JP2016094658A

JP2016094658A - 銀コート銅粉及びそれを用いた導電性ペースト、導電性塗料、導電性シート

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Publication number: JP2016094658A
Application number: JP2015128637A
Authority: JP
Inventors: 岡田　浩; Hiroshi Okada; 浩岡田; 秀幸山下; Hideyuki Yamashita
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2014-11-11
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2016-05-26

Abstract

【課題】銀を被覆した樹枝状銅粉同士が接触する際における接点を多くして優れた導電性を確保しつつ、凝集を防止して、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用することができる樹枝状の銀コート銅粉を提供する。【解決手段】本発明に係る銀コート銅粉は、樹枝状に成長した主幹２とその主幹２から分かれた複数の枝３とを有する形状の銅粒子１が集合してなり、表面に銀が被覆された銀コート銅粉であって、銅粒子１の主幹２及び枝３の断面平均厚さが０．０２μｍ〜０．５μｍの平板状であり、当該銀コート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜３０μｍである。【選択図】図１

Description

本発明は、表面に銀を被覆した銅粉（銀コート銅粉）に関するものである。より詳しくは、主幹とその主幹から分岐した複数の枝とを有する樹枝状形状であって且つ所定の断面平均厚さの平板状の銅粒子が集合してなり、その表面に銀が被覆されたものであって、導電性ペースト等の材料として用いることで導電性を改善させることのできる新たな樹枝状銀コート銅粉に関する。

電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型ペーストや焼成型ペースト、電磁波シールド塗料のような、銀粉や銀コート銅粉等の金属フィラーを使用したペーストや塗料が多用されている。銀粉や銀コート銅の金属フィラーペーストは、各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化あるいは加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する。

例えば、樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜とし、配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するために金属フィラーが圧着され相互に接触することで金属フィラー同士が重なり、その結果電気的に接続した電流パスが形成される。この樹脂型導電性ペーストは、硬化温度が２００℃以下で処理することから、プリント配線板等の熱に弱い材料を用いる基板に使用されている。

一方、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、６００℃〜８００℃に加熱焼成して導電膜とし、配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストは、高い温度によって処理することで、金属フィラー同士が焼結して導通性が確保されるものである。この焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、樹脂材料を使用するようなプリント配線基板には使用できない点があるが、高温処理で金属フィラーが焼結することから低抵抗を実現することが可能となる。そのため、焼成型導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの外部電極等に使用されている。

一方、電磁波シールドは、電子機器からの電磁気的なノイズの発生を防止するために使用されるもので、特に近年では、パソコンや携帯の筐体が樹脂製になったことから、筐体に導電性を確保するために、蒸着法やスパッタ法で薄い金属皮膜を形成する方法や、導電性の塗料を塗布する方法、導電性のシートを必要な箇所に貼り付けて電磁波をシールドする方法等が提案されている。その中でも、樹脂中に金属フィラーを分散させて塗布する方法や樹脂中に金属フィラーを分散させてシート状に加工してそれを筐体に貼り付ける方法では、加工工程において特殊な設備を必要とせず自由度に優れており多用されている。

しかしながら、このような金属フィラーを樹脂中に分散させて塗布する場合やシート状に加工する場合においては、金属フィラーの樹脂中における分散状態が一様にならないため、電磁波シールドの効率を得るために金属フィラーの充填率を高める等の方法が必要となる。ところが、その場合には、多量の金属フィラーの添加することによってシート重量が重くなるとともに、樹脂シートの可撓性を損なう等の問題が発生していた。そのため、例えば特許文献１においては、それらの問題を解決するために平板状の金属フィラーを使用する方法が提案されており、このことによって、電磁波シールド効果に優れ、可撓性も良好な薄いシートを形成することができるとしている。

ここで、平板状の銅粉を作製するために、例えば特許文献２では、導電性ペーストのフィラーに適したフレーク状銅粉を得る方法が開示されている。具体的には、平均粒径０．５〜１０μｍの球状銅粉を原料として、ボールミルや振動ミルを用いて、ミル内に装填したメディアの機械的エネルギーにより機械的に平板状に加工するものである。

また、例えば特許文献３では、導電性ペースト用銅粉末、詳しくはスルーホール用及び外部電極用銅ペーストとして高性能が得られる円盤状銅粉末及びその製造方法に関する技術が開示されている。具体的には、粒状アトマイズ銅粉末を媒体攪拌ミルに投入し、粉砕媒体として１／８〜１／４インチ径のスチールボールを使用して、銅粉末に対して脂肪酸を重量で０．５〜１％添加し、空気中あるいは不活性雰囲気中で粉砕することによって平板状に加工するものである。

一方、これら導電性ペーストや電磁波シールド用に使用されている金属フィラーとしては、銀粉が多く用いられているが、低コスト化の流れにより、銀粉より安価な銅粉の表面に銀をコートすることで銀の使用量を低減させた銀コート銅粉を使用する傾向にある。

銅粉の表面に銀を被覆する方法としては、置換反応によって銅表面に銀を被覆する方法と、還元剤が含まれる無電解めっき溶液中で銀を被覆する方法がある。

置換反応によって銀を被覆する方法では、溶液中で銅が溶出するときに発生した電子によって銀イオンが還元されることで銅表面に銀の被膜が形成される。例えば特許文献４には、銀イオンが存在する溶液中に銅粉を投入することで、銅と銀イオンの置換反応によって銅表面に銀の被膜が形成される製造方法が開示されている。しかしながら、この置換反応による方法では、銅表面に銀の被膜が形成されると、それ以上の銅の溶解が進行しないため、銀の被覆量を制御できないという問題がある。

その問題を解決するために、還元剤が含まれた無電解めっき液で銀を被覆する方法がある。例えば特許文献５には、還元剤が溶存した溶液中で銅粉と硝酸銀との反応によって銀を被覆した銅粉を製造する方法が提案されている。

さて、銅粉としては、デンドライト状と呼ばれる樹枝状に析出した電解銅粉が知られており、形状が樹枝状になっていることから表面積が大きいことが特徴となっている。このようにデンドライト状の形状であることにより、これを導電膜等に用いた場合には、そのデンドライトの枝が重なり合い、導通が通りやすく、また球状粒子に比べて粒子同士の接点数が多くなることから、導電性ペースト等における導電性フィラーの量を少なくすることができるという利点がある。例えば、特許文献６及び７には、デンドライト状を呈した銅粉表面に銀を被覆した銀被覆銅粉が提案されている。

具体的に、特許文献６及び７には、デンドライト状により一層成長したものとして、主軸から分岐した長い枝が特徴のデンドライトが開示されており、その銀被覆銅粉は、従来のデンドライトよりも粒子同士の接点が多くなることで導通性が向上し、導電性ペースト等に用いると導電性粉末の量を少なくしても導電性を高めることができるとしている。

一方、電解銅粉の樹枝を発達させると、導電性ペースト等に用いた場合に電解銅粉同士が必要以上に絡み合ってしまうため、凝集が生じ易くなり、また流動性が低下して非常に扱い難くなり、生産性を低下させることの指摘が特許文献８に示されている。なお、特許文献８では、電解銅粉自体の強度を高めるため、電解銅粉を析出させるための電解液の硫酸銅水溶液中にタングステン酸塩を添加することで、電解銅粉自体の強度を向上させ、樹枝を折れ難くし、高い強度に成形することができるとしている。

しかしながら、樹枝状の銅粉を導電性ペーストや電磁波シールド用樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、その金属フィラーが樹枝状に発達した形状であると、樹枝状の銅粉同士が絡み合って凝集が発生してしまい樹脂中に均一に分散しない問題や、凝集によりペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じる。

このように、樹枝状の銅粉を導電性ペースト等の金属フィラーとして用いるのは容易でなく、ペーストの導電性の改善がなかなか進まない原因ともなっている。

導電性を確保するためには、３次元的な形状を有する樹枝状形状の方が粒状のものよりも接点を確保しやすく、導電性ペーストや電磁波シールドとして高い導電性を確保することが期待できる。しかしながら、従来のデンドライト状の形状を呈した銀被覆銅粉では、主軸から分岐した長い枝が特徴であるデンドライトであって、細長い枝状の形状であったことから、接点を確保する点から考えると構造が単純であり、より少ない銀被覆銅粉を用いて効果的に接点を確保する形状としては理想的な形状となっていない。

特開２００３−２５８４９０号公報特開２００５−２００７３４号公報特開２００２−１５６２２号公報特開２０００−２４８３０３号公報特開２００６−１６１０８１号公報特開２０１３−８９５７６号公報特開２０１３−１００５９２号公報特開２０１１−５８０２７号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、銀を被覆した樹枝状銅粉同士が接触する際における接点を多くして優れた導電性を確保しつつ、凝集を防止して、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用することができる樹枝状の銀コート銅粉を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するための鋭意検討を重ねた。その結果、樹枝状に成長した主幹とその主幹から分かれた複数の枝とを有する形状であり且つ断面平均厚さが特定の範囲である平板状の銅粒子が集合してなり、表面に銀が被覆された銀コート銅粉であって、当該銀コート銅粉の平均粒子径が（Ｄ５０）が特定の範囲であることにより、優れた導電性を確保しつつ、凝集を防止して、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。

（１）本発明に係る第１の発明は、樹枝状に成長した主幹と該主幹から分かれた複数の枝とを有する形状の銅粒子が集合してなり、表面に銀が被覆された銀コート銅粉であって、前記銅粒子の主幹及び枝の断面平均厚さが０．０２μｍ〜０．５μｍの平板状であり、当該銀コート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜３０μｍであることを特徴とする銀コート銅粉である。

（２）本発明に係る第２の発明は、第１の発明において、前記銅粒子の表面に微細な凸部があり、該凸部の平均高さが０．０１μｍ〜０．４μｍであることを特徴とする銀コート銅粉である。

（３）本発明に係る第３の発明は、第１又は第２の発明において、当該銀コート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）で除した比が１×１０^−３〜１．５×１０^−１の範囲であることを特徴とする銀コート銅粉である。

（４）本発明に係る第４の発明は、第１乃至第３の何れかの発明において、銀被覆量が、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％であることを特徴とする銀コート銅粉である。

（５）本発明に係る第５の発明は、第１乃至第４の何れかの発明において、嵩密度が、０．５ｇ／ｃｍ^３〜５．０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることを特徴とする銀コート銅粉ある。

（６）本発明に係る第６の発明は、第１乃至第５の何れかの発明において、ＢＥＴ比表面積値が、０．２ｍ^２／ｇ〜３．０ｍ^２／ｇであることを特徴とする銀コート銅粉ある。

（７）本発明に係る第７の発明は、第１乃至第６の発明の何れかの銀コート銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含有していることを特徴とする金属フィラーである。

（８）本発明に係る第８の発明は、第７の発明に係る金属フィラーを樹脂に混合させてなることを特徴とする銅ペーストである。

（９）本発明に係る第９の発明は、第７の発明に係る金属フィラーを用いたことを特徴とする電磁波シールド用導電性塗料である。

（１０）本発明に係る第１０の発明は、第７の発明に係る金属フィラーを用いたことを特徴とする電磁波シールド用導電性シートである。

本発明に係る銀コート銅粉によれば、優れた導電性を確保しつつ、銅粉同士が接触する際の接点を十分に確保することができ、また凝集を防止して樹脂等と均一に混合させることができて、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途に好適に用いることができる。

樹枝状銀コート銅粉を構成する銀が被覆された銅粒子の具体的な形状を模式的に示した図である。銀被覆前の樹枝状銅粉を走査電子顕微鏡により倍率５，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。樹枝状銀コート銅粉を走査電子顕微鏡により倍率５，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。別の箇所の樹枝状銀コート銅粉を走査電子顕微鏡により倍率５，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。比較例１にて得られた銅粉を走査電子顕微鏡により倍率１，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。

以下、本発明に係る銅粉の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。

≪１．樹枝状銀コート銅粉≫
図１は、本実施の形態に係る銀コート銅粉を構成する銀が被覆された銅粒子の具体的な形状を示した模式図である。図１の模式図に示すように、銀が被覆された銅粒子１（以下、単に「銅粒子１」という）は、２次元又は３次元の形態である樹枝状の形状を有している。より具体的に、銀が被覆された銅粒子１は、樹枝状に成長した主幹２とその主幹２から分かれた複数の枝３を有する形状を有しており、また銀が被覆された銅粒子１は、その断面平均厚さが０．０２μｍ〜０．５μｍの平板状である。なお、銅粒子１における枝３は、主幹２から分岐した枝３ａと、その枝３ａからさらに分岐した枝３ｂの両方を意味する。

本実施の形態に係る銀コート銅粉は、このような平板状の銅粒子１が集合して構成された、主幹と複数の枝とを有する樹枝状形状の銅粉（樹枝状銅粉）の表面に銀が被覆された銀コート銅粉（以下、「樹枝状銀コート銅粉」ともいう）であり（図３、図４の銀コート銅粉のＳＥＭ像参照）、この平板状の銅粒子１から構成される樹枝状銀コート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は、１．０μｍ〜３０μｍである。

なお、後述するように、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉の銀被覆量は、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％であるが、銀の厚さ（被覆厚さ）は０．０１μｍ以下程度の極薄い被膜である。そのため、この樹枝状銀コート銅粉は、銀被覆する前の樹枝状銅粉の形状をそのまま保持した形状になる。したがって、銀を被覆する前の樹枝状銅粉の形状と、銅粉に銀を被覆した後の樹枝状銀コート銅粉の形状とは、両者共に、２次元又は３次元の形態である樹枝状の形状を有している。

本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉は、詳しくは後述するが、例えば、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極を浸漬し、直流電流を流して電気分解することにより陰極上に析出させて得た樹枝状銅粉の表面に、還元型無電解めっき法や置換型無電解めっき法により銀を被覆することで得ることができる。

図２は、銀を被覆する前の樹枝状銅粉について走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの観察像の一例を示す写真図である。なお、図２は樹枝状銅粉を倍率５，０００倍で観察したものである。また、図３は、図２の樹枝状銅粉に銀を被覆した樹枝状銀コート銅粉についてＳＥＭにより観察したときの観察像の一例を示す写真図である。また、図４は、同様にして、樹枝状銅粉に銀を被覆した樹枝状銀コート銅粉の別の箇所についてＳＥＭにより観察したときの観察像の一例を示す写真図である。なお、図３及び図４の写真図も、樹枝状銀コート銅粉を倍率５，０００倍で観察したものである。

図２〜図４の観察像に示されるように、本実施の形態に係る銀コート銅粉は、主幹とその主幹から分岐した枝とを有する、２次元又は３次元の樹枝状の析出状態を呈している。また、その主幹及び枝が、平板状であって樹枝状の形状を有する銅粒子１が集合して構成されており、さらにその銅粒子１は、表面に微細な凸部を有している。

ここで、樹枝状銀コート銅粉を構成し、主幹２及び枝３を有する銀が被覆された平板状の銅粒子１は、その断面平均厚さが０．０２μｍ〜０．５μｍである。銀が被覆された平板状の銅粒子１の断面平均厚さは、より薄い方が平板としての効果が発揮されることになる。すなわち、断面平均厚さが０．５μｍ以下の銀が被覆された平板状の銅粒子１によって樹枝状銅粉の主幹及び枝が構成されることで、銅粒子１同士、またそれにより構成される樹枝状銀コート銅粉同士が接触する面積を大きく確保することができる。そして、その接触面積が大きくなることで、低抵抗、すなわち高導電率を実現することができる。このことにより、より導電性に優れ、またその導電性を良好に維持することができ、導電性塗料や導電性ペーストの用途に好適に用いることができる。また、樹枝状銀コート銅粉が平板状の銅粒子１により構成されていることで、配線材等の薄型化にも貢献することができる。

なお、銀が被覆された平板状の銅粒子１の断面平均厚さは、薄くなればなるほど、樹枝状銀コート銅粉１同士が接触する際における接点の数が少なくなってしまう。銀が被覆された銅粒子１の断面平均厚さが０．０２μｍ以上あれば、十分な接点の数を確保することができ、より好ましくは０．２μｍ以上であり、これにより接点の数を有効に増やすことができる。

また、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉においては、その平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜３０μｍである。平均粒子径は、後述する電解条件を変更することで制御可能である。また、必要に応じて、ジェットミル、サンプルミル、サイクロンミル、ビーズミル等の機械的な粉砕を付加することによって、所望とする大きさにさらに調整することが可能である。なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。

例えば特許文献１でも指摘されているように、樹枝状銀コート銅粉の問題点としては、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、樹脂中の金属フィラーが樹枝状に発達した形状であることにより、樹枝状の銅粉同士が絡み合って凝集が発生し、樹脂中に均一に分散しないことが挙げられる。また、その凝集により、ペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じる。このことは、樹枝状銀コート銅粉の形状（粒子径）が大きいために発生するものであり、樹枝状の形状を有効に活かしながらこの問題を解決するためには、樹枝状銀コート銅粉の形状を小さくすることが必要となる。ところが、樹枝状銀コート銅粉の粒子径を小さくし過ぎると、その樹枝状形状を確保することができなくなる。そのため、樹枝状形状であることの効果、すなわち３次元的形状であることにより表面積が大きく成形性や焼結性に優れ、また枝状の箇所を介して強固に連結されて高い強度で成形できるという効果を確保するには、樹枝状銀コート銅粉が所定以上の大きさであることが必要となる。

この点において、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉では、その平均粒子径が１．０μｍ〜３０μｍであることにより、表面積が大きくなり、良好な成形性や焼結性を確保することができる。そして、この樹枝状銀コート銅粉では、樹枝状の形状であることに加えて、主幹２及び枝３を有する樹脂状であって平板形状を有する銅粒子１が集合して構成されているため、樹枝状であることの３次元的効果と、その樹枝形状を構成する銅粒子１が平板状であることの効果により、銅粉同士の接点をより多く確保することができる。

また、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉を構成し、主幹２及び枝３を有する平板状の銅粒子１は、その表面に微細な凸部を有する。そして、銅粒子１においては、その表面に有する凸部の平均高さが０．０１μｍ〜０．４μｍであることが好ましい。

ここで、特許文献２や特許文献３に記載されているように、機械的な方法で例えば球状銅粉を平板状にする場合には、機械的加工時に銅の酸化を防止する必要があるため、脂肪酸を添加し、空気中あるいは不活性雰囲気中で粉砕することによって平板状に加工している。しかしながら、完全に酸化を防止することができないことや、加工時に添加している脂肪酸がペースト化するときに分散性に影響を及ぼす場合があるため、加工終了後に除去することが必要となるが、その脂肪酸が機械加工時の圧力で銅表面に強固に固着する場合があり、完全に除去できないという問題が発生する。また、機械的加工によって平板にするため、表面は平滑なものとなり、また機械的な圧力によって平板にするため、形成された平板状銅粉は水平な面ではなく反った形になる。そのことから、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に金属フィラー同士の接点を確保しようとすると、機械的に平板にした銅粉は表面が平滑で反った状態となるため、接点の確保が困難となり、利用時には平板状の銅粉だけでなく粒状の銅粉を混ぜ合わせる等の方法によって、金属フィラー同士の接点を確保しなければならない。

これに対して、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉を構成する平板状の銅粒子１は、その表面に微細な凸部を有し、その凸部の平均高さが好ましくは０．０１μｍ〜０．４μｍである。このような銅粒子１が集合してなる樹枝状銀コート銅粉では、機械的に加工して得られた平板状銅粉に比べて金属フィラー同士の接点を容易に確保できるという特徴を有している。つまり、本実施の形態に係る銀コート銅粉は、それを構成する平板状の銅粒子１の表面に微細な凸部があるため、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、その平板状の銅粒子１の表面の凸部によって容易に接点を確保することができる。さらに、この樹枝状銀コート銅粉は、機械的な加工を行うことなく直接に樹枝状銅粉の形状に成長させて作製するため、機械加工で問題となる酸化の発生や脂肪酸の除去は必要なく、電気導電性の特性を極めて良好な状態とすることができる。

平板状の銅粒子１の表面にある微細な凸部の平均高さは、上述したように、０．０１μｍ〜０．４μｍの形状が好ましい。平均高さが０．０１μｍ未満であると、接点を確保するための形状としては十分な効果が得られず、一方で、平均高さが０．４μｍを超えると、導電性ペースト等に利用した場合にペースト中の金属フィラーの充填率が上がらず、かえって満足できる抵抗値が得られなくなる可能性がある。

また、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉は、特に限定されないが、上述した平板状の銅粒子１の断面平均厚さを、当該銀コート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）で除した比（断面平均厚さ／平均粒子径）が１×１０^−３〜１．５×１０^−１の範囲であることが好ましい。「断面平均厚さ／平均粒子径」で表される比（アスペクト比）は、例えば導電性の銅ペーストとして加工するときの凝集度合や分散性、また銅ペーストの塗布時における外観形状の保持性等の指標となる。このアスペクト比が１×１０^−３未満であると、球状の銅粒子からなる銅粉に近似するようになり、凝集が生じやすくなってペースト化に際して樹脂中に均一に分散させることが困難となる。一方で、アスペクト比が１．５×１０^−１を超えると、ペースト化に際して粘性が高まり、その銅ペーストの塗布時の外観形状の保持性や表面平滑性が悪化することがある。

また、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉の嵩密度としては、特に限定されないが、０．５ｇ／ｃｍ^３〜５．０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３未満であると、銀コート銅粉同士の接点を十分に確保することができない可能性がある。一方で、嵩密度が５．０ｇ／ｃｍ^３を超えると、銀コート銅粉の平均粒子径も大きくなってしまい、すると表面積が小さくなって成形性や焼結性が悪化することがある。

≪２．銀被覆量≫
本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉は、上述したように、断面平均厚さが０．０２μｍ〜０．５μｍの平板状である、表面に銀が被覆されている銅粒子１によって樹枝状に構成されたものである。以下に、銀コート銅粉の表面に対する銀被覆について説明する。

本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉は、銀被覆する前の樹枝状銅粉に、好ましくは銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％の割合で銀が被覆されたものであり、銀の厚さ（被覆厚さ）としては０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下の極薄い被膜である。このことから、樹枝状銀コート銅粉は、銀被覆する前の樹枝状銅粉の形状をそのまま保持した形状になる。

樹枝状銀コート銅粉における銀の被覆量は、上述したように、銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。銀の被覆量は、コストの観点からはできるだけ少ない方が好ましいが、少なすぎると銅粉表面に均一な銀の被膜が確保できず、導電性の低下の原因になる。そのため、銀の被覆量としては、銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。

一方で、銀の被覆量が多くなるとコストの観点から好ましくなく、また必要以上に銀が銅粉表面に被覆されると、樹枝状銀コート銅粉を構成する銅粒子１の表面の微細な凸部がなくなってしまう可能性がある。このことから、銀の被覆量としては、銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。

また、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉において、樹枝状銅粉の表面に被覆する銀の平均厚みとしては０．００１μｍ〜０．１μｍ程度であり、０．００２μｍ〜０．０５μｍであることが好ましい。銀の被覆厚みが平均で０．００１μｍ未満であると、銅粉の表面に均一な銀の被覆を確保することができず、また導電性の低下の原因となる。一方で、銀の被覆厚みが平均で０．１μｍを超えると、コストの観点から好ましくない。

このように樹枝状銅粉の表面に被覆する銀の平均厚みは、０．００１μｍ〜０．１μｍ程度である。そのため、樹枝状銅粉の表面を銀で被覆する前後で、平板状の銅粒子１の形状は実質的に変化することはない。ただし、銀を被覆する前の平板状の銅粒子１の断面平均厚さは０．０２μｍ〜０．３μｍであり、被覆する銀の平均厚みが０．００１μｍ〜０．１μｍであるため、銀を被覆した平板状の銅粒子１の断面平均厚さは０．０２μｍ〜０．５μｍとなる。

また、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉では、特に限定されないが、そのＢＥＴ比表面積の値が０．２ｍ^２／ｇ〜３．０ｍ^２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．２ｍ^２／ｇ未満であると、銀が被覆された銅粒子１が、上述したような所望の形状とはならないことがあり、高い導電性が得られないことがある。一方で、ＢＥＴ比表面積値が３．０ｍ^２／ｇを超えると、樹枝状銀コート銅粉の表面の銀被覆が不均一となり高い導電性が得られない可能性がある。また、銀コート銅粉を構成する銅粒子１が細かくなりすぎてしまい、銀コート銅粉が細かいひげ状の状態となって、導電性が低下することがある。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＺ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。

なお、電子顕微鏡で観察したときに、得られた銀コート銅粉のうちに、上述したような形状の樹枝状銀コート銅粉が所定の割合で占められていれば、それ以外の形状の銀コート銅粉が混じっていても、その樹枝状銀コート銅粉のみからなる銅粉と同様の効果を得ることができる。具体的には、電子顕微鏡（例えば５００倍〜２０，０００倍）で観察したときに、上述した形状の樹枝状銀コート銅粉が全銀コート銅粉のうちの８０個数％以上、好ましくは９０個数％以上の割合を占めていれば、その他の形状の銀コート銅粉が含まれていてもよい。

≪３．銀コート銅粉の製造方法≫
次に、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉の製造方法について説明する。以下では、先ず、樹枝状銀コート銅粉を構成する樹枝状銅粉の製造方法について説明し、続いて、その樹枝状銅粉に対して銀を被覆して樹枝状銀コート銅粉を得る方法について説明する。

＜３−１．樹枝状銅粉の製造方法＞
銀を被覆する前の樹枝状銅粉は、例えば、銅イオンを含有する硫酸酸性溶液を電解液として用いて所定の電解法により製造することができる。

電解に際しては、例えば、金属銅を陽極（アノード）とし、ステンレス板やチタン板等を陰極（カソード）とし設置した電解槽中に、銅イオンを含有する硫酸酸性の電解液を収容し、その電解液に所定の電流密度で直流電流を通電することによって電解処理を施す。これにより、通電に伴って陰極上に樹枝状銅粉を析出（電析）させることができる。特に、本実施の形態においては、電解により得られた粒状等の銅粉をボール等の媒体を用いて機械的に変形加工等することなく、その電解のみによって、平板状の銅粒子１が集合して樹枝状を形成した樹枝状銅粉を陰極表面に析出させることができる。

より具体的に、電解液としては、例えば、水溶性銅塩と、硫酸と、アミン化合物等の添加剤と、塩化物イオンとを含有するものを用いることができる。

水溶性銅塩は、銅イオンを供給する銅イオン源であり、例えば硫酸銅五水和物等の硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられるが特に限定されない。また、電解液中での銅イオン濃度としては、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度、好ましくは５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度とすることができる。

硫酸は、硫酸酸性の電解液とするためのものである。電解液中の硫酸の濃度としては、遊離硫酸濃度として２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ程度、好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ程度とすることができる。この硫酸濃度は、電解液の電導度に影響するため、カソード上に得られる銅粉の均一性に影響する。

添加剤としては、例えばアミン化合物を用いることができる。このアミン化合物が、後述する塩化物イオンと共に、析出する銅粉の形状制御に寄与し、陰極表面に析出させる銅粉を、樹枝状形状を有し且つ所定の断面平均厚さの平板状である銅粒子から構成される、主幹と複数の枝とを有する樹枝状銅粉とすることができる。

アミン化合物としては、例えばヤヌスグリーン（ＪａｎｕｓＧｒｅｅｎ、Ｃ_３０Ｈ_３１Ｎ_６Ｃｌ、ＣＡＳ番号：２８６９−８３−２）等を用いることができる。なお、アミン化合物としては、１種単独で添加してもよく、２種類以上を併用して添加してもよい。また、アミン化合物類の添加量としては、電解液中における濃度が０．１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ程度の範囲となる量とすることが好ましい。

塩化物イオンとしては、塩酸、塩化ナトリウム等の塩化物イオンを供給する化合物（塩化物イオン源）を電解液中に添加することによって含有させることができる。塩化物イオンは、上述したアミン化合物等の添加剤と共に、析出する銅粉の形状制御に寄与する。電解液中の塩化物イオン濃度としては、特に限定されないが、２００ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは２５０ｍｇ／Ｌ〜８００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。

この樹枝状銅粉の製造方法においては、例えば、上述したような組成の電解液を用いて電解することによって陰極上に銅粉を析出生成させて製造する。電解方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、電流密度としては、硫酸酸性の電解液を用いて電解するにあたっては５Ａ／ｄｍ^２〜４０Ａ／ｄｍ^２の範囲とすることが好ましく、電解液を攪拌しながら通電させる。また、電解液の液温（浴温）としては、例えば２０℃〜６０℃程度とすることができる。

＜３−２．銀の被覆方法（銀コート銅粉の製造）＞
本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉は、上述した電解法により作製した樹枝状銅粉の表面に、例えば、還元型無電解めっき法や置換型無電解めっき法を用いて銀を被覆することにより製造することができる。

樹枝状銅粉の表面に均一な厚みで銀を被覆するためには、銀めっきの前に洗浄を行うことが好ましく、樹枝状銅粉を洗浄液中に分散させ、攪拌しながら洗浄を行うことができる。この洗浄処理としては、酸性溶液中で行うのが好ましく、より好ましくは後述する還元剤にも用いられる多価カルボン酸を用いる。洗浄後には、樹枝状銅粉のろ過、分離と、水洗とを適宜繰り返して、水中に樹枝状銅粉が分散した水スラリーとする。なお、ろ過、分離と、水洗については、公知の方法を用いればよい。

具体的に、還元型無電解めっき法で銀コートする場合には、樹枝状銅粉を洗浄した後に得られた水スラリーに還元剤と銀イオン溶液を添加することによって、樹枝状銅粉の表面に銀を被覆させることができる。ここで、還元剤を水スラリーに予め添加して分散させた後に、その還元剤と樹枝状銅粉を含む水スラリーに銀イオン溶液を連続的に添加することによって、樹枝状銅粉の表面に銀をより均一に被覆させることができる。

還元剤としては、種々の還元剤を用いることができるが、銅の錯イオンを還元させることができない、還元力の弱い還元剤であることが好ましい。その弱い還元剤としては、還元性有機化合物を用いることができ、例えば、炭水化物類、多価カルボン酸及びその塩、アルデヒド類等を用いることができる。より具体的には、ぶどう糖（グルコース）、乳酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、グリコール酸、酒石酸ナトリウムカリウム、ホルマリン等が挙げられる。

樹枝状銅粉を含む水スラリーに還元剤を添加した後、十分に還元剤を分散させるために攪拌等を行うことが好ましい。また、水スラリーを所望のｐＨに調整するために、酸又はアルカリを適宜添加することができる。さらに、アルコール等の水溶性有機溶媒を添加することによって、還元剤である還元性有機化合物の分散を促進させてもよい。

連続的に添加する銀イオン溶液としては、銀めっき液として公知のものを用いることができるが、その中でも硝酸銀溶液を用いることが好ましい。また、硝酸銀溶液は、錯形成が容易であることから、アンモニア性硝酸銀溶液として添加するのがより好ましい。なお、アンモニア性硝酸銀溶液に用いるアンモニアは、硝酸銀溶液に添加したり、予め還元剤と共に水スラリーに添加して分散させておいたり、硝酸銀溶液とは別のアンモニア溶液として同時に水スラリーに添加したり、これらの組み合わせを含めていずれかの方法を用いればよい。

銀イオン溶液は、例えば樹枝状銅粉と還元剤とを含む水スラリーに添加するにあたり、比較的ゆっくりとした速度で徐々に添加することが好ましく、これにより均一な厚みの銀の被膜を樹枝状銅粉の表面に形成することができる。また、被膜の厚みの均一性を高めるためには、添加の速度を一定とすることがより好ましい。さらに、予め水スラリーに添加した還元剤等を別の溶液で調整して、銀イオン溶液と共に徐々に追加で添加するようにしてもよい。

このようにして、銀イオン溶液等を添加した水スラリーをろ過、分離して水洗を行い、その後乾燥させることで、樹枝状の銀コート銅粉を得ることができる。これらのろ過以降の処理手段としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いればよい。

一方、置換型無電解めっき法で銀コートする方法は、銅と銀のイオン化傾向の違いを利用するものであり、溶液中で銅が溶解したときに発生する電子によって、溶液中の銀イオンを還元させて銅表面に析出させるものである。したがって、置換型の無電解銀めっき液は、銀イオン源として銀塩と、錯化剤と、伝導塩とが主要成分として構成されていれば銀コートが可能であるが、より均一に銀コートするためには必要に応じて界面活性剤、光沢剤、結晶調整剤、ｐＨ調整剤、沈殿防止剤、安定剤等を添加することができる。本実施の形態に係る銀コート銅粉の製造においても、そのめっき液としては特に限定されない。

より具体的に、銀塩としては、硝酸銀、ヨウ化銀、硫酸銀、ギ酸銀、酢酸銀、乳酸銀等を用いることができ、水スラリー中に分散した樹枝状銅粉と反応させることができる。めっき液中の銀イオン濃度としては、１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度とすることができる。

また、錯化剤は、銀イオンと錯体を形成させるものであり、代表的なものとしてクエン酸、酒石酸、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸等や、エチレンジアミン、グリシン、ヒダントイン、ピロリドン、コハク酸イミド等のＮ含有化合物、ヒドロキシエチリデン２ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール、チオセミカルバジド等を用いることができる。めっき液中の錯化剤の濃度としては、１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ程度とすることができる。

また、伝導塩としては、硝酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸、クエン酸、マレイン酸、酒石酸、フタル酸等の有機酸、またはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等を用いることができる。めっき液中の伝導塩の濃度としては、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ程度とすることができる。

樹枝状銅粉の表面に銀を被覆する際の被覆量のコントロールは、例えば、置換型無電解めっき液の銀の投入量を変えることで制御することができる。また、被膜の厚みの均一性を高めるためには、添加の速度を一定とするのが好ましい。

このようにして、反応終了後のスラリーをろ過、分離して水洗を行い、その後乾燥させることで、樹枝状の銀コート銅粉を得ることができる。これらのろ過以降の処理手段としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いればよい。

≪４．導電性ペースト、電磁波シールド用導電性塗料、導電性シートの用途≫
本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉は、上述したように、主幹とその主幹から分岐した複数の枝を有する樹脂状の銀コート銅粉であり、図１の模式図に示したように、樹枝状に成長した主幹２とその主幹２から分かれた複数の枝３とを有する形状であって且つ断面平均厚さが０．０４μｍ〜０．３μｍの銀被覆された平板状の銅粒子が集合して構成されている。そして、当該樹枝状銀コート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は、１．０μｍ〜３０μｍである。このような樹枝状銀コート銅粉では、樹枝状の形状であることにより表面積が大きくなり、成形性や焼結性が優れたものとなり、また所定の断面平均厚さの平板状の銅粒子が集合して樹枝状に構成されていることにより、接点の数を多く確保することができ、優れた導電性を発揮する。

また、このような所定の構造を有する樹枝状銀コート銅粉によれば、銅ペースト等とした場合であっても、凝集を抑制することができ、樹脂中に均一に分散させることが可能となり、またペーストの粘度上昇等による印刷性不良等の発生を抑制することができる。したがって、この樹枝状銀コート銅粉によれば、導電性ペーストや導電塗料等の用途に好適に用いることができる。

例えば導電性ペースト（銅ペースト）としては、特に限定された条件での使用に限定されるものではなく、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉を金属フィラーとし、バインダ樹脂、溶剤、さらに必要に応じて硬化剤や酸化防止剤、カップリング剤、腐食防止剤等の添加剤と混練することによって作製することができる。

具体的に、バインダ樹脂としては特に限定されるものではなく、従来用いられているものを使用することができる。例えば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を使用することができる。

また、溶剤についても、従来使用されている、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の添加量としては、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、樹枝状銀コート銅粉の粒度を考慮して調整することができる。

さらに、粘度調整のために他の樹脂成分を添加することもできる。例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース系樹脂等が挙げられ、ターピネオール等の有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとして添加することができる。なお、その樹脂成分の添加量としては、焼結性を阻害しない程度に抑える必要があり、好ましくは全体の５重量％以下とする。

また、添加剤としては、例えば、焼成後の導電性を改善するために酸化防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。酸化防止剤の添加量としては、酸化防止効果やペーストの粘度等を考慮して、例えば１重量％〜１５重量％程度とすることができる。

また、硬化剤についても、従来使用されている２エチル４メチルイミダゾール等を使用することができる。さらに、腐食抑制剤についても、従来使用されているベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等を使用することができる。

また、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉を導電性ペースト用の金属フィラーとして利用する場合、他の形状の銅粉や銀コート銅粉、さらにニッケルや錫等の導電性を有する金属フィラーと混合させて用いることができる。このとき、導電性ペーストとして使用する金属フィラー全量のうち樹枝状銀コート銅粉の割合として、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。このように、金属フィラーとして用いる場合に、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉と共に他の形状の銅粉等の金属フィラーを混合させることで、その樹枝状銀コート銅粉の隙間に他の形状の銅粉が充填されるようになり、このことにより、導電性を確保するための接点をより多く確保することができる。また、その結果として、樹枝状銀コート銅粉と他の形状の銅粉のトータルの投入量を少なくすることも可能となる。

金属フィラーとして用いられる銅粉全量のうち、樹枝状銀コート銅粉が２０質量％未満であると、その樹枝状銀コート銅粉同士の接点が減少し、他の形状の銅粉と混合させることによる接点の増加を加味しても、金属フィラーとしては導電性が低下してしまう。

上述した金属フィラーを利用して作製した導電性ペーストを用い、各種の電気回路を形成することができる。この場合においても、特に限定された条件で使用するものではなく、従来行われている回路パターン形成法等を利用することができる。例えば、その金属フィラーを利用して作製した導電性ペーストを、焼成基板あるいは未焼成基板に塗布又は印刷し、加熱した後に、必要に応じて加圧して硬化して焼き付けることで、プリント配線板や各種電子部品の電気回路や外部電極等を形成することができる。

また、電磁波シールド用材料として、上述した金属フィラーを利用する場合においても、特に限定された条件での使用に限られず、一般的な方法、例えばその金属フィラーを樹脂と混合して使用することができる。

例えば、上述した金属フィラーを利用して電磁波シールド用導電性塗料とする場合においては、一般的な方法、例えばその金属フィラーを樹脂及び溶剤と混合し、さらに必要に応じて酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等と混合して混練することで導電性塗料として利用することができる。

このときに使用するバインダ樹脂及び溶剤としては、特に限定されるものではなく、従来用いられているものを使用することができる。例えば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂やフェノール樹脂等を使用することができる。また、溶剤についても、従来使用されているイソプロパノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類等を使用することができる。また、酸化防止剤についても、従来使用されている脂肪酸アミド、高級脂肪酸アミン、フェニレンジアミン誘導体、チタネート系カップリング剤等を使用することができる。

また、上述した金属フィラーを利用して電磁波シールド用導電性シートとする場合においても、電磁波シールド用導電性シートの電磁波シールド層を形成するために使用される樹脂としては特に限定されるものではなく、従来使用されているものを使用することができる。例えば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂等の各種重合体及び共重合体からなる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等を適宜使用することができる。

電磁波シールド材の製造方法として、特に限定されないが、例えば、金属フィラーと樹脂とを溶媒に分散又は溶解した塗料を、基材上に塗布又は印刷することによって電磁波シールド層を形成し、表面が固化する程度に乾燥させることによって製造することができる。また、導電性シートの導電性接着剤層において、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉を含有する金属フィラーを利用することもできる。

以下、本発明の実施例を比較例と共に示してさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

≪評価方法≫
下記の実施例、比較例に得られた銀コート銅粉について、以下の方法により、形状の観察、平均粒子径の測定等を行った。

（形状の観察）
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製，ＪＳＭ−７１００Ｆ型）により、所定の倍率の視野で任意に２０視野を観察し、その視野内に含まれる銅粉の外観を観察した。

（平均粒子径の測定）
平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器（日機装株式会社製，ＨＲＡ９３２０Ｘ−１００）を用いて測定した。

（アスペクト比の測定）
得られた銀コート銅粉をエポキシ樹脂に埋め込んで測定試料を作製し、その試料に対して切断・研磨を行い、走査型電子顕微鏡で観察することによって銀コート銅粉の断面を観察した。より具体的には、銅粉を２０個観察して、その銅粉の平均厚さ（断面平均厚さ）を求め、その断面平均厚さの値とレーザー回折・散乱法粒度分布測定器で求めた平均粒子径（Ｄ５０）との比から、アスペクト比（断面平均厚さ／Ｄ５０）を求めた。

（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積は、比表面積・細孔分布測定装置（カンタクローム社製，ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢＳＩ）を用いて測定した。

（比抵抗値測定）
被膜の比抵抗値は、低抵抗率計（三菱化学株式会社製，Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四端子法によりシート抵抗値を測定し、表面粗さ形状測定器（東京精密株式会社製，ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）により被膜の膜厚を測定して、シート抵抗値を膜厚で除することによって求めた。

（電磁波シールド特性）
電磁波シールド特性の評価は、各実施例及び比較例にて得られた試料について、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定して評価した。具体的には、樹枝状銀コート銅粉を使用していない比較例３の場合のレベルを『△』として、その比較例３のレベルよりも悪い場合を『×』とし、その比較例３のレベルよりも良好な場合を『○』とし、さらに優れている場合を『◎』として評価した。

また、電磁波シールドの可撓性についても評価するために、作製した電磁波シールドを折り曲げて電磁波シールド特性が変化するか否かを確認した。

≪実施例、比較例≫
［実施例１］
＜樹枝状銅粉の製造＞
容量が１００Ｌの電解槽に、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍのチタン製の電極板を陰極とし、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの銅製の電極板を陽極として用い、その電解槽中に電解液を装入し、これに直流電流を通電して銅粉（樹枝状銅粉）を陰極板上に析出させた。

このとき、電解液としては、銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１２５ｇ／Ｌの組成のものを用いた。また、この電解液に、添加剤としてヤヌスグリーン（関東化学株式会社製）を電解液中の濃度として８０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の塩化物イオン（塩素イオン）濃度として３０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。そして、上述のように濃度調整した電解液を、ポンプを用いて１５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を２５℃に維持した条件で、陰極の電流密度が１５Ａ／ｄｍ^２になるように通電して陰極板上に銅粉を析出させた。陰極板上に析出した電解銅粉を、スクレーパーを用いて機械的に電解槽の槽底に掻き落として回収し、回収した銅粉を純水で洗浄した後、減圧乾燥器に入れて乾燥した。

こうして得られた銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉は、直線的に成長した主幹と、その主幹から直線的に分岐した複数の枝と、さらにその枝からさらに分岐した枝とを有する形状の銅粒子が集合してなる、２次元又は３次元の樹枝状形状を呈した樹枝状銅粉であった。

＜還元法による樹枝状銀コート銅粉の製造＞
次に、上述した方法で作製した樹枝状銅粉を用いて銀コート銅粉を作製した。

すなわち、得られた樹枝状銅粉１００ｇを３％酒石酸水溶液中で約１時間攪拌した後、ろ過、水洗して２リットルのイオン交換水中に分散させた。ここに、酒石酸２ｇ、ぶどう糖２ｇ、エタノール２０ｍｌを加え、さらに２８％アンモニア水２０ｍｌを加えて攪拌し、その後、硝酸銀２３ｇをイオン交換水１．５リットルに溶かした水溶液と、ぶどう糖１０ｇ、酒石酸１０ｇ、エタノール１００ｍｌをイオン交換水３００ｍｌに溶かした水溶液と、２８％アンモニア水１００ｍｌとをそれぞれ６０分間にわたり徐々に添加した。なお、このときの浴温は２５℃であった。

各水溶液の添加が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、樹枝状銅粉の表面に銀が被覆された樹枝状の銀コート銅粉が得られた。その樹枝状銀コート銅粉を回収して銀被覆量を測定したところ、銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１０．５質量％であった。また、得られた樹枝状銀コート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、少なくとも９０個数％以上の銀コート銅粉は、銀被覆する前の樹枝状銅粉の表面に均一に銀が被覆された、２次元又は３次元の樹枝状の形状であって、樹枝状に成長した主幹と、その主幹から分岐した複数の枝と、さらにその枝からさらに分岐した枝とを有する樹枝状形状を呈した樹枝状銀コート銅粉であった。

また、その樹枝状銀コート銅粉の主幹及び枝を構成する銅粒子は、断面厚さが平均で０．０８μｍの平板状であり、その表面に微細な凸部を有していた。なお、その表面に形成されている凸部の高さは平均で０．０４μｍであった。また、その樹枝状銀コート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は２０．６μｍであった。そして、樹枝状銀コート銅粉を構成する銅粒子の断面平均厚さと樹枝状銀コート銅粉の平均粒子径から算出されるアスペクト比（断面平均厚さ／平均粒子径）は３．９×１０^−３であった。また、得られた銅粉の嵩密度は１．２３ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ^２／ｇであった。

＜導電性ペースト化＞
次に、上述した方法で作製した樹枝状銀コート銅粉をペースト化して導電性ペーストを作製した。

すなわち、作製した樹枝状銀コート銅粉４０ｇに対して、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）２０ｇと、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０ｇとを混合し、小型ニーダー（株式会社日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。得られた導電性ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間かけて硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、２．２×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、３．２×１０^−６Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、優れた導電性を示すことが分かった。

［実施例２］
＜樹枝状銅粉の製造＞
電解液として、銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１２５ｇ／Ｌの組成のものを用い、その電解液に、添加剤としてヤヌスグリーンを電解液中の濃度として１５０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに塩酸溶液を電解液中の塩素イオン濃度として１００ｍｇ／Ｌとなるように添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で銅粉（樹枝状銅粉）を陰極板上に析出させた。

＜置換法による樹枝状銀コート銅粉の作製＞
得られた樹枝状銅粉１００ｇを用いて、置換型無電解めっき液によりその銅粉表面に銀被覆を行った。

置換型無電解めっき液としては、硝酸銀２０ｇ、クエン酸２０ｇ、エチレンジアミン１０ｇをイオン交換水１リットルに溶かした組成の溶液とし、その溶液中に樹枝状銅粉１００ｇを投入し、６０分間攪拌して反応させた。このときの浴温は２５℃であった。

反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、樹枝状銅粉の表面に銀が被覆された樹枝状銀コート銅粉が得られた。その樹枝状銀コート銅粉を回収して銀被覆量を測定したところ、銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１０．８質量％であった。また、得られた樹枝状銀コート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、少なくとも９０個数％以上の銀コート銅粉は、銀被覆する前の樹枝状銅粉の表面に均一に銀が被覆された状態の樹枝状銀コート銅粉ができており、樹枝状に成長した主幹と、その主幹から分岐した複数の枝と、さらにその枝からさらに分岐した枝とを有する２次元又は３次元の樹枝状形状を呈した銀コート銅粉であった。

また、その樹枝状銀コート銅粉の主幹及び枝を構成する銅粒子は、その断面厚さが平均０．１２μｍの平板状であり、その表面に微細な凸部を有していた。なお、その表面に形成されている凸部の高さは平均で０．０７μｍであった。また、この樹枝状銀コート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は８．６μｍであった。そして、その銅粒子の断面平均厚さと樹枝状銅粉の平均粒子径から算出されるアスペクト比（断面平均厚さ／平均粒子径）は１．４×１０^−２であった。また、得られた銅粉の嵩密度は２．７２ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ^２／ｇであった。

＜導電ペースト化＞
次に、上述した方法で作製した樹枝状銀コート銅粉をペースト化して導電性ペーストを作製した。

硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、２．５×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、３．６×１０−６Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、優れた導電性を示すことが分かった。

［実施例３］
＜樹枝状銅粉の製造＞
実施例１と同じ条件で銅粉を陰極板上に析出させ、樹枝状銅粉を得た。

＜還元法による樹枝状銀コート銅粉の製造＞
得られた樹枝状銅粉１００ｇを用いて、還元法によりその銅粉表面に銀被覆を行った。

すなわち、得られた樹枝状銅粉１００ｇを３％酒石酸水溶液中で約１時間攪拌した後、ろ過、水洗して２リットルのイオン交換水中に分散させた。ここに、酒石酸５ｇ、ぶどう糖５ｇ、エタノール５０ｍｌを加え、さらに２８％アンモニア水５０ｍｌを加えて攪拌し、その後、硝酸銀６０ｇをイオン交換水４リットルに溶かした水溶液と、ぶどう糖２５ｇ、酒石酸２５ｇ、エタノール２５０ｍｌをイオン交換水７５０ｍｌに溶かした水溶液と、２８％アンモニア水２５０ｍｌとをそれぞれ６０分間にわたり徐々に添加した。なお、このときの浴温は２５℃であった。

各水溶液の添加が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、樹枝状銅粉の表面に銀が被覆された樹枝状の銀コート銅粉が得られた。その樹枝状銀コート銅粉を回収して銀被覆量を測定したところ、銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して２６．１質量％であった。また、得られた樹枝状銀コート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、少なくとも９０個数％以上の銀コート銅粉は、銀被覆する前の樹枝状銅粉の表面に均一に銀が被覆された、２次元又は３次元の樹枝状の形状であって、樹枝状に成長した主幹と、その主幹から分岐した複数の枝と、さらにその枝からさらに分岐した枝とを有する樹枝状形状を呈した樹枝状銀コート銅粉であった。

また、その樹枝状銀コート銅粉の主幹及び枝を構成する銅粒子は、断面厚さが平均で０．１３μｍの平板状であり、その表面に微細な凸部を有していた。なお、その表面に形成されている凸部の高さは平均で０．０６μｍであった。また、その樹枝状銀コート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は２０．８μｍであった。そして、樹枝状銀コート銅粉を構成する銅粒子の断面平均厚さと樹枝状銀コート銅粉の平均粒子径から算出されるアスペクト比（断面平均厚さ／平均粒子径）は６．３×１０^−３であった。また、得られた銅粉の嵩密度は１．１７ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＢＥＴ比表面積は１．６ｍ^２／ｇであった。

硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、１．６×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、２．５×１０^−６Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、優れた導電性を示すことが分かった。

［実施例４］
実施例１にて作製した樹枝状銀コート銅粉を樹脂に分散して電磁波シールド材とした。なお、樹枝状銀コート銅粉を作製するための樹枝状銅粉の作製、及び、その樹枝状銅粉に銀を被覆して樹枝状銀コート銅粉を作製するまでの条件は、実施例１と同様とし、銀被覆量が銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１０．５質量％の樹枝状銀コート銅粉を使用した。

この樹枝状銀コート銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。

電磁波シールドの特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に結果を示す。

［実施例５］
実施例３にて作製した樹枝状銀コート銅粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。なお、樹枝状銀コート銅粉を作製するための樹枝状銅粉の作製、及び、その樹枝状銅粉に銀を被覆して樹枝状銀コート銅粉を作製するまでの条件は、実施例３と同様とし、銀被覆量が銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して２６．１質量％の樹枝状銀コート銅粉を使用した。

［比較例１］
電解液中に、添加剤としてのヤヌスグリーンと、塩素イオンとを添加しない条件としたこと以外は、実施例１と同様にして銅粉を陰極板上に析出させた。得られた銅粉を実施例１と同様にしてその銅粉表面に銀を被覆し、銀コート銅粉を得た。その銀コート銅粉の銀被覆量は、銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１０．８質量％であった。

図５に、得られた銀コート銅粉の形状を、ＳＥＭにより倍率１，０００倍の視野で観察した結果を示す。図５の写真図に示すように、得られた銀コート銅粉の形状は、粒子状の銅が集合した樹枝状の形状であって、その銅粉の表面に銀が被覆された状態となっており、その銀コート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は２２．３μｍであった。また、樹枝状部には微細な凸部は形成されていなかった。

上述した方法で作製した銀コート銅粉４０ｇに対して、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）２０ｇと、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０ｇとを混合し、小型ニーダー（株式会社日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、混練を繰り返す毎に粘度の上昇が発生した。このことは銅粉の一部が凝集していることが原因であると考えられ、均一分散が困難であった。得られた導電性ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間かけて硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、６．７×１０^−４Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、３．１×１０^−４Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、実施例にて得られた導電性ペーストと比較して比抵抗値が高く導電性が劣るものであった。

［比較例２］
従来の平板状銅粉に銀を被覆させた銀コート銅粉による導電性ペーストの特性を評価し、実施例における樹枝状銀コート銅粉を用いて作製した導電性ペーストと比較した。

平板状銅粉は、粒状の電解銅粉を機械的に扁平化させて作製した。具体的には、平均粒子径７．９μｍの粒状アトマイズ銅粉（メイキンメタルパウダーズ社製）５００ｇにステアリン酸５ｇを添加し、ボールミルで扁平化処理を行った。ボールミルには３ｍｍのジルコニアビーズを５ｋｇ投入し、５００ｒｐｍの回転速度で９０分間回転させることによって扁平化処理を行った。

得られた平板状銅粉に対して、実施例１と同じ方法で銀を被覆した。作製した平板状銀コート銅粉の銀被覆量は、銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１０．６質量％であった。このようにして作製した平板状の銀コート銅粉について、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器で測定した結果、平均粒子径（Ｄ５０）が２１．８μｍであり、ＳＥＭで観察した結果、厚さは０．４μｍであり、表面は平滑で微細な凸部は形成されていなかった。そして、その断面平均厚さと平均粒子径から算出されるアスペクト比（断面平均厚さ／平均粒子径）は１．８×１０^−２であった。

次に、得られた平板状の銀コート銅粉４０ｇに対して、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）２０ｇと、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０ｇとを混合し、小型ニーダー（株式会社日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。得られた導電性ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間かけて硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、８．３×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、１．３×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、実施例１、２にて得られた銅ペーストと比較して比抵抗値が高く導電性が劣るものであった。

［比較例３］
比較例２にて用いたものと同様に粒状の電解銅粉を機械的に扁平化させて作製した平板状銅粉に銀を被覆させた銀コート銅粉を作製し、その銀コート銅粉による電磁波シールドの特性を評価し、実施例における樹枝状銀コート銅粉を用いて作製した電磁波シールドと比較して、樹枝状形状の効果を調べた。なお、使用した平板状の銀コート銅粉は、実施例１と同じ方法で銀を被覆した。作製した平板状銀コート銅粉の銀被覆量は、銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１１．２質量％であった。

この平板状の銀コート銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。

１銅粒子
２（銅粒子の）主幹
３，３ａ，３ｂ（銅粒子の）枝

Claims

樹枝状に成長した主幹と該主幹から分かれた複数の枝とを有する形状の銅粒子が集合してなり、表面に銀が被覆された銀コート銅粉であって、
前記銅粒子の主幹及び枝の断面平均厚さが０．０２μｍ〜０．５μｍの平板状であり、
当該銀コート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜３０μｍである
ことを特徴とする銀コート銅粉。
前記銅粒子の表面に微細な凸部があり、該凸部の平均高さが０．０１μｍ〜０．４μｍであることを特徴とする請求項１に記載の銀コート銅粉。
前記銀が被覆されている銅粒子の断面平均厚さを、当該銀コート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）で除した比が１×１０^−３〜１．５×１０^−１の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀コート銅粉。
銀被覆量が、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の銀コート銅粉。
嵩密度が、０．５ｇ／ｃｍ^３〜５．０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の銀コート銅粉。
ＢＥＴ比表面積値が、０．２ｍ^２／ｇ〜３．０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の銀コート銅粉。
請求項１乃至６のいずれかに記載の銀コート銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含有していることを特徴とする金属フィラー。
請求項７に記載の金属フィラーを樹脂に混合させてなることを特徴とする導電性ペースト。
請求項７に記載の金属フィラーを用いてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性塗料。
請求項７に記載の金属フィラーを用いてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性シート。