JP2006024808A - 導電性組成物作製方法、層間接続方法、及び導電性膜または導電性画像作製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、めっき処理が容易であり、かつめっき皮膜との接着性に優れた導電性組成物とめっき処理を組み合わせることにより、導電性に優れた層間接続を行ったり、導電性被膜、導電性画像を得る方法を提供するものである。
【解決手段】本発明者は、少なくとも酸化銀より成る組成物を加熱処理することにより、酸化銀を銀に変換することにより得た、空隙率20〜60%の多孔質であり、かつ質量に対する有機物の含有量が20%以下である導電性組成物に、めっき処理を施す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、酸化銀を加熱して銀を得る方法を用いた導電性組成物作製方法と、その方法を用いた基板絶縁層の層間接続方法、及び銀膜、または銀画像の作製方法に関するものである。
銀は高導電性材料や記録材料、表面の被覆剤、印刷刷版等に広汎に使われている素材である。その作製法は、化学的に銀を析出させる湿式めっき法や金属銀を直接溶融・付着、または蒸着させる方法、銀の小粒子をペースト状に加工して、所用の位置に塗布する、あるいは印刷によりパターンを形成する、ハロゲン化銀を光還元する等々多くの方法がある。
特に、簡便な方法として銀の小粒子をペースト状に加工した銀ペースト法はよく用いられる。銀ペーストは、加工性において優れており、プリント基板の絶縁層の貫通孔に充填して絶縁層を挟んで配置される導電層間に導通を付与する層間接続に用いたり、印刷、特にスクリーン印刷により銀画像を形成することにより導電回路を作製する等様々な用途に使われる。しかしながら、強度を出すには高温で焼結する必要があり、やはり対象物が限定されてしまう。また、硬化性の樹脂を用いて比較的低い温度で強度が得られるものもあるが、これは樹脂分が銀粒子同士の密着を阻害し、抵抗値が高めになる欠点がある。なかでも、両面銅張り基板のスルーホールに銀ペーストで層間接続を取ろうとしたときには、スルーホール開口部の薄い銅箔のみから接触を取ることに困難があり、抵抗値の増大や断線が起こってしまう。
このような、ペースト中の有機物による導電性ペーストの抵抗値増大を防ぐ方法として、ペースト上にさらにめっき処理を行う方法が上げられる。(特許文献1及び非特許文献1参照)
しかし、導電ペーストの主成分は金属粒子が多く使われているが、硬化後のペースト表面は樹脂分で覆われており、この上からめっき処理を施すことは、事実上樹脂の上にめっきするのとほとんど変わりなく、そのため導電ペースト上のめっき処理はプラスチック上にめっきを施すのと同等の洗浄工程や触媒核の付着工程を必要とし、それでもなおかつペーストとめっき層の間に経時で剥離が生じやすい欠点があった。
スルーホールによる層間接続以外でも、導電ペーストや導電インクを用いた導電画像形成でも同様に、めっき処理に際しては、密着性保持のために多くの処理工程を必要とし、かつ充分な密着性を得ることは困難である。高温焼成用ペーストについては、焼成条件を適切に設定することにより、ケミカルエッチング工程を省略し、かつ密着力が強いめっき被膜を得る方法が提案されている(特許文献2参照)が、低温硬化用ペーストについてはそのような方法を欠いているのが現状である。
特開2003−209359号公報 特開平5−136544号公報 「エレクトロニクス実装技術」2003年、19巻、8月号、52〜56頁
本発明の課題は、めっき処理が容易であり、かつめっき皮膜との接着性に優れた導電性組成物とめっき処理を組み合わせることにより、導電性に優れた層間接続を行ったり、導電性被膜、導電性画像を得ることである。
酸化銀は一般に1価の酸化物(酸化銀(I):Ag2O)がよく知られている。その他に、2価の酸化物(酸化銀(II):AgOまたはAg22)、過酸化銀(Ag23)があるが、酸化銀(I)以外は構造が確定されていない、あるいは純粋なものが得られていない等構造的にあまり安定でない。普通に酸化銀と呼ぶ場合は、通常酸化銀(I)のことである。本発明では、酸化銀とは全て酸化銀(I)のことである。
酸化銀は加熱処理により分解・還元されて金属銀になるが、酸化銀を単独で加熱したときの分解温度は通常300℃以上である。しかしながら、酸化銀と還元剤を混合した場合には分解温度を300℃以下に低下させることができる。ここで言う還元剤とは、一般に還元作用を有する薬品という意味ではなく、酸化銀と混合・加熱した場合、酸化銀が金属銀に還元される温度を低下せしめる、即ち酸化銀の還元作用を促進している薬品という意味である。したがって、通常は還元作用を有さないもの、還元剤とは呼ばれないものも、ここでは酸化銀に対する作用の点のみに着目して還元剤と呼ぶこととする。
酸化銀と還元剤を混合して、100〜300℃に加熱すると、特願2003−005358号に記載したように、空隙率が20〜60%の多孔質銀素材を得ることができる。これは、低温で還元されることにより酸化銀から生じた銀粒子にが互いに融着すると同時に、発生した酸素ガスにより粒子同士の隙間を通って空隙を残していくこと、さらに比較的低温の処理であることより、粒子同士の融着が還元反応時に限られているため、融着の進行による空隙の消失がおこらないためである。また、酸化銀と混合する還元剤やバインダー量を適切な量に調節することにより、残留する有機分を20%以下にすることができる。
このようにして酸化銀を加熱することによって得られた、空隙率20〜60%、有機物の含量が20%以下の多孔質導電性組成物は、めっき処理用の基材として通常の導電性ペーストの硬化物よりも優れている。これは、後者の通常の導電性ペースト硬化物の場合、表面のかなりの部分が有機物に覆われてしまうため、事実上樹脂表面にめっきを施すのと同等になるため、処理前の表面処理や触媒付与に意を用いる必要があるのに対し、前者の多孔質組成物は金属銀がむき出しになるため、よりめっき処理を施しやすい金属表面にめっきを施すことになるからである。さらに、多孔質であるために、アンカー効果が働きやすく、滑らかな表面となる通常の金属や導電性ペースト表面よりも基材とめっき層との間の密着に優れ、剥離がおこりにくい。また、めっき層の金属と多孔質導電性物の金属が直接触れ合うために、電気接続性にも優れている。
酸化銀を主成分とする組成物を加熱して得られる低有機分の多孔質導電性組成物は、めっき処理が容易である。さらにめっき処理を施すことにより、良導電性であり、かつ加熱によって得た多孔質導電性組成物とめっき被膜との間の密着性が良好な組成物を得ることができる。この組成物を用いることにより、導電性や耐熱性に優れた層間接続を行ったり、あるいは同様の特徴を有する導電性被膜、導電性画像を得ることができる。
本発明に用いられる酸化銀の製法については、特に制限はない。代表的な製法は硝酸銀の濃厚水溶液に当量の水酸化ナトリウムの希薄溶液を加え、生じる沈澱を回収することであり、純度の高い酸化銀を得ることができる。しかし、本発明で用いる酸化銀は、高純度である必要はない。従って、水酸化ナトリウム以外のアルカリ、例えばアミン等を用いてもかまわない。銀の供給源としては、硝酸銀は水溶性が高く、比較的安定であり、安全性も高いため、好ましいが、これに限定はされない。また、酸化銀の粒子径も特に制限はないが、10nmから10μmの範囲のものが好ましい。また、粒子径の調節のため、酸化銀調製時に分散剤等の薬品を添加しても、いっこうにかまわず、得られた酸化銀からこれら薬品を除去しても、あるいは除去せず酸化銀中に混在したまま用いてもどちらでもかまわない。製法の違いにより粒子径、混在物が異なる複数の種類の酸化銀を混合して用いても、いっこうにかまわない。
酸化銀は還元剤等の各種添加剤や溶剤により、ペースト化あるいは塗液化して、少なくとも酸化銀より成る組成物として、基板絶縁層へ充填したり、画像形成に使用したりする。
添加剤の種類としては、例えば、分散性向上や消泡剤としての界面活性剤、液性改良のための増粘剤、pH調整剤、バインダーとしての高分子化合物、架橋剤、熱硬化剤、カップリング剤、増感色素、近赤外レーザー吸収色素、フラックスとしてアビエチン酸を主成分としたロジン、還元剤等が挙げられる。また、導電性改善のため銀、銅、錫、鉛、ニッケル、金、白金、パラジウムおよびこれらの合金に代表される各種導電性金属粉や導電性金属を含有する化合物、あるいはこれら導電性金属に被覆された導電性微粒子を添加することも可能である。また、これらの添加剤の機能は単一に限定されるものではなく、複数の機能を同時に有していても何ら問題はない。あるいは、類似の機能を有する薬品を複数種併用することも可能である。
還元剤とは、すでに述べたように、一般に還元作用を有する薬品という意味ではなく、酸化銀と混合・加熱した場合、酸化銀が銀に還元される温度を低下せしめる薬品という意味である。還元剤として使えるものには多くの種類がある。例としては、例えば特開2004−058466号公報に記載したような、環状アミン、水酸基、オキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボキシル基の金属塩の少なくとも1つを有するもの、特開2004−139754号公報に記載したようにエポキシ化合物やアクリル化合物、特開2004−176079号公報に記載したグリセリン、還元糖等が挙げられる。具体例としては以下のものがあげられるが、これに限定されるものではない。
1,3−ジ−4−ピペリジルプロパン、4−ピペリジノピペリジン、1,3−ジ−4−ピリジルプロパン、1,3,5−トリアジン、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、1,2,4,5−テトラジン、β−シクロデキストリン、キチン、キトサン、アミロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、フェニルイソ酪酸またはその銀塩、アビエチン酸またはその銀塩、2,4−ジエチルグルタル酸またはその銀塩、ベヘン酸、ベヘン酸銀、グリセリン、グリセルアルデヒド、トレオース、リボース、キシロース、アルトロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、キシルロース、フルクトース、ラクトース、マルトース等。
その他の溶剤や添加剤は、その機能を果たすものであるならば、特に制限はなく、その例としては、それぞれの分野での代表的な薬剤が挙げられる。
有機系添加剤の添加量は、加熱処理後の組成物中の含量が20%以下になるようにする必要がある。これは加熱後の導電性組成物中の金属粒子表面が有機物で覆われてしまうことを避ける必要があるからである。ただし、この添加量の制限は加熱処理後の状態で判断されるものであり、加熱処理に際して揮発してしまうような溶剤成分等を含めて、加熱処理前の有機物含量が20%を越えることは許される。
本発明の少なくとも酸化銀を含む組成物を作製するために、酸化銀と溶剤や添加剤を混合する方法には、特に制限はない。必要な成分を配合し、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、ペイント・コンディショナー、ダイノミル、らいかい機、ニーダー、三本ロール、自転公転方式ミキサー等を用いて、均一に混合、分散すればよい。
このようにして得られた少なくとも酸化銀を含む組成物は、ペーストや塗液の形態とされた上で、 しかるべき基材に付着、塗布、印刷等によりしかるべき形態に形成して使用することが好ましい。その代表的な使用方法としては、プリント基板の基板絶縁層の貫通孔に充填して基板絶縁層間の導通を取ることや、画像を形成させて導電性画像の形成に利用することが挙げられる。
酸化銀を含む組成物は100〜300℃、好ましくは150〜250℃に加熱することにより、酸化銀が銀に還元されて導電性が生じる。300℃以上に加熱した場合、有機分の燃焼により含有する有機物含量が低下する代わりに、粒子同士の融着が進行して空隙率が低下するので、必ずしも好ましくはない。
基板絶縁層の貫通孔に導電性ペーストを充填して層間接続を取ることは、プリント基板作製のために用いられる手法であり、少なくとも酸化銀を含む組成物をペーストまたは塗液に加工したものを従来の導電性ペーストと同様に充填または貫通孔内壁に塗布し、加熱処理により酸化銀を銀に還元することにより多孔質の銀を得ることができる。この時の貫通孔はプリント基板の絶縁層を貫通さえしていれば良く、穴そのものは絶縁層のいずれかの面に設けられた導電層、あるいは剥離性フィルム等除去しやすい素材によって封鎖されていても構わない。また、導電層も充填または塗布と加熱処理に先立ってあらかじめ絶縁層の両面または片面に設けておいても構わないし、加熱処理により酸化銀が銀に変換されてから設けても、いずれでも構わない。貫通孔に充填・塗布する方法も特に制限はなく、スキージにより表面の余計なペーストまたは塗液を掻き取りながら、穴にペーストを埋め込んでいく、または塗液を流し込んでいく方法等が挙げられる。また、剥離性フィルムを利用して、ペーストが基板から若干突き出たバンプを形成させることも可能である。
金属銀画像を作成する方法としては、例として以下のような方法が挙げられる。
まず第一の方法としては、少なくとも酸化銀を含む組成物を用いて基材上に画像状の膜を形成し、これを熱またはレーザー照射により銀膜に変換して銀画像を形成する方法である。画像を形成する方法としては、特に制限はない。例えば、混合物を塗液状に加工し、これを画像部を切り抜いたマスクで覆った基材に塗布または噴霧後、マスクを除去する方法があげられる。インクジェット方式を用いて混合物の画像を作製すれば、基材を覆うマスクは不要で、かつ精細な画像を得ることができる。また、混合物をペースト状に加工し、インクとして印刷方式で画像を形成することも、高精細な画像が得ることができ、好ましい。印刷方法には特に制限はないが、適切な膜厚を得やすいスクリーン印刷は特に好ましい。あるいは、ディスペンサーを用いてノズルに混合物を少しずつ供給しながらノズルを動かすことにより、基材に画像を直接描画することも可能である。
第二の方法は、少なくとも酸化銀を含む組成物を基材上に成膜し、ついで像様に加熱して銀画像を形成する方法である。加熱方法は、加熱した金属塊をスタンプする方法、感熱ヘッドによる方法等があるが、とりわけ、近赤外レーザーの照射による方法が特に好ましく、高精細な画像を得ることができる。また、この方法では未加熱の部分が酸化銀のまま残されるが、これは画像形成後に洗浄等の方法により除去することが好ましい。
第三の方法は、予め酸化銀の膜を形成し、次いでこの膜に還元剤を含有する液体を像様に付着させて潜像を作製し、最後に膜全体を均一に加熱して現像する方法である。還元剤を膜へ像様に付着させる方法としては、上記と同様の方法が挙げられる。この場合も、第二の方法と同様、酸化銀の還元反応が生じない非画像部は、画像形成後除去されることが好ましい。
銀膜を得る場合は、上記の画像形成方法を用いて全面ベタ画像を作ればよい。
画像を形成する場合、基材の材質、形状には特に制限はない。具体例としては、紙、アルミ板や銅板等金属板、PETフィルム等高分子フィルム、ガラス、セラミックス、石板等が挙げられる。
以上の述べた方法等により、酸化銀を還元して、基板絶縁層間の導通を取ったり、導電性画像を形成させた銀組成物は、多孔質であり、また有機分も少ないために、粒子の金属表面がむき出しであるために、めっき処理を施すのに好適な素材となる。
めっき処理を行う目的は、見栄えや導電性、電磁波遮蔽性等をさらに改良することである。めっき処理の方法は特に限定はされないが、代表的な手法として、電気めっきと無電解めっきを挙げることができる。電気めっきは無電解めっきよりめっき液の構成が単純で、安定であり、しかもめっき層の成長が速く、液管理がし易く、また通電電流によりそのめっき量をコントロールすることができ、厚膜のめっき層を作るのに適しているといったメリットが多く、非常に好ましい。
電気めっき液としてはピロリン酸銅、シアン化銅浴、硫酸銅浴等銅めっき液、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等ニッケルめっき液、サージェント浴等のクロムめっき液或は金、銀、錫、亜鉛等のめっき液を使用することができる。構成成分は一般的にはめっき金属イオン源としての金属塩の他、ほう酸等pH調整剤、サッカリン、1,5−ナフタレンジスルホン酸、ホルマリン、1,4−ブチンジオール等の光輝剤、界面活性剤等が添加される。電気めっきでは20〜80℃の上記めっき液中に前記酸化銀を含む組成物から得た導電性組成物を浸漬し、導電性組成物を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続し、直流あるいはパルス断続電流を1〜15A/dm2の範囲で流してめっきされる。流す電流密度は、第一段では低電流密度でめっきし、その後めっき量が増すに従って電流密度を高くしていくように数段に分けてめっきすることもできる。導電性組成物上の電気めっき層の厚みには特に制限はないが、薄過ぎる場合には極板電流容量が小さくなって、高電流の充放電時に発熱の恐れがあり、また、厚すぎる場合には、めっきのコストが高くなり、経済性が悪化するので、その厚みは2〜10μmの範囲が適当である。
無電解めっきを施す場合も、使用するめっき液組成や処理方法については特に限定はされない。めっき液は水に銅、ニッケル、ニッケル、クロム、金、銀、錫、亜鉛等の金属塩、次亜りん酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド等の還元剤、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレングリコール、有機酸、アンモニア、トリエタノールアミン等の錯化剤の他、pH調整剤、緩衝剤、促進剤、安定剤等を溶解して、調製される。
めっき処理の前後(特に前)には、通常は洗浄、脱脂、コンディショニング、ソフトエッチング、触媒付与等の処理が行われるが、これらについても通常と同様に行ってもかまわないが、必要性が特にない場合は適宜省略することも可能である。
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。
[酸化銀ペーストの調製]
酸化銀(和光純薬工業(株)製特級)100部、アクリル樹脂(東亜合成(株)製、商品名UH−2000)15部、PEG#600ジアクリレート(共栄社化学(株)製、商品名ライトアクリレート14EG−A)5部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル15部を、自転・公転方式のミキサー((株)シンキー製、商品名あわとり練太郎、型式AR−250)を用いて、公転2000rpm、自転800rpmの条件下で3分間混合して、滑らかな酸化銀ペーストを調製した。
[プリント基板スルーホールへの充填]
このようにして得た酸化銀ペーストを、プリント配線板用銅基板のスルーホールに充填した。プリント配線板用銅基板には三菱ガス化学(株)製CCL−EL−170の厚さ0.4mm、両面銅箔の厚み35μmのものを用いた。スルーホールは、この銅基板にハンドドリルで直径1mmの穴をあけて作製した。充填は、基板の片面にポリエチレンフィルムを貼ってスルーホールの一方を封鎖して、もう片面側から硬質ゴム製のスキージでホールにペーストを刷り込みながら、余分のペーストを掻き取って、ホール内へのペーストの充填を行った。充填後、基板を40℃に設定した減圧乾燥機内に入れ、1時間減圧乾燥を行った。ポリエチレンフィルムを剥離した後、200℃に設定した送風乾燥機中で30分加熱処理を行った。加熱処理後、ひびや陥没部を埋めるために充填と加熱処理を表と裏からそれぞれ1回ずつ行い、スルーホールに酸化銀ペーストを入念に刷り込んだ。
このように充填と加熱処理を3回繰り返した後、表面・裏面ともに研磨することにより、スルーホールからはみ出した余剰のペースト成分を削り落として、基板表面を平坦にした。銅基板の表裏間の導通をテスターで調べたところ、導通が生じており、充填した酸化銀が銀に分解していることを示した。
[無電解めっき処理]
このようにして層間接続を行ったスルーホール充填基板に、さらに無電解銅めっき処理を施した。めっき液には、奥野製薬工業(株)の無電解銅めっき液(商品名:OPC−750無電解銅M)を標準処方で使用した。スルーホール充填基板をよく水洗・乾燥した後、25℃のめっき液中に1時間浸漬した。めっき液は浸漬中は常時撹拌した。
[めっき被膜と充填物との密着性]
めっき処理したスルーホール充填基板を再び水洗・乾燥した後、基板を切断してスルーホール部の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。スルーホールの充填物は多孔質の銀であり、その表面の微細な凹凸に密着する形で銅被膜が形成されており、両者の間に隙間やひびはまったく見られなかった。
[スクリーン印刷による画像形成]
実施例1で作製したペーストを用いて、スクリーン印刷による画像形成を行った。スクリーン印刷はサンハヤト(株)製シルク印刷機セットSR−350を用いた。スクリーンにはやはりサンハヤト(株)製スクリーンSR−352(材質テトロン、230メッシュ)を用いた。印刷基材には白色PET(パナック(株)製ルミラーE−22、厚み188μm)を用いた。印刷後、200℃に設定した送風乾燥機中で15分加熱処理を行った。加熱処理後の印刷画像の導電性を評価するため、ベタ画像部(15×20mm)を利用し、抵抗率計(三菱化学(株)製、商品名ロレスタ−EP)で表面抵抗を測定したところ、3×10-2Ω/□であった。
[無電解めっき処理]
このようにして得られた導電画像を水洗・乾燥後、実施例1と同様に無電解めっきを行った。ただし、めっき液への浸漬時間は30分とした。めっき処理後の画像を観察すると、銅被膜はペーストから生じた銀画像をきれいに覆う形で生じており、ペーストの付着のないところには、銅の付着はなく、地の白色PETはきれいなままであった。めっき処理後のベタ画像部の表面抵抗値は、8×10-3Ω/□に低下していた。また、銀画像部と銅被膜の密着性を評価するために、その断面をSEMで観察した。多孔質銀の微細な凹凸に密着する形で銅被膜が形成されており、両者の間に隙間やひびはまったく見られなかった。
(比較例1)
酸化銀(和光純薬工業(株)製特級)100部、アクリル樹脂(東亜合成(株)製、商品名UH−2000)15部、PEG#600ジアクリレート(共栄社化学(株)製、商品名ライトアクリレート14EG−A)35部を、自転・公転方式のミキサー((株)シンキー製、商品名あわとり練太郎、型式AR−250)を用いて、公転2000rpm、自転800rpmの条件下で3分間混合して、滑らかな酸化銀ペーストを調製した。
このペーストを用いて、実施例1と同様にプリント配線板用銅基板のスルーホールに充填と加熱処理を3回繰り返し行った。充填・加熱処理後、研磨により銅基板表面を平坦にして、銅基板の表裏間の導通をテスターで調べたが、導通は生じていなかった。
さらに、実施例1と同様に無電解めっき処理を行ったところ、銅基板の表裏間に導通が生じた。さらに、基板を切断して、断面をSEMで観察した。スルーホールの充填物の表面は、実施例1よりも平滑であり、銅皮膜との間には部分的に隙間が生じており、密着性に劣る結果であった。
本発明は導電材料として幅広く用いることができ、活用例としては本文中に述べた用途に加え、プリント配線板ビアホール充填剤、プリント基板回路、電磁波シールド材料、ICカード及びタグのアンテナコイル等が挙げられる。

Claims (3)

  1. 少なくとも酸化銀より成る組成物を加熱処理することにより酸化銀を銀に変換することにより得た、空隙率20〜60%の多孔質であり、かつ質量に対する有機物の含量が20%以下である導電性組成物に、さらにめっき処理を施す、導電性組成物作製方法。
  2. 少なくとも酸化銀より成る組成物を基板絶縁層の貫通孔に充填し、加熱処理により充填物を空隙率20〜60%の多孔質であり、かつ質量に対する有機物の含量が20%以下である導電性組成物とし、さらにその基板にめっき処理を行う、請求項1記載の導電性組成物作成法を用いた層間接続方法組成物。
  3. 少なくとも酸化銀より成る組成物を、加熱処理することにより得た、空隙率20〜60%の多孔質であり、かつ質量に対する有機物の含量が20%以下である導電性組成物より成る膜または画像にめっき処理を行う、請求項1記載の導電性組成物作成法を用いた導電性膜または導電性画像作製方法。
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