结层相反的表面上，
其中，所述烧结层、所述无电解镀层以及所述电镀层在平面视图中被图案化，并且
其中，所述无电解镀层的与所述烧结层相反的所述表面的算术平均高度Sa为0.001μm以上0.5μm以下。
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