CN106134299A - 印刷线路板用基板、印刷线路板以及制造印刷线路板用基板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种印刷线路板用基板，包括：具有绝缘性的基膜；通过涂布包含金属颗粒的导电性油墨从而层叠于所述基膜的至少一个表面上的第一导电层；以及通过镀覆从而层叠于所述第一导电层的与所述基膜相对侧的表面上的第二导电层。在邻近所述基膜和所述第一导电层之间的界面的区域中，存在源自所述金属颗粒中的金属的金属氧化物以及源自所述金属颗粒中的金属的金属氢氧化物，并且邻近所述基膜和所述第一导电层之间的界面的所述区域中的所述金属氧化物具有0.1μg/cm2至10μg/cm2的每单位面积质量，并且所述金属氧化物类物质与所述金属氢氧化物类物质的质量比为0.1以上。

Description

印刷线路板用基板、印刷线路板以及制造印刷线路板用基板 的方法
技术领域
本发明涉及印刷线路板用基板、印刷线路板以及制造印刷线路板用基板的方法。
背景技术
近年来，伴随着电子设备的小型化和具有更高性能的趋势，需要具有更高密度的印刷线路板。作为满足这种需要更高密度的需求的印刷线路板的基板，需要这样的一种印刷线路板用基板，其中导电层具有更小的厚度。
为了满足上述需求，提出了这样一种印刷线路板用基板，其中在耐热性绝缘基膜上形成薄铜层，而未在基膜和铜层之间使用接合层(参见日本专利No.3570802)。在该常规印刷线路板用基板中，通过溅射在耐热性绝缘基膜的两个表面上形成厚度为0.25μm至0.30μm的薄铜层(第一导电层)，并且通过电镀在所述薄铜层上形成厚铜层(第二导电层)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利No.3570802
发明内容
技术问题
上述常规印刷线路板用基板因实现了导电层厚度的减少，从而基本上满足了对高密度印刷线路的需求。然而，在常规的印刷线路板用基板中，为了使导电层牢固地密着至基膜，采用溅射来形成第一导电层。这将需要真空设备，而这会带来高的设备成本，例如设备的建造、维护和运行成本。另外，包括供给待使用的基膜、形成导电层、以及储存基膜在内的整个过程需要在真空中进行。此外，所述设备对于基板尺寸的增加程度构成了限制。
鉴于上述情况完成了本发明。本发明的目的在于提供一种印刷线路板用基板、印刷线路板以及制造印刷线路板用基板的方法，该印刷线路板用基板能够以低成本充分地减少导电层的厚度。
问题的解决方案
为了解决上述问题，本发明的发明人进行了深入的研究，结果得到了以下发现：在印刷线路板用基板内，邻近基膜和导电层之间的界面处的区域中的金属氧化物类物质(金属氧化物或衍生自金属氧化物的基团)的量越多，基膜和导电层之间的密着强度越高；邻近该界面处的区域中的金属氢氧化物类物质(金属氢氧化物或衍生自金属氢氧化物的基团)的量越多，密着强度越低。因此，本发明人发现在不使用真空设备的情况下，可以使导电层牢固地密着至基膜。
基于以下发现而构想的根据本发明实施方案的印刷线路板用基板包括：具有绝缘性的基膜；通过涂布包含金属颗粒的导电性油墨从而在所述基膜的至少一个表面上形成的第一导电层；以及通过镀覆从而在所述第一导电层的与所述基膜相对侧的表面上形成的第二导电层。在该印刷线路板用基板中，邻近所述基膜和所述第一导电层之间的界面的区域包含基于所述金属颗粒中的金属的金属氧化物类物质以及基于所述金属颗粒中的金属的金属氢氧化物类物质，邻近所述基膜和所述第一导电层之间的界面的所述区域中的所述金属氧化物类物质具有0.1μg/cm2以上10μg/cm2以下的每单位面积质量，并且所述金属氧化物类物质与所述金属氢氧化物类物质的质量比为0.1以上。
为了解决上述技术问题而作出的根据本发明另一实施方案的印刷线路板包括导电图案，其中所述导电图案是通过在上述印刷线路板用基板的所述第一导电层和所述第二导电层上进行减去法或半加成法而形成的。
为了解决上述技术问题而作出的根据本发明又一实施方案的制造印刷线路板用基板的方法包括以下步骤：将包含金属颗粒的导电性油墨涂布至具有绝缘性的基膜的至少一个表面上，并且在150℃以上500℃以下的温度下，在氧气浓度为1ppm以上10,000ppm以下的气氛下进行加热，从而形成第一导电层的步骤；以及进行镀覆，从而在所述第一导电层的与所述基膜相对侧的表面上形成第二导电层的步骤，其中所述金属颗粒的平均粒径为1nm以上500nm以下。
本发明的有益效果
根据本发明的印刷线路板用基板、印刷线路板以及制造印刷线路板用基板的方法能够以低成本充分减少导电层的厚度。
附图说明
[图1]图1为根据本发明实施方案的印刷线路板用基板的示意性透视图。
[图2A]图2A为示出了图1所示印刷线路板用基板的制造方法的示意性局部剖面图。
[图2B]图2B为示出了图1所示印刷线路板用基板的制造方法的示意性局部剖面图。
[图3A]图3A为示出了使用图1的印刷线路板用基板制造印刷线路板的方法的示意性局部剖面图。
[图3B]图3B为示出了使用图1的印刷线路板用基板制造印刷线路板的方法的示意性局部剖面图。
[图3C]图3C为示出了使用图1的印刷线路板用基板制造印刷线路板的方法的示意性局部剖面图。
[图3D]图3D为示出了使用图1的印刷线路板用基板制造印刷线路板的方法的示意性局部剖面图。
具体实施方式
[本发明实施方案的说明]
首先将对根据本发明的实施方案进行列举说明。
根据本发明实施方案的印刷线路板用基板包括：具有绝缘性的基膜；通过涂布包含金属颗粒的导电性油墨从而在所述基膜的至少一个表面上形成的第一导电层；以及通过镀覆从而在所述第一导电层的与所述基膜相对侧的表面上形成的第二导电层。在该印刷线路板用基板中，邻近所述基膜和所述第一导电层之间的界面的区域包含基于所述金属颗粒中的金属的金属氧化物类物质以及基于所述金属颗粒中的金属的金属氢氧化物类物质，邻近所述基膜和所述第一导电层之间的界面的所述区域中的所述金属氧化物类物质具有0.1μg/cm2以上10μg/cm2以下的每单位面积质量，并且所述金属氧化物类物质与所述金属氢氧化物类物质的质量比为0.1以上。
顺带提及，在上述说明中，金属氧化物类物质表示金属氧化物或衍生自金属氧化物的基团，并且金属氢氧化物类物质表示金属氢氧化物或衍生自金属氢氧化物的基团。在此，衍生自金属氧化物的基团是指这样的基团，其中氧与金属键合，并且还与不在金属侧而在另一侧上的非氢原子键合。当金属为铜时，其例子包括CuOC-R、CuON-R和CuOOC-R(其中R代表烷基)。在此，衍生自金属氢氧化物的基团是指这样的基团，其中氧与金属键合，并且还与不在金属侧而在另一侧上的氢原子键合。当金属为铜时，其例子包括CuOH、Cu(OH)2、CuSO4·3Cu(OH)2、CuCO3·Cu(OH)2、CuCl2·Cu(OH)2和(Cu(OH)CH3COO)2·5H2O。
在印刷线路板用基板中，通过涂布包含金属颗粒的导电性油墨从而在基膜的至少一个表面上形成第一导电层；并且通过镀覆从而在第一导电层的与基膜相对侧的表面上形成第二导电层。由此，不需要使用物理气相沉积(如溅射)所需的昂贵的真空设备。为此，印刷线路板用基板的尺寸不受这样的真空设备所限制。另外，在印刷线路板用基板中，邻近基膜和第一导电层之间的界面的区域包含基于金属颗粒中的金属的金属氧化物类物质以及基于金属颗粒中的金属的金属氢氧化物类物质。另外，在印刷线路板用基板中，金属氧化物类物质的每单位面积质量在上述范围内，金属氧化物类物质与金属氢氧化物类物质的质量比在上述下限值以上。由此，在未形成密着层的情况下，印刷线路板用基板在基膜和第一导电层之间具有高的密着强度。该原因尚未完全清楚，然而，在邻近界面的区域内金属氧化物类物质与基膜形成材料强力结合，这可能导致了密着强度的增强。
另外，在印刷线路板用基板中，基膜位于第一导电层上，而基膜和第一导电层之间并未存在任何密着层，这使得能够形成具有足够小的厚度的导电层。此外，在印刷线路板用基板中，涂布包含金属颗粒的导电性油墨，从而在基膜的至少一个表面上形成第一导电层。由此，对于基膜的材料没有限制，可以采用各种基膜来提供印刷线路板用基板。顺带提及，通过镀覆形成的第二导电层可以由(例如)无电镀或电镀形成。或者，第二导电层可以通过无电镀并进一步通过电镀来形成。顺带提及，在此使用的“邻近界面的区域”是指自基膜和第一导电层之间的界面起，沿着两个厚度方向延伸预定范围的区域。例如，可以将这样的预定范围设为第一导电层厚度的大约一半的距离，优选为0.1μm。
金属颗粒的平均粒径优选为1nm以上500nm以下。由此，涂布包含具有在该范围内的粒径的金属颗粒的导电性油墨，从而在基膜的表面上形成第一导电层。这使得能够在具有绝缘性的基膜的表面上稳定地形成均匀且致密的第一导电层。这使得能够通过镀覆均匀地形成第二导电层。顺带提及，在此使用的“平均粒径”是指在分散液的粒度分布中的中位直径D50。该平均粒径可以用粒度分布分析仪(例如，NIKKISO CO.,LTD.的Microtrac粒度分析仪“UPA-150EX”)进行测定。
第一导电层内的间隙优选被第二导电层填充。由此，在通过将导电性油墨涂布到基膜表面上而形成的第一导电层中，间隙被通过镀覆而形成的第二导电层填充。这使得第一导电层变得致密。因此，第一导电层变得致密，这使得第一导电层中断裂起始的点的数目减少，并进一步提高了第一导电层和基膜之间的密着强度。由此，更可靠地防止了第一导电层与基膜分离。
优选对基膜的形成有第一导电层的表面进行亲水化处理。当对基膜的形成有第一导电层的表面进行亲水化处理时，导电性油墨对于基膜展示出降低的表面张力。这有利于将导电性油墨均匀地涂布在基膜的表面上。其结果是，易于在基膜的表面上形成具有均匀厚度的第一导电层。
第一导电层优选是通过对涂布后的导电性油墨进行热处理而形成的。由此，涂布后的导电性油墨经过热处理，从而去除了导电性油墨中不期望的有机物质等，由此更可靠地使金属颗粒固着于基膜的表面上。
金属优选为铜。当金属是铜时，第一导电层具有更高的导电性，从而能够制造具有高导电性的印刷线路板。
金属颗粒优选通过液相还原法获得，即在水溶液中利用还原剂还原金属离子。当如此通过液相还原法而得到金属颗粒时，相比于气相法，能够使用相对简易的设备获得颗粒，这降低了制造成本。另外，这样的金属颗粒易于大规模生产，使金属颗粒极其易于获得。此外，例如，在水溶液中的搅拌能够使这样的金属颗粒具有均匀的粒径。
液相还原方法优选为钛氧化还原法。因此，当通过钛氧化还原法而获得金属颗粒时，可以可靠且容易地将粒度设置为所期望的纳米量级的尺寸，并且趋向于得到具有圆形形状并且具有类似尺寸的金属颗粒。其结果是，第一导电层形成为具有较少缺陷的致密且均匀的层。
根据本发明另一实施方案的印刷线路板包括导电图案，其中该导电图案是通过在上述印刷线路板用基板的第一导电层和第二导电层上进行减去法或半加成法而形成的。
由上述印刷线路板用基板制造印刷线路板。因此，该印刷线路板可以形成为具有较小的厚度。另外，基膜和导电层之间的密着强度高，从而导电层不易于与基膜分离。
根据本发明又一实施方案的制造印刷线路板用基板的方法包括以下步骤：将包含金属颗粒的导电性油墨涂布至具有绝缘性的基膜的至少一个表面上，并且在150℃以上500℃以下的温度下，在氧气浓度为1ppm以上10,000ppm以下的气氛下进行加热，从而形成第一导电层的步骤；以及进行镀覆，从而在第一导电层的与基膜相对侧的表面上形成第二导电层的步骤，其中金属颗粒的平均粒径为1nm以上500nm以下。
根据印刷线路板用基板的制造方法，通过涂布以及加热从而包含金属颗粒的导电性油墨，从而在基膜的至少一个表面上形成第一导电层；并且通过镀覆，从而在第一导电层的与基膜相对侧的表面上形成第二导电层。由此，不需要使用物理气相沉积(如溅射等)所需的昂贵的真空设备。为此，通过制造印刷线路板用基板的方法而制造的印刷线路板用基板的尺寸不受这样的真空设备的限制。另外，在印刷线路板用基板的制造方法中，将包含具有上述粒径的金属颗粒的导电性油墨涂布至基膜的至少一个表面上，并在上述温度范围内，在具有上述范围内的氧气浓度的气氛下进行加热，从而形成第一导电层。由此，在第一导电层中的邻近第一导电层和基膜之间的界面的区域内，产生了大量基于金属颗粒中的金属的金属氧化物类物质。其结果是提高了基膜和第一导电层之间的密着强度。另外，在印刷线路板用基板的制造方法中，涂布包含具有上述粒径的金属颗粒的导电性油墨，从而形成第一导电层。这使得能够在基膜的至少一个表面上形成致密且均匀的第一导电层。顺带提及，在第二导电层的形成步骤中，例如，可以进行无电镀来形成第二导电层；或者可以进行电镀来形成第二导电层；或者可以进行无电镀，并随后进行电镀来形成第二导电层。
[本发明实施方案的详述]
以下将参照附图对根据本发明实施方案的印刷线路板用基板、印刷线路板以及制造印刷线路板用基板的方法进行详细描述。
[印刷线路板用基板]
图1中的印刷线路板用基板包括：具有绝缘性的基膜1；通过涂布包含金属颗粒的导电性油墨从而在基膜1的至少一个表面上形成的第一导电层2；以及通过镀覆从而在第一导电层2的其中一个表面上形成的第二导电层3。邻近基膜1和第一导电层2之间的界面的区域包含基于所述金属颗粒中的金属的金属氧化物类物质以及基于所述金属颗粒中的金属的金属氢氧化物类物质。
<基膜>
形成印刷线路板用基板的基膜1具有绝缘性。基膜1的材料的实例包括：柔性树脂，如聚酰亚胺、液晶聚合物、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；刚性材料，如酚醛树脂浸渍纸、环氧树脂浸渍纸、玻璃复合物、环氧树脂浸渍玻璃纤维布、Teflon(注册商标)以及玻璃类材料；和刚柔材料，其是硬质材料和软质材料的复合材料。其中，特别优选的是聚酰亚胺，这是因为其表现出与金属氧化物类物质间的高结合强度。
由于根据利用印刷线路板用基板的印刷线路板来设置基膜1的厚度，所以对该厚度没有特别的限制。然而，例如，基膜1的平均厚度的下限优选为5μm，更优选为12μm。基膜1的平均厚度的上限优选为2mm，更优选为1.6mm。当基膜1的平均厚度小于该下限时，则基膜1可能会强度不足。另一方面，当基膜1的平均厚度超过该上限时，则可能难以实现印刷线路板的厚度的减少。
在基膜1中，优选对将要涂布导电性油墨的表面进行亲水化处理。亲水化处理可以是(例如)施加等离子体从而使表面具有亲水性的等离子体处理，或使用碱溶液从而使表面具有亲水性的碱处理。通过使基膜1经受这样的亲水化处理，导电油墨对于基膜1表现出降低的表面张力，这有利于在基膜1上均匀地涂布导电性油墨。
<第一导电层>
第一导电层2是通过将含有金属颗粒的导电性油墨涂布在基膜1的表面上而形成的。在印刷线路板用基板中，涂布导电性油墨从而形成第一导电层2。由此，基膜1的其中一个表面可以容易地覆盖有这种导电性膜。顺带提及，为了除去导电性油墨中不需要的有机物质等以确保使金属颗粒固定于基膜1的其中一个表面上，优选通过对已涂布的导电性油墨进行热处理来形成第一导电层2。
(导电性油墨)
形成第一导电层2的导电性油墨包含金属颗粒，以作为提供导电性的导电性材料。该实施方案采用了包含金属颗粒、用于分散金属颗粒的分散剂以及分散介质的导电性油墨。涂布这种导电性油墨使得在基膜1的其中一个表面上形成了由微细金属颗粒构成的第一导电层2。
形成导电性油墨中所包含的金属颗粒的金属是这样的金属，该金属能够在第一导电层2的临近第一导电层2和基膜2之间的界面的区域中产生基于该金属的金属氧化物类物质以及基于该金属的金属氢氧化物类物质。该金属可以为铜(Cu)、镍(Ni)、铝(Al)、金(Au)或银(Ag)。其中，铜优选用作具有高导电性并表现出对基膜1的高密着性的金属。
关于导电性油墨中所包含的金属颗粒，平均粒径的下限优选为1nm，更优选为30nm。金属颗粒的平均粒径的上限优选为500nm，更优选100nm。当金属颗粒的平均粒径小于该下限时，导电性油墨中的金属颗粒的分散性和稳定性可能会劣化。当金属颗粒的平均粒径大于该上限时，金属颗粒可能倾向于沉淀并且涂布的导电性油墨倾向于不具有均匀的金属颗粒密度。
第一导电层2的平均厚度的下限优选为0.05μm，更优选0.1μm。第一导电层2的平均厚度的上限优选为2μm，更优选为1.5μm。当第一导电层2的平均厚度小于该下限时，则第一导电层2可能在厚度方向上具有较大的不包含金属颗粒的部分，导致导电性低。另一方面，当第一导电层2的平均厚度超过该上限时，可能难以实现导电层厚度的减少。
(基膜和第一导电层之间的界面)
邻近基膜1和第一导电层2之间的界面的区域包含基于金属颗粒中的金属的金属氧化物类物质以及基于金属颗粒中的金属的金属氢氧化物类物质。金属氧化物类物质和金属氢氧化物类物质是在导电性油墨的涂布后，在热处理过程中，基于第一导电层2所包含的金属颗粒所产生的氧化物和氢氧化物。例如，当将铜用作金属颗粒时，在邻近基膜1和第一导电层2之间界面的区域中产生并存在氧化铜(CuO)或衍生自氧化铜的基团、以及氢氧化铜(Cu(OH)2)或衍生自氢氧化铜的基团。
关于在邻近基膜1和第一导电层2之间界面的区域中的金属氧化物类物质，每单位面积质量的下限为0.1μg/cm2，更优选为0.15μg/cm2。金属氧化物类物质的每单位面积质量的上限为10μg/cm2，更优选为5μg/cm2。当金属氧化物类物质的每单位面积质量低于该下限时，则金属氧化物类物质所提供的增强第一导电层2和基膜1之间结合强度的效果减弱，这导致基膜1和第一导电层2之间的密着强度降低。另一方面，当金属氧化物类物质的每单位面积质量超过该上限时，导电性油墨涂布后的热处理可能会变得难以控制。
关于在邻近基膜1和第一导电层2之间界面的区域中的金属氢氧化物类物质，每单位面积质量的下限为1μg/cm2，更优选为1.5μg/cm2。金属氢氧化物类物质的每单位面积质量的上限为100μg/cm2，更优选为50μg/cm2。当金属氢氧化物类物质的每单位面积质量低于该下限时，在涂布导电性油墨之后，用于产生大量金属氧化物类物质的热处理可能会变得难以控制。另一方面，当金属氢氧化物类物质的每单位面积质量超过该上限时，金属氧化物类物质的量相应地降低，从而金属氧化物类物质所提供的增强第一导电层2和基膜1之间结合强度的效果减弱。这导致基膜1和第一导电层2之间的密着强度降低。
关于在邻近基膜1和第一导电层2之间界面的区域中金属氧化物类物质与金属氢氧化物类物质的质量比，其下限为0.1，更优选为0.2。该质量比的上限优选为5，更优选为3。当该质量比低于该下限时，在邻近该界面的区域内，相对于金属氧化物类物质，金属氢氧化物类物质的量过大，这将会导致基膜1和第一导电层2之间的密着强度降低。另一方面，当该质量比大于该上限时，导电性油墨涂布后的热处理可能会变得难以控制。
<第二导电层>
第二导电层3是通过无电镀而在第一导电层2的其中一个表面上形成的。因此，第二导电层3是通过无电镀形成的，从而使得形成第一导电层2的金属颗粒之间的间隙被第二导电层3的金属所填充。当在第一导电层2中保留有间隙时，在这样的间隙部分会开始断裂，这倾向于导致第一导电层2与基膜1分离。与此相反，利用第二导电层3填充间隙部分，由此防止了第一导电层2的分离。
用于无电镀的金属的例子包括高导电性金属，例如铜、镍和银。当将铜用作形成第一导电层2的金属颗粒时，考虑到与第一导电层2之间的密着性，优选使用铜或镍。
关于通过无电镀形成的第二导电层3，其平均厚度的下限优选0.2μm，更优选为0.3μm。关于由无电镀形成的第二导电层3，其平均厚度的上限优选为1μm，更优选为0.5μm。当由无电镀形成的第二导电层3的平均厚度小于该下限时，第二导电层3可能未充分填充第一导电层2的间隙部分，这可能会导致导电性降低。另一方面，当由无电镀形成的第二导电层3的平均厚度超过该上限时，无电镀所需的时间可能会增加，这可能导致生产率降低。
或者，通过无电镀形成薄层后，优选接着进行电镀以形成厚的第二导电层3。无电镀后接着进行电镀，从而可以容易且精确地调整导电层的厚度，并可以在相对短的时间内形成具有形成印刷线路所需厚度的导电层。用于电镀的金属的例子包括高导电性金属，例如铜、镍和银。
根据待形成的印刷线路来设置电镀后的第二导电层3的厚度，并且对其没有特别的限制。然而，关于电镀后的第二导电层3，例如，其平均厚度的下限优选为1μm，更优选为2μm。关于电镀后的第二导电层3，其平均厚度的上限优选为100μm，更优选为50μm。当电镀后的第二导电层3的平均厚度低于该下限时，导电层可能容易遭到破坏。另一方面，当电镀后的第二导电层3的平均厚度高于该上限时，可能难以实现印刷线路板厚度的减少。
[印刷线路板用基板的制造方法]
印刷线路板用基板的制造方法包括：将包含金属颗粒的导电性油墨涂布至具有绝缘性的基膜的其中一个表面上，并且在预定温度以上的温度下，在具有预定氧气浓度以上的气氛下进行加热，从而形成第一导电层的步骤(第一导电层形成步骤)；以及进行镀覆，从而在第一导电层的其中一个表面上形成第二导电层的步骤(第二导电层形成步骤)。
<第一导电层形成步骤>
如图2A所示，在第一导电层形成步骤中，将包含金属颗粒的导电性油墨涂布至基膜1的表面上，进行干燥并随后进行热处理。
(金属颗粒的制造方法)
在此，对将分散在导电性油墨中的金属颗粒的制造方法进行说明。该金属颗粒可以通过(例如)高温处理法、液相还原法或气相法来制造。
按照以下方式进行液相还原法以制备金属颗粒：例如，将分散剂以及作为将形成金属颗粒的金属离子的来源的水溶性金属化合物分散在水中，并添加还原剂，从而使金属离子进行一段时间的还原反应。液相还原法可以制造均匀地具有球形或粒状形状的金属颗粒，并且该金属颗粒还是微细颗粒。作为金属离子来源的水溶性金属化合物的例子包括：在铜的情况下，硝酸铜(II)(Cu(NO3)2)和硫酸铜(II)五水合物(CuSO4·5H2O)；在银的情况下，硝酸银(I)(AgNO3)和甲磺酸银(CH3SO3Ag)；在金的情况下，四氯金酸(Ⅲ)四水合物(HAuCl4·4H2O)；以及在镍的情况下，氯化镍(II)六水合物(NiCl2·6H2O)和硝酸镍(II)六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)。此外对于其他的金属颗粒，可以使用诸如氯化物，硝酸盐化合物和硫酸盐化合物之类的水溶性化合物。
当采用液相还原法制造金属颗粒时，可以使用能够使金属离子在液相(水溶液)反应体系中还原并沉淀的各种还原剂。所述还原剂的例子包括硼氢化钠、次磷酸钠、肼、过渡金属离子(如三价钛离子和二价钴离子)、抗坏血酸，还原糖(如葡萄糖和果糖)和多元醇(如乙二醇和甘油)。其中，用三价钛离子进行钛氧化还原法：在氧化过程中，利用氧化还原作用形成四价离子来还原金属离子，以使金属颗粒沉淀。钛氧化还原法提供了均匀地具有小粒径的金属颗粒。此外，钛氧化还原法可以提供具有球形或颗粒状的金属颗粒。因此，使用钛氧化还原法能够以更高的密度用金属颗粒填充，由此形成作为更致密层的第一导电层2。
金属颗粒的粒径可以(例如)通过调节金属化合物、分散剂和还原剂的类型和混合比例，并通过在金属化合物的还原反应过程中调整搅拌速度、温度、时间和pH值来控制。例如，为了得到用于该实施方案的具有非常小粒径的金属颗粒，优选将反应体系的pH值调整为7以上13以下。此时，可以使用pH调节剂来将反应体系的pH值调节到这样的范围内。该pH调节剂是常见的酸或碱，如盐酸、硫酸、氢氧化钠或碳酸钠。特别地，为了防止周围构件的劣化，优选的是不含杂质元素(例如，碱金属、碱土金属、卤族元素(如氯)、硫、磷和硼)的硝酸和氨。
(导电性油墨的制备)
以下，将对导电性油墨的制备方法进行描述。导电性油墨中所包含的分散剂可以选自分子量为2,000以上300,000以下、并且能够使沉淀的金属颗粒充分地分散在分散介质中的各种分散剂。使用这种具有上述范围内的分子量的分散剂能够使金属颗粒充分地分散在分散介质中，从而使所得到的第一导电层2具有致密且基本不具有缺陷的膜特性。当分散剂具有低于上述下限值的分子量时，可能无法充分提供抑制金属颗粒聚集从而保持分散的效果。由此，不能在基膜1上形成致密且几乎不具有缺陷的第一导电层。另一方面，当该分散剂的分子量超过上限值时，分散剂的体积过大，从而在导电性油墨涂布后进行的热处理中，可能会妨碍金属颗粒之间的烧结，这将导致产生间隙。另外，当分散剂体积过大时，第一导电层2可能具有致密性降低的膜特性，或者分散剂的分解残留物可能会导致导电性降低。
从防止部件劣化的观点出发，分散剂优选不含硫、磷、硼、卤族元素和碱金属。分散剂的优选的例子包括那些具有在上述范围内的分子量的分散剂：胺系聚合物分散剂，如聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮；在分子内具有羧基的烃系聚合物分散剂，如聚丙烯酸和羧甲基纤维素；和具有极性基团的聚合分散剂，如波瓦尔(聚乙烯醇)、苯乙烯-马来酸共聚物、烯烃-马来酸共聚物，和在单个分子中具有聚乙烯亚胺部分和聚环氧乙烷部分的共聚物。
分散剂可以溶解于水或水溶性有机溶剂中，并且可将所得的溶液加入到反应体系中。相对于100质量份的金属颗粒，分散剂的含量优选为1质量份以上60质量份以下。分散剂包围金属颗粒，从而防止金属颗粒聚集并使其充分分散。然而，当分散剂的含量小于该下限时，可能无法提供充分地防止聚集的效果。另一方面，当分散剂的含量高于该上限时，在涂布导电性油墨后的热处理过程中，过量的分散剂可能会抑制烧制，包括金属颗粒的烧结，从而产生空隙；或者聚合分散剂的分解残留物可能会作为杂质保留在第一导电层中，从而使导电性降低。
相对于100质量份的金属颗粒，导电性油墨中作为分散介质的水的含量优选为20质量份以上1900质量份以下。作为分散介质的水使分散剂被充分膨润，从而使被分散剂包围的金属颗粒充分分散。然而，当水含量低于该下限时，通过水提供的使分散剂膨润的这种效果可能不足。另一方面，当水含量超过该上限时，导电性油墨具有低含量的金属颗粒，这可能妨碍在基膜1的表面上形成具有所需厚度和密度的良好的第一导电层。
任选添加到导电性油墨中的有机溶剂可以选自各种水溶性的有机溶剂。其具体例子包括醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮，如丙酮和甲基乙基酮；例如，乙二醇和丙三醇等多元醇的酯；和二醇醚，如乙二醇单乙醚和二甘醇单丁醚。
相对于100质量份的金属颗粒，水溶性有机溶剂的含量优选为30质量份以上900质量份以下。当水溶性有机溶剂的含量低于该下限时，可能无法充分提供有机溶剂所展示出的调节分散液的粘度和调节蒸汽压力的效果。另一方面，当水溶性有机溶剂的含量高于该上限时，可能无法充分地提供水展示出的使分散剂膨润的效果，这可能导致在导电性油墨中发生金属颗粒的聚集。
顺带提及，当采用液相还原法制备金属颗粒时，对在液相(水溶液)反应体系中沉淀的金属颗粒进行以下步骤，如过滤、洗涤、干燥和粉碎，将所得粉末用于制备导电性油墨。在这种情况下，可以将粉末形式的金属颗粒、作为分散介质的水、分散剂和任选的水溶性有机溶剂以预定的比例混合，由此制备含有金属颗粒的导电性油墨。在这种情况下，优选使用其中析出有金属颗粒的液相(水溶液)作为起始材料以制备导电性油墨。具体而言，对含有沉淀的金属颗粒的液相(水溶液)进行超滤、离心、用水洗涤和电渗析等工序以除去杂质，并任选地浓缩以除去水。或者，将水逆向添加以调节金属颗粒的浓度，并任选地随后以预定比例添加水溶性有机溶剂，以制备含有金属颗粒的导电性油墨。此方法防止因干燥过程中的金属颗粒聚集而产生粗大且非均匀的颗粒，这有利于形成致密且均匀的第一导电层2。
(导电性油墨的涂布)
将包含分散的金属颗粒的导电性油墨涂布至基膜1的其中一个表面的方法可以选自常规已知的涂布法，例如旋涂、喷涂、棒涂、模涂、狭缝涂布、辊涂和浸涂。或者，例如，可以通过丝网印刷或用分配器将导电性油墨仅涂布到基膜1的其中一个表面中的一部分上。
(热处理)
将导电性油墨涂布到基膜1的其中一个表面上，将其干燥，并随后进行热处理。然后对涂布到基膜1的其中一个表面上的导电性油墨进行热处理，由此提供第一导电层2，作为附着于基膜1的其中一个表面上的经烧制的涂层。该热处理导致分散剂和其他包含在涂布的导电性油墨中的有机物质通过蒸发和分解而从涂层中除去。其结果是，金属颗粒保留为烧结状态或处于预烧结阶段，其中金属颗粒彼此紧密接触以实现固体之间的结合。
在第一导电层2中的邻近第一导电层2和基膜1之间的界面的区域中，热处理导致金属颗粒的氧化，从而抑制基于金属颗粒中的金属的金属氢氧化物类物质的产生，并产生基于该金属的金属氧化物类物质。具体而言，例如，当使用铜作为金属颗粒时，在第一导电层2中的邻近第一导电层2和基膜1之间的界面的区域中，产生了氧化铜和氢氧化铜，并且氧化铜的产生量更大。在第一导电层2的邻近界面的区域中产生的氧化铜强力结合至形成基膜1的聚酰亚胺，这将增加第一导电层2和基膜1之间的密着强度。
在具有一定的氧气含量的气氛中进行热处理。关于热处理中的气氛，氧气浓度的下限为1ppm，更优选为10ppm。氧气浓度的上限为10,000ppm，更优选为1,000ppm。当氧气浓度低于该下限时，在第一导电层2的邻近界面的区域中产生的氧化铜的量减小，从而在第一导电层2和基膜1之间提供的密着强度可能不足。另一方面，当氧气浓度高于该上限时，金属颗粒过度氧化，这可能会导致第一导电层2的导电性降低。
热处理的温度的下限为150℃，更优选为200℃。热处理的温度的上限优选为500℃，更优选为400℃。当热处理的温度低于该下限时，在第一导电层2的邻近界面的区域中产生的氧化铜的量减小，从而在第一导电层2和基膜1之间提供的密着强度可能不足。另一方面，当热处理的温度高于该上限并且基膜1由诸如聚酰亚胺之类的有机树脂形成时，基膜1可能会变形。
<第二导电层形成步骤>
如图2B所示，第二导电层形成步骤中，通过无电镀在第一导电层2的其中一个表面上形成第二导电层3，其中第一导电层2是在第一导电层形成步骤中形成于基膜1上的。
顺带提及，无电镀可以与如下步骤一起进行，如清洁步骤、水洗步骤、酸处理步骤、水洗步骤、预浸渍步骤、活化剂步骤、水洗步骤，还原步骤以及水洗步骤。
当导电层需要具有(例如)1μm以上的平均厚度时，进行无电镀，然后进一步进行电镀直到得到所需厚度的导电层。可以利用常规已知的对应于镀覆金属(如铜、镍或银)的电镀浴，在适当选择的条件下进行该电镀，从而可以快速形成具有预定厚度而没有缺陷的导电层。
在进行第二导电层形成步骤以形成第二导电层3之后，优选进行额外的热处理。在第二导电层3形成后进行的这种热处理使得第一导电层2中邻近第一导电层2和基膜1之间的界面的区域中的金属氧化物类物质的量增加，从而进一步增强了基膜1和第一导电层2之间的密着强度。
[印刷线路板]
通过在图1中的印刷线路板用基板中形成导电图案从而制备印刷线路板。该导电图案是通过减去法或半加成法而在印刷线路板用基板的第一导电层2和第二导电层3中形成的。
[印刷线路板的制造方法]
以下，将对采用上述印刷线路板用基板制造印刷线路板的方法的实施方案进行说明。在此，将对通过减去法形成导电图案的情况进行说明。
如图3A所示，首先形成感光性保护层4，以覆盖印刷线路板用基板的其中一个表面，将基板已调整到预定尺寸。随后，如图3B所示，例如，通过曝光和显影使保护层4形成图案，从而对应于导电图案。随后，如图3C所示，通过作为掩膜的保护层4将第二导电层3和第一导电层2中的除导电图案之外的其他部分蚀刻除去。最后，如图3D所示，除去残留的保护层4，由此提供在基膜1上具有导电图案5的印刷线路板。
在此，对其中通过减去法形成回路的印刷线路板的制造方法进行说明。或者，还可以通过其他已知的制造方法(如半加成法)形成回路从而制造印刷线路板。由于印刷线路板是利用上述印刷线路板用基板制造的，所以其形成为具有满足高密度印刷线路所需的足够小的厚度。另外，由于印刷线路板在基膜1和第一导电层2之间具有高的密着强度，所以导电层不易于与基膜1分离。
[优点]
在印刷线路板用基板中，邻近基膜和第一导电层之间界面的区域包含预定量的基于第一导电层所包含的金属颗粒的金属氧化物类物质；并且金属氧化物类物质与金属氢氧化物类物质的质量比在预定值以上。由此，第一导电层和基膜之间具有高的密着强度，从而导电层不易于与基膜分离。
另外，在印刷线路板用基板中，在未使用任何粘着剂的情况下，第一导电层和基膜之间具有高的密着强度。这使得能够以低成本制造高密度的印刷线路板，其中导电层和基膜之间具有高的密着强度。
另外，在印刷线路板用基板中，通过调节热处理中的气氛的氧气浓度和加热温度，能够使邻近基膜和第一导电层界面的区域中所产生的金属氧化物类物质的量得到控制。其结果是，第一导电层和基膜之间的密着强度得到提高。
[其他实施方案]
本文所公开的实施方案在所有方面都仅仅是示例性的，并应被理解为是非限制性的。本发明的范围不限于上述实施方案的构成，并且由权利要求所限定。本发明的范围意在涵盖权利要求书的等效的含义和范围内的所有的修改。
在上述实施方案中，第一导电层2和第二导电层3形成在基膜1的其中一个表面上。或者，可通过类似的方式进行这种形成方法，从而提供印刷线路板用双侧基板，其中第一导电层和第二导电层形成在基膜的两个表面上。或者，在上述实施方案中所得到的印刷线路板用基板上，可以通过其他方法在基板的另一表面上形成其他导电层。例如，可以通过电镀在印刷线路板用基板的另一表面上形成导电层。
在上述实施方案中，如图2A所示，将包含金属颗粒的导电性油墨涂布至基膜1的表面上。然而，在涂布导电性油墨之前，可以对基膜1的表面进行亲水化处理。通过对基膜1进行这样的亲水化处理，导电性油墨相对于基膜1表现出降低的表面张力。这有利于将导电性油墨均匀地涂布至基膜1上。
实施例
以下，将参考实施例对本发明进行进一步的详细描述；然而，本发明不限于这些实施例。
[实施例]
制造了作为实例的五种类型的印刷线路板用基板，在表1中为试验No.1至No.5，其区别在于热处理条件、以及用于涂布以形成第一导电层的导电性油墨中所包含的金属颗粒的尺寸。
按照以下方式制造表1所示的试验No.1的印刷线路板用基板。首先将平均粒径为60nm的铜颗粒分散在作为介质的水中，从而制备铜浓度为26质量％的导电性油墨。随后，使用平均厚度为12μm的聚酰亚胺膜(购自DU PONT-TORAY CO.,LTD.的Kapton EN-S)作为具有绝缘性的基膜。将导电性油墨涂布至聚酰亚胺膜的其中一个表面上，在空气中干燥，以形成平均厚度为0.15μm的第一导电层。此外，在350℃下，在氧气浓度为100ppm的氮气气氛中进行热处理30分钟。随后，利用铜对第一导电层的其中一个表面进行无电镀，由此形成平均厚度为0.4μm的无电镀的第二导电层。此外，进行电镀以得到印刷线路板用基板，该基板包括平均厚度为18μm的铜导电层。
按照上述试验No.1的印刷线路板用基板的方式制备并获得试验No.2的印刷线路板用基板，不同之处在于：分散在导电性油墨中的铜颗粒的平均粒径为40nm。按照上述试验No.1的印刷线路板用基板的方式制备并获得试验No.3的印刷线路板用基板，不同之处在于：分散在导电性油墨中的铜颗粒的平均粒径为85nm。按照上述试验No.1的印刷线路板用基板的方式制备并获得试验No.4的印刷线路板用基板，不同之处在于：分散在导电性油墨中的铜颗粒的平均粒径为65nm，并且热处理过程中的氧气浓度为500ppm。按照上述试验No.1的印刷线路板用基板的方式制备并获得试验No.5的印刷线路板用基板，不同之处在于：分散在导电性油墨中的铜颗粒的平均粒径为40nm，并且热处理条件设为400℃下30分钟。
[比较例]
按照上述试验No.1的印刷线路板用基板的方式制备并获得作为比较例的试验No.6的印刷线路板用基板，不同之处在于：分散在导电性油墨中的铜颗粒的平均粒径为650nm。
将未涂布包含分散的铜颗粒的导电性油墨而制备的印刷线路板用基板作为另一比较例。该印刷线路板用基板按照以下方式进行制备。利用铜对聚酰亚胺膜的其中一个表面进行无电镀，从而形成平均厚度为0.5μm的无电镀层。此外，进行电镀从而形成平均厚度为18μm的导电层。表1中的试验No.7的印刷线路板用基板即为该比较例的印刷线路板用基板。
<密着强度的评价>
对于试验No.1至No.7的印刷线路板用基板的聚酰亚胺膜和导体层之间的剥离强度(g/cm)进行测定，由此对聚酰亚胺膜和导体层之间的密着强度进行评价。按照JIS-C6471(1995)对剥离强度进行测定，沿着相对于聚酰亚胺膜呈180°的方向剥离导体层。在表1中示出了剥离强度的测定结果。
<氧化铜的量和氢氧化铜的量的测定>
对于各试验No.1至No.7的印刷线路板用基板，通过电化学测量评价法对在密着强度评价中被剥离的导体层中设置于聚酰亚胺膜上的表面进行测量。具体而言，将三电极体系电化学测量电池连接到市售恒定电势器上，施加恒定电势的同时测定电流的变化。在该电化学测量中，使用的电解液为包含Li+离子的强碱性水溶液(6M KOH和1M LiOH)；浸入到该电解液中的参考电极为银-氯化银(Ag/AgCl)电极；对电极为铂(Pt)电极；并且待测物为上述剥离的导体层。当以恒定的速度朝向负电势扫描相对于参考电极的导体层电势时，测定由于氧化铜或氢氧化铜的还原而流动的电流。具体而言，根据参考电极和导体层之间的电势差，以及对应于该电势的变化而测定的电流值来绘图。利用图中的峰值电势来确定是否存在氧化铜和氢氧化铜；利用峰面积(电量)来对氧化铜和氢氧化铜进行定量。表1示出了通过电化学测量评价法测定的每单位面积的氧化铜和氢氧化铜的量、以及氧化铜与氢氧化铜的质量比。
[表1]
[评价结果]
表1的结果表明以下方面。试验No.1至试验No.5的印刷线路板用基板具有600g/cm以上的高剥离强度，这意味着在聚酰亚胺膜和导电层之间具有高密着强度。与此相反，试验No.6和No.7的印刷线路板用基板具有低剥离强度，这意味着导电层易于与聚酰亚胺膜分离。
在试验No.1至No.5的印刷线路板用基板中，相对于聚酰亚胺膜的界面区域具有0.5μg/cm2以上的大量的氧化铜，并且氧化铜与氢氧化铜的质量比为0.5以上的较大值。这可能是聚酰亚胺膜和导电层之间具有高密着强度的原因。
另一方面，在试验No.6的印刷线路板用基板中，相对于聚酰亚胺膜的界面区域包含氧化铜，但是相对于氢氧化铜的量而言，氧化铜的含量较少。这可能是聚酰亚胺膜和导电层之间具有低密着强度的原因。
对试验No.1、No.2和No.6的结果进行比较表明：随着形成第一导电层的金属颗粒的粒径增加，在相对于聚酰亚胺膜的界面区域内，产生的氧化铜的量降低，而产生的氢氧化铜的量升高。在试验No.6的印刷线路板用基板中，分散于导电性油墨中的金属颗粒的粒径过大，这导致产生的氧化铜的量降低，而氧化铜有助于密着强度的提高。这可能是聚酰亚胺膜和导电层之间具有低密着强度的原因。
试验No.7的结果表明：当通过镀覆从而在聚酰亚胺膜上形成导电层而并未涂布导电性油墨时，在邻近导电层和聚酰亚胺膜之间界面的区域内未产生有助于密着强度增强的氧化铜。
工业实用性
根据本发明实施方案的印刷线路板用基板、印刷线路板以及制造印刷线路板用基板的方法能够以低成本充分减少导电层的厚度，由此适用于需要具有高密度印刷线路的印刷线路板等。
附图标记列表
1基膜；2第一导电层；3第二导电层；4保护层；
5导电图案。

Claims (10)

1.一种印刷线路板用基板，包括：
具有绝缘性的基膜；
通过涂布包含金属颗粒的导电性油墨从而在所述基膜的至少一个表面上形成的第一导电层；以及
通过镀覆从而在所述第一导电层的与所述基膜相对侧的表面上形成的第二导电层，
其中邻近所述基膜和所述第一导电层之间的界面的区域包含基于所述金属颗粒中的金属的金属氧化物类物质以及基于所述金属颗粒中的金属的金属氢氧化物类物质，
邻近所述基膜和所述第一导电层之间的界面的所述区域中的所述金属氧化物类物质具有0.1μg/cm2以上10μg/cm2以下的每单位面积质量，并且所述金属氧化物类物质与所述金属氢氧化物类物质的质量比为0.1以上。
2.根据权利要求1所述的印刷线路板用基板，其中所述金属颗粒的平均粒径为1nm以上500nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的印刷线路板用基板，其中所述第一导电层内的间隙被所述第二导电层填充。
4.根据权利要求1、2或3所述的印刷线路板用基板，其中对所述基膜的形成有所述第一导电层的表面进行了亲水化处理。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的印刷线路板用基板，其中所述第一导电层是通过对涂布后的所述导电性油墨进行热处理而形成的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的印刷线路板用基板，其中所述金属是铜。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的印刷线路板用基板，其中所述金属颗粒是通过在水溶液中利用还原剂还原金属离子的液相还原法而得到的。
8.根据权利要求7所述的印刷线路板用基板，其中所述液相还原法是钛氧化还原法。
9.一种包括导电图案的印刷线路板，
其中所述导电图案是通过在根据权利要求1至8中任一项所述的印刷线路板用基板的所述第一导电层和所述第二导电层上进行减去法或半加成法而形成的。
10.一种制造印刷线路板用基板的方法，该方法包括：
将包含金属颗粒的导电性油墨涂布至具有绝缘性的基膜的至少一个表面上，并且在150℃以上500℃以下的温度下，在氧气浓度为1ppm以上10,000ppm以下的气氛下进行加热，从而形成第一导电层的步骤；以及
进行镀覆，从而在所述第一导电层的与所述基膜相对侧的表面上形成第二导电层的步骤，
其中所述金属颗粒的平均粒径为1nm以上500nm以下。
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