JP2016138301A

JP2016138301A - 樹枝状銅粉の製造方法、及びそれを用いた導電性銅ペースト、導電性塗料、導電性シート

Info

Publication number: JP2016138301A
Application number: JP2015012732A
Authority: JP
Inventors: 岡田　浩; Hiroshi Okada; 浩岡田; 雄山下; Takeshi Yamashita
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2015-01-26
Filing date: 2015-01-26
Publication date: 2016-08-04

Abstract

【課題】工業的に効率よく、また低コストで比表面積値を適切な範囲内に制御することができる樹枝状銅粉の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る樹枝状銅粉の製造方法は、銅イオンと、１ｍｇ／Ｌ〜１００００ｍｇ／Ｌのノニオン界面活性剤と、１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌの塩化物イオンとを含有する硫酸酸性溶液を用いて電解することにより陰極に樹枝状銅粉を析出させ、析出される樹枝状銅粉の比表面積が０．６ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇであることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、樹枝状銅粉の製造方法に関し、より詳しくは、比表面積を制御して微細な樹枝状銅粉を製造する樹枝状銅粉の製造方法、並びに得られた樹枝状銅粉を１種又は２種以上を混合させた導電性銅ペースト、導電性塗料、導電性シートに関する。

電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型ペーストや焼成型ペーストのような、銀粉や銅粉等の金属フィラーを使用したペーストが多用されている。すなわち、銀や銅の金属フィラーを含有するペーストを各種基材上に塗布又は印刷した後、加熱硬化あるいは加熱焼成することによって、配線層や電極等となる導電膜を形成することができる。

例えば、樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜として配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するため、金属フィラーが圧着されて接触することで金属フィラーが重なり、電気的に接続した電流パスが形成される。この樹脂型導電性ペーストは、硬化温度が２００℃以下で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を使用している基板に用いられている。

また、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、６００℃〜８００℃に加熱焼成させて導電膜として配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストは、高い温度によって処理することで、金属フィラーが焼結して導通性が確保されるものである。この焼成型導電性ペーストは、焼成温度が高いため、樹脂材料を使用するようなプリント配線基板には使用できないものの、高温処理で金属フィラーが焼結することから低抵抗を実現することが可能となる。そのため、焼成型導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの外部電極等に用いられる。

このような樹脂型導電性ペーストや焼成型導電性ペーストに使用されている金属フィラーとしては、銀粉が多く用いられているが、低コスト化の要請により、銀粉より安価な銅粉を使用する傾向にある。

さて、その銅粉に関して、デンドライト状と呼ばれる樹枝状に析出した電解銅粉が知られており、形状が樹枝状になっていることから表面積が大きく、成形性や焼結性が優れている点から。粉末冶金用途として含油軸受けや機械部品等の原料として使用されている。

特に、含油軸受け等は、小型化が進み、それに伴って、原料とする銅粉の多孔質化や薄肉化、並びにより複雑な形状が要求されるようになっている。そのような要求を満足するために、特許文献１では、樹枝状の形状をより発達させることで、圧縮成形時に隣接する銅粉の樹枝が互いに絡み合って強固に連結するようになり、高い強度に成形できることが示されている。

また、導電性ペーストや電磁波シールド用の金属フィラーとして利用する場合には、樹枝状の形状であることから、球状の銅粉と比べて接点を多くできることを利用することができる。しかしながら、樹枝状銅粉を導電性ペースト等の用途に使用する場合には、通常の樹枝状銅粉では粒子サイズが非常に大きい。そのため、特許文献２では、樹枝状銅粉に酸化防止用の油を付着させた後にジェットミルで粉砕して微細化するとしている。

また特許文献３においては、良好な半田付け性を有し、半田付け可能な導電性塗料用銅粉として、粒子形状の樹枝状銅粉を解砕して得られた棒状であって、最大粒径が４４μｍ以下の樹枝状銅粉を粉砕装置で解砕して平均粒径１０μｍ以下の棒状銅粉とし、その銅粉を無機酸又は有機酸からなる酸洗い液で処理して銅粉表面の酸化被膜を溶解除去し、水洗した後に早乾性有機溶媒を散布し、熱風乾燥して、半田付け可能な導電性塗料用銅粉を製造する方法が示されている。

また特許文献４においても、樹枝状電解銅粉を導電性ペースト等の金属フィラーとして使用するにはそのままの形状では使用できないため、大気雰囲気中又は不活性雰囲気中にて高圧ジェット気流旋回渦方式のジェットミルを用いて粉砕及び緻密化して、平均粒径１〜６μｍの球状あるいは粒状の微小銅粉を得るとしている。

さらに樹枝状銅粉の製造方法として、特許文献５には、電解槽の大きさ、電極枚数、電極間距離、及び電解液の循環量を調整して、電極付近の電解液の銅イオン濃度を低く調整し、少なくとも電解槽底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄くなるように調整することによって、好適なデンドライト状銅粉が得られることが示されている。

また特許文献６には、酸性硫酸銅電解浴中にゼラチンと塩素を添加して電解銅粉を作製することによって、数μｍの微細な銅粉が得られることが示されている。

特許第４６９７６４３号公報特許第４２３００１７号公報特開平６−１５８１０３号公報特許第５１８１４３４号公報特許第５３２０４４２号公報特開平２−１３８４９１号公報

ここで、樹枝状銅粉を導電性ペーストや電磁波シールド用樹脂等の金属フィラーとして利用する場合、樹脂中の金属フィラーが樹枝状に発達した形状であると、その樹枝状銅粉同士が絡み合って凝集が発生して樹脂中に均一に分散しないという問題や、凝集によりペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じることが、特許文献１で指摘されている。

しかしながら、導電性を良好なものとするためには、上述したように樹枝状の方が粒状よりも接点を確保しやすいことから、導電性ペーストや電磁波シールドとして高い導電性を確保することができて有効な形状であると言える。よって、高い導電性を確保しつつ、且つ、樹枝状銅粉同士が凝集しないようにその形状を制御することができれば、より効果的な導電性ペーストや電磁波シールド用樹脂等の金属フィラーとして利用することが可能となる。なお、樹枝状の形状を別の指標で表したとき、比表面積を指標とするのが有効であると考えられ、比表面積値が高くなるほど、微細で密な樹枝状を呈することになる。

一方、特許文献５に記載の手法を実操業の量産プロセスに応用しようとすると、上述した製造条件を一定に管理することは容易なことではなく、特に電解槽内の銅濃度イオンを不均一に管理することは、技術的に高度な管理を要する。また、特許文献６に記載の手法は、ゼラチンと塩素の相互作用によって、電析する銅粉を特定方位に成長させて微細な銅粉を得るものであり、得られる銅粉の形状は球状であって樹枝状ではない。

本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、樹枝状銅粉において、工業的に効率よく、また低コストで比表面積値を適切な範囲内に制御することができる銅粉の製造方法を提供することを目的としている。また、このような製造方法により得られた樹枝状銅粉を用いて、導電性ペースト、導電性塗料、導電性シートを提供することを目的としている。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ノニオン界面活性剤と塩化物イオンを含む硫酸酸性銅浴を用いた電解法によって、その比表面積を制御した微細な樹枝状銅粉を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。

（１）本発明の第１の発明は、銅イオンと、１ｍｇ／Ｌ〜１００００ｍｇ／Ｌのノニオン界面活性剤と、１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌの塩化物イオンとを含有する硫酸酸性溶液を用いて電解することにより陰極に樹枝状銅粉を析出させ、析出される前記樹枝状銅粉の比表面積が０．６ｍ^２／ｇ〜３．０ｍ^２／ｇであることを特徴とする樹枝状銅粉の製造方法である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記ノニオン界面活性剤が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリオキシエチレングリコール・グリセリンエーテル、ポリオキシエチレングリコール・ジアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール・アルキルエーテル、芳香族アルコールアルコキシレート、及び下記式（ｘ）で表される高分子化合物よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする樹枝状銅粉の製造方法である。

（但し、式中、Ｒ_１は、炭素数５〜３０の高級アルコールの残基、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキルフェノールの残基、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキルナフトールの残基、炭素数３〜２５の脂肪酸アミドの残基、炭素数２〜５のアルキルアミンの残基、又は水酸基を示し、Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎは、１〜１００の整数を示す。）

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記塩化物イオンが、塩酸又は塩化ナトリウムを用いてなることを特徴とする樹枝状銅粉の製造方法である。

（４）本発明の第４の発明は、第１〜第３の発明において、前記銅イオンの濃度が、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることを特徴とする樹枝状銅粉の製造方法である。

（５）本発明の第５の発明は、第１〜第４の何れかの発明に係る製造方法により得られた樹枝状銅粉を１種又は比表面積が異なる２種以上を混合させてなることを特徴とする金属フィラーである。

（６）本発明の第６の発明は、第５の発明に係る金属フィラーを樹脂に混合させてなることを特徴とする導電性銅ペーストである。

（７）本発明の第７の発明は、第５の発明に係る金属フィラーを樹脂に分散させてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性塗料である。

（８）本発明の第８の発明は、第５の発明に係る金属フィラーを樹脂に分散させてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性シートである。

本発明に係る樹枝状銅粉の製造方法によれば、ノニオン界面活性剤と塩化物イオンを含む硫酸酸性銅浴を用いた電解法によって、その用途に応じて樹枝状銅粉の比表面積を制御し、微細であって最適な形状の樹枝状銅粉を製造することができる。

また、この製造方法により得られる樹枝状銅粉を１種で、あるいは比表面積の異なる２種以上を混合させて金属フィラーとすることで、導電性ペーストや電磁波シールドの用途としての好適に用いることができる。

実施例１における分子量６００のポリエチレングリコールの濃度に対するＢＥＴ比表面積の関係を示すグラフ図である。実施例２における塩化物イオンの濃度に対するＢＥＴ比表面積の関係を示すグラフ図である。実施例３における分子量１，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテルの濃度に対するＢＥＴ比表面積の関係を示すグラフ図である。実施例４における分子量３，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテルの濃度に対するＢＥＴ比表面積の関係を示すグラフ図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

≪１．樹枝状銅粉の形状≫
本実施の形態に係る銅粉は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したとき、樹枝状の形状を呈しており、その樹枝状の形状の銅粉（以下、「樹枝状銅粉」ともいう）の比表面積が０．６ｍ^２／ｇ〜３．０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ〜２．５ｍ^２／ｇである。比表面積値は、樹枝状の形状を表す指標となり、その比表面積値が高くなるほど、微細で密な樹枝状を呈することになる。

比表面積値に関して、樹枝状銅粉の比表面積値が０．６ｍ^２／ｇ未満では、平均粒子径が大きく、かつ各粒子の樹枝の発達が不十分で粗な形状となる。そのため、導電性ペースト等の金属フィラーとして用いたときに、その樹枝状銅粉同士の接点が少なくなり、導電性が低下することがある。一方で、樹枝状銅粉の比表面積値が３．０ｍ^２／ｇを超えると、平均粒子径が小さく、かつ各粒子の樹枝が発達して密に形成されるため、導電性ペースト等の金属フィラーとして用いたときに樹枝状銅粉同士が絡み合って凝集して分散性が低下し、ペーストが増粘して印刷性が低下する等の問題が発生することがある。

なお、比表面積値は、ＢＥＴ比表面積としてＪＩＳＺ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。

≪２．比表面積が制御された樹枝状銅粉の製造方法≫
本実施の形態に係る樹枝状銅粉は、例えば、銅イオンと、ノニオン界面活性剤と、塩化物イオンとを含有する硫酸酸性溶液を電解液として用いて、所定の電解法により製造することができる。

電解（電気分解）に際しては、例えば、金属銅を陽極（アノード）とし、ステンレス板やチタン板等を陰極（カソード）として設置した電解槽中に、上述した硫酸酸性の電解液を収容し、その電解液に所定の電流密度で直流電流を通電することによって電解処理を施す。これにより、その通電に伴って陰極上に微細な樹枝状銅粉を析出（電析）させることができる。特に、本実施の形態においては、硫酸酸性の硫酸銅溶液に、ノニオン界面活性剤と、塩化物イオンとを添加することによって、比表面積が制御された微細な樹枝状銅粉を析出することができる。

［銅イオン］
銅イオンは、水溶性銅塩を用いて供給することができる。水溶性銅塩としては、例えば、硫酸銅五水和物等の硫酸銅、硝酸銅等が挙げられるが、特に限定されない。また、水溶性銅塩として酸化銅を用い、後述する硫酸溶液で溶解して銅イオンを含む硫酸酸性溶液にしてもよい。

電解液中での銅イオン濃度としては、特に限定されないが、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌであることがより好ましく、５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。銅イオン濃度が高すぎると、電解の際に、陰極に樹枝状銅粉を形成することが難しくなり、被膜状の電解銅が形成される可能性があるが、２０ｇ／Ｌ以下の銅イオン濃度であることにより問題なく樹枝状銅粉を析出させることができる。一方で、銅イオンの濃度の下限としては、電解の際に、陰極から樹枝状銅粉を効率よく析出できることを考慮すると、１ｇ／Ｌ以上の濃度であることが好ましい。

［硫酸（硫酸酸性の電解液）］
本実施の形態においては、電解液が硫酸酸性のものである。硫酸酸性の電解液とするために硫酸を含有している。

電解液中の硫酸の濃度としては、遊離硫酸濃度として２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。硫酸の濃度は、電解液の電導度に影響するため、陰極上に得られる銅粉の均一性に関わる。また、硫酸の濃度は、銅イオンの溶解度にも影響する。硫酸濃度が低すぎる場合、または高すぎる場合のいずれであっても、銅イオンの溶解度が低くなり、電解液中に硫酸銅の結晶が析出される可能性がある。

［添加剤］
本実施の形態においては、硫酸酸性の電解液に、ノニオン界面活性剤と、塩化物イオンとを添加剤として含む。電解液中に添加するこれら添加剤の量に応じて、比表面積値が異なる樹枝状銅粉が析出するようになるため、所望とする比表面積に応じて添加量を変化させる必要があるが、ノニオン界面活性剤としては１ｍｇ／Ｌ〜１０，０００ｍｇ／Ｌ、塩化物イオンとしては１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌの含有濃度となるように添加することによって、比表面積が０．６ｍ^２／ｇ〜３．０ｍ^２／ｇの樹枝状銅粉を得ることができる。

（ノニオン界面活性剤）
ノニオン界面活性剤としては、分子構造や分子量が異なる界面活性剤を１種単独で又は２種以上を併せて用いることができる。

ノニオン界面活性剤の数平均分子量としては、特に限定されないが、１００〜２００，０００であることが好ましく、２００〜１５，０００であることがより好ましく、１，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が１００未満であると、樹枝状を呈しない微細な電解銅粉が析出される可能性がある。一方で、数平均分子量が２００，０００を超えると、平均粒子径の大きな電解銅粉が析出して、比表面積が０．６ｍ^２／ｇ未満の樹枝状銅粉しか得られない可能性がある。なお、本実施の形態において、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めたポリスチレン換算の分子量とする。

ノニオン界面活性剤の種類としては、特に限定されないが、エーテル基を有するノニオン界面活性剤であることが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリオキシエチレングリコール・グリセリンエーテル、ポリオキシエチレングリコール・ジアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール・アルキルエーテル、芳香族アルコールアルコキシレート、下記（ｘ）式で表される高分子化合物等が挙げられ、これらのノニオン界面活性剤を１種単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。

より具体的に、ポリエチレングリコールとしては、例えば下記式（ｉ）で表されるものを用いることができる。

（式（ｉ）中、ｎ１は、１〜１２０の整数を示す。）

また、ポリプロピレングリコールとしては、例えば下記式（ii）で表されるものを用いることができる。

（式（ii）中、ｎ１は、１〜９０の整数を示す。）

また、ポリエチレンイミンとしては、例えば下記式（iii）で表されるものを用いることができる。

（式（iii）中、ｎ１は、１〜１２０の整数を示す。）

また、プルロニック型界面活性剤としては、例えば下記式（iv）で表されるものを用いることができる。

（式（iv）中、ｎ２及びｌ２は１〜３０の整数を、ｍ２は１０〜１００の整数を示す。）

また、テトロニック型界面活性剤としては、例えば下記式（ｖ）で表されるものを用いることができる。

（式（ｖ）中、ｎ３は１〜２００の整数を、ｍ３は１〜４０の整数を示す。）

また、ポリオキシエチレングリコール・グリセリルエーテルとしては、例えば下記式（vi）で表されるものを用いることができる。

（式（vi）中、ｎ４、ｍ４、及びｌ４はそれぞれ１〜２００の整数を示す。）

また、ポリオキシエチレングリコール・ジアルキルエーテルとしては、例えば下記式（vii）で表されるものを用いることができる。

（式（vii）中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、ｎ５は２〜２００の整数を示す。）

また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール・アルキルエーテルとしては、例えば下記式（viii）で表されるものを用いることができる。

（式（viii）中、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、ｍ６又はｎ６は２〜１００の整数を示す。）

また、芳香族アルコールアルコキシレートとしては、例えば下記式（ix）で表されるものを用いることができる。

（式（ix）中、ｍ７は１〜５の整数、ｎ７は１〜１２０の整数を示す。）

また、下記（ｘ）式で表される高分子化合物を用いることができる。

（式（ｘ）中、Ｒ_１は、炭素数５〜３０の高級アルコールの残基、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキルフェノールの残基、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキルナフトールの残基、炭素数３〜２５の脂肪酸アミドの残基、炭素数２〜５のアルキルアミンの残基、又は水酸基を示し、Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎは、１〜１００の整数を示す。）

（塩化物イオン）
塩化物イオンとしては、塩化物イオンを供給する化合物（塩化物イオン源）を電解液中に添加することによって含有させることができる。塩化物イオン源としては、特に限定されないが、塩酸、塩化ナトリウム等を挙げることができる。

［電解処理］
本実施の形態に係る樹枝状銅粉の製造方法においては、例えば、上述したような組成の電解液を用いて電解処理を施すことによって、陰極上に銅粉を析出生成させて製造する。

電解方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、電流密度としては、硫酸酸性の電解液を用いて電解するにあたっては、５Ａ／ｄｍ^２〜４０Ａ／ｄｍ^２とすることが好ましく、１０Ａ／ｄｍ^２〜３０Ａ／ｄｍ^２であることがより好ましい。微細な樹枝状銅粉を析出させるためには、陰極に水素が発生している条件で電解を行う必要があり、電流密度、銅濃度、及び電解温度の条件を選択する必要がある。電流密度が５Ａ／ｄｍ^２未満であると、生産効率が著しく低下する可能性がある。一方で、電流密度が高いほど生産速度は速くなるものの、電流密度が４０Ａ／ｄｍ^２を超えると、必要以上に水素の発生が多くなり、かえって生産効率を低下させる可能性がある。

なお、均一な樹枝状銅粉を析出させるために、電解液を撹拌しながら通電させることが好ましい。

電解液の液温（浴温）としては、２０℃〜６０℃とするのが好ましく、２５℃〜５０℃とするのがより好ましい。電解液の液温が２０℃未満であると、電流効率が著しく低下して生産効率が低下する可能性がある。一方で、液温が６０℃を超えると、添加したノニオン界面活性剤の分解がより速く進行する可能性がある。

≪３．導電性ペースト、導電塗料等の用途≫
上述した製造方法により得られる樹枝状銅粉は、その比表面積が０．６ｍ^２／ｇ〜３．０ｍ^２／ｇである。このような樹枝状銅粉によれば、球状銅粉よりも接点の数を多く確保することができ、優れた導電性を発揮する。また、このような比表面積を有する微細な樹枝状銅粉によれば、銅ペースト等とした場合であっても、凝集を抑制することができ、樹脂中に均一に分散させることが可能となり、またペーストの粘度上昇等による印刷性不良等の発生を抑制することができる。したがって、このような樹枝状銅粉は、導電性ペーストや導電塗料等の用途に好適に用いることができる。

具体的には、金属フィラーとして、上述した樹枝状銅粉を１種又は比表面積が異なる２種以上を混合して用いることができる。このような構成の金属フィラーとすることにより、例えばその金属フィラーを導電性ペーストに用いた場合に、樹脂中に均一に分散させることができ、またペーストの粘度が過度に上昇して印刷性不良等が生じることを防ぐことができる。また、樹枝状の形状をした銅粉であることにより、導電性ペーストとして優れた導電性を発揮させることができる。

例えば導電性ペースト（銅ペースト）としては、本実施の形態に係る樹枝状銅粉を金属フィラーとして含み、バインダ樹脂と、溶剤と、さらに必要に応じて酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤とを混練することによって作製することができる。

バインダ樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。

また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の添加量としては、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、樹枝状銅粉の粒度を考慮して添加量を調整することが好ましい。

さらに、粘度調整のために、他の樹脂成分を添加することもできる。例えば、その樹脂成分としては、エチルセルロースに代表されるセルロース系樹脂等が挙げられ、ターピネオール等の有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとして添加することができる。なお、その樹脂成分の添加量としては、焼結性を阻害しない程度に抑える必要があり、好ましくは全体の５質量％以下とする。

また、添加剤としては、焼成後の導電性を改善するために酸化防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。酸化防止剤の添加量としては、酸化防止効果やペーストの粘度等を考慮して、例えば１質量％〜１５質量％程度とすることができる。

次に、電磁波シールド用材料として、本実施の形態に係る金属フィラーを利用する場合においても、特に制限された条件での使用に限られるものではなく、一般的な方法、例えば金属フィラーを樹脂と混合して使用することができる。

例えば、電磁波シールド用導電性シートの電磁波シールド層を形成する場合、使用される樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来使用されているような、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂等の各種重合体及び共重合体からなる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等を適宜使用することができる。

電磁波シールド材を製造する方法としては、例えば、上述したような金属フィラーと樹脂とを、溶媒に分散又は溶解して塗料とし、その塗料を基材上に塗布又は印刷することによって電磁波シールド層を形成し、表面が固化する程度に乾燥することで製造することができる。また、金属フィラーを導電性シートの導電性接着剤層に利用することもできる。

また、電磁波シールド用導電性塗料の材料として、本実施の形態に係る金属フィラーを利用する場合においても、特に制限された条件での使用に限られるものではなく、一般的な方法、例えば金属フィラーを樹脂及び溶剤と混合し、さらに必要に応じて酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等と混合して混練することで導電性塗料とすることができる。

このときに使用するバインダ樹脂及び溶剤についても、特に限定されるものではなく、従来使用されているような、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂やフェノール樹脂等を使用することができる。また、溶剤についても、従来使用されているような、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類等を使用することができる。また、添加剤としての酸化防止剤についても、従来使用されているような、脂肪酸アミド、高級脂肪酸アミン、フェニレンジアミン誘導体、チタネート系カップリング剤等を使用することができる。

以下に、本発明の実施例を比較例と共に具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

≪評価方法≫
下記実施例及び比較例にて得られた銅粉について、以下の方法により、形状の観察、ＢＥＴ比表面積の測定、比抵抗値の測定、電磁波シールド特性の評価を行った。

（形状の観察）
走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製，ＪＳＭ−７１００Ｆ）により倍率１０，０００倍の視野で任意に２０視野を観察し、その視野内に含まれる銅粉を観察した。

（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積は、比表面積・細孔分布測定装置（カンタクローム社製，ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢＳＩ）を用いて測定した。

（比抵抗値）
被膜の比抵抗値は、低抵抗率計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四端子法によりシート抵抗値を測定し、表面粗さ形状測定器（東京精密株式会社製，ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）により被膜の膜厚を測定して、シート抵抗値を膜厚で除することによって求めた。

（電磁波シールド特性）
電磁波シールド特性の評価は、各実施例及び比較例にて得られた試料について、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。具体的には、比較例２にて作製した電磁波シールドのシールド特性レベルを『△』として、その比較例３のレベルよりも悪い場合を『×』とし、その比較例３のレベルよりも良好な場合を『○』とし、さらに優れている場合を『◎』として評価した。

また、電磁波シールドの可撓性についても評価するために、作製した電磁波シールドを折り曲げて電磁波シールド特性が変化するか否かを確認した。

≪実施例≫
＜電解銅粉の作製＞
［実施例１］
容量が１００Ｌの電解槽に、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍのチタン製の電極板を陰極とし、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの銅製の電極板を陽極として用いて、これに直流電流を通電して銅粉を陰極板上に析出させた。

このとき、電解液としては、銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌである硫酸酸性の電解液を用いた。さらにこの電解液には、塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を塩化物イオン（塩素イオン）濃度で１００ｍｇ／Ｌなるように添加し、またノニオン界面活性剤として分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（和光純薬工業株式会社製）を、電解液中の濃度がそれぞれ０、５０、１００、２００、５００、１，０００、２，０００、５，０００、１０，０００ｍｇ／Ｌとなるように変化させて添加した。

上述のような濃度に調整したそれぞれの電解液を、１０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら温度（電解液の液温）を３０℃に保った条件で、陰極の電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２になるように通電して陰極板上に銅粉を析出させた。陰極板上に析出した電解銅粉を機械的に掻き落として回収し、それを純水で洗浄した後に減圧乾燥器で乾燥させた。

このようして得られた電解銅粉を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、樹枝状の形状をした銅粉（樹枝状銅粉）であることが確認された。

また図１に、得られた樹枝状銅粉についてＢＥＴ比表面積を測定した結果を示す。図１の結果に示されるように、電解液に添加含有させるＰＥＧの濃度によって、析出する樹枝状銅粉の比表面積が変化し、より微細な樹枝状銅粉を作製できることが分かった。

［実施例２］
電解液に、ノニオン界面活性剤として分子量６００のＰＥＧ（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度で１，０００ｍｇ／Ｌになるように添加し、加えて塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を、電解液中の塩化物イオン濃度がそれぞれ０、１０、２０、５０、１００、２００、３００、４００、５００ｍｇ／Ｌとなるように変化させて添加した。なお、それ以外は、実施例１と同じ条件で銅粉を析出させた。

また図２に、得られた樹枝状銅粉についてＢＥＴ比表面積を測定した結果を示す。図２に示されるように、電解液中に添加含有させる塩化物イオンの濃度によって、析出する樹枝状電解粉の比表面積が変化し、より微細な樹枝状銅粉を作製できることが分かった。

［実施例３］
電解液に、ノニオン界面活性剤として分子量１，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（日油株式会社製，商品名：ユニルーブ５０ＭＢ−１１）を、電解液中の濃度がそれぞれ０、５０、１００、２００、５００、１，０００、２，０００、５，０００、１０，０００ｍｇ／Ｌとなるように変化させて添加し、加えて塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を塩化物イオン濃度で５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。なお、それ以外は、実施例１と同じ条件で銅粉を析出させた。

また図３に、得られた樹枝状銅粉についてＢＥＴ比表面積を測定した結果を示す。図３に示されるように、添加するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテルの濃度によって、析出する樹枝状銅粉の比表面積が変化し、より微細な樹枝状銅粉を作製できることが分かった。

［実施例４］
電解液に、ノニオン界面活性剤として分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度が１，０００ｍｇ／Ｌとなるように、また分子量３，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（日油株式会社製，商品名：ユニルーブ５０ＭＢ−７２）を、電解液中の濃度がそれぞれ０、５０、１００、２００、５００、１，０００、２，０００、５，０００、１０，０００ｍｇ／Ｌとなるように変化させて添加し、加えて塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を塩化物イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。なお、それ以外は、実施例１と同じ条件で銅粉を析出させた。

また図４に、得られた樹枝状銅粉についてＢＥＴ比表面積を測定した結果を示す。図４に示されるように、添加する２種類のノニオン界面活性剤の濃度によって、析出する樹枝状銅粉の比表面積が変化し、より微細な樹枝状銅粉を作製できることが分かった。

＜導電性ペーストの作製＞
［実施例５］
実施例１にて分子量６００のＰＥＧの濃度を５００ｍｇ／Ｌとした電解液により得られた、比表面積が１．３ｍ^２／ｇの樹枝状銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。

得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ、９．２×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、３．１×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。表１にこれらの結果をまとめて示す。

［実施例６］
分子量６００のＰＥＧの濃度を４００ｍｇ／Ｌとした電解液を用いて実施例１と同じ条件で樹枝状銅粉を作製した。得られた樹枝状銅粉は比表面積が１．１ｍ^２／ｇであった。そして、この樹枝状銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。

硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ、９．８×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、３．９×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。表１にこれらの結果をまとめて示す。

［実施例７］
実施例１にて分子量６００のＰＥＧの濃度を５，０００ｍｇ／Ｌとした電解液により得られた比表面積が２．５ｍ^２／ｇの樹枝状銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。

硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ、７．１×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、１．５×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。表１にこれらの結果をまとめて示す。

［実施例８］
実施例２にて塩化物イオン濃度を５０ｍｇ／Ｌとした電解液により得られた比表面積が１．２ｍ^２／ｇの樹枝状銅粉（表１にて樹枝状銅粉［１］と表記）と、実施例３にて分子量１，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテルの濃度を１０，０００ｍｇ／Ｌとした電解液により得られた比表面積が２．３ｍ^２／ｇの樹枝状銅粉（表１にて樹枝状銅粉［２］と表記）との、異なる２種類の樹枝状銅粉をそれぞれ質量比６０％と４０％の割合とした合計量５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。

硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ、７．５×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、１．８×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。表１にこれらの結果をまとめて示す。

［実施例９］
実施例１にて分子量６００のＰＥＧの濃度を５０ｍｇ／Ｌとした電解液により得られた、比表面積が０．６ｍ^２／ｇの樹枝状銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。

硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ、１２．３×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、６．１×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。表１にこれらの結果をまとめて示す。

＜電磁波シールド層の作製＞
［実施例１０］
実施例１にて得られた比表面積が１．３ｍ^２／ｇの樹枝状銅粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。

すなわち、実施例１にて得られた樹枝状銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを、１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。

電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、特性評価の結果を示す。

［実施例１１］
実施例３にて得られた比表面積が２．４ｍ^２／ｇの樹枝状銅粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。

すなわち、実施例３にて得られた樹枝状銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを、１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。

［実施例１２］
実施例９にて用いたものと同じ比表面積が０．６ｍ^２／ｇの樹枝状銅粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。

すなわち、実施例５にて用いたものと同じ樹枝状銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを、１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。

≪比較例≫
＜電解銅粉の作製、導電性ペーストの作製＞
［比較例１］
電解液にノニオン界面活性剤を添加しない条件としたこと以外は、実施例１と同じ条件で電解銅粉を作製した。その結果、得られた電解銅粉の比表面積は０．５ｍ^２／ｇであった。なお、得られた電解銅粉をＳＥＭによる方法で観察した結果、樹枝状の形状をした銅粉（樹枝状銅粉）であることが確認された。

次に、得られた比表面積が０．５ｍ^２／ｇの樹枝状銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。

硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ、１５．２×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、８．４×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。表１にこれらの結果をまとめて示す。

＜電磁波シールド層の作製＞
［比較例２］
比較例１にて作製した比表面積が０．５ｍ^２／ｇ樹枝状銅粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。

すなわち、ノニオン界面活性剤を添加しない条件（その他は実施例１と同様）で作製した比表面積０．５ｍ^２／ｇの樹枝状銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを、１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。

≪評価結果のまとめ≫
下記表１に、実施例５〜９及び比較例１の導電性ペーストの特性評価結果、並びに、実施例１０〜１２及び比較例２の電磁波シールドの特性評価結果を、まとめて示す。

Claims

銅イオンと、１ｍｇ／Ｌ〜１００００ｍｇ／Ｌのノニオン界面活性剤と、１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌの塩化物イオンとを含有する硫酸酸性溶液を用いて電解することにより陰極に樹枝状銅粉を析出させ、
析出される前記樹枝状銅粉の比表面積が０．６ｍ^２／ｇ〜３．０ｍ^２／ｇである
ことを特徴とする樹枝状銅粉の製造方法。
前記ノニオン界面活性剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリオキシエチレングリコール・グリセリンエーテル、ポリオキシエチレングリコール・ジアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール・アルキルエーテル、芳香族アルコールアルコキシレート、及び下記式（ｘ）で表される高分子化合物よりなる群から選ばれる１種以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の樹枝状銅粉の製造方法。

（但し、式中、Ｒ_１は、炭素数５〜３０の高級アルコールの残基、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキルフェノールの残基、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキルナフトールの残基、炭素数３〜２５の脂肪酸アミドの残基、炭素数２〜５のアルキルアミンの残基、又は水酸基を示し、Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎは、１〜１００の整数を示す。）
前記塩化物イオンは、塩酸又は塩化ナトリウムを用いてなる
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の樹枝状銅粉の製造方法。
前記銅イオンの濃度は、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである
ことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の樹枝状銅粉の製造方法。
請求項１〜４の何れかに記載の製造方法により得られた樹枝状銅粉を１種又は比表面積が異なる２種以上を混合させてなることを特徴とする金属フィラー。
請求項５に記載の金属フィラーを樹脂に混合させてなることを特徴とする導電性銅ペースト。
請求項５に記載の金属フィラーを樹脂に分散させてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性塗料。
請求項５に記載の金属フィラーを樹脂に分散させてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性シート。