JP2017130393A - 導電性ペーストおよび銀膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温加熱により、電気伝導性、および熱伝導性が良好な銀膜を形成しうる導電性ペーストおよび導電性ペーストを用いた銀膜の形成方法を提供する。【解決手段】粒子径が０．１μｍ〜１０μｍである銀粒子、および下記一般式（Ｉ）で表され、２５℃で液状であるメルカプトカルボン酸化合物を含有する導電性ペーストである。下記一般式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数を表す。ｍが１のとき、Ｌ１は、単結合を表し、ｍが２〜４のとき、Ｌ１は２価の連結基を表す。ｍが１のとき、Ｌ２は水素原子または１価の置換基を表し、ｍが２〜４のとき、Ｌ２はｍ価の炭化水素基を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ペーストおよび銀膜の形成方法に関する。

近年、種々の基板に任意の形状で導電膜を形成しうる導電性ペーストが注目され、様々な電子機器において部品接続や回路形成等に広く用いられている。導電性ペーストは、通常、導電性をもたらす導電性フィラーと、機械的強度を向上させる樹脂バインダとを含有する。導電性ペーストを用いた導電膜の導電性はフィラーの特性に依存し、導電フィラー間界面での電荷移動は可能であると考えられており、粒子の充填率を向上する目的で、一般に、導電性フィラーとして銀ナノ粒子等のナノサイズの金属フィラーの使用が検討されている。しかし、ナノサイズの金属フィラーは、製造が困難であり、小粒径で凝集しやすく、分散が困難であるといった問題があった。

例えば、微細な金属粒子の分散性を向上させる目的で、メルカプトカルボン酸を平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の金属コロイド粒子表面に付着させた後、さらにメルカプトカルボン酸エステルを付着させ、その後、加水分解してなる分散性が良好な金属コロイド粒子の製造方法、および得られた金属コロイド粒子を含む流動性組成物が開示されており、当該流動性組成物は、基板上における回路の形成、或いは、電極の形成に有用であると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
また、金塩とメルカプトカルボン酸類とを不活性ガスの存在下に還元剤を含有する水溶液中で反応させることにより金イオンにメルカプトカルボン酸類を配位させてなる有機金化合物、および有機金化合物とバインダとを含む導電性ペーストが提案されている(例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、特許文献１では、まず、コロイド状の金属粒子を得るために、金属化合物を還元剤の存在下で反応させる必要があり、特許文献２に記載の金属コロイド粒子についても、特殊な金塩を原料に用いて、金イオンにメルカプトカルボン酸類を配位させるなど、いずれも製造工程が複雑であり、汎用性に乏しい。
また、いずれの技術も焼結温度が高く、樹脂基材には適用し難い。

このため、より大きなサイズの金属フィラーを用い、より低い温度で焼結しうる導電性ペーストが検討されている。例えば、最短径が１μｍ以上である銀粒子と、溶剤系ウレタン樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含むバインダ樹脂と、を含有する導電性ペーストが提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００５−１７９７５４号公報 特開２０１５−６７５３７号公報 特開２０１４−１４６４８２号公報

しかし、特許文献３に記載の導電性ペーストは、２００℃以下の加熱によっても硬化し得るため、樹脂基材に適用して金属配線を形成できる利点はあるものの、当該導電性ペーストを焼結し、硬化させて得た金属膜中に残存するバインダ樹脂の耐熱性が低いため、耐熱性がより高いバインダ樹脂の適用が求められ、より高品質の緻密な構造を有する金属膜を形成するという観点から、金属粒子以外の膜形成に寄与する成分の選択には、なお改良の余地があった。

本発明の一つの実施形態は、低温加熱により、電気伝導性、および熱伝導性が良好な銀膜を形成しうる導電性ペーストを提供することを課題とする。
本発明の別の実施形態は、導電性ペーストを用いた、電気伝導性、および熱伝導性が良好な銀膜の形成方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための手段は、以下の実施形態を含む。
＜１＞ 粒子径が０．１μｍ〜１０μｍである銀粒子、および下記一般式（Ｉ）で表され、２５℃で液状であるメルカプトカルボン酸化合物を含有する導電性ペースト。

一般式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数を表す。ｍが１のとき、Ｌ^１は、単結合を表し、ｍが２〜４のとき、Ｌ^１は２価の連結基を表す。ｍが１のとき、Ｌ^２は水素原子または１価の置換基を表し、ｍが２〜４のとき、Ｌ^２はｍ価の炭化水素基を表す。
＜２＞ 前記銀粒子の含有量が、導電性ペースト全量に対し、６０質量％〜９８質量％である＜１＞に記載の導電性ペースト。

＜３＞ エポキシ樹脂、およびフェノール樹脂から選ばれるバインダ樹脂をさらに含有する＜１＞または＜２＞に記載の導電性ペースト。
＜４＞ 前記バインダ樹脂の含有量が、導電性ペースト全量に対し、２質量％〜２５質量％である＜３＞に記載の導電性ペースト。

＜５＞ 前記メルカプトカルボン酸化合物の含有量が、導電性ペースト全量に対し、２質量％〜３５質量％である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の導電性ペースト。

＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の導電性ペーストを基材に塗布して導電性ペースト層を形成すること、および形成された導電性ペースト層を１５０℃〜２８０℃で加熱すること、を含む銀膜の形成方法。
＜７＞ 前記基材は、金属基材である＜６＞に記載の銀膜の形成方法。

本発明の一つの実施形態によれば、低温加熱により、電気伝導性、および熱伝導性が良好な銀膜を形成しうる導電性ペーストを提供することができる。
本発明の別の実施形態によれば、導電性ペーストを用いた、電気伝導性、および熱伝導性が良好な銀膜の形成方法を提供することができる。

実施例１の導電性ペースト１により形成された銀膜の電子顕微鏡写真である。 実施例１の導電性ペースト１を金属基板に塗布し、形成した銀膜と金属基板との界面近傍を撮影した電子顕微鏡写真である。 比較例１の比較導電性ペースト１により形成された銀膜の電子顕微鏡写真である。

以下、本願発明の実施形態を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても本工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、常温とは、特に断らない限り２５℃を表す。

〔導電性ペースト〕
本実施形態の導電性ペーストは、粒子径が０．１μｍ〜１０μｍである銀粒子（以下、「銀ミクロ粒子」と称する場合がある）、および一般式（Ｉ）で表され、２５℃で液状であるメルカプトカルボン酸化合物（以下、「メルカプトカルボン酸化合物」と称する場合がある）を含有する。

一般的に、含まれている粒子が銀ミクロ粒子である導電性ペーストは、ナノサイズの銀粒子を含む導電性ペーストに比較して、含まれている粒子が低温加熱により焼結され難いため、低温での加熱により電気抵抗率が低い導電材料を形成することが困難な傾向にあると考えられてきた。
本発明の作用は明確ではないが、以下のように考えている。
本実施形態の導電性ペーストは、銀ミクロ粒子、および１官能または２官能のメルカプトカルボン酸化合物を含有する。メルカプトカルボン酸化合物が銀ミクロ粒子に吸着することで、導電性ペースト内における銀ミクロ粒子の分散性が向上する。銀ミクロ粒子表面に吸着したメルカプトカルボン酸化合物は加熱により分解して有機成分が気化し、銀ミクロ粒子表面には硫黄原子のみが残存する。残存した硫黄原子は銀原子と相互作用してクラスタを形成し、銀原子の表面自己拡散が促進される。
得られた導電性ペーストを、銀膜形成のために加熱する場合、加熱温度が１５０℃近傍になることで、銀原子の表面自己拡散によって銀ミクロ粒子表面に数十〜数百ｎｍの大きさの島状組織が形成され、さらに加熱温度が１８０℃〜２８０℃、使用されるメルカプトカルボン酸化合物によっては１８０℃〜２００℃、に上昇すると、表面における島状組織の成長により銀ミクロ粒子同士が焼結して、電気伝導性と熱伝導性が良好な緻密な銀膜が形成されると考えられる。
なお、本発明は、上記推定機構には何ら制限されない。

以上から、本実施形態の導電性ペーストは、含まれている銀ミクロ粒子が低温加熱により焼結され、電気伝導性、熱伝導性が良好な導電膜を形成しうるものと考えている。よって本実施形態の導電性ペーストは、例えば、電気伝導性、熱伝導性を必要とする、配線同士の接合、部材同士の接着、電極の形成、照明器具における配線といった、電気伝導性、熱伝導性および接着性を要する様々な用途に用いられる。

以下、本実施形態の導電性ペーストに用いられる成分について順次説明する。

（銀ミクロ粒子）
本実施形態の導電性ペーストは、粒子径が０．１μｍ〜１０μｍである銀粒子（銀ミクロ粒子）を含有する。
銀ミクロ粒子は、粒子径が０．１μｍ〜１０μｍの範囲にあれば形状には特に制限がない。また、銀粒子は、主成分が銀で構成されているものであれば、表面の少なくとも一部が酸化した銀粒子、銀含有合金粒子であってもよい。
ここで、主成分が銀で構成されているとは、銀粒子の８０質量％以上が銀で構成されていることをいう。

銀ミクロ粒子の平均粒子径は、０．１μｍ〜１０μｍであり、１μｍ〜８μｍであることが好ましく、１．５μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
銀ミクロ粒子の平均粒子径は、粒度分布を、日機装（株）、マイクロトラックＭＴ３３００を用いて測定し、測定した粒度分布の粒度範囲を基にして累積分布を描き、累積５０％となる粒子径（体積平均粒子径）として求めることができる。

銀ミクロ粒子の形状は、特に制限はない。
銀ミクロ粒子の形状としては、例えば、球状、平板状、デンドライト状、ロッド状、不定形状が挙げられる。平板状としては、例えば、フレーク状、鱗片状等が挙げられる。なお、球状以外の粒子形状を有する銀ミクロ粒子における個々の粒子の粒子径は、粒子投影図の最短粒子径とする。
前記球状粒子は、必ずしも真球である必要はなく、表面に凹凸を有する球状であってもよく、最長径が最短径の１倍を超え、１．２倍程度の、投影図が楕円形の粒子であってもよい。

銀ミクロ粒子の製造方法に、特に制限はなく、電解法、粉砕法、アトマイズ法、化学還元法等のいずれの製造方法により得られる銀ミクロ粒子をも本実施形態に好適に用いることができる。ナノサイズの銀粒子の製造方法は、主として化学還元法であるが、アトマイズ法などの汎用の製造方法により得られる銀ミクロ粒子でも好適に使用しうる点は、本実施形態の利点の一つである。

銀ミクロ粒子は、形状が異なる粒子を併用してもよい。また、平均粒子径が上記範囲であれば、互いに平均粒子径の異なる粒子を併用してもよい。
形状の異なる粒子の併用例としては、例えば、球状の銀ミクロ粒子と、平板状の銀ミクロ粒子および不定形状の銀ミクロ粒子から選ばれる１種以上と、を含む銀ミクロ粒子の組み合わせなどが挙げられる。

本実施形態に用いうる銀ミクロ粒子の比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ〜３．０ｍ^２／ｇの範囲が好ましく、０．３ｍ^２／ｇ〜２．０ｍ^２／ｇの範囲がより好ましい。

銀ミクロ粒子の比表面積は、所定のガラス製容器の中に粉末を充填し、窒素ガスの物理吸着を利用したＢＥＴ法により測定する。具体的には、トライスターII ３０２０（島津製作所）を用いて測定することができる。

銀ミクロ粒子は、所定の平均粒子径の粒子を製造して用いてもよく、市販品を用いてもよい。
以下に、本実施形態の導電性ペーストに用い得る市販品の例を挙げる。以下の市販品において、平均粒子径が０．１μｍ〜１０μｍの範囲の銀ミクロ粒子を適宜選択して用いることができる。

球状の銀ミクロ粒子の市販品としては、例えば、Ａｇ−ＨＷＱ ５μｍ（福田金属箔粉工業（株））、Ａｇ−ＨＷＱ ２．５μｍ（福田金属箔粉工業（株））、Ａｇ−ＨＷＱ １．５μｍ（福田金属箔粉工業（株））などが挙げられる。
平板状の銀ミクロ粒子の市販品としては、例えば、ＡｇＣ−Ａ（福田金属箔粉工業（株））、Ａｇ−ＸＦ３０１（福田金属箔粉工業（株））、ＡｇＣ−２２４（福田金属箔粉工業（株））などが挙げられる。

不定形状の銀ミクロ粒子の市販品としては、例えば、ＡｇＣ−１５６Ｉ（福田金属箔粉工業（株））、ＡｇＣ−１３２（福田金属箔粉工業（株））、ＡｇＣ−１４３（福田金属箔粉工業（株））などが挙げられる。

銀ミクロ粒子は、導電性ペーストに含有する際の分散性向上を目的とする表面処理を行なうことができる。
表面処理剤としては、ヘキサン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸、アジピン酸、マロン酸などのジカルボン酸等が挙げられる。
銀ミクロ粒子の表面処理は、前記表面処理剤の少なくとも１種をメタノール、エタノールなどのアルコールに溶解させた溶液に、銀ミクロ粒子を分散させ、例えば、２０℃〜３０℃にて６時間程度撹拌した後、溶液を除去し、乾燥させることで実施することができる。
表面処理剤の使用量は、銀ミクロ粒子の質量１ｇに対し、１．０×１０^−３ｍｏｌ〜２．５×１０^−３ｍｏｌが好ましく、銀ミクロ粒子１ｇに対し、１．５×１０^−３ｍｏｌ〜２．０×１０^−３ｍｏｌがより好ましい。
銀ミクロ粒子の表面処理は、後述するバインダ樹脂を併用する場合に、バインダ樹脂への分散性向上に有効である。バインダ樹脂を併用しない場合には、銀ミクロ粒子の表面処理は特に必要ない。

導電性ペースト全量に対する銀ミクロ粒子の含有量は、６０質量％〜９８質量％の範囲が好ましく、８０質量％〜９５質量％の範囲がより好ましい。
導電性ペースト全量に対する銀ミクロ粒子の含有量が６０質量％以上であることで、導電性ペーストを用いて得られる銀膜は電気伝導性と熱伝導性が良好となり、９８質量％以下であることで、実用上十分な膜強度であり、加熱時のクラック発生が抑制され、基材との接着力が良好な銀膜が得られる。
導電性ペーストが以下に詳述するバインダ樹脂を含有する場合には、銀ミクロ粒子の含有量は、導電性ペースト全量に対し、６０質量％〜９５質量％であることが好ましく、７２質量％〜９０質量％であることがより好ましく、７８質量％〜８３質量％であることがさらに好ましい。
導電性ペーストがバインダ樹脂を含有しない場合には、銀ミクロ粒子の含有量は、導電性ペースト全量に対し、８０質量％〜９８質量％であることが好ましく、９０質量％〜９５質量％であることがより好ましく、９０質量％〜９３質量％であることがさらに好ましい。

（メルカプトカルボン酸化合物）
本実施形態の導電性ペーストは、下記一般式（Ｉ）で表され、２５℃で液状であるメルカプトカルボン酸化合物を含有する。
２５℃で液状であるとは、耐熱ガラス製の測定容量２００ｍｌ（ミリリットル）のメスシリンダ中にメルカプトカルボン酸化合物を１００ｍｌ入れて、２５℃雰囲気下で１時間静置し、その後、メスシリンダを９０°傾けたとき、メスシリンダよりメルカプトカルボン酸化合物が流出する状態であることを示す。

一般式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数を表す。ｍが１のとき、Ｌ^１は、単結合を表し、ｍが２〜４のとき、Ｌ^１は２価の連結基を表す。ｍが１のとき、Ｌ^２は水素原子または１価の置換基を表し、ｍが２〜４のとき、Ｌ^２はｍ価の炭化水素基を表す。
ｍは１〜４の整数を表し、２であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｌ^１は、単結合または２価の連結基を表す。
ｍが１の場合、Ｌ^１は単結合である。ｍが２〜４の場合、Ｌ^１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。ｍが２〜４の場合、Ｌ^１としては、−ＣＨ_２（Ｒ^１）−が好ましく、Ｒ^１は、１価の置換基を表す。Ｒ^１としては、炭素数１〜３のアルキル基等が挙げられる。
Ｌ^２は、水素原子またはｍ価の炭化水素基を表す。
ｍが１の場合、Ｌ^２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましく、水素原子がより好ましい。
ｍが２〜４の場合、Ｌ^２は、ｍ価の炭化水素基を表し、直鎖状または分岐を有するアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましい。例えば、ｍが２の場合、Ｌ^２におけるアルキレン基は、エチレン基、ブチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜１０のアルキレン基が挙げられる。Ｌ^２におけるアルキレン基は、ｍが３の場合、分岐を１つ有するアルキレン基、ｍが４の場合には、分岐を２つ有する４価のアルキレン基であることが好ましい。Ｌ^２におけるアルキレン基は、炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
以下に、本実施形態に使用しうるメルカプトカルボン酸化合物の具体例を挙げるが、以下の例に限定されない。

導電性ペースト全量に対するメルカプトカルボン酸化合物の含有量は、２質量％〜３５質量％の範囲が好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲がより好ましい。
導電性ペースト全量に対するメルカプトカルボン酸化合物の含有量が上記範囲であることで、導電性ペーストを用いて得られる銀膜は電気伝導性と熱伝導性が良好となる。
導電性ペーストが以下に詳述するバインダ樹脂を含有する場合には、メルカプトカルボン酸化合物の含有量は、導電性ペースト全量に対し、２質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、８質量％〜１２質量％であることがさらに好ましい。
導電性ペーストがバインダ樹脂を含有しない場合には、銀ミクロ粒子の含有量は、導電性ペースト全量に対し、２質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、７質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。

（バインダ樹脂）
本実施形態の導電性ペーストは、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選ばれるバインダ樹脂を含有してもよい。導電性ペーストがバインダ樹脂を含有することで、形成される銀膜の機械的強度および基材への密着性がより向上する。
導電性ペーストがバインダ樹脂を含有する場合、さらにバインダ樹脂の硬化剤を含んでいてもよい。

エポキシ樹脂は、分子内にオキシラン基を１つ以上有している樹脂であれば使用しうる。エポキシ樹脂は、オキシラン基を１〜４有するエポキシ樹脂が好ましい。
本実施形態の導電性ペーストがバインダ樹脂としてエポキシ樹脂を含むことにより、銀粒子の焼結をより低温で行なうことができ、かつ、導電性ペーストにより形成される銀膜の機械的強度がより向上する。

バインダ樹脂に含まれるエポキシ樹脂として具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジル１,２−シクロヘキサンジカルボキシレート、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２−エチルヘキシル-グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ-ジグリシジル-４-グリシジルオキシアニリン等が挙げられ、なかでも、電気伝導性がより向上するという観点から、Ｎ，Ｎ-ジグリシジル-４-グリシジルオキシアニリンが好ましい。

フェノール樹脂は、汎用のフェノール樹脂を用いることができる。フェノール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール化合物；α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール化合物から選ばれるフェノール性水酸基を有する化合物の少なくとも１種と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒドと、を酸性触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂であってもよく、フェノール性水酸基を有する化合物の少なくとも１種と、アルデヒドと、をアルカリ性触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂であってもよい。
フェノール樹脂としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、フェノライト５０１０：ＤＩＣ（株）等が挙げられる。

導電性ペーストがバインダ樹脂を含有する場合の、バインダ樹脂の含有量は、既述のメルカプトカルボン酸化合物１質量部に対して、０．５質量部〜１質量部の範囲であることが好ましい。
また、導電性ペーストがバインダ樹脂を含有する場合の、導電性ペースト全量に対するバインダ樹脂の含有量は、２質量％〜２５質量％の範囲が好ましく、５質量％〜２０質量の範囲がより好ましい。

（その他の成分）
本実施形態の導電性ペーストは、銀ミクロ粒子とメルカプトカルボン酸化合物、さらに、所望により含有されるバインダ樹脂に加え、本発明の効果を損なわない限り、公知の添加剤を含むことができる。
公知の添加剤としては、バインダ樹脂を用いる場合、バインダ樹脂の硬化剤が挙げられる。
本実施形態の導電性ペーストは、粘度調整を目的として非反応性希釈剤としての溶剤を含むことができる。また、メルカプトカルボン酸化合物およびバインダ樹脂の少なくとも一方を溶解または分散しうる溶媒、分散媒などを含むことができる。
非反応性希釈剤としては、２-(２-ブトキシエトキシ)エタノール等が挙げられる。
溶媒または分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、α-テルピネオール、エチレングリコール等のアルコール、メチルグリコール、イソプロピルグリコール、ヘキシルグリコール等のグリコールエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル、メチルエチルケトン等のケトン等が挙げられる。溶媒または分散媒を用いる場合、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒として、より具体的には、例えば、２-(２-ブトキシエトキシ)エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルエチルケトンが挙げられる。

（導電性ペーストの調製）
本実施形態の導電性ペーストは常法により調製することができる。
導電性ペーストがバインダ樹脂を含まない場合には、メルカプトカルボン酸化合物と、銀ミクロ粒子とを、撹拌装置で十分に撹拌混合することで得ることができる。混合物に気泡が残存すると、導電性ペーストが不均一になるため、撹拌装置としては遊星型撹拌脱泡装置を用いることが好ましい。遊星型撹拌脱泡装置を用いて高剪断力で撹拌されることで混合物の温度は、特に加熱を行なわなくても３０℃〜４０℃程度となり、均一な導電性ペーストが得られる。
導電性ペーストの粘度を調整するため、非反応性希釈剤を含有させて撹拌を行ってもよい。

導電性ペーストがバインダ樹脂を含む場合には、メルカプトカルボン酸化合物と、バインダ樹脂とを撹拌装置にて十分に撹拌混合して樹脂混合物を得る。
その後、得られた樹脂混合物と銀ミクロ粒子とを、撹拌装置で十分に撹拌混合することで導電性ペーストを得ることができる。メルカプトカルボン酸化合物と樹脂との混合、および樹脂混合物と銀ミクロ粒子との混合のいずれも、撹拌装置としては遊星型撹拌脱泡装置を用いることが好ましい。導電性ペーストの粘度を調整するため、非反応性希釈剤を含有させる場合には、樹脂混合物と銀ミクロ粒子との撹拌混合時に添加することが好ましい。

導電性ペーストがバインダ樹脂を含む場合には、銀ミクロ粒子は、予め表面処理することが好ましい。
銀ミクロ粒子の表面処理は、例えば、アジピン酸の如き表面処理剤をエタノールに溶解させた溶液を調製し、得られた表面処理剤溶液に銀ミクロ粒子を投入して撹拌することで行なうことができる。撹拌は、回転翼による撹拌、超音波照射による撹拌等、公知の撹拌方法を適用することができ、均一性の観点から、超音波照射による撹拌が好ましい。撹拌時間は、３時間以上であることが好ましく、５時間以上撹拌することがより好ましい。
表面処理剤の使用量は、銀ミクロ粒子の質量１ｇに対し、１．０×１０^−３ｍｏｌ〜２．５×１０^−３ｍｏｌが好ましく、１．５×１０^−３ｍｏｌ〜２．０×１０^−３ｍｏｌがより好ましい。
十分に撹拌して銀ミクロ粒子表面に表面処理剤を吸着させた後、表面処理剤溶液から銀ミクロ粒子を取りだし、エタノールにて十分に洗浄する。洗浄は、洗浄液を代えて３時間以上行なうことが好ましく、５時間以上行なうことが好ましい。十分に洗浄した後、乾燥することで表面処理された銀ミクロ粒子を得ることができる。乾燥は、５０℃〜８０℃の温度条件にてチャンバー内で行なうことが好ましい。

〔銀膜の形成方法〕
本実施形態の銀膜の形成方法は、既述の本実施形態の導電性ペーストを基材に塗布して導電性ペースト層を形成すること（導電性ペースト層形成工程）、および形成された導電性ペースト層を１５０℃〜２８０℃で加熱すること（加熱工程）、を含む。

（導電性ペースト層形成工程）
本工程では、本実施形態の導電性ペーストを基材に塗布して導電性ペースト層を形成する。塗布方法には特に制限はなく、公知の塗布方法を適用することができる。基材の全面に導電性ペーストを均一に塗布する場合には、ダイコーター、エクストルージョンコーターなどを用いればよい。所定のパターン状に局所的に塗布する場合には、スクリーン印刷法、凸版印刷法、オフセット印刷法等の印刷法を適用することができる。ある程度の厚みがある導電性ペースト層を形成しうるという観点からは、印刷法としては、スクリーン印刷法が好ましい。

本工程において形成される導電性ペースト層の厚みは、例えば、１０μｍ〜５０μｍの範囲とすることができ、目的とする銀膜の使用態様に応じて適宜選択される。
本実施形態の導電性ペーストは、銀ミクロ粒子表面に硫黄原子が存在し、導電性ペースト層中に銀ミクロ粒子が均一に分散され、かつ、緻密に存在することから、導電性ペースト層を加熱して形成される銀膜は基材との密着性に優れる。
導電性ペースト層を形成する基材には特に制限はなく、目的に応じて種々の基材を使用することができる。
後述するように、本発明の形成方法によれば、１８０℃〜２８０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃程度の比較的低温での加熱によっても、電気伝導性および熱伝導性が良好な、均一な銀膜が形成される。したがって、銀膜の形成に使用することができる基材の範囲が広い。
例えば、本実施形態に係る導電性ペーストは、はんだを使用することができない、耐熱性が低い基材、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製基材上に銀膜を形成する用途にも適する。

なお、基材が、金属基材である場合には、金属基材と密着した状態の銀ミクロ粒子が加熱により粒子同士の融着に加え、金属基材とも融着して密着性に優れた銀膜が形成されると考えられる。
金属基材は、金属で構成された基材、所謂金属基板であってもよく、金属表面にめっき膜を有する金属基基材であってもよい。基材表面に、例えば、銀めっき、ニッケル／金めっき、金／パラジウムめっき、銀／パラジウムめっき等のめっき膜を有する金属基材は、形成される銀膜との密着性がより良好となるという観点から、好ましく用いることができる。
一方、導電性ペーストがバインダ樹脂を含むことで、樹脂製基材との密着性がより良好となり、銀膜の物理的強度がより向上する。

（加熱工程）
基材表面に導電性ペースト層を形成した後、加熱を行なうことで導電性ペーストを硬化させ、銀膜を形成することができる。
加熱は、１５０℃〜２８０℃の温度条件で行なうことができ、１８０℃〜２５０℃の温度条件で行なうことが好ましく、１８０℃〜２００℃の温度条件で行なうことがより好ましい。なお、加熱はチャンバーなどの加熱ゾーン内において行なうことが好ましく、本明細書に記載された加熱工程における温度条件は、加熱ゾーン内の雰囲気温度を示す。本実施形態の銀膜の形成方法によれば、例えば、２００℃という比較的低温の加熱においても、電気伝導性、および熱伝導性が良好な銀膜を形成しうる。

上記温度条件は、加熱工程における最高温度を示す。加熱ゾーンにおける導電性ペースト層の加熱は、常温から最高温度に至るまで、５℃／ｍｉｎ〜１５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱することが好ましい。
加熱温度が、予め規定された最高温度に達した後、当該温度を所定時間維持して加熱することが好ましい。
加熱時間は、適宜選択することができる。例えば、上記温度範囲に維持して、３０分間〜２時間行なうことが好ましく、１時間〜１．５時間行なうことがより好ましい。
加熱工程を経て、基材上に電気伝導性、熱伝導性が良好な銀膜が形成される。
加熱後、形成された銀膜は常温まで冷却される。冷却は、加熱ゾーンから、銀膜が形成された基材を取り出して放冷してもよく、降温速度３℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎ、好ましくは降温速度５℃／ｍｉｎ〜８℃／ｍｉｎにて、雰囲気温度を制御して常温まで冷却を行なってもよい。

（銀膜の電気伝導性）
本実施形態の導電性ペーストにより形成された銀膜の電気伝導性は、銀膜の電気抵抗率を測定することで確認することができる。銀膜の電気抵抗率は、目的に応じて適宜選択される。通常は、電気抵抗率が１×１０^３Ωｃｍ以下であることが好ましく、１Ωｃｍ以下であることがより好ましく、１×１０^−２Ωｃｍ以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の導電性ペーストから形成される銀膜の電気伝導性は、形成される銀膜の用途に応じて加熱温度を変更することで、調整できる。
例えば、本実施形態の好ましい態様である２官能のメルカプトカルボン酸化合物を含む同一の導電性ペーストを用い、同じ厚みの導電性ペースト層を形成し、加熱工程における加熱温度を１４０℃として加熱した場合、得られた銀膜の電気抵抗率は１×１０^５Ωｃｍとなり、同じ導電性ペースト層に対し、加熱温度を１５０℃として加熱した場合には、得られる銀膜の電気抵抗率は１×１０^３Ωｃｍまで低下し、加熱温度を２００℃として加熱した場合には、得られる銀膜の電気抵抗率は７×１０^−６Ωｃｍ以下まで急激に低下し、電気抵抗率がより低い銀膜とすることができる。

本明細書における銀膜の電気抵抗率は、低抵抗率測定装置（（株）三菱アナリテック、ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて以下の手順にて測定した値を用いている。
導電性ペーストをガラス基板上に塗布し、加熱して銀膜サンプル（３ｍｍ×７６ｍｍ×０．０３ｍｍ）を形成する。得られた銀膜サンプルの電気抵抗率を、上述の低抵抗率測定装置を用いて、プローブを銀膜サンプル表面に直接押し当てる形式で、４探針法により測定する。

（銀膜の熱伝導性）
本実施形態の導電性ペーストにより形成された銀膜の熱伝導性は、銀膜の電気抵抗率を測定することで確認することができる。銀膜の熱伝導性は、目的に応じて適宜選択される。通常は、熱伝導性が１Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、１０Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、５０Ｗ／ｍＫ以上であることがさらに好ましい。
熱伝導性は以下の手順で測定する。
導電性ペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板上に塗布し、加熱処理して硬化させ、銀膜サンプルを得る。その後、基板から銀膜サンプルを剥離して、切断し、銀膜の独立試験片（３ｍｍ×１０ｍｍ×０．０３ｍｍ）を作製する。
まず、銀膜サンプルの熱拡散率を、光交流法熱拡散率測定装置（アドバンス理工（株）、レーザーＰＩＴ）を用いてＡＣ法（Ａｎｇｓｔｒｏｍ法）により測定する。
また、銀膜サンプルの比熱容量を、示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６０００）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２３（１９８７年）に基づくＤＳＣ法により測定する。
さらに、銀膜サンプルの密度を、電子天秤（メトラー・トレド（株）、ＭＳ２０４Ｓ）、およびピクノメータ（（株）相互理化学硝子製作所、ピクノメータ）を用いてアルキメデス法により測定した。そして得られた熱拡散率、３０℃における比熱容量および密度の値をもとに、下記式（１）により熱伝導率を算出する。
λ＝α×Ｃ×ρ 式（１）
前記式（１）中、λは熱伝導率を表し、αは熱拡散率を表し、Ｃは比熱容量を表し、ρは銀膜サンプルの密度を表す。

本実施形態に係る導電性ペーストの用途としては、例えば、導電性を必要とした、配線同士の接合、部材同士の接着、電極および配線の形成、といった、導電性および接着性を要する様々な用途が挙げられる。
具体的には、例えば、ダイアタッチメント、チップ部品の表面実装、ビアフィリング、メンブラン配線板等の回路の印刷形成、ＲＦ−ＩＤや非接触ＩＣカード等におけるアンテナ形成が、用途として挙げられる。
特に、本実施形態の導電性ペーストは、銀粒子がミクロサイズであるが、分散性が良好であり、２００℃〜２８０℃程度の比較的低温の加熱によっても銀ミクロ粒子同士が焼結され、電気伝導性、および熱伝導性が良好な銀膜を形成しうるため、その用途は広い。

また、本実施形態に係る導電性ペーストは、２００℃〜２８０℃程度という比較的低温での加熱により、導電性ペーストに含まれる銀ミクロ粒子が速やかに焼結して、電気抵抗率が低く、熱伝導性が良好な銀膜を形成することができる。
したがって、高価であり、凝集などが生じやすく取り扱いが困難なナノサイズの金属フィラーを用いることなく、種々の用途に適する銀膜を形成することができる。

導電性ペーストに含まれている銀ミクロ粒子の焼結は、形成された銀膜の断面を電子顕微鏡によって観察する方法によって確認することができる。
導電性ペーストを基板上に塗布し、加熱して銀膜サンプル（５ｍｍ×１０ｍｍ×０．０３ｍｍ）を得る。
基板上に形成された銀膜サンプルを、イオンミリング装置（（株）日立ハイテク、ＩＭ４０００）を用いて、イオンミリング法（加速電圧６ｋＶ）により断面ミリング（２０ｍｉｎ）を行い、断面を得る。その後、得られた断面について、電子顕微鏡（電界放出形走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテク、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて、加速電圧１５ｋＶにて微細組織観察を行うことで銀膜の断面を観察することができる。なお、基板との密着状態などを確認するため、基板として、ガラス基板、銀基板などを用いて基板との界面についても観察することができる。
銀ミクロ粒子同士が焼結している場合には、例えば、銀ミクロ粒子間でネッキングが生じていること、銀ミクロ粒子の粒成長が観察できること等が挙げられる。銀ミクロ粒子が加熱工程前の形状を維持して分散している場合は、銀ミクロ粒子は焼結していないと判断することができる。

以下、具体例を挙げて本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に制限されない。
なお、以下の実施例では、特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。

[実施例１]
（導電性ペースト１の作製）
−導電性ペースト１の組成−
Ｎ，Ｎ-ジグリシジル-４-グリシジルオキシアニリン〔バインダ樹脂〕 ７．０％
ブタンジオールビスチオグリコレート（下記構造）
〔メルカプトカルボン酸化合物〕 ８．０％
銀：水アトマイズ粉（平均粒径２．５μｍ、Ａｇ−ＨＷＱ、福田金属箔粉工業（株）
アジピン酸による下記表面処理粉）〔銀ミクロ粒子〕 ８５．０％

１．銀ミクロ粒子の表面処理
アジピン酸をエタノールに溶解させ、表面処理剤溶液を調製した。表面処理剤溶液に、銀ミクロ粒子である銀：水アトマイズ粉を投入し、卓上型超音波洗浄機（（株）カイジョー、ＳＯＮＯ ＣＬＥＡＮＥＲ １００Ｄ）を用いて超音波を６時間照射した。
なお、本実施例における素材の秤量は、電子天秤（メトラー・トレド（株）、ＭＳ２０４Ｓ）にて行なった。
アジピン酸の添加量は、銀ミクロ粒子の質量１ｇに対し、１．８×１０^−３ｍｏｌとした。超音波照射の終了後、銀ミクロ粒子を表面処理液から分離し、エタノールで６時間、十分洗浄し、７０℃の温度とした高温小型チャンバー（エスペック（株）、ＳＴＨ−１２０）中で乾燥させ、アジピン酸で表面処理された銀ミクロ粒子を得た。

２．樹脂混合物の作製
秤量したＮ，Ｎ-ジグリシジル-４-グリシジルオキシアニリンと、ブタンジオールビスチオグリコレートとを、遊星型撹拌脱泡装置（クラボウ（株）、ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ ＫＫ−２５０Ｓ）により、大気中にて約５分間混合し、バインダ樹脂とメルカプトカルボン酸化合物とを含有する樹脂混合物を得た。

３．導電性ペーストの作製
得られた樹脂混合物と表面処理された銀ミクロ粒子とを、既述の遊星型撹拌脱泡装置を用いて、大気中にて約５分間混合し、導電性ペースト１を得た。既述の条件で撹拌すると、撹拌装置中における導電性ペーストの温度は、３０℃〜４０℃となる。

（銀膜の形成）
導電性ペースト１を、ガラス基板上に塗布してスクリーン印刷法により導電性ペースト層を形成した。（導電性ペースト層形成工程）
導電性ペースト層を形成した基板を、チャンバー中で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、加熱最高温度２００℃にて６０分間加熱処理して、厚さ３０μｍの銀膜を形成し、降温速度５℃／ｍｉｎにて室温まで冷却し、銀膜サンプルを得た。（加熱工程）
なお、下記表１に記載される「加熱温度」は、加熱工程における加熱最高温度であり、「加熱時間（ｍｉｎ）」は、加熱最高温度の保持時間である。

（銀膜の評価）
１．電気抵抗率
得られた銀膜サンプルを用いて、既述の方法で電気抵抗率を測定したところ、電気抵抗率は７×１０^−６Ωｃｍであり、導電性ペースト１を用いて形成された銀膜は、電気伝導性に優れていた。

２．熱伝導率
得られた銀膜サンプルを用い、既述の方法にて熱伝導率を測定した結果、７８．６Ｗ／ｍＫであり、導電性ペーストにより形成された銀膜は、非常に高い熱伝導率を示した。

３．断面写真
得られた銀膜サンプルを、既述のようにイオンミリング装置を用いて、イオンミリング法により断面ミリングを行い、得られた断面について、電子顕微鏡を用いて微細組織観察を行った。結果を図１に示す。図１に示すように、銀膜中では、近接する銀ミクロ粒子が互いに焼結し、空隙が少ない緻密な銀組織が形成されていることが分かる。

図２は、実施例１で得た導電性ペースト１を、金属基板（銀製：厚さ３０μｍ）上に、ガラス基板と同条件で塗布し、実施例１と同じ条件で焼成して作製した銀膜を撮影した電子顕微鏡写真である。形成された銀膜は、銀膜中では、空隙が少ない緻密な銀組織が形成され、かつ、金属基板近傍に存在する金属粒子は、金属基板と融着していることが図２にて観察された。このことから、導電性ペースト１を用いて金属基板上に銀膜を形成した場合、より強固に金属基板と密着した銀膜が形成されることがわかる。

[実施例２〜３]
実施例１で得た導電性ペースト１を用い、焼成時の加熱温度（最高温度）を、下記表１に記載の条件に変えて銀膜サンプルを作製した。
各銀膜サンプルに対し、実施例１と同様にして電気抵抗率、熱伝導率を測定した。結果を下記表１に示す。対照として実施例１の評価結果を併記する。

表１の実施例１〜実施例３の対比により、同じ導電性ペーストを用いた場合でも、加熱条件により、得られる電気抵抗率、熱伝導率が異なること、および２００℃、６０分間の加熱条件により、より良好な電気抵抗率および熱伝導率を有する銀塩が得られることが分かる。加熱条件により得られる銀膜の電気抵抗率および熱伝導率が異なるのは、加熱条件に起因して、導電性ペースト中に存在する銀ミクロ粒子の挙動が異なるためと考えられる。このことから、加熱工程における加熱温度、加熱時間を調整することで、得られる銀膜の電気抵抗率、熱伝導率を制御しうることが分かる。

[実施例４]
（導電性ペースト２の作製）
−導電性ペースト２の組成−
Ｎ，Ｎ-ジグリシジル-4-グリシジルオキシアニリン〔バインダ樹脂〕 ８．５％
ブタンジオールビスチオグリコレート（前記構造）
〔メルカプトカルボン酸化合物〕 ９．５％
銀：水アトマイズ粉（平均粒径２．５μｍ、Ａｇ−ＨＷＱ、福田金属箔粉工業（株）
実施例１と同様のアジピン酸による表面処理粉）〔銀ミクロ粒子〕 ８２．０％

１．樹脂混合物の作製
秤量したＮ，Ｎ-ジグリシジル-4-グリシジルオキシアニリンと、ブタンジオールビスチオグリコレートとを、遊星型撹拌脱泡装置（クラボウ（株）、ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ ＫＫ−２５０Ｓ）により、大気中にて約５分間混合し、バインダ樹脂とメルカプトカルボン酸化合物とを含有する樹脂混合物を得た。

２．導電性ペーストの作製
得られた樹脂混合物と銀ミクロ粒子とを、既述の遊星型撹拌脱泡装置を用いて、大気中にて約５分間混合し、導電性ペースト２を得た。既述の条件で撹拌すると、撹拌装置中における導電性ペーストの温度は、３０℃〜４０℃となる。

（銀膜の形成）
導電性ペースト２を、ガラス基板上に塗布してスクリーン印刷法により導電性ペースト層を形成した。（導電性ペースト層形成工程）
導電性ペースト層を形成した基板を、チャンバー中で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、加熱最高温度２００℃にて６０分間加熱処理して、厚さ３０μｍの銀膜を形成し、降温速度５℃／ｍｉｎにて室温まで冷却し、銀膜サンプルを得た。（加熱工程）

（銀膜の評価）
導電性ペースト２により得られた銀膜サンプルについて、実施例１と同様にして電気抵抗率および熱伝導率を測定した。
結果を上記表１に併記する。
実施例４の評価結果より、ペースト中の配合組成を適切に制御し作製した導電性ペースト２により得られた銀膜は、電気伝導性および熱伝導性が、導電性ペースト１を用いて同条件で得られた銀膜サンプルよりも、さらに良好であることが分かる。

[実施例５]
（導電性ペースト３の作製）
−導電性ペースト３の組成−
ブタンジオールビスチオグリコレート
〔メルカプトカルボン酸化合物〕 ９０．０％
銀：水アトマイズ粉
（平均粒径２．５μｍ、Ａｇ−ＨＷＱ、福田金属箔粉工業（株））
〔銀ミクロ粒子〕 １０．０％

−導電性ペーストの作製−
前記組成に従い秤量したブタンジオールビスチオグリコレートと銀：水アトマイズ粉とを、実施例１において用いたのと同じ遊星型撹拌脱泡装置を用いて、大気中にて約５分間混合し、導電性ペースト３を得た。

（銀膜の形成）
導電性ペースト３を、ガラス基板上に塗布してスクリーン印刷法により導電性ペースト層を形成した。（導電性ペースト層形成工程）
導電性ペースト層を形成した基板を、チャンバー中で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、加熱最高温度２００℃にて６０分間加熱処理して厚さ３０μｍの銀膜を形成し、降温速度５℃／ｍｉｎにて室温まで冷却し、銀膜サンプルを得た。（加熱工程）

（銀膜の評価）
導電性ペースト３により得られた銀膜サンプルについて、実施例１と同様にして電気抵抗率を測定した。
結果を上記表１に併記する。
実施例５の評価結果より、バインダ樹脂を含まない導電性ペースト３を用いた場合でも、導電性ペースト３により形成された銀膜サンプルは、電気抵抗率が低く、電気伝導性が良好であることが分かる。導電性ペースト３を用いて得られた銀膜サンプルは、電気伝導性に優れることから、組織が緻密であり、熱伝導性が良好であることが期待できる。

[実施例６]
（導電性ペースト４の作製）
−導電性ペースト４の組成−
チオグリコール酸（東京化成工業（株）、下記構造）
〔メルカプトカルボン酸化合物〕 １５．０％
銀：水アトマイズ粉（平均粒径２．５μｍ）
〔銀ミクロ粒子〕 ８５．０％

−導電性ペースト４の作製−
前記組成に従い秤量したチオグリコール酸と銀：水アトマイズ粉とを、実施例１において用いたのと同じ遊星型撹拌脱泡装置を用いて、大気中にて約５分間混合し、導電性ペースト４を得た。

（銀膜の形成）
導電性ペースト４を、ガラス基板上に塗布してスクリーン印刷法により導電性ペースト層を形成した。（導電性ペースト層形成工程）
導電性ペースト層を形成した基板を、チャンバー中で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、加熱最高温度２００℃にて６０分間加熱処理して厚さ３０μｍの銀膜を形成し、降温速度５℃／ｍｉｎにて室温まで冷却し、銀膜サンプルを得た。（加熱工程）

（銀膜の評価）
導電性ペースト４により得られた銀膜サンプルについて、実施例１と同様にして電気抵抗率を測定した。
結果を上記表１に併記する。
実施例６の評価結果より、導電性ペーストの調製に、１官能のメルカプトカルボン酸化合物を用いた導電性ペースト４を用いた場合でも、２官能のメルカプトカルボン酸化合物を用いた導電性ペースト３を用いた場合と同様に、導電性ペースト４により形成された銀膜サンプルは、電気抵抗率が低く、電気伝導性が良好であることが分かる。導電性ペースト４を用いて得られた銀膜サンプルは、電気伝導性に優れることから、組織が緻密であり、熱伝導性が良好であることが期待できる。

［実施例７］
（導電性ペースト５の作製）
−導電性ペースト５の組成−
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン
〔バインダ樹脂〕 ７．０％
ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（下記構造）
〔メルカプトカルボン酸化合物〕 ８．０％
銀：水アトマイズ粉
（平均粒径２．５μｍ、Ａｇ−ＨＷＱ、福田金属箔粉工業（株））
〔銀ミクロ粒子〕 ８５．０％

１．樹脂混合物の作製
秤量したＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリンとペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートとを、遊星型撹拌脱泡装置（クラボウ（株）、ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ ＫＫ−２５０Ｓ）により、大気中にて約５分間混合し、バインダ樹脂とメルカプトカルボン酸化合物とを含有する樹脂混合物を得た。

２．導電性ペーストの作製
得られた樹脂混合物と銀ミクロ粒子とを、既述の遊星型撹拌脱泡装置を用いて、大気中にて約５分間混合し、導電性ペースト５を得た。既述の条件で撹拌すると、撹拌装置中における導電性ペーストの温度は、３０℃〜４０℃となる。

（銀膜の形成）
導電性ペースト５を、ガラス基板上に塗布してスクリーン印刷法により導電性ペースト層を形成した。（導電性ペースト層形成工程）
導電性ペースト層を形成した基板を、チャンバー中で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、加熱最高温度２８０℃にて６０分間加熱処理して、厚さ３０μｍの銀膜を形成し、降温速度５℃／ｍｉｎにて室温まで冷却し、銀膜サンプルを得た。（加熱工程）

（銀膜の評価）
導電性ペースト５により得られた銀膜サンプルについて、実施例１と同様にして電気抵抗率を測定した。
結果を上記表１に併記する。
実施例７の評価結果より、導電性ペーストの調製に、４官能のメルカプトカルボン酸化合物を用いた導電性ペースト５を用いた場合でも、２官能のメルカプトカルボン酸化合物を用いた導電性ペースト３を用いた場合と同様に、導電性ペースト５により形成された銀膜サンプルは、電気抵抗率が低く、電気伝導性が良好であることが分かる。導電性ペースト５を用いて得られた銀膜サンプルは、電気伝導性に優れることから、組織が緻密であり、熱伝導性が良好であることが期待できる。

［比較例１］
（比較導電性ペースト１の作製）
実施例１における導電性ペースト１において、メルカプトカルボン酸化合物であるブタンジオールビスチオグリコレートに代えて、１，１０−デカンジチオール（東京化成工業（株）、下記構造）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較導電性ペースト１を作製した。
得られた比較導電性ペースト１を用い、実施例１と同様の条件で銀膜サンプルを作製した。

実施例１と同様にして、銀膜サンプルの電気抵抗率を測定した。
その結果、電気抵抗率は、１．０×１０^５Ωｃｍであり、比較導電性ペースト１を用いて形成された銀膜は、実施例１の導電性ペースト１を用いて形成された銀膜に対し、電気抵抗率が高く、電気伝導性が極めて劣っていた。
実施例１と比較例１との対比より、分子内に硫黄原子を有している化合物を用いても、メルカプトカルボン酸化合物を用いた場合の如き、良好な電気伝導性は得られないことが分かる。

比較導電性ペースト１を用いて得られた銀膜サンプルを、実施例１の導電性ペースト１を用いて得られた銀膜サンプルと同様にして、イオンミリング装置を用いて、イオンミリング法により断面ミリングを行い、得られた断面について、電子顕微鏡を用いて微細組織観察を行った。図３は、比較導電性ペースト１を用いて得られた銀膜サンプルの断面を示す電子顕微鏡写真である。図３に示すように、銀膜中では、近接する銀ミクロ粒子同士が殆ど焼結しておらず、空隙が大きい銀組織であることがわかる。空隙が大きい銀組織であることから、電気伝導性に劣っているものと考えられる。
このことから、銀ミクロ粒子との相互作用において、メルカプトカルボン酸部分構造が重要であると考えられる。

［比較例２］
（比較導電性ペースト２の作製）
実施例１における導電性ペースト１において、メルカプトカルボン酸化合物であるブタンジオールビスチオグリコレートに代えて、３−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業（株）、下記構造）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較導電性ペースト２を作製した。
（銀膜の形成）
得られた比較導電性ペースト２を用い、実施例１と同様の条件で銀膜サンプルを作製した。

（銀膜の評価）
実施例１と同様にして、銀膜サンプルの電気抵抗率を測定した。
その結果、電気抵抗率は、２．０×１０^７Ωｃｍであり、比較導電性ペースト２を用いて形成された銀膜は、実施例１の導電性ペースト１を用いて形成された銀膜及び実施例６の導電性ペースト４を用いて形成された銀膜に対し、電気抵抗率が高く、電気伝導性が極めて劣っていた。
実施例１および実施例６と比較例２との対比より、メルカプトカルボン酸化合物であっても、前記一般式（Ｉ）の範囲外の化合物を用いた場合、本実施形態に規定する一般式（Ｉ）で表されるメルカプトカルボン酸化合物を用いた場合の如き、良好な電気伝導性は得られないことが分かる。

上記各実施例、および比較例の結果より、銀ミクロ粒子との相互作用において、一般式（Ｉ）で表されるメルカプトカルボン酸の構造が重要であると考えられる。

Claims (7)

1. 粒子径が０．１μｍ〜１０μｍである銀粒子、および下記一般式（Ｉ）で表され、２５℃で液状であるメルカプトカルボン酸化合物を含有する導電性ペースト。
   
   一般式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数を表す。ｍが１のとき、Ｌ^１は、単結合を表し、ｍが２〜４のとき、Ｌ^１は２価の連結基を表す。ｍが１のとき、Ｌ^２は水素原子または１価の置換基を表し、ｍが２〜４のとき、Ｌ^２はｍ価の炭化水素基を表す。
2. 前記銀粒子の含有量が、導電性ペースト全量に対し、６０質量％〜９８質量％である請求項１に記載の導電性ペースト。
3. エポキシ樹脂、およびフェノール樹脂から選ばれるバインダ樹脂をさらに含有する請求項１または請求項２に記載の導電性ペースト。
4. 前記バインダ樹脂の含有量が、導電性ペースト全量に対し、２質量％〜２５質量％である請求項３に記載の導電性ペースト。
5. 前記メルカプトカルボン酸化合物の含有量が、導電性ペースト全量に対し、２質量％〜３５質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電性ペーストを基材に塗布して導電性ペースト層を形成すること、および形成された導電性ペースト層を１５０℃〜２８０℃で加熱すること、を含む銀膜の形成方法。
7. 前記基材は、金属基材である請求項６に記載の銀膜の形成方法。