TWI646558B - 銀膏組成物及其製造方法、導電體以及電子零件 - Google Patents

銀膏組成物及其製造方法、導電體以及電子零件 Download PDF

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Abstract

提供一種可抑制電阻和黏度的上升且使電阻率降低之銀膏組成物，及其製造方法。
一種銀膏組成物及其製造方法，其中該銀膏組成物係含有(A)球狀開放連通多孔體之銀粒子、(B)樹脂及/或(C)分散劑，較佳是含有選自(D)硬化劑、(E)助焊劑及(F)硬化促進劑之至少1種的物質。

Description

銀膏組成物及其製造方法、導電體以及電子零件
本發明係有關於一種含有球狀開放連通多孔體之銀粒子及樹脂之銀膏組成物，及其製造方法。
以往已知一種導電粉(專利文獻1)，其目的係得到一種使用在電子機器等之電阻率低的導電材料。專利文獻1所揭示的導電粉其係藉由無電解法將二氧化矽粒子等的核物質作為中心且具備凸部及凹部，該凸部係使銀、銅等的結晶從核物質成長成為樹狀(dendrite)且放射狀地延設；而該凹部係在該凸部之間隙。
近年來，使用在電子機器等之微細配線電路的要求變高，有揭示一種在微細配線電路所使用之導電材料(專利文獻2)。專利文獻2的導電材料係藉由無電解濕式製程從含有硝酸銀及L-抗壞血酸的水溶液而得的樹枝狀銀粉。又，作為在微細配線電路所使用的導電材料，已知一種扁平狀或薄片狀的銀粉(專利文獻3)。專利文獻3之扁平狀或薄片狀的銀粉係藉由濕式還原法，在含有硝酸銀、檸檬酸及明膠之含銀離子的溶液，添加含有抗壞血酸系還原劑之還原劑而得。而且，作為在微細配線電路所使用的銀粉，已知一種球狀銀粉(專利文獻4至6)。專利文獻4至6的 銀粉係在硝酸銀溶液添加氨水而生成銀的胺錯合物溶液，而且添加氫氧化鈉作為pH調整劑，進而添加福馬林溶液作為還原劑，之後添加硬脂酸作為分散劑而得。
在專利文獻1、2所揭示之樹枝狀的銀粉係空隙率大且比較疏的構造。在專利文獻1、2所揭示之銀粉，在將銀粉與樹脂混合而製造導電性組成物時，樹枝狀部分係容易互相糾纏而產生凝聚，應用在微細配線時有不適當之情況。因此，在專利文獻1、2所揭示之銀粉，有無法減低電阻之情況。而且，在專利文獻4至6所揭示之球狀銀粉，相對於在實施例具體記載之銀粒子的體積基準之累積50%粒徑D50為1.5μm，BET比表面積較小而為0.77m2/g。因此，推測在專利文獻4至6所揭示之球狀銀粉係凹凸較少且表面平滑的球狀銀粉。專利文獻4至6的銀粉，在將銀粉與樹脂混合而製造導電性組成物製造時銀粉之間的接觸為較少，致使導電率低落而有無法減低電阻之情形。
又，雖然不是使用在微細配線電路等的導電材料，但有揭示一種具有微細的多孔之球狀金屬粒子，係作為製造鑽石等較硬材料的切削器具時之結合劑(專利文獻7)。專利文獻7的球狀金屬粒子係球狀多孔質的鹼性碳酸鈷粒子。專利文獻7之球狀多孔質的鹼性碳酸鈷粒子係例如於60至90℃，在鈷(II)鹽水溶液一邊激烈地攪拌一邊添加碳酸氫鹽而得到球狀鹼性碳酸鈷之後，藉由添加鹼及/或氨液而轉化成為球狀氫氧化鈷(II)，其次使所得到的氫氧化鈷(II)於300至900℃與氣體的還原劑接觸而製造。而且，有揭示一種方法，其係製造含有鈀及銀之球狀多孔質的金屬粒子作為球狀多孔質的合金粒子(專利文獻8)。在專利文獻8，作 為製造含有鈀及銀之球狀多孔質的金屬粒子之方法，係揭示一種在含有鈀鹽及銀鹽之水溶液添加具有鉗合形成基之高分子，藉由將鈀離子與銀離子形成錯合物來形成將其保持之金屬擔持鉗合樹脂，且在氧存在下煅燒而將有機成分燃燒除去之後，在氫環境下煅燒之方法。
但是，在專利文獻7或8所揭示之球狀多孔質的金屬粒子係必須管理溫度和麻煩的步驟，而不可廉價且簡易地製造。又，在專利文獻7或8所揭示之球狀多孔質的金屬粒子亦還不確定是否可減低電阻而適合作為可應用在微細配線構造之導電材料。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2004-149903號公報
[專利文獻2]日本特開2005-146387號公報
[專利文獻3]日本特開2009-13449號公報
[專利文獻4]日本特開2006-2228號公報
[專利文獻5]日本特開2006-97086號公報
[專利文獻6]日本特開2006-193795號公報
[專利文獻7]日本特開表11-505884號公報
[專利文獻8]日本特開2008-115439號公報
本發明的銀膏組成物，係含有球狀開放連通多孔體 之銀粒子及樹脂，可抑制電阻和黏度的上升且可發揮減低電阻率之優異的特性。本發明之課題係提供一種可適合使用在形成導電體、電子零件等之銀膏組成物及其製造方法。
[1]本發明係關於一種銀膏組成物，其特徵在於含有(A)球狀開放連通多孔體之銀粒子、(B)樹脂及/或(C)分散劑。
[2]如上述[1]之銀膏組成物，其中在銀膏組成物中含有(B)樹脂，(A)銀粒子對(B)樹脂之質量比率為30：70至99：1。
[3]如上述[1]或[2]之銀膏組成物，其中含有(D)硬化劑。
[4]如上述[1]至[3]項中任一項之銀膏組成物，其中含有選自(E)助焊劑及(F)硬化促進劑之至少1種物質。
[5]如上述[4]之銀膏組成物，其中在(A)銀粒子的開放連通多孔內含有選自(B)樹脂、(C)分散劑、(D)硬化劑、(E)助焊劑及(F)硬化促進劑之至少1種物質。
[6]如上述[5]之銀膏組成物，其中(A)銀粒子的開放連通多孔內之含有物之量，係相對於(A)銀粒子與含有物之合計量為1至50質量%。
[7]如上述[1]至[6]項中任一項之銀膏組成物，其中藉由影像解析式粒度分布測定法所測得之(A)銀粒子的體積基準之累積50%粒徑D50為0.5至6μm。
[8]如上述[1]至[7]項中任一項之銀膏組成物，其中(A)銀粒子的BET比表面積為1至8m2/g。
[9]如上述[1]至[8]項中任一項之銀膏組成物，其中藉由影像解析式粒度分布測定法所測得之(A)銀粒子的體積基準之累積10%粒徑 D10為0.5至2.5μm，(A)銀粒子的體積基準之累積90%粒徑D90為3至6μm，且D90/D10為1.5至2.5。
[10]如上述[1]至[9]項中任一項之銀膏組成物，其中從以式(1)表示之(A)銀粒子的比表面積SS、及(A)銀粒子的BET比表面積BS所算出之以式(2)表示之數值K為3≦K≦72，SS=6/ρ d．．．(1)
(式(1)中，ρ係在開放連通孔不含有樹脂之(A)銀粒子的理論密度，d係藉由影像解析式粒度分布測定法所測得之(A)銀粒子的體積基準之累積50%粒徑D50)，K=SS/BS×100．．．(2)
(式(2)中，SS係以式(1)表示之(A)銀粒子的比表面積，BS係藉由BET法所得之(A)銀粒子的比表面積)。
[11]如上述[1]至[10]項中任一項之銀膏組成物，其中(B)樹脂係選自由熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂所組成群組之至少1種樹脂。
[12]如上述[11]之銀膏組成物，其中(B)樹脂為熱可塑性樹脂，該熱可塑性樹脂係選自由聚苯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、及玻璃轉移溫度為25℃以下且為液狀或溶解於有機溶劑而成之液狀熱可塑性彈性體所組成群組之至少1種樹脂。
[13]如上述[11]之銀膏組成物，其中(B)樹脂為熱硬化性樹脂，該熱硬化性樹脂係選自由環氧樹脂、氰酸酯樹脂、胺甲酸酯(urethane)樹脂及不飽和聚酯樹脂所組成群組之至少1種樹脂。
[14]如上述[1]至[13]項中任一項之銀膏組成物，其中(C)分散劑係選自由脂肪酸或其鹽、界面活性劑、有機金屬及保護膠體所組成 群組之至少1種分散劑。
[15]如上述[3]至[14]項中任一項之銀膏組成物，其中(D)硬化劑係選自由酚系硬化劑、胺系硬化劑、咪唑系硬化劑及酸酐系硬化劑所組成群組之至少1種硬化劑。
[16]如上述[4]至[15]項中任一項之銀膏組成物，其中(E)助焊劑係選自由松香系助焊劑、改性松香系助焊劑及有機酸系助焊劑所組成群組之至少1種助焊劑。
[17]如上述[4]至[16]項中任一項之銀膏組成物，其中(F)硬化促進劑係選自由咪唑類及第三級胺類所組成群組之至少1種硬化促進劑。
[18]一種導電體，其係使用如上述[1]至[17]項中任一項之銀膏組成物而形成者。
[19]一種電子零件，其係使用如上述[1]至[17]項中任一項之銀膏組成物而形成者。
[20]一種銀膏組成物之製造方法，其含有：在液相中添加銀鹽及多元羧酸而得到含有銀離子的水溶液之步驟；隨後在前述水溶液添加還原劑而使開放連通多孔之銀粒子在液相中析出之步驟；及將所得到的(A)開放連通多孔體之銀粒子與(B)樹脂混合之步驟。
[21]如上述[20]之銀膏組成物之製造方法，其中銀鹽係選自由硝酸銀、硫酸銀、碳酸銀及氯化銀所組成群組之至少1種的銀鹽。
[22]如上述[20]或[21]之銀膏組成物之製造方法，其中多元羧酸係選自由檸檬酸、蘋果酸、順丁烯二酸及丙二酸所組成群組之至少1種的多元羧酸。
[23]如上述[20]至[22]項中任一項之銀膏組成物之製造方法，其中還原劑為抗壞血酸。
[24]如上述[20]至[23]項中任一項之銀膏組成物之製造方法，其中銀鹽與多元羧酸與還原劑之添加比率係以莫耳比率計為1：0.1至0.5：0.5至1。
本發明係可提供一種銀膏組成物，其在維持彈性模數和強度之狀態下，可抑制黏度的上升且抑制電阻率的上升，而具有作為可降低電阻率的導電材料之優異的特性。
第1圖係球狀開放連通多孔體之銀粒子(銀粒子a)的剖面之倍率20,000倍的SEM照片。
第2圖係球狀開放連通多孔體之銀粒子(銀粒子a)之倍率20,000倍的SEM照片。
第3圖係球狀開放連通多孔體之銀粒子(銀粒子a)之倍率40,000倍的SEM照片。
第4圖係顯示藉由影像處理之空隙部分的區域SA，球狀開放連通多孔體之銀粒子(銀粒子a)的剖面之倍率20,000倍的SEM照片。
第5圖係不是開放連通多孔體之銀粒子b之倍率5,000倍的SEM照片。
第6圖係薄片狀之銀粒子c之倍率2,000倍的SEM照片。
第7圖係顯示將銀粒子a至c及乙基纖維素混合後之銀膏組 成物於各溫度煅燒後的狀態之倍率2,000倍的SEM照片。
第8圖係顯示銀粒子a、以及將銀粒子a及分散劑混合而得到之經表面處理的銀粒子之SEM照片，(a)至(c)的倍率係10,000倍，(d)的倍率係5,000倍。
接著基於圖式而詳細地說明用以實施本發明之形態。
本發明係含有(A)球狀開放連通多孔體之銀粒子、(B)樹脂及/或(C)分散劑之銀膏組成物。
[(A)銀粒子]
在本發明的銀膏組成物所使用之(A)銀粒子係球狀開放連通多孔體。在本發明所使用之(A)銀粒子係可使(A)銀粒子的開放連通孔內含有(B)樹脂等的成分。相較於含有不具有開放連通多孔的銀粒子及樹脂之銀膏組成物，本發明的銀膏組成物係藉由含有具有開放連通多孔的(A)銀粒子及(B)樹脂，而在維持彈性模數及強度的狀態下可抑制黏度的上升。本發明的銀膏組成物係具有可抑制電阻率的上升且降低電阻率之作為導電材料的優異特性。又，本發明的銀膏組成物係藉由含有具有開放連通多孔的(A)銀粒子及(C)分散劑，而在使(A)銀粒子的開放連通多孔內含有(C)分散劑之同時，(A)銀粒子的表面係以(C)分散劑處理，而可抑制(A)銀粒子的凝聚。本發明的銀膏組成物係含有具有開放連通多孔的(A)銀粒子、(B)樹脂及(C)分散劑，藉由使銀膏組成物硬化而可得到形成均勻且緻密的薄膜狀之導電體，而且可降低導電體的電阻率。
第1圖係顯示將在本發明所使用之(A)球狀開放連通 多孔體之銀粒子進行離子研磨(ion milling)後的剖面，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝之影像(倍率20,000倍)。又，第2、3圖係顯示使用各自倍率20,000倍、40,000倍的掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝(A)球狀開放連通多孔體之銀粒子的外觀之影像。第4圖係顯示將使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝將(A)球狀開放連通多孔體之銀粒子經離子研磨後的剖面之影像(倍率20,000倍)，並進行影像處理而得到之空隙部分的區域SA。
如第1圖所示，在本發明的銀膏組成物所使用之(A)銀粒子係球狀開放連通多孔體。本發明的銀膏組成物係含有(A)銀粒子、(B)樹脂及/或(C)分散劑，藉此可使(A)銀粒子的開放連通孔含有(B)樹脂及/或(C)分散劑。
如第1圖或第4圖所示，在本發明的銀膏組成物所含有的銀粒子係具有從中心朝向外均勻且樹狀地結晶成長而成之構造。該銀粒子係不結晶成長成為薄針狀，而是結晶成長使樹狀結晶成長的頂端部在球面形成微細的凹凸構造。該銀粒子係略真球狀且以在球狀內部具有許多開放連通孔之方式進行結晶成長。
如第1圖所示，在本發明的銀膏組成物所含有的銀粒子，係在開放連通孔不含有樹脂等之狀態時，其剖面形狀為珊瑚狀。如第2、3圖所顯示，在本發明的銀膏組成物所含有的銀粒子其外觀形狀為球藻狀。
如第1至4圖所示，球狀開放連通多孔體之銀粒子係緻密且均勻地結晶成長為樹狀而成者。因為在本發明的銀膏所含有的銀粒子其球面的凹凸形狀微細，所以球面的凹凸係互相不嚙合而不容易產生銀粒子之間的結合和凝聚且分散性優異。又， 因為在本發明的銀膏所含有的銀粒子係在分散時如結晶成長為針狀之金屬粒子般而不會發生頂端部產生折彎之情況，所以容易調整銀膏組成物的比重和調整銀膏的電阻率。
<體積基準的累積50%粒徑D50>
球狀開放連通多孔體之銀粒子，其藉由影像解析式粒度分布測定法所測得之體積基準的累積50%粒徑D50係以0.5至6μm為佳，較佳為0.8至5μm，更佳為1至4μm。在本說明書中，藉由影像解析式粒度分布測定法之體積基準的累積50%粒徑D50、累積90%粒徑D90、累積10%粒徑D10係任一者均是指使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察銀粒子，對以特定倍率拍攝之銀粒子影像檔案資訊使用MOUNTECH公司製的影像解析式粒度分布測定軟體「Mac-View」Ver.1而對每1個銀粒子測定，且對隨機選擇之50個銀粒子所測得之體積基準的累積50%粒徑D50、累積90%粒徑D90、累積10%粒徑D10。
<體積基準之累積10%粒徑D10、累積90%粒徑D90>
(A)銀粒子，其藉由影像解析式粒度分布測定法所得之(A)銀粒子的體積基準之累積10%粒徑D10係以0.5至2.5μm，(A)銀粒子的體積基準之累積90%粒徑D90係以3至6μm，且D90/D10係以1.5至2.5為佳。(A)銀粒子的D10為0.5至2.5μm，D90為3至6μm，且D90/D10為1.6至2.5時，(A)銀粒子的粒徑偏差較少，粒度分布較集中且粒徑一致。(A)銀粒子的D10為0.5至2.5μm、D90為3至6μm且D90/D10為1.6至2.5時，(A)銀粒子係在銀膏組成物中之銀粒子的分散性良好，在維持彈性模數、強度之狀態下可抑制黏度和電阻率的上升。又，(A)銀粒子的D10為0.5至 2.5μm、D90為3至6μm、且D90/D10為1.6至2.5時，(A)銀粒子係就可降低電阻率之導電性材料而言是優異的。(A)銀粒子較佳是藉由影像解析式粒度分布測定法之D10為0.8至2.4μm、D90為3.5至5.5μm且D90/D10為1.5至2.4。(A)銀粒子更佳是藉由影像解析式粒度分布測定法之D10為1至2.4μm、D90為4至5μm且D90/D10為1.7至2.3。
<BET比表面積>
(A)球狀開放連通多孔體之銀粒子在開放連通孔不含有樹脂之狀態下藉由BET法所測定的比表面積係以1至8m2/g為佳，較佳為2至7m2/g，更佳為2.5至6m2/g，特佳為3至5.5m2/g。球狀銀粒子通常累積50%粒徑D50為較大時，球狀銀粒子的BET比表面積有較小之傾向。銀粒子的累積50%粒徑D50較小時，球狀銀粒子的BET比表面積有較大之傾向。銀粒子的D50為0.5至6μm且BET比表面積為1至8m2/g時，相對於銀粒子的D50為0.5至6μm之比較大的粒徑，BET比表面積為較大。(A)銀粒子係相對於粒徑具有較大的比表面積，並顯示具有許多開放連通孔。(A)銀粒子的BET比表面積為1至8m2/g時，在銀膏組成物中的銀粒子係分散性優異之同時，可在(A)銀粒子的開放連通孔內含有樹脂。在(A)銀粒子的開放連通孔所含有的樹脂係與未含有在開放連通孔之樹脂產生作用，而在維持彈性模數和強度的狀態下抑制黏度和電阻率的上升。又，含有在(A)銀粒子的開放連通孔之樹脂係與未含有在開放連通孔之樹脂產生作用，而可降低電阻率。(A)銀粒子的BET比表面積係可使用例如後述之實施例的方法測定。
<敲緊密度(tap density)>
(A)球狀開放連通多孔體之銀粒子在連通孔不含有樹脂的狀態下之敲緊密度以1至6g/cm3為佳，較佳為1.5至5.5g/cm3，更佳為1.8至4.5g/cm3。在本說明書中，所謂敲緊密度係指使用敲緊密度測定器(藏持科學機器製)在10mL沈降管精稱10g試料且進行400次敲而算出之敲緊密度的值。本發明所使用的銀粒子之敲緊密度為1至6g/cm3時，可在組成物中以比較小的含有率而顯示充分的導電性。又，銀粒子的敲緊密度為1至6g/cm3時，本發明的銀膏組成物係可抑制電阻率的上升。又，銀粒子的敲緊密度為1至6g/cm3時，本發明的銀膏組成物係可使電阻率降低。(A)球狀開放連通多孔體之銀粒子係在開放連通孔不含有樹脂的狀態下時，相較於在內部不具有空隙部之相同直徑的球狀銀粒子其敲緊密度係較大。另一方面，因為在本發明的銀膏組成物所使用的球狀開放連通多孔體之銀粒子係結晶成長成為均勻且緻密之構造，例如相較於具有結晶成長成為薄針狀的樹狀部之銀粒子其敲緊密度係較小。又，在本發明的銀膏組成物所使用的球狀開放連通多孔體之銀粒子，例如相較於扁平狀或薄片狀銀粒子其敲緊密度係較小。又，在此，所謂扁平狀或薄片狀銀粒子係指使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察銀粒子時如具有2個面之板狀銀粒子。扁平狀或薄片狀銀粒子係指觀察50個粒子時銀粒子的長徑之平均值與銀粒子的厚度之平均值之比(縱橫比)之銀粒子的厚度之平均值：銀粒子的長徑之平均值為1：1.1以上者。
<K值>
(A)球狀開放連通多孔體之銀粒子，從以下述式(1)表示之(A)銀粒子的比表面積SS、及(A)銀粒子的BET比表面積BS所算出之 下述以式(2)表示之數值K係以3≦K≦72為佳。以下述通式(2)表示之數值K較佳為3≦K≦60，更佳為3≦K≦40、特佳為3≦K≦15。
SS=6/ρ d．．．(1)
(式(1)中，ρ係在開放連通孔不含有樹脂之(A)銀粒子的理論密度，d係藉由影像解析式粒度分布測定法所得之體積基準的累積50%粒徑D50)。
K=SS/BS×100．．．(2)
(式(2)中，SS係以式(1)表示之(A)銀粒子的比表面積，BS係藉由BET法所得之(A)銀粒子的比表面積)。
本發明的銀膏組成物係上述式(2)表示之數值K為3≦K≦72時，在含有(A)銀粒子、(B)樹脂及/或(C)分散劑之銀膏組成物中，可在(A)銀粒子的開放連通孔內含有適當量的(B)樹脂及/或(C)分散劑。本發明的銀膏組成物係在上述式(2)表示之數值K為3≦K≦72時，因為在(A)銀粒子的開放連通孔所含有的(B)樹脂及/或(C)分散劑與在(A)銀粒子的外部所存在之(B)樹脂及/或(C)分散劑產生作用，而可抑制(A)銀粒子的分散性低落，故為較佳。
<SA值>
(A)球狀開放連通多孔體之銀粒子，係在開放連通孔不含有樹脂的狀態下，使用特定影像解析軟體將使用倍率20,000倍的掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝之銀粒子的剖面影像進行影像解析處理而得之空隙部分的面積SA係以20≦SA≦40為佳。在此，空隙部分的面積係使用氬離子研磨裝置(日立HIGHTECHNOLOGIES公司製、商品名E-3500)，以射束徑係半值寬度為400μm、離子槍6kV(加 速電壓：6kV、放電電壓：4kV、放電電流：400μA、照射電流：100μA)的條件，將在開放連通孔不含有樹脂的狀態下之(A)銀粒子進行離子研磨，而且以20,000倍的倍率使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝經離子研磨之(A)銀粒子的剖面。所拍攝的(A)銀粒子的剖面之影像檔案資訊，係使用影像解析軟體(三谷商事公司製、商品名：「WinROOF」)進行影像解析，算出在(A)銀粒子的剖面存在之全部空隙部分的面積。空隙部分的面積SA係計算(A)銀粒子之50個空隙部分的面積的平均值。
[(B)樹脂]
本發明的銀膏組成物係含有(B)樹脂。在銀膏組成物中所含有的(A)銀粒子對(B)樹脂之質量比率(A：B)係以30：70至99：1為佳，較佳為50：50至99：1，更佳為60：40至99：1。在銀膏組成物中的(A)銀粒子對(B)樹脂之質量比率(A：B)為30：70至99：1時，不會損害(A)銀粒子的分散性、導電性，可使銀粒子的開放連通孔含有適量的(B)樹脂。又，在銀膏組成物中的(A)銀粒子對(B)樹脂之質量比率(A：B)為30：70至99：1時，藉由在(A)銀粒子的開放連通孔所含有的(B)樹脂與未含有在開放連通孔的(B)樹脂之相互作用，而(B)樹脂係以較低溫(例如120至200℃)熔融。因此，本發明的銀膏組成物係具有厚度25μm左右之均勻厚度，而且可得到電阻率低且具有優異的導電性之薄膜狀導電體。
在銀膏組成物所含有的(B)樹脂係只要在電子機器等的配線電路、導電性接著劑等的導電材料一般所使用之樹脂就沒有特別限定。具體的(B)樹脂係具有作為黏結劑的功能之樹脂即可，且以選自熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂之至少1種的樹脂為 佳。(B)成分的熱可塑性樹脂係以選自由聚苯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、及玻璃轉移溫度為25℃以下且溶解在液狀或有機溶劑而成之液狀熱可塑性彈性體所組成群組之至少1種的樹脂為佳。此外，熱可塑性樹脂亦可使用甲基纖維素、乙基纖維素等的纖維素衍生物。(B)成分的熱硬化性樹脂係以選自由環氧樹脂、氰酸酯(cyanate)樹脂、胺甲酸酯樹脂及不飽和聚酯樹脂所組成群組之至少1種的樹脂為佳。該等樹脂係可單獨使用，亦可併用2種以上。
聚苯乙烯樹脂係沒有特別限定，可例示使苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯等的芳香族乙烯系化合物聚合而得之聚合物。聚苯乙烯樹脂係可以是僅芳香族乙烯系化合物聚合所得的聚合物，亦可以是使其他單體聚合而得之共聚物。
丙烯酸系樹脂係沒有特別限定，可例示將選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯之1種以上的單體聚合而得到之聚合物。較佳是丙烯酸系樹脂係將丙烯酸或甲基丙烯酸聚合而得的聚合物。
聚碳酸酯樹脂係沒有特別限定，可使用藉由使二羥基二芳基化合物與光氣反應之光氣法；或使二羥基二芳基化合物與如碳酸二苯酯之碳酸酯反應之酯交換法而得的聚合物。
聚醯胺樹脂係沒有特別限定，係表示在聚合物的主鏈中具有醯胺鍵(-NH-CO-)之聚合物，可例示如6耐綸、66耐綸、共聚合耐綸、如N-甲氧基甲基化耐綸之改性耐綸。
聚醯胺醯亞胺樹脂係沒有特別限定，例如，可例示將三羧酸酐與二胺化合物或二異氰酸酯混合且使其聚縮合而得者等。
玻璃轉移溫度為25℃以下且溶解在液狀或有機溶劑而成之液狀熱可塑性彈性體，可例示丙烯酸橡膠、丁二烯橡膠、矽酮橡膠、腈橡膠等。上述熱可塑性彈性體可使用藉由周知方法所製造的市售品，市售品可例示HycarCTBN系列(宇部興產公司製)等。
在銀膏組成物所含的(B)樹脂例如使用玻璃轉移溫度為25℃以下且溶解在液狀或有機溶劑而成之液狀熱可塑性彈性體時，可在(B)成分的上述熱可塑性彈性體係存在於(A)銀粒子的開放連通多孔內之狀態下、或是在(B)成分的上述熱可塑性彈性體係從(A)銀粒子的開放連通孔少量流出的狀態下，使銀膏組成物硬化。因此，本發明的銀膏組成物係藉由使(B)樹脂硬化，而可得到在維持彈性模數的狀態下抑制電阻率的上升之導電體。
(B)樹脂使用玻璃轉移溫度為25℃以下且溶解在液狀或有機溶劑而成之液狀熱可塑性彈性體時，相對於銀膏組成物的全體量100質量%，熱可塑性彈性體的含量係以1至50質量%為佳，較佳為2至28質量%，更佳為3至25質量%，特佳為5至20質量%。銀膏組成物中之上述熱可塑性彈性體的含量(調配比率)為1至50質量%時，藉由例如在(A)銀粒子的開放連通孔內所含有之(B)成分的上述熱可塑性彈性體，而可得到在維持彈性模數的狀態下抑制電阻率的上升之導電體。
又，使用熱硬化性樹脂作為(B)成分時，以使用環氧 樹脂及可溶酚醛(resole)型酚樹脂為佳。該等樹脂係即使在銀膏組成物調配不損害導電性之量之(B)樹脂亦可得到優異的接著性、又，耐熱性亦優異。尤其是使用熱硬化性樹脂作為(B)成分時，以使用雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂為特佳。
(B)樹脂使用在常溫為液狀之樹脂時，可作為媒液(vehicle)而不使用有機溶劑且能省略乾燥步驟。此種液狀樹脂可例示液狀環氧樹脂、液狀酚樹脂等。液狀環氧樹脂可例示雙酚A型環氧樹脂的平均分子量為約400以下者；如對環氧丙氧基苯基二甲基甲苯基雙酚A二環氧丙基醚之分枝狀多官能雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的平均分子量為約570以下者；以二氧化乙烯基(3,4-環己烯)、3,4-環氧環己基羧酸(3,4-環氧環己基)甲酯、己二酸雙(3,4-環氧-6-環氧甲基環己基甲基)酯、2-(3,4-環氧環己基)5,1-螺(3,4-環氧環己基)-間二烷之至少一種作為構成成分而成之脂環式環氧樹脂；以六氫酞酸二環氧丙酯、3-甲基六氫酞酸二環氧丙酯、六氫對酞酸二環氧丙酯之至少一種作為構成成分而成之環氧丙酯型環氧樹脂；以二環氧丙酯苯胺、二環氧丙酯甲苯胺、三環氧丙基-對胺苯酚、四環氧丙基-間伸茬基二胺、四環氧丙基雙(胺甲基)環己烷之至少一種作為構成成分而成之環氧丙基胺型環氧樹脂；以及以1,3-二環氧丙基-5-甲基-5-乙基海因作為構成成分而成之海因(hydantoin)型環氧樹脂。
使用作為(B)成分的液狀環氧樹脂，從相溶性及防止加熱時之原材料蒸發的理由，重量平均分子量(Mw)係以200至800為佳。使用作為(B)成分的液狀環氧樹脂重量平均分子量(Mw)係以 300至700為較佳，以350至525為更佳。液狀環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚苯乙烯換算值。又，作為(B)成分的液狀環氧樹脂的環氧當量(g/eq)係以50至500為佳，較佳為75至400，更佳為85至350。
又，在混合物顯示流動性之範圍內，亦可混合對液狀樹脂為相溶性且常溫為固體或呈現超高黏性之樹脂而使用。在液狀樹脂進一步混合之樹脂可例示如高分子量的雙酚A型環氧樹脂、二環氧丙基聯苯、酚醛清漆環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂之環氧樹脂；酚醛清漆酚樹脂等。
使用環氧樹脂作為(B)樹脂時可使用自硬化型的環氧樹脂。使用作為(B)樹脂之環氧樹脂可使用如胺類、酸酐或鎓鹽之硬化劑和硬化促進劑。使用作為(B)樹脂之環氧樹脂可使用胺樹脂和酚樹脂作為環氧樹脂的硬化劑。
氰酸酯樹脂係沒有特別限定，在分子內具有-NCO基的樹脂即可。氰酸酯樹脂例如，可例示1,3-二氰酸苯酯、1,4-二氰酸苯酯、1,3,5-三氰酸苯酯、1,3-二氰酸萘酯、1,4-二氰酸萘酯、1,6-二氰酸萘酯、1,8-二氰酸萘酯、2,6-二氰酸萘酯、2,7-二氰酸萘酯、1,3,6-三氰酸萘酯、4,4'-二氰酸聯苯酯、雙(4-氰酸苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-氰酸苯基)丙烷、雙(4-氰酸苯基)醚、雙(4-氰酸苯基)硫醚、雙(4-氰酸苯基)碸、參(4-氰酸苯基)亞磷酸酯、參(4-氰酸苯基)磷酸酯、及藉由酚醛清漆樹脂與鹵化氰之反應而得到的氰酸酯類等。
胺甲酸酯樹脂可例示由多羥基化合物(例如乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷)、多羥基化合物與多元酸反應 而得之脂肪族聚酯系多元醇、聚醚多元醇(例如聚(氧丙烯醚)多元醇、聚(氧乙烯醚-丙烯醚)多元醇)、聚碳酸酯系多元醇、及聚對酞酸乙二酯多元醇之任一種或一種以上與聚異氰酸酯所衍生之聚胺甲酸酯樹脂等。
作為不飽和聚酯樹脂，係沒有特別限定，例如可例示使酞酸酐、順丁烯二酸酐等的多元酸，與二醇類等的多元醇聚縮合反應而生成不飽和醇酸，進而按照必要在該不飽和醇酸混合苯乙烯等自由基聚合性的乙烯基單體而調製之各種具有自由基聚合性之不飽和聚酯樹脂。
[(C)分散劑]
本發明的銀膏組成物係亦可含有(C)分散劑。(C)成分的分散劑可使用作為(A)銀粒子的分散劑所周知之物質。(C)分散劑例如可例示硬脂酸、油酸等的脂肪酸；硬脂酸鈉、油酸鉀等的脂肪酸鹽；烷基苯磺酸鹽、脂肪族第四級銨等的界面活性劑；檸檬酸鎂、二乙基鋅等的有機金屬；咪唑、唑等的鉗合形成劑；明膠、白蛋白等的保護膠體等。在銀膏組成物中所含有的(C)分散劑係以選自由脂肪酸或其鹽、界面活性劑、有機金屬及保護膠體所組成群組之至少1種的分散劑為佳。
銀膏組成物係視需要而在溶劑存在下混合(A)銀粒子及(C)分散劑，使(A)銀粒子的開放連通孔內含有(C)分散劑而藉由(C)分散劑處理(A)銀粒子的表面。隨後，銀膏組成物係可以在(A)銀粒子的開放連通孔內含有(C)分散劑，且將經(C)分散劑表面處理之(A)銀粒子與其他成分混合而製造。銀膏組成物係亦可以將(A)銀粒子、(B)樹脂及(C)分散劑與其他成分同時混合而製造。
在(A)銀粒子的開放連通孔內含有(C)分散劑，而且含有以(C)分散劑表面處理的(A)銀粒子之銀膏組成物，係在使其與其他成分(例如(B)樹脂)混合時，藉由(C)分散劑而可抑制(A)銀粒子的凝聚。因此，銀膏組成物係藉由使銀膏組成物中之例如(B)樹脂硬化，而例如可形成厚度為25μm以下，形成均勻且緻密的薄膜狀之電阻率低的導電體
銀膏組成物中之(C)分散劑的含量(調配比率)雖然亦受到其他成分之(B)樹脂的含量(調配比率)之影響，相對於(A)銀粒子與(C)分散劑的合計100質量%，較佳為0.01至20質量%。銀膏組成物中之(C)分散劑的含量(調配比率)，係相對於(A)銀粒子與(C)分散劑的合計100質量%，較佳為0.01至10質量%，更佳為0.01至5質量%。銀膏組成物中之(C)分散劑的含量(調配比率)相對於(A)銀粒子與(C)分散劑的合計100質量%為0.01至20質量%時，藉由含有在(A)銀粒子的開放連通孔內之(C)分散劑及/或在(A)銀粒子的表面存在之(C)分散劑，而在使(A)銀粒子與(B)樹脂等的其他成分混合時，不會使(A)銀粒子凝聚而可均勻地混合。又，銀膏組成物中之(C)分散劑的含量(調配比率)，係相對於(A)銀粒子與(C)分散劑的合計100質量%為0.01至20質量%時，藉由使銀膏組成物硬化，而可形成形成均勻且緻密的薄膜狀之電阻率低的導電體。
[(D)硬化劑]
本發明的銀膏組成物係以進一步含有(D)硬化劑為佳。
(D)成分的硬化劑係可使用作為環氧樹脂的硬化劑所周知者。(D)成分的硬化劑係可例示選自由酚樹脂等的酚系硬化劑、胺系硬化劑、咪唑系硬化劑及酸酐系硬化劑所組成群組之至少1種 的硬化劑。(D)成分的酚系硬化劑係可例示酚樹脂。酚樹脂係可使用可與環氧樹脂反應之具有2個以上的酚性羥基之單體、寡聚物、聚合物全體。例如可例示可溶酚醛型酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、三改性苯酚酚醛清漆樹脂等。
胺系硬化劑係可例示鏈狀脂肪族胺、環狀脂肪族胺、脂肪芳香族胺、芳香族胺等。(D)成分的胺系硬化劑之具體例係可例示2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三等的三化合物、1,8-二吖二環[5.4.0]十一烯-7(DBU)、三伸乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺等的第三級胺化合物。
咪唑系硬化劑係可例示2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑等的咪唑系硬化劑。
酸酐系硬化劑係可例示酞酸酐、順丁烯二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、1,2,4-苯三甲酸(trimellitic acid)酐、二苯基酮四羧酸二酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基丁烯基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐等。
(D)硬化劑可以是選自由酚系硬化劑、胺系硬化劑及酸酐硬化劑所組成群組之至少1種，或是併用2種以上。
(D)硬化劑的有效量，在使用作為(B)樹脂所使用的環氧樹脂時係依照環氧樹脂的種類及(D)硬化劑的種類而不同。(D)硬化劑為酚系硬化劑時，(D)硬化劑的有效量係酚系硬化劑的羥基當量(g/eq)對環氧樹脂的環氧當量(g/eq)之比(羥基當量/環氧當量) 以0.01至5為佳，較佳為0.04至1.5，更佳為0.06至1.2。
(D)硬化劑係胺系硬化劑時，(D)硬化劑的有效量係胺系硬化劑的胺價(mgKOH/g)對環氧樹脂的環氧當量(g/eq)之比(胺價/環氧當量)以0.001至3(mgKOH/g)為佳，較佳為0.01至2(mgKOH/g)，更佳為0.05至1.5(mgKOH/g)。在此，所謂胺價係指與用以將胺系硬化劑的固體含量1g中和所必要的鹽酸相同莫耳的氫氧化鉀之mg數。
(D)硬化劑為咪唑系硬化劑時，(D)硬化劑的含量(調配比率)相對於環氧樹脂100質量份，咪唑系硬化劑係以0.1至50質量份為佳，較佳為0.25至30質量份，更佳為0.5至20質量份。
(D)硬化劑為酸酐系硬化劑時，(D)硬化劑的有效量，係硬化劑的酸酐當量(g/eq)對環氧樹脂的環氧當量(g/eq)之比(酸酐當量/環氧當量)以0.05至10為佳，較佳為0.1至5，更佳為0.5至3。
酚系硬化劑、胺系硬化劑、咪唑系硬化劑及酸酐系硬化劑之中，併用任二種時，各硬化劑係以成為上述量的方式添加即可。
銀膏組成物的製造方法係將(A)銀粒子、(D)硬化劑視需要在溶劑存在下混合，使(A)銀粒子的開放連通孔內含有(D)硬化劑。隨後，銀膏組成物係將在開放連通孔內含有(D)硬化劑之(A)銀粒子與其他成分混合而製造。此外，銀膏組成物亦可將(A)銀粒子、(B)樹脂及(D)硬化劑與其他成分與同時混合而製造。
[(E)助焊劑]
本發明的銀膏組成物亦可進一步含有(E)助焊劑。(E)成分的助焊劑係以選自由松香系助焊劑、改性松香系助焊劑及有機酸系助焊劑所組成群組之至少1種的助焊劑為佳。松香系助焊劑可例示 天然松香、聚合松香、氫化松香等。作為改性松香系助焊劑，可例示酸改性松香助焊劑等。有機酸系助焊劑可例示松脂酸(Abietic acid)、己二酸、抗壞血酸、檸檬酸、2-呋喃羧酸、蘋果酸、戊酸、月桂酸、硬脂酸、異硬脂酸等。
銀膏組成物係在按照必要之溶劑的存在下將(A)銀粒子、(E)助焊劑混合，使(A)銀粒子的開放連通孔內含有(E)助焊劑。隨後，銀膏組成物係將在開放連通孔內含有(E)助焊劑之(A)銀粒子與其他成分混合而製造。此外，銀膏組成物亦可將(A)銀粒子、(B)樹脂及(E)助焊劑與其他成分同時混合而製造。
含有在開放連通孔內含有(E)助焊劑之(A)銀粒子、及其他成分(例如(B)樹脂)之銀膏組成物，在使銀膏組成物硬化時，(A)銀粒子的開放連通孔內的(E)助焊劑係產生作用而促進(A)銀粒子的熔融。含有在開放連通孔內含有(E)助焊劑之(A)銀粒子之銀膏組成物，係例如可形成厚度25μm以下之均勻且緻密的薄膜狀之電阻率低的導電體。
銀膏組成物中之(E)助焊劑的含量(調配比率)，係受到(B)樹脂的含量(調配比率)之影響。銀膏組成物中之(E)助焊劑的含量(調配比率)，係相對於(A)銀粒子與(E)助焊劑的合計100質量份，較佳為0.1至20質量份。銀膏組成物中之(E)助焊劑的含量(調配比率)係較佳為0.5至18質量份，更佳為0.75至15質量份，特佳為5至12質量%。銀膏組成物中之(E)助焊劑的調配比率為0.1至20質量份時，例如藉由在(A)銀粒子的開放連通孔內所含有的(E)助焊劑，而可降低所得到的導電體之電阻率。
[(F)硬化促進劑]
本發明的銀膏組成物亦可進一步含有(F)硬化促進劑。(F)成分的硬化促進劑係在使用環氧樹脂作為(B)成分時，可使用作為環氧樹脂的硬化促進劑之周知者。(F)硬化促進劑例如可例示2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等的雜環化合物咪唑類；三苯基膦、四苯基鏻硼酸四苯酯等的磷化合物類；2,4,6-參(二甲基胺甲基)苯酚、苄基二甲胺等的第三級胺類；1,8-二吖二環(5,4,0)十一烯或其鹽等的BBU類；胺類；將咪唑類以環氧基、尿素、酸等加成之加成型促進劑類等。又，(D)成分的咪唑系硬化劑及(F)成分的咪唑類係可以使用相同物質，亦可使用不同物質。
銀膏組成物係將(A)銀粒子及(F)硬化促進劑視需要在溶劑存在下混合，使(A)銀粒子的開放連通孔內含有(F)硬化促進劑。隨後，銀膏組成物係使在開放連通孔內含有(F)硬化促進劑之(A)銀粒子與(B)成分的樹脂等的其他成分混合而製造。銀膏組成物亦可將(A)銀粒子、(B)樹脂及(F)硬化促進劑與其他成分同時混合而製造。
含有在開放連通孔內含有(F)硬化促進劑之(A)銀粒子、及其他成分(例如(B)樹脂)之銀膏組成物，係在使銀膏組成物硬化時，(F)硬化促進劑係從(A)銀粒子的開放連通孔內慢慢地流出至(B)樹脂，而可抑制銀膏組成物的黏度上升。因此，在(A)銀粒子的開放連通孔內含有(F)硬化促進劑之銀膏組成物，係可形成抑制電阻率的上升之導電體。
銀膏組成物中之(F)硬化促進劑的含量(調配比率)亦受到(B)樹脂的含量(調配比率)之影響。銀膏組成物中之(F)硬化促進劑的含量(調配比率)係相對於(A)銀粒子與(F)硬化促進劑之合 計100質量%以1至10質量%為佳，較佳為2至8質量%，更佳為3至6質量%。銀膏組成物中之(F)硬化促進劑的含量(調配比率)為1至10質量%時，藉由(A)銀粒子的開放連通孔內含有的(F)硬化促進劑而可抑制銀膏組成物的黏度上升。在(A)銀粒子的開放連通孔內含有(F)硬化促進劑之銀膏組成物，係可形成抑制電阻率的上升之導電體。又，即便(D)成分的咪唑系硬化劑與(F)成分的咪唑類為相同時，銀膏組成物中之(D)成分與(F)成分的調配比率係在上述(D)成分與(F)成分的調配比率之範圍內即可。
銀膏組成物係首先將(A)銀粒子與選自(B)樹脂、(C)分散劑、(D)硬化劑、(E)助焊劑及(F)硬化促進劑之至少1種的物質混合。隨後，銀膏組成物係形成在(A)銀粒子的開放連通孔含有上述至少1種的物質之(A)銀粒子，隨後，將該(A)銀粒子與其他成分混合而製造。在(A)銀粒子的開放連通孔所含有之選自(B)樹脂、(C)分散劑、(D)硬化劑、(E)助焊劑及(F)硬化劑之至少1種的物質，係可單獨1種亦可併用2種以上。
本發明的銀膏組成物係除了含有(A)球狀開放連通多孔體之銀粒子、(B)樹脂及/或(C)分散劑、以及視需要之選自(D)硬化劑、(E)助焊劑及(F)硬化促進劑之至少1種的物質以外，亦可以含有溶劑、矽烷偶合劑、無機及/或有機顏料、調平劑、觸變劑、消泡劑等的添加劑。在銀膏組成物所含有之(B)至(F)成分以外的物質，係可依照(B)樹脂的種類和選自(C)分散劑、(D)硬化劑、(E)助焊劑及(F)硬化促進劑之至少1種的物質的種類而適當地選擇使用。
本發明的銀膏組成物之(A)銀粒子的開放連通多孔 內之含有物之量，係相對於(A)銀粒子與含有物之合計量，以1至50質量%為佳，較佳為2至40質量%，更佳為5至30質量%，特佳為8至25質量%。在(A)銀粒子的開放連通多孔含有複數種含有物時，含有物之量係指複數種成分合計之量。
其次說明本發明的銀膏組成物之製造方法。
本發明的銀膏組成物之製造方法係包含：在液相中添加銀鹽及多元羧酸而得到含有銀離子的水溶液之步驟；隨後在前述水溶液添加還原劑而使開放連通多孔之銀粒子在液相中析出之步驟；及將所得到的(A)開放連通多孔體之銀粒子與(B)樹脂混合之步驟。
[得到含有銀離子的水溶液之步驟]
首先，在液相中添加銀鹽及多元羧酸而得到含有銀離子的水溶液。
銀鹽係以選自由硝酸銀、硫酸銀、碳酸銀及氯化銀所組成群組之至少1種的銀鹽為佳。
銀鹽係可以直接添加至添加有多元羧酸之液相，但是較佳是以將銀鹽添加至純水或離子交換水之水溶液的狀態而與含有多元羧酸或多元羧酸之水溶液混合。添加至液相中之銀鹽的水溶液濃度係以3至20mol%/L為佳，較佳為5至15mol%/L，更佳為8至12mol%/L。
多元羧酸係沒有特別限定。多元羧酸係可例示脂肪族多元羧酸，例如二羧酸、羥基多元羧酸等。二羧酸係例如可例示丙二酸、琥珀酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等。羥基多元羧酸係例如可例示酒石酸、蘋果酸等的羥基二羧酸(oxydicarboxylic acid)、檸檬酸等的羥基三羧酸等。其中多元羧酸係以選自由檸檬酸、蘋果酸、順丁烯二酸、及丙二酸所組成群組之至少1種的多元羧酸為佳。多元羧酸係較佳為檸檬酸、蘋果酸或順丁烯二酸。多元羧酸係可單獨使用1種亦可併用2種以上。
多元羧酸亦可直接添加至添加銀鹽之液相。多元羧酸係較佳為將元羧酸添加至純水或離子交換水而成為水溶液，然後將含有多元羧酸的水溶液與銀鹽混合、或是將含有多元羧酸的水溶液與含有銀鹽的水溶液混合。多元羧酸水溶液的濃度係以0.7至40mol%/L為佳，較佳為0.8至30mol%/L，更佳為1至20mol%/L，特佳為2至15mol%/L。
將銀鹽與多元羧酸混合之液相係對銀鹽及多元羧酸同時為可溶的液體，較佳為純水、離子交換水。
在液相中混合銀鹽及多元羧酸之步驟的溫度係以10至35℃為佳，較佳為15至25℃。在液相中混合銀鹽及多元羧酸時之時間係可將銀鹽與多元羧酸均勻地混合而可得含有銀離子的水溶液即可，特別是反應時間係沒有限定，以1分鐘至1小時左右為佳，較佳為5分鐘至40分鐘左右。
[析出銀粒子之步驟]
其次，在含有銀離子的水溶液添加還原劑，而使球狀開放連通多孔體之銀粒子析出。還原劑可例示抗壞血酸，所謂抗壞血酸係包含D-抗壞血酸、L-抗壞血酸、異抗壞血酸等的異構物。抗壞血酸係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
還原劑可直接添加至含有銀離子的水溶液，較佳是以將還原劑添加至純水或離子交換水之水溶液的狀態，而添加至 含有銀離子的水溶液。還原劑水溶液的濃度係以1至10mol%/L為佳，較佳為2至8mol%/L，更佳為3至7mol%/L、特佳為4至6mol%/L。
添加還原劑而使銀離子析出之步驟的溫度，係以10至35℃為佳，較佳為15至25℃。添加還原劑之時間係沒有特別限定。還原劑較佳為一邊攪拌在液相中混合銀鹽及而成之混合液一邊一次地添加。添加還原劑之後，攪拌混合物之時間亦沒有特別限定。添加還原劑之後，攪拌混合物之時間較佳是在伴隨著還原反應之發泡現象結束後繼續攪拌3分鐘至1小時左右。混合物停止攪拌且靜置混合液時，所析出的銀粒子產生沈澱。
在使銀粒子析出之步驟，亦可視需要而在含有銀離子的水溶液添加分散劑等的添加劑。分散劑係防止所析出的銀粒子凝聚且可良好地保持所析出的銀粒子之分散狀態。分散劑可例示高級烷基一胺鹽、烷基二胺鹽、四級銨鹽等的陽離子系分散劑；羧酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等的陰離子系分散劑；及月桂酸、硬脂酸、油酸等的脂肪酸。在使銀粒子析出之步驟中，視需要而添加之分散劑等的添加劑係不被前述例示者所限定。
所析出的銀粒子係在過濾採取之後以進行乾燥為佳。乾燥溫度係沒有特別限定，以0至80℃為佳，較佳為10至60℃。乾燥時間係依照乾燥溫度而不同，而沒有特別限定。乾燥時間係以1至20小時為佳，較佳為3至18小時。
銀鹽、多元羧酸及還原劑的調配比率(固體含量換算)(銀鹽：多元羧酸：還原劑)係以莫耳比例計，以1：0.1至0.5：0.5至1為佳，較佳是以莫耳比例計為1：0.2至0.45：0.6至0.9， 更佳是以莫耳比例計為1：0.3至0.4：0.7至0.85。
依照上述方法所製造之銀粒子，係從中心朝向外方均勻放射狀地結晶成長為樹狀之球狀開放連通多孔體。銀粒子係在球面具有微細的凹凸構造，結晶成長後的樹狀部之頂端部係不會互相糾纏。因此，因為銀粒子不容易凝聚且成為容易與鄰接銀粒子分割之狀態，所以分散性優異。
[(A)銀粒子及(B)樹脂之混合]
其次，將(A)球狀開放連通多孔體之銀粒子與(B)樹脂混合。(A)銀粒子、(B)樹脂及其他成分之混合，係可使用行星式攪拌機、溶解器、珠磨機、擂潰機、三輥磨機、旋轉式混合機、二軸混合機等的混合機而進行。如此而可製造具有適合網版印刷、浸漬及其他所求塗膜形成方法的表觀黏度之銀膏組成物。
所得銀膏組成物係可使用印刷、塗布等的方法來應用在聚對酞酸乙二酯(PET)、氧化銦鍚(ITO)等的基材而形成塗膜，藉由將該塗膜加熱而使其硬化，可得到由硬化物所構成之導電體。加熱銀膏組成物之溫度，係依照在銀膏組成物中所含有的樹脂之種類等而不同，而沒有特別限定，以80至200℃為佳，較佳是於100至180℃加熱。
本發明的銀膏組成物，係藉由使用(A)球狀開放連通多孔體之銀粒子，而可使該(A)銀粒子的開放連通孔含有例如(B)樹脂。(A)銀粒子的開放連通孔內之含有物為(B)樹脂時，在使銀膏組成物硬化時，(B)樹脂係慢慢地從(A)銀粒子的開放連通孔流出且與(A)銀粒子外部的樹脂產生作用，而在比較的低溫(例如120至200℃)熔融。因此，銀膏組成物係可形成具有厚度25μm左右 之均勻厚度，而且電阻率低且具有優異的導電性之薄膜狀導電體。
[(A)銀粒子與其他成分之混合]
(A)球狀開放連通多孔體之銀粒子，係在與其他成分混合後時，其他成分係進入銀粒子的開放連通孔內，藉由將在開放連通孔內含有其他成分之(A)銀粒子及(B)樹脂等混合，而可抑制黏度的上升和電阻率上升。因此，含有(A)球狀開放連通多孔體之銀粒子之銀膏組成物，係提供作為可降低電阻率的導電材料之優異的特性。
(A)銀粒子、(B)樹脂及其他成分之混合順序係沒有特別限定。銀膏組成物係可以將(A)銀粒子、(B)樹脂及其他成分同時混合。銀膏組成物亦可首先將(A)銀粒子及(B)樹脂混合之後再混合其他成分。銀膏組成物之(A)銀粒子、(B)樹脂及其他成分的混合係可使用行星式攪拌機、溶解器、珠磨機、擂潰機、三輥磨機、旋轉式混合機、二軸混合機等的混合機而進行。
銀膏組成物之(A)銀粒子的開放連通孔內之含有物，係例如(B)樹脂的熱可塑性彈性體時，使銀膏組成物硬化時，可在熱可塑性彈性體存在於銀粒子的開放連通多孔內之狀態下、或是在熱可塑性彈性體係從銀粒子的開放連通孔少許流出之狀態下，使銀膏組成物硬化。銀膏組成物係含有(A)銀粒子、及在(A)銀粒子的開放連通多孔內之(B)樹脂的熱可塑性彈性體時，銀膏組成物係在維持彈性模數的狀態下可形成抑制電阻率上升之導電體。
銀膏組成物之(A)銀粒子的開放連通孔內之含有物為(C)分散劑時，銀膏組成物係在使(A)銀粒子與其他成分混合 時，不會使(A)銀粒子凝聚而可得到均勻地分散之銀膏組成物。銀膏組成物係例如可形成厚度25μm以下，而且均勻且緻密的薄膜狀之電阻率低的導電體。
銀膏組成物之(A)銀粒子的開放連通孔內之含有物為(D)硬化劑時，在使銀膏組成物硬化時，(D)硬化劑係慢慢地從(A)銀粒子的開放連通孔內流出至(B)樹脂，可抑制銀膏組成物的黏度上升。
銀膏組成物之(A)銀粒子的開放連通孔內之含有物為(E)助焊劑之情況，在使銀膏組成物硬化時，(A)銀粒子的開放連通孔內的(E)助焊劑產生作用而促進(A)銀粒子的熔融。銀膏組成物係例如可形成厚度25μm以下的薄膜狀導電體。銀膏組成物係可形成均勻且緻密的膜狀地形成之電阻率低的導電體。
銀膏組成物之(A)銀粒子的開放連通孔內之含有物為(F)硬化促進劑時，在銀膏組成物硬化時，(F)硬化促進劑係從(A)銀粒子的開放連通孔內慢慢地流出至(B)樹脂。銀膏組成物係抑制黏度上升且抑制電阻率的上升而可形成導電體。
本發明的銀膏組成物係可有效地形成如電子電路、電極的導電體，特別是基材表面之圖案狀導電體。又，本發明的銀膏組成物係可適合使用作為鍍覆基底用、電阻用、電極用、導電膏、半導體密封劑、晶粒封裝(die attach)劑等的導電性接著劑。
由本發明的銀膏組成物硬化而成之硬化物所構成之導電體，作為晶片電容器、晶片電阻的端面基底電極、可變電阻器、薄膜基板電路等的電子零件係有用的。
(實施例)
以下藉由實施例而更詳細地說明本發明。本發明係不被該等實施例限定。
[銀粒子a的製造]
如以下而製造球狀開放連通多孔體之銀粒子a。
[得到含有銀離子的水溶液之步驟]
各自稱量10kg(濃度10mol%/L)之硝酸銀水溶液、4kg(濃度10mol%/L)之檸檬酸水溶液、20kg之25℃的純水後，投入50升(L)的不鏽鋼製槽。接著使用攪拌機(島崎製作所製、商品名：JET TYPE AGITER)於室溫(25℃±10℃)攪拌30分鐘，而調製硝酸銀及檸檬酸的混合液。接著各自稱量17kg之抗壞血酸水溶液(L-抗壞血酸水溶液；濃度5mol%/L)、300kg之25℃的純水。接著投入450升的不鏽鋼反應槽。接著於室溫(25℃±10℃)使用攪拌機(島崎製作所製、商品名：噴射式AGITER)攪拌30分鐘而調製。硝酸銀、檸檬酸及抗壞血酸之添加比率係以莫耳比例(硝酸銀：檸檬酸：抗壞血酸)計為1：0.4：0.85。
[析出銀粒子之步驟]
接著使用600mm直徑之具有不鏽鋼製4片漿葉之攪拌機(500rpm)，在所調製的抗壞血酸水溶液，將硝酸銀及檸檬酸的混合液一次地投入且將硝酸銀及檸檬酸的混合液及抗壞血酸水溶液混合。
在硝酸銀及檸檬酸的混合液添加抗壞血酸水溶液之後，數秒後還原反應開始，伴隨著還原反應之發泡現象結束之後，於15至25℃繼續攪拌30分鐘，隨後停止攪拌。在還原反應後之硝酸銀、檸檬酸及抗壞血酸的混合液之pH為2。
將反應液靜置後除去上部澄清液，使用布氏漏斗(Nutsche)將沈澱的銀粒子過濾，而且將過濾後的銀粒子A擴展在不鏽鋼盤上，在保持於60℃之乾燥機中乾燥15小時。乾燥後，得到BET比表面積為3.2m2/g且顯示第1至4圖之以SEM拍攝的影像之銀粒子。
使用氬離子研磨裝置(日立HIGHTECHNOLO GIES公司製、商品名E-3500)，以射束徑係半值寬度為400μm、離子槍6kV(加速電壓：6kV、放電電壓：4kV、放電電流：400μA、照射電流：100μA)的條件，將所得到的銀粒子a進行離子研磨，而且以20,000倍的倍率使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝離子研磨銀粒子a的剖面。所拍攝的銀粒子a之剖面的影像檔案資訊係使用影像解析軟體(三谷商事公司製 商品名：「WinROOF」)進行影像解析，來算出在銀粒子a的剖面所存在之全部空隙部分的面積。空隙部分的面積SA係算出銀粒子a之50個空隙部分的面積的平均值之值。銀粒子a的SA值為30(参照第4圖)。
如第1至4圖所示，銀粒子a係球狀開放連通多孔體，從中心朝向外方放射狀且均勻地結晶成長為樹狀，而且在球面形成微細的凹凸。因為銀粒子a係樹狀地結晶成長之頂端部不尖銳且在球面具有微細的凹凸構造之球狀，所以不容易產生粒子之間的結合和凝聚。
[銀粒子b的製造]
如以下方式製造不是開放連通多孔體之球狀銀粒子b。
將硝酸銀水溶液(濃度0.15mol/L)6升與氨水(濃度25wt%)200ml混合而使其反應，而得到銀氨錯合物水溶液，在此添加作 為還原劑水和肼(濃度80wt%)20g作為而使銀粒子b還原析出，而且過濾、洗淨、使其乾燥而得到球狀銀粉。在還原反應後之含有銀氨合物錯合物及肼之混合液的pH為2。
第5圖係銀粒子b之倍率5,000倍的SEM照片。
銀粒子b係使用先前方法所製造者，粒子不是樹狀而以重疊層且變寬大的方式成長。如第5圖所示，銀粒子b係粒徑產生偏差，又，銀粒子之間係在表面堅固地熔合且容易產生凝聚。因為銀粒子b係未結晶成長成為樹狀且在金屬粒子內幾乎無空隙，所以無法測定SA值。
[銀粒子c的製造]
如以下方式製造薄片狀銀粒子c。
在3650g之硝酸銀溶液(銀濃度：7.7質量%)添加166g甲醛水溶液(甲醛濃度：37質量%)作為還原劑，一邊攪拌一邊添加710g之氨水溶液(氨濃度：25質量%)而生成含有銀粉之漿料。將所得到漿料過濾、水洗之後，於75℃進行乾燥。在107g之所得到的銀粉，以相對於銀粉為0.4質量%之量添加硬脂酸作為分散劑且充分地混合，與1107g之SUS球(直徑1.6mm)同時放入轉動球磨機，在旋轉數116rpm、處理時間15小時的條件下進行薄片化處理而得薄片狀銀粉。
第6圖係銀粒子c之倍率2,000倍的SEM照片。
銀粒子c係薄片狀者，如第6圖所示，使用SEM觀察銀粒子c，將類似具有2個面的板狀銀粒子c的直徑之平均值除以銀粒子的厚度之平均值而得到之縱橫比為1：10。
針對銀粒子a、銀粒子b、銀粒子c進行以下測定。 又，銀粒子A係在開放連通孔不含有樹脂的狀態下進行以下的測定。將結果顯示在表1。
<BET比表面積>
使用全自動比表面積測定裝置Macsoeb(MOUNTEC公司製)進行測定。於100℃進行預乾燥，流動氮氣10分鐘之後，藉由氮氣吸附之BET1點法進行測定。
<敲緊密度>
使用敲緊密度測定器(藏持科學機器製)進行測定。在10mL的沈降管精稱10g試料，進行衝程長度15mm的敲緊400次，將此時的密度設為敲緊密度。
<體積基準的累積50%粒徑D50、累積10%粒徑D10、累積90%粒徑D90>
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察銀粒子，且使用MOUNTECH公司製的影像解析式粒度分布測定軟體「Mac-View」Ver.1對以倍率20,000所拍攝得到之銀粒子影像檔案資訊測定每1個銀粒子，而且係針對隨機選擇之50個銀粒子，測定體積基準的累積50%粒徑D50、累積90%粒徑D90、累積10%粒徑D10。
<K值>
從下述式(1)表示之(A)銀粒子的比表面積SS，及(A)銀粒子的BET比表面積BS算出K值。
SS=6/ρ d．．．(1)
(式(1)中，ρ係在開放連通孔不含有樹脂之試料(銀粒子)的理論密度，d係藉由影像解析式粒度分布測定法之體積基準的累積50%粒徑D50)。
K=SS/BS×100．．．(2)
(式(2)中，SS係式(1)表示之(A)銀粒子的比表面積，BS係銀粒子的BET比表面積)。
<SA值>
使用氬離子研磨裝置(日立HIGHTECHNOLOGIES公司製、商品名E-3500)，在射束徑係半值寬度為400μm、離子槍6kV(加速電壓：6kV、放電電壓：4kV、放電電流：400μA、照射電流：100μA)的條件下，將試料(銀粒子)進行離子研磨，且使用掃描型電子顯微鏡(SEM)以20,000倍的倍率拍攝離子研磨試料的剖面。所拍攝之(A)銀粒子的剖面之影像檔案資訊，係使用影像解析軟體(三谷商事公司製商品名：「WinROOF」)進行影像解析，而算出在試料的剖面所存在之全部空隙部分的面積。空隙部分的面積SA係設為算出試料50個空隙部分的面積之平均值之值。
如表1所示，在本發明的銀膏組成物所使用的球狀開放連通多孔體之銀粒子a，銀粒子a之體積基準的累積50%粒徑D50係較大而為3.32μm，BET比表面積亦較大而為3.2m2/g。如 銀粒子b的累積50%粒徑D50為7.1μm與BET比表面積為0.4m2/g之關係所示，球狀銀粒子係通常累積50%粒徑D50較大時，BET比表面積有變為較小之傾向，銀粒子的累積50%粒徑D50較小時，BET比表面積有變為較大之傾向。在本發明的銀膏組成物所含有的銀粒子a儘管累積50%粒徑D50係較大而為3.32μm，但是BET比表面積亦較大而為3.2m2/g。因為顯示與通常BET比表面積對球狀銀粒子的累積50%粒徑D50之關係相反之傾向，可確認銀粒子a係具有許多開放連通孔之開放連通多孔體。又，如第4圖所示，使用上述方法算出在銀粒子a的剖面所存在之全部空隙部分的面積之SA值時，銀粒子a的SA值為30。因為銀粒子a的SA值係比較大而為30，亦可確認銀粒子a係具有許多開放連通孔之球狀開放連通多孔體。
如表1所示，在本發明的銀膏組成物所使用的球狀開放連通多孔體之銀粒子a係D90/D50為1.29、D50/D10為1.42、D90/D10為1.84，任一者均是2以下。又，因為銀粒子a之D90/D10係比較小而為1.84，所以可確認粒度分布的偏差較少且粒度分布及氫而且粒徑為一致。不是開放連通多孔體之銀粒子b，D90/D10係較大為5.04，薄片狀銀粒子c之D90/D10係較小而為0.4，可確認銀粒子b及銀粒子c係在粒度分布有偏差。
如表1所示，本發明的銀膏組成物所使用的球狀開放連通多孔體之銀粒子a，從銀粒子的體積基準之累積50%粒徑D50及銀粒子的理論密度所導出之比表面積SS，與BET比表面積BS的比之K值係較小而為5.39。因為銀粒子a的K值係比較小而為5.39，所以可確認銀粒子a為接近正球之形狀。另一方面，不 是開放連通多孔體之銀粒子b及薄片狀銀粒子c，係相對於BET比表面積BS，比表面積SS較大，比表面積SS與BET比表面積BS的比之K值較大。銀粒子b的K值為20.1，銀粒子c之K值為62.9。銀粒子b之K值及銀粒子c之K值係比銀粒子a之K值大很多，可確認銀粒子b及銀粒子c係接近不定形粒子之形狀。
(實施例a) [(A)銀粒子與(B)樹脂之混合]
接著將100質量份(A)成分的銀粒子a與5質量份(B)成分的樹脂之乙基纖維素，使用三輥磨機裝置進行混煉而得銀膏組成物。使該銀膏組成物於80℃乾燥30分鐘而得到乾燥膜。將銀膏組成物於300℃加熱1小時、於500℃加熱1小時、於700℃加熱1小時使其硬化而得到硬化物。將所得乾燥膜及各硬化物之倍率2,000倍的SEM照片顯示在第7圖。
(比較例b、c)
除了變更為銀粒子b或銀粒子c以外，係與實施例a同樣方式進行而得到銀膏組成物。使用該銀膏組成物且與實施例a同樣方式進行而得到硬化物。將所得硬化物之倍率2,000倍的SEM照片顯示在第7圖。
如第7圖所示，使用球狀開放連通多孔體之銀粒子a之銀膏組成物，於700℃加熱而得燒結膜係空隙較少。另一方面，如第7圖所顯示，將使用不是開放連通多孔體之銀粒子b之銀膏組成物、及使用薄片狀銀粒子c之銀膏組成物於700℃加熱而得到之燒結膜係空隙多。相較於使用不是開放連通多孔體之銀粒子b之銀膏組成物、及使用薄片狀銀粒子c之銀膏組成物，使 用球狀開放連通多孔體之銀粒子a之銀膏組成物a係可得到較光滑的燒結膜。
(實施例1)
將100質量份(A)成分的球狀開放連通多孔體之銀粒子a、及10質量份(B)成分之玻璃轉移溫度為25℃以下且為液狀或溶解在有機溶劑而成為液狀之熱可塑性彈性體之羧基末端丙烯腈基丁二烯(HycarCTBN，以下亦記載為「CTBN」，宇部興產公司製)混合，而得到使銀粒子a的開放連通孔內含有CTBN之銀粒子。相對於銀粒子a與CTBN的合計100質量%，含有物之CTBN為10質量%。將110質量份之含有(A)成分及(B)成分且在開放連通孔含有10質量%CTBN之銀粒子a、90質量份(B)成分的環氧樹脂(液狀雙酚A型環氧樹脂、環氧當量：180g/eq、重量平均分子量(Mw)：360)、及10質量份(D)成分的硬化劑的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，使用三輥磨機裝置混煉而得到銀膏組成物。將該銀膏組成物使用乾燥機於200℃、30分鐘使其硬化而得到導電體。
(實施例2)
除了使用在(A)成分的銀粒子a的開放連通孔含有20質量%(B)成分的熱可塑性彈性體(CTBN)之銀粒子a，將含有該(A)成分及(B)成分的銀粒子a、(B)成分的環氧樹脂、及(D)成分的硬化劑以表2所表示的調配進行混合以外，係與實施例1同樣方式進行而得到銀膏組成物。使該銀膏組成物與實施例1同樣地硬化而得到導電體。
(實施例3)
除了使用在(A)成分的銀粒子a的開放連通孔不含有10質量 %(B)成分的熱可塑性彈性體(CTBN)之銀粒子a，將該(A)成分的銀粒子、(B)成分的環氧樹脂、及(D)成分的硬化劑以表2所示的調配進行混合以外，係與實施例1同樣方式進行而得到銀膏組成物。使該銀膏組成物與實施例1同樣地硬化而得到導電體。
(比較例1至3)
除了使用不是開放連通多孔體之銀粒子b，以表2所示的調配而將銀粒子、環氧樹脂、CTBN及硬化劑混合以外，係與實施例1同樣方式進行而得到銀膏組成物。使該銀膏組成物與實施例1同樣地硬化而得到導電體。
使用以下的方法評價所得的導電體。將結果記載在表2。
<彈性模數的測定>
在Teflon(註冊商標)板上以2片耐熱膠帶的厚度塗布比較例、實施例的銀膏組成物，於200℃使其硬化30分鐘。硬化後將試片從Teflon(註冊商標)板剝下，於150℃進行退火10分鐘。從所得硬化膜切取1cm×4cm大小的試片作為彎曲試驗用試料。試片係於150℃進行0小時、20小時、100小時、1,000小時老化(ageing)。各自試片係使用島津SCIENCE公司製AUTOGRAPH(自動記錄器)測定彎曲彈性模數。
<電性電阻率的測定>
將實施例及比較例的銀膏組成物，使用250網眼的不鏽鋼製網篩在寬度20mm、長度20mm、厚度1mm的氧化鋁基板上，進行長度71mm、寬度1mm、厚度20μm的曲折圖案印刷，而且在大氣中，於200℃、30分鐘使其硬化而形成外部電極。曲折圖案的 厚度係於東京精密公司製的表面粗糙度形狀測定機(製品名：SURFCOM 1400)以與圖案交叉的方式測定6點數值的平均而求取。硬化後，使用LCR計量器藉由4端子法測定比電阻。基於所測定的值，使用以下的式(3)推導出相對於比較例3的銀膏組成物之電阻上升率，該比較例3的銀膏組成物係使用不含有熱可塑性彈性體(CTBN)之開放連通多孔體之銀粒子。
比較而推導出電阻率的上升率=各實施例及比較例的比電阻率/比較例3的比電阻率．．．(3)。
<強度的測定>
將實施例及比較例的銀膏組成物在20mm2的氧化鋁基板上進行網版印刷網點圖案，而且在其上載置1.5×3.0mm的氧化鋁晶片，於200℃、30分鐘使其硬化。隨後，使用推拉計(PUSH-PULL GAUGE)從側面碰撞接著面，且將氧化鋁晶片剝落時的數值設為實測值，使用以下的式(4)算出接著強度。
接著強度(kN/cm2)=實測值(kgf)×9.8/0.03(cm2)．．．(4)
如表2所示，將調配有相同量的CTBN之實施例1及比較例1進行比較時，使用在開放連通孔含有CTBN之銀粒子a之實施例1的銀膏而得到的導電體，係可維持與比較例1、3同樣的彈性模數，同時相較於比較例1，電阻率的上升係抑制為5分之1。又，將調配有相同量的CTBN之實施例2及比較例2進行比較時，使用在開放連通孔含有CTBN之銀粒子a之實施例2的膏劑而得到的導電體，係可維持與比較例2同樣的彈性模數，同時相較於比較例2，電阻率的上升係抑制為15分之1，而且相較於比較例2強度亦顯示更好的數值。使用在銀粒子a的開放連通多孔不含有(B)成分的CTBN之銀粒子a之實施例3，相較於比較例3，實施例3係可抑制電阻率且強度亦維持而變化不大。
(實施例4)
將100質量份(A)成分的球狀開放連通多孔體之銀粒子a及10質量份(D)成分的硬化劑之酚醛清漆型酚樹脂(羥基當量：110g/eq)混合，而得到在銀粒子a的開放連通孔內含有酚樹脂之銀粒子。相對於銀粒子a與酚樹脂的合計量100質量%，含有物之酚樹脂之量為10質量%。使用三輥磨機裝置將110質量份之在開放連通孔含有10質量%(D)成分的酚樹脂之(A)成分的銀粒子a、100質量份(B)成分之環氧樹脂(液狀雙酚A型環氧樹脂、環氧當量：180g/eq、重量平均分子量(Mw)：360)進行混煉，而得到銀膏組成物。相對於(B)成分的環氧樹脂之環氧當量(g/eq)，(D)成分的酚系硬化劑之羥基當量(羥基當量/環氧當量)為0.61。
(實施例5)
除了使用在開放連通孔內含有20質量%(D)成分的硬化劑之 酚樹脂之(A)成分的銀粒子a，將該銀粒子a及(B)成分的環氧樹脂以在表3所示調配而混合以外，係與實施例4同樣方式進行而得到銀膏組成物。
(實施例6)
將100質量份(A)成分的球狀開放連通多孔體之銀粒子a及10質量份(D)成分的硬化劑之2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)混合，來得到在銀粒子a的開放連通孔內含有(D)成分的硬化劑之銀粒子。相對於(A)成分的銀粒子a與(D)成分的2E4MZ之合計量100質量%，(D)成分的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)之量為10質量%。使用三輥磨機裝置將110質量份之在開放連通孔含有10質量%(D)成分的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)之(A)成分的銀粒子a、及100質量份(B)成分的環氧樹脂(液狀雙酚A型環氧樹脂、環氧當量：180g/eq、重量平均分子量(Mw)：360)進行混煉而得到銀膏組成物。相對於(B)成分的環氧樹脂之環氧當量，(D)成分的硬化劑之量為10質量份。
(實施例7)
除了使用在(A)成分的銀粒子a的開放連通孔含有20質量%(D)成分的硬化劑之2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)之銀粒子a，將該銀粒子a及(B)成分的環氧樹脂以表3所示的調配而混合以外，係與實施例5同樣方式進行而得到銀膏組成物。
(比較例4、5)
除了使用不是開放連通多孔體之銀粒子b，而以在表3所表示的調配混合銀粒子、環氧樹脂及酚樹脂以外，係與實施例3同樣方式進行而得到銀膏組成物。
使用以下方法評價得到的導電體。將結果記載在表 3。
<黏度上升率的測定>
剛製造銀膏組成物後，使用Brookfield公司製HBT黏度計、14號轉軸，以10rpm測定黏度(V0)。製造後，將24小時、240小時於25℃保管後的銀膏組成物，以相同條件測定黏度(V1)。從V0、V1使用以下式(5)算出黏度上升率(%)。
黏度上升率(%)=V1/V0×100．．．(5)
如表3所示，相較於比較例4、5的銀膏組成物，可確認實施例4、5的銀膏組成物係非常地抑制24小時後、240小時後的黏度上升率，該實施例4、5的銀膏組成物係使用在開放連通孔含有(D)成分的硬化劑之酚樹脂之銀粒子a。又，如表3所示，相較於比較例4、5的銀膏組成物，可確認實施例6、7的銀膏組 成物係可抑制24小時後、240小時後的黏度上升率，該實施例6、7的銀膏組成物係使用在開放連通孔含有(D)成分的硬化劑之2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)之銀粒子a。
(實施例8)
將80質量份(A)成分的球狀開放連通多孔體之銀粒子a、20質量份(B)成分的環氧樹脂(液狀雙酚A型環氧樹脂、環氧當量：180g/eq、重量平均分子量(Mw)：360)及10質量份(D)成分的硬化劑之2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，使用三輥磨機裝置進行混煉而得到銀膏組成物。銀膏組成物中之(D)成分的硬化劑之量，係相對於(B)成分的環氧樹脂100質量份為50質量份。將該銀膏組成物，於200℃、30分鐘以乾燥機硬化而得到導電體。
(實施例9)
將80質量份(A)成分的球狀開放連通多孔體之銀粒子a、20質量份(B)成分的環氧樹脂(液狀雙酚A型環氧樹脂、環氧當量：180g/eq、重量平均分子量(Mw)：360)、10質量份(D)成分的硬化劑之2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、及1質量份(E)成分的助焊劑之異硬脂酸，使用三輥磨機裝置進行混煉而得到銀膏組成物。銀膏組成物中之(D)成分的硬化劑之量，係相對於(B)成分的環氧樹脂100質量份為50質量份。又，銀膏組成物中之(E)成分的助焊劑之量，係相對於(A)成分的銀粒子與(E)成分的助焊劑之合計100質量份，(E)成分的助焊劑為1.25質量份。將該銀膏組成物，於200℃、30分鐘以乾燥機硬化而得到導電體。
(實施例10)
將80質量份球狀開放連通多孔體之銀粒子a、及10質量份(E) 成分的助焊劑之異硬脂酸混合，而得到在(A)成分的銀粒子a的開放連通孔內含有(E)成分的助焊劑之銀粒子。相對於(A)成分的銀粒子a與(E)成分的助焊劑之合計量100質量份，含有物之助焊劑之量為10質量份。使用三輥磨機裝置將在開放連通孔含有10質量份助焊劑之銀粒子a、(B)成分的環氧樹脂、及10質量份(D)成分的硬化劑之2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)進行混煉，而且以在表4所示的調配而得到銀膏組成物。相對於(B)成分的環氧樹脂100質量份，銀膏組成物中之(D)成分的硬化劑之量為50質量份。又，銀膏組成物中之(E)成分的助焊劑之量係相對於(A)成分的銀粒子與(E)成分的助焊劑之合計100質量份，(E)成分的助焊劑為11.1質量份。將該銀膏組成物，於200℃、30分鐘以乾燥機硬化而得到導電體。
(比較例6)
除了使用不是開放連通多孔體之銀粒子b，以表4所示的調配而混合銀粒子、環氧樹脂、助焊劑及硬化劑以外，係與實施例7同樣方式進行而得到銀膏組成物。將該銀膏組成物，於200℃、30分鐘以乾燥機硬化而得到導電體。
(比較例7)
除了使用薄片狀銀粒子c且以在表4所表示的調配混合銀粒子、環氧樹脂、助焊劑及硬化劑以外，係與實施例7同樣方式進行而得到銀膏組成物。將該銀膏組成物，於200℃、30分鐘使用乾燥機使其硬化而得到導電體。
將得到的導電體使用以下方法進行評價。將結果記載在表4。
<電阻率的測定>
將實施例及比較例的銀膏組成物，使用250網眼的不鏽鋼製網篩在寬度20mm、長度20mm、厚度1mm的氧化鋁基板上，進行長度71mm、寬度1mm、厚度20μm的曲折圖案印刷，而且在大氣中，於200℃、30分鐘使其硬化而形成外部電極。曲折圖案的厚度，係藉由使用東京精密公司製的表面粗糙度形狀測定機(製品名：SURFCOM 1400)以與圖案交叉的方式所測定之6點數值的平均而求取。硬化後，使用LCR計量器藉由4端子法測定比電阻(電阻率)。
如表4所示，相較於比較例6、7之將使用不是開放連通多孔體之銀粒子b或薄片狀銀粒子之銀膏組成物硬化而得到的導電體，實施例8、9之將使用球狀開放連通多孔體之銀粒子a之銀膏組成物硬化而得到的導電體之電阻率係降低。實施例10之將使用在開放連通孔含有助焊劑之銀粒子a之銀膏組成物硬化而得到的導電體，係相較於比較例6，電阻率係降低2位數以上，相較於比較例7係降低1位數以上。
(實施例11)
將(A)成分的球狀開放連通多孔體之銀粒子a及(C)成分的分散劑之油酸(濃度1%)混合，使(A)成分的銀粒子a之開放連通孔內含有(C)成分的油酸且使油酸黏附在表面。相對於(A)成分的銀粒子a與(C)成分的油酸之合計量100質量%，(C)成分的油酸之量為0.5質量%。在第8圖(b)，係顯示實施例11之銀粒子a之倍率10,000倍的SEM照片。又，在第8圖(a)係顯示不含有(C)成分的分散劑之(A)成分的球狀開放連通多孔體之銀粒子a之倍率10,000倍的SEM照片。
(實施例12)
將(A)成分的球狀開放連通多孔體之銀粒子a及(C)成分的分散劑之明膠(濃度1%)混合，使(A)成分的銀粒子a之開放連通孔內含有(C)成分的明膠而使明膠黏附在表面。相對於(A)成分的銀粒子a與(C)成分的明膠之合計量100質量%，(C)成分的明膠之量為0.5質量%。在第8圖(c)係顯實施例12之銀粒子a之倍率10,000倍的SEM照片。
(實施例13)
將(A)成分的球狀開放連通多孔體之銀粒子a及(C)成分的分散劑之咪唑(濃度1%)混合，使(A)成分的銀粒子a之開放連通孔內含有(C)成分的咪唑而使咪唑黏附在表面。相對於(A)成分的銀粒子a與(C)成分的咪唑之合計量100質量%，(C)成分的咪唑之量為0.8質量%。在第8圖(d)係顯實施例13之銀粒子a之倍率5,000倍的SEM照片。
如第8圖(a)所表示，不含浸(C)成分的分散劑之球狀 開放連通多孔體之銀粒子a，係在表面具有微細的凹凸構造。如在第8圖(b)及(c)所表示，推測與(C)成分的油酸或明膠混合後之銀粒子a，油酸或明膠係光滑地黏附在銀粒子a的表面，使得在開放連通多孔含有(C)分散劑之銀粒子的分散性提升，而且膏劑比重變高。另一方面，如第8圖(d)所表示，與咪唑混合後之銀粒子a，咪唑係層狀地黏附在銀粒子a的表面而無法成為光滑的球狀。
(產業上之可利用性)
依照本發明，可提供一種銀膏組成物及其製造方法，該銀膏組成物係含有球狀開放連通多孔體之銀粒子及樹脂，可發揮可抑制電阻和黏度的上升且減低電阻率之優異的特性，而可適合使用在形成導電體、電子零件。本發明的銀膏組成物係可適合使用作為如電子電路和電極之導電體、鍍覆基底用、電阻用、電極用、導電膏、半導體密封劑、晶粒封裝劑等的導電性接著劑。使本發明的銀膏組成物硬化而成之硬化物所構成之導電體，係可適合使用作為晶片電容器、晶片電阻的端面基底電極、可變電阻器、薄膜基板電路等的電子零件，在產業上係有用的。

Claims (22)

  1. 一種銀膏組成物，其特徵在於含有(A)球狀開放連通多孔體之銀粒子、(B)樹脂及/或(C)分散劑，其中，在(A)銀粒子的開放連通多孔內含有選自(B)樹脂、(C)分散劑、(D)硬化劑、(E)助焊劑及(F)硬化促進劑之至少1種物質，(A)銀粒子的開放連通多孔內之含有物之量，係相對於(A)銀粒子與含有物之合計量為1至50質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銀膏組成物，其中在銀膏組成物中含有(B)樹脂，(A)銀粒子對(B)樹脂之質量比率為30：70至99：1。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之銀膏組成物，其進一步含有(D)硬化劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之銀膏組成物，其進一步含有選自(E)助焊劑及(F)硬化促進劑之至少1種物質。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之銀膏組成物，其中以影像解析式粒度分布測定法所測得之(A)銀粒子的體積基準之累積50%粒徑D50為0.5至6μm。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之銀膏組成物，其中(A)銀粒子的BET比表面積為1至8m2/g。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之銀膏組成物，其中以影像解析式粒度分布測定法所測得之(A)銀粒子的體積基準之累積10%粒徑D10為0.5至2.5μm，(A)銀粒子的體積基準之累積90%粒徑D90為3至6μm，且D90/D10為1.5至2.5。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之銀膏組成物，其中從式(1) 表示之(A)銀粒子的比表面積SS、及(A)銀粒子的BET比表面積BS所算出之以式(2)表示之數值K為3≦K≦72，SS=6/ρ d ．．．(1)式(1)中，ρ係在開放連通孔不含有樹脂之(A)銀粒子的理論密度，d係藉由影像解析式粒度分布測定法所測得之(A)銀粒子的體積基準之累積50%粒徑D50，K=SS/BS×100 ．．．(2)式(2)中，SS係以式(1)表示之(A)銀粒子的比表面積，BS係藉由BET法所得之(A)銀粒子的比表面積。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之銀膏組成物，其中(B)樹脂係選自由熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂所組成群組之至少1種樹脂。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之銀膏組成物，其中(B)樹脂為熱可塑性樹脂，該熱可塑性樹脂係選自由聚苯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、及玻璃轉移溫度為25℃以下且為液狀或溶解於有機溶劑而成為液狀之熱可塑性彈性體所組成群組之至少1種樹脂。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之銀膏組成物，其中(B)樹脂為熱硬化性樹脂，該熱硬化性樹脂係選自由環氧樹脂、氰酸酯樹脂、胺甲酸酯樹脂及不飽和聚酯樹脂所組成群組之至少1種樹脂。
  12. 如申請專利範圍第1或2項所述之銀膏組成物，其中(C)分散劑係選自由脂肪酸或其鹽、界面活性劑、有機金屬及保護膠體所組成群組之至少1種分散劑。
  13. 申請專利範圍第3項所述之銀膏組成物，其中(D)硬化劑係選自由酚系硬化劑、胺系硬化劑、咪唑系硬化劑及酸酐系硬化劑所組成群組之至少1種硬化劑。
  14. 如申請專利範圍第4項所述之銀膏組成物，其中(E)助焊劑係選自由松香系助焊劑、改性松香系助焊劑及有機酸系助焊劑所組成群組之至少1種助焊劑。
  15. 如申請專利範圍第4項所述之銀膏組成物，其中(F)硬化促進劑係選自由咪唑類及第三級胺類所組成群組之至少1種硬化促進劑。
  16. 一種導電體，其係使用如申請專利範圍第1至15項中任一項所述之銀膏組成物而形成者。
  17. 一種電子零件，其係使用如申請專利範圍第1至15項中任一項所述之銀膏組成物而形成者。
  18. 一種銀膏組成物之製造方法，其含有：在液相中添加銀鹽及多元羧酸而得到含有銀離子的水溶液之步驟；之後在前述水溶液添加還原劑而使開放連通多孔之銀粒子在液相中析出之步驟；及將所得(A)開放連通多孔體之銀粒子與選自(B)樹脂、(C)分散劑、(D)硬化劑、(E)助焊劑及(F)硬化促進劑之至少1種物質混合之步驟，其中，在(A)銀粒子的開放連通多孔內含有選自(B)樹脂、(C)分散劑、(D)硬化劑、(E)助焊劑及(F)硬化促進劑之至少1種物質， (A)銀粒子的開放連通多孔內之含有物之量，係相對於(A)銀粒子與含有物之合計量為1至50質量%。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之銀膏組成物之製造方法，其中銀鹽係選自由硝酸銀、硫酸銀、碳酸銀及氯化銀所組成群組之至少1種的銀鹽。
  20. 如申請專利範圍第18或19項所述之銀膏組成物之製造方法，其中多元羧酸係選自由檸檬酸、蘋果酸、順丁烯二酸及丙二酸所組成群組之至少1種的多元羧酸。
  21. 如申請專利範圍第18或19項所述之銀膏組成物之製造方法，其中還原劑為抗壞血酸。
  22. 如申請專利範圍第18或19項所述之銀膏組成物之製造方法，其中銀鹽與多元羧酸與還原劑之添加比率以莫耳比率計為1：0.1至0.5：0.5至1。
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